セルロースエステル位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
【課題】高いリターデーション発現性を有し、湿度変動による影響が小さく、透明性が高く、高温多湿下であってもブリードアウトが少ないセルロースエステル位相差フィルムを提供し、該セルロースエステル位相差フィルムを用いて耐久性が良好な偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置。
【化１】
【解決手段】下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが光学用として知られており、主に液晶表示装置用の光学補償フィルムに用いられている。その中でも、セルロースエステルを有するセルロースエステル位相差フィルム（以下、単にセルロースエステルフィルムとも称す）は、偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れていることから広く用いられている。
【０００３】
近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置用光学補償フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。
【０００４】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、光学補償フィルムに必須な複屈折性が十分ではない為、セルロースエステルフィルムに複屈折性を付与することを目的として様々な添加剤の検討がなされている。
【０００５】
一方、複屈折性以外では、大型化、高機能化の要求により、光学性能の湿度安定性がより厳しく求められており、今までのセルロースエステルフィルムでは吸湿性が高いため、この湿度安定性が悪く問題であった。
【０００６】
これらを解決する手段として、光安定性に優れたポリエステルを添加剤として用いる方法が提案されている。
【０００７】
例えば、二塩基酸の炭素数を規定したポリエステルポリオールを添加することによって、湿度安定性を改善する方法が提案されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。しかしながら、ポリエステルの芳香族成分の含有量が低いためと及び二塩基酸の炭素数が小さいため、湿度安定性が十分でなく、更なる改善が求められていた。
【０００８】
また、数平均分子量を規定したポリエステルが高分子量可塑剤として提案されており、（例えば、特許文献３参照）具体的には末端にカルボン酸残基を有するものと末端をアルキルエステル化したものが挙げられている。しかし、高分子の末端基が置換されたポリエステルはブリードアウトし易く、末端を置換していないポリエステルは、カルボン酸残基を有しているため、湿度安定性が低いという課題を有していた。
【０００９】
一方、無水フタル酸と１，３−ブタンジオールからなる高水酸基含有量のポリエステルポリオールが開示されているが（例えば、特許文献４参照）、テレフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオールについては具体的に開示されてなく、更にその末端基の効果には言及されておらず、無水フタル酸を原料として用いた場合は、リターデーションの発現性が低いという課題を有していた。
【００１０】
この様に、従来公知で提案されているポリエステルは、リターデーションの発現性が十分でないだけでなく、湿度安定性やブリードアウトにおいても課題を有しており、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−６４８０３号公報
【特許文献２】特開２００９−９８６７４号
【特許文献３】特開２００９−１５５４５５号
【特許文献４】特開昭６１−２７６８３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、従って、本発明の目的は、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動による影響が小さく、透明性が高く、高温多湿下であってもブリードアウトが少ないセルロースエステル位相差フィルムを提供することにある。更には、該セルロースエステル位相差フィルムを用いて耐久性が良好な偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アルキニルアミノカルボニル基から選ばれる何れかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜２５の整数を表す。Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。）
２．前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇであることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１７】
３．前記セルロースエステル位相差フィルムに用いるセルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする前記１又は２に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１８】
４．前記セルロースエステル位相差フィルムの膜厚が、２０〜６０μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１９】
５．少なくとも１方向に１．２倍以上５．０倍以下で延伸処理されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００２０】
６．下記式で表されるリターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００２１】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００２２】
８．前記７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動による影響が小さく、透明性が高く、ブリードアウトの少ないセルロースエステル位相差フィルムを提供することができた。更には、該セルロースエステル位相差フィルムを用いて耐久性が良好な偏光板及び液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ポリエステルを含むセルロースエステル位相差フィルムについて鋭意検討した結果、その詳しい理由は解明されていないが、テレフタル酸と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを原料として用いたポリエステルの中で、特に末端基に水酸基を有するポリエステルポリオールを添加することにより、セルロースエステルとの相溶性が良好で、高いリターデーション発現性を有するセルロースエステル位相差フィルムが得られることを見出した。理由は不明であるが、酸として、テレフタル酸以外の酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸等ではこのような効果は得られない。
【００２６】
更に、総アシル基の置換度が２．４〜２．８のセルロースエステルに前記ポリエステルポリオールを添加することにより、前記効果に加えて、セルロースエステルとの相溶性及びフィルムからのブリードアウトを大幅に改善することが出来ることを見出した。又、本発明のセルロースエステル位相差フィルムは、延伸処理をすることにより、飛躍的にリターデーションが向上する。これは、ポリエステルポリオールの水酸基がセルロースエステルの水酸基と水素結合を形成し、置換位置がパラ位であるテレフタル酸基の影響によって、延伸方向への配向性が高くなったためだと考えられる。又、これらの得られたセルロースエステル位相差フィルムを用いることにより、耐久性が良好な偏光板及び液晶装置が得られることを見出した。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（ポリエステルポリオール）
前記一般式（１）において、Ｒとして、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。好ましくは、アルコキシ基、アルキル基である。
【００２９】
ｎは０〜４の整数を表す。好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０である。
【００３０】
ｍは１〜２５の整数を表すが、１〜１５が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
【００３１】
Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの縮合反応により得ることができる末端が水酸基となる重合体である。ここで言うエステル形成性誘導体とは、二塩基酸のエステル化物、二塩基酸のクロライドのことである。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの脱水縮合反応、二塩基酸のエステル化物と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの脱アルコールによる縮合反応、又は二塩基酸クロライドと主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの反応により得ることができる。
【００３４】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料として使用するグリコールは、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールであることが重要である。かかるグリコールの主鎖に炭化水素基の側鎖がない場合は、ポリエステルポリオールの溶解性は著しく低下する。炭化水素基の側鎖としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００３５】
前記主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができる。好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールであり、更に好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくは、１，２−プロピレングリコールである。
【００３６】
本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
【００３７】
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒若しくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
【００３８】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。
【００３９】
二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのため二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールが１．５〜７モルであり、更に好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールが２〜５モルである。
【００４０】
一方、前記ポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０以下が好ましく、更に好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．５以下である。
【００４１】
ここで言う酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００４２】
前記ポリエステルポリオールは、水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで言う水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求める。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールの水酸基含有量は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００４４】
本発明において、水酸基含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方が水酸基以外の基で置換されているため、本発明のポリエステルポリオールには含まれない。また、水酸基含有量が７０％未満の場合、セルロースエステルとの相互作用が低下するため、相溶性及びブリードアウトが劣化するだけでなく、未延伸、延伸時共にリターデーションの発現性が低下する。
【００４５】
前記水酸基含有量は、下記の式（Ａ）により求めることが出来る。
式（Ａ）
Ｙ／Ｘ×１００＝水酸基含有量（％）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールを得ることができる。
【００４７】
水酸基価及び水酸基含有量を上記の好ましい範囲に制御する方法として、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを２〜５モル使用し、未反応の主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを減圧留去する方法が好ましい。減圧留去する温度は、１００〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１３０〜１７０℃が好ましい。減圧留去する際の減圧度は、０．１〜５００Ｔｏｒｒが好ましく、更に好ましくは０．５〜２００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒである。
【００４８】
ポリエステルポリオール数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４９】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００５０】
溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製を２本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度： ０．１質量％
装置： ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ（東ソー（株）製）による校正曲線を使用する。
【００５１】
本発明の効果を得る上で、ポリエステルポリオールをフィルム中に５〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００５２】
（セルロースエステル位相差フィルム）
本発明において、「セルロースエステル位相差フィルム」とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。
【００５３】
本発明のセルロースエステル位相差フィルムの基材となる樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂に加えて、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂（共重合体も含む）、オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂等）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む）等の樹脂を併用したものを挙げることができる。この中で、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂にアクリル系樹脂を併用させたものが好ましい。
【００５４】
（セルロースエステル）
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いられるセルロースエステルとしては特に限定されないが、エステル基は炭素数２〜２２程度の直鎖または分岐のカルボン酸エステルであることが好ましく、これらのカルボン酸は環を形成してもよく、芳香族カルボン酸のエステルでもよい。なお、これらのカルボン酸は置換基を有してもよい。セルロースエステルとしては、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００５５】
好ましいセルロースエステルとして、具体的には、セルロースアセテートの他に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられる好ましいセルロースエステルとしては、下記式（ａ）および（ｂ）を同時に満足するものが好ましい。
【００５７】
式（ａ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ｂ） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００５８】
この中で特にセルロースアセテート（Ｙ＝０）、及びセルロースアセテートプロピオネート（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）が最も好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートとしては、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましく、更に好ましくは、２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８である。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５９】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６１】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６２】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００６３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６６】
（アクリル樹脂）
セルロースエステル系樹脂に併用するアクリル系樹脂は、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６７】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００６８】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６９】
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いられるアクリル樹脂は、特にセルロースエステル位相差フィルムとしての脆性の改善およびセルロースエステル樹脂と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以上１００００００以下であることが好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以上なら、十分な脆性の改善が得られ、セルロースエステル樹脂との相溶性が優れている。
【００７１】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１００００〜６０００００の範囲内であることが更に好ましく、１１００００〜４０００００の範囲内であることが特に好ましい。
【００７２】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７４】
前記アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００７５】
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００７６】
前記アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００７７】
前記セルロースエステル位相差フィルムには、前記ポリエステルポリオールに加えて、以下に説明する、糖エステル化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び微粒子の少なくとも１つを添加しても良い。
【００７８】
（糖エステル化合物）
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【００７９】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００８０】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００８２】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００８３】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００８４】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００８５】
前記ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００８９】
ピラノース構造単位またはフラノース構造単位の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【００９０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００９１】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製
モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製
これらの糖エステル化合物の添加量としては、使用する樹脂に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００９３】
（可塑剤）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００９５】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００９６】
一般式（ａ） Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００９７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００９８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１００】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１０３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１０４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１０５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０６】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０７】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０８】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０９】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１０】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１１１】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１１２】
一般式（ｂ） Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１１３】
前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１１４】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１１６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１１７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１２１】
前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１２２】
前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１２３】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１２４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１２６】
一般式（ｃ） Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基またはオキシアルキレングリコール基またはアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基またはアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２７】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２８】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２９】
また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１３０】
芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３１】
前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１３２】
（アクリル系重合体）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。
【０１３３】
該（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０１３４】
（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。
【０１３５】
前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｘ）
−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ２Ｒｄ）−］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ２Ｒｆ−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ２Ｒｈ−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈまたは炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、使用する樹脂に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１３７】
（紫外線吸収剤）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１３８】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１３９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４１】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４２】
前記セルロースエステル位相差フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４３】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１４４】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１４５】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１４６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、セルロースエステル位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１４７】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステル位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステル位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステル位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１４８】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１４９】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５０】
これらの化合物の添加量は、使用する樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５１】
（微粒子）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１５２】
該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１５３】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１５５】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１５６】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１５７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５９】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６１】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１６２】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１６３】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１６４】
（製造方法）
次に、前記セルロースエステル位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０１６５】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６６】
前記セルロースエステル位相差フィルムの製造は、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６７】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中の樹脂濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、樹脂の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６８】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、樹脂の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方が樹脂の溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。例えば、セルロースエステルを樹脂として用いた場合、平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１６９】
前記良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１７０】
また、前記貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、樹脂の溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、樹脂に添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７１】
上記記載のドープを調製する時の、樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方が樹脂の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７４】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、例えば、酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル等を溶解させることができる。
【０１７５】
次に、この樹脂を溶解した溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１７６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料の樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１７７】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステル位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１７８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１７９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１８２】
セルロースエステル位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１８３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１８４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１８５】
また、セルロースエステル位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１８６】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１８７】
前記セルロースエステル位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０１８８】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。
【０１８９】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１９０】
セルロースエステル位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１９１】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１９２】
（延伸操作、屈折率制御）
前記セルロースエステル位相差フィルムを製造する工程において、延伸操作により屈折率制御、即ちリターデーションの制御を行うことが好ましい。
【０１９３】
少なくとも１方向に１．２〜５．０倍の延伸処理をすることで、必要とされるレターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。少なくとも１方向に１．２〜５．０倍とは、縦延伸、横延伸及びこれらの組み合わせによって得られた延伸前に対する延伸後の倍率のことを意味する。ここで、Ｒｏとは面内レターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔｈとは厚み方向レターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
【０１９４】
延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０１９５】
互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手方向ＭＤの屈折率、ｎｙとは幅方向ＴＤの屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
【０１９６】
例えば長手方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、或いは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、長手方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。
【０１９７】
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１９８】
本発明のセルロースエステル位相差フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．１〜４．０倍、幅方向に１．１〜４．０倍の範囲で行うことが必要とされるレターデーション値を得るためにより好ましい。
【０１９９】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃で延伸するのが好ましい。
【０２００】
延伸時のフィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに１５〜０％で延伸する方が好ましい。
【０２０１】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２０２】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、搬送方向と幅方向を同時に延伸しても、逐次延伸を行ってもよい。
【０２０３】
（光学補償フィルム）
液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。その為補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、前記セルロースエステル位相差フィルムはそのような機能を有する光学補償フィルムとしても利用できる。
【０２０４】
前記セルロースエステル位相差フィルムをＶＡモード（垂直配向した液晶を使用するモード）に使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）のいずれに用いてもよい。
【０２０５】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、下記式で表されるリターデーションＲｏが２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて７０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０２０６】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
これらのリターデーション値は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０２０７】
前記セルロースエステル位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、進相軸と製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２０８】
（物性）
前記セルロースエステル位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２０９】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましい。
【０２１０】
前記セルロースエステル位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２１１】
前記セルロースエステル位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２１２】
また、前記セルロースエステル位相差フィルムにさらに液晶層や樹脂層を塗布したり、またそれをさらに延伸することにより、さらに広い範囲にわたる位相差値を得ることができる。
【０２１３】
（偏光板）
前記セルロースエステル位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた前記液晶表示装置に使用することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムとされることが好ましく、その場合偏光板保護フィルムと別に位相差を有するセルロースエステル位相差フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚みを薄く製造プロセスを簡略化することができる。
【０２１４】
本発明の液晶表示装置は、液晶セルの両方の面に、前記偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
【０２１５】
前記偏光板は一般的な方法で作製することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムの偏光子に貼合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子（沃素溶液中に浸漬延伸して作製した）の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
【０２１６】
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２１７】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２１８】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２１９】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２２０】
（液晶表示装置）
前記セルロースエステル位相差フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた前記液晶表示装置を作製することができる。
【０２２１】
前記セルロースエステル位相差フィルム、偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２２２】
特にＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置に用いられることが好ましい。
【０２２３】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０２２５】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を得た。
【０２２６】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：９７
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１１５０
分散度 ：１．５
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１８０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−２）を得た。
【０２２７】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：３２
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：３５００
分散度 ：２．０
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２．２ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の２−メチル−１，３−プロパンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−３）を得た。
【０２２８】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：９３
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１２００
分散度 ：１．４
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−４）を得た。
【０２２９】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７７
水酸基含有量：９０％
数平均分子量：１３００
分散度 ：１．６
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−５）を得た。
【０２３０】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７４
水酸基含有量：８０％
数平均分子量：１２００
分散度 ：１．５
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、ネオペンチルグリコール２５．７ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７５℃まで降温し、未反応物のネオペンチルグリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−６）を得た。
【０２３１】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７４
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１５００
分散度 ：１．６
＜合成例７＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，３−ブタンジオール２２．２ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１８０℃まで降温し、未反応物の１，３−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−７）を得た。
【０２３２】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１００
水酸基含有量：９８％
数平均分子量：１１００
分散度 ：１．３
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール２４．４ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−８）を得た。
【０２３３】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：２２４
水酸基含有量：９８％
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．３
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、エチレングリコール１５．３ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物のエチレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル１を得た。
【０２３４】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：１１２
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、無水フタル酸１１．６ｇ、１，２−プロピレングリコール１７．９ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して生成する水を留去しながら８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル２を得た。
【０２３５】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１４３
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：７８０
分散度 ：１．４
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、エチレングリコール７．６ｇ、１，２−プロピレングリコール９．４ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル３を得た。
【０２３６】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１１０
水酸基含有量：９９％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル４を得た。
【０２３７】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：０．１
水酸基含有量：０．１％未満
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．３
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸１７．０ｇ、１，２−プロピレングリコール７．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成する水を留去しながら１７５℃で１時間攪拌を行った。更に１９５℃で１時間攪拌を行った後、２１０℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル５を得た。
【０２３８】
酸価 ：５７
水酸基価 ：５５
水酸基含有量：４９％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、無水フタル酸１１．６ｇ、１，３−ブタンジオール２１．２ｇ、テトラブチルチタネート２０ｍｇを混合し、１８０℃で生成する水を留去しながら９時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，３−ブタンジオールを減圧留去することにより、比較ポリエステル６を得た。
【０２３９】
酸価 ：１６
水酸基価 ：１３９
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：８００
分散度 ：１．４
＜比較合成例７＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で４時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル７を得た。
【０２４０】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：６１
水酸基含有量：６０％
数平均分子量：１１００
分散度 ：１．５
ＰＥ−９〜１２、比較ポリエステル８〜１０に関しても、表１に記載の原料を用いて同様に合成した。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
実施例１
＜セルロースエステル位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
アエロジル Ｒ９７２Ｖ（シリカ微粒子；１次粒径１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２４３】
〈微粒子添加液１〉
下記の組成で、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２４４】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。
【０２４５】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＡ（アセチル置換度２．９０のセルローストリアセテート；表２中ＴＡＣと記載） １００質量部
ＰＥ−１（ポリエステルポリオール） ５質量部
モノペットＳＢ（スクロースベンゾエート；糖エステル化合物；第一工業製薬社製）
５質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２４６】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２４７】
剥離したセルロースエステル位相差フィルムを、１４０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１．２０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０２４８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２４９】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのセルロースエステル位相差フィルム１０１を得た。
【０２５０】
＜セルロースエステル位相差フィルム１０２〜１４０の作製＞
セルロースエステル位相差フィルム１０１の作製において、セルロースエステルの種類、あるいはＰＥ−１に代わるポリエステルを表２、表３のように変更した以外は同様にして、セルロースエステル位相差フィルム１０２〜１４０を作製した。未延伸、延伸後の膜厚は、乾燥膜厚が４０μｍとなる様にドープ液の濃度を調整した。なお、使用したセルロースエステルＡ（ＴＡＣ）に代わるセルロースエステルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの添加量は、セルロースエステルＡ（ＴＡＣ）と同じ質量部とした。
【０２５１】
以下、使用した素材を下記に示す。
【０２５２】
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９、総アシル基置換度２．４６であるセルロースアセテートプロピオネート（表２、表３中ＣＡＰと記載）
セルロースエステルＣ：アセチル置換度２．４０のセルロースジアセテート（表２、表３中ＤＡＣと記載）
セルロースエステルＤ：アセチル置換度０．２、プロピオニル置換度２．５５、総アシル基置換度２．７５であるセルロースアセテートプロピオネート３０質量部とダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）７０質量部（表２、表３中ＣＡＰ２と記載）
セルロースエステルＥ：セルロースエステルＢ ７０質量部とメチルメタアクリレート（以下、ＭＭＡと称す）とヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと称す）の共重合体（ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合比が８対２、重量平均分子量５０００）３０質量部（表２、表３中ＣＡＰ３と記載）
＜セルロースエステル位相差フィルムの評価＞
上記のようにして作製した各々のセルロースエステル位相差フィルム試料について、以下に記載した評価を行った。その結果を表２、表３に示す。
【０２５３】
尚、セルロースエステル位相差フィルム１２５の作製では、比較ポリエステル１がメチレンクロライド及びエタノールに難溶性のため評価が出来なかった。
【０２５４】
（リターデーション値）
得られたセルロースエステル位相差フィルム試料の幅手方向の中央部のリターデーション値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入して求めた。
【０２５５】
面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
厚み方向リターデーションＲｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０２５６】
（リターデーション値変動）
作製したセルロースエステル位相差フィルムの厚み方向のリターデーション値を各々求め、その値よりリターデーション値変動Ｒｔ（ａ）を求めた。
【０２５７】
２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を測定しこれをＲｔ（ｂ）とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を求めこれをＲｔ（ｃ）とし、下記の式よりＲｔ（ａ）を求めた。
Ｒｔ（ａ）＝｜Ｒｔ（ｂ）−Ｒｔ（ｃ）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。
【０２５８】
上記により得られた、面内リターデーションＲｏ、厚み方向リターデーションＲｔｈ及びリターデーション値変動Ｒｔ（ａ）を表１に示す。
【０２５９】
（ヘイズ）
セルロースエステル位相差フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。
【０２６０】
（ブリードアウト）
作製したセルロースエステル位相差フィルムを８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１００時間放置後、ブリードアウトを評価した。
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
◎：フィルム表面にブリードアウトが全くない
○：フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかに分かる
△：フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×：フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
上記により得られた、ヘイズ及びブリードアウトの試験結果を表２、表３に示す。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
表２、表３から明らかなように、本発明のセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４は比較のセルロースエステル位相差フィルム１２６〜１４０に比べて、リターデーションの発現性に優れ、ヘイズ、ブリードアウトがなく、かつ湿度変化に対するリターデーション値変動が少ない実用上優れたセルロースエステル位相差フィルムであることが分かる。
【０２６４】
実施例２
実施例１のセルロースエステル位相差フィルム１０３の作製で用いたドープ液を用い、表４のような膜厚になるように流延時のドープ液の流量を変化させた以外は、実施例１と同様にしてセルロースエステル位相差フィルム２０１〜２０６作製し、実施例１と同様に、リターデーション値とリターデーション値変動の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２６５】
【表４】
【０２６６】
表４から明らかなように、本発明のセルロースエステル位相差フィルム２０１〜２０６はリターデーションの発現性に優れ、かつ湿度変化に対するリターデーション値変動が小さいことが分かる。更に、膜厚が２０〜６０μｍの範囲の２０２〜２０５は特にその効果が高いことが分かる。
【０２６７】
実施例３
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２６８】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２６９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子の表側と前記セルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１３９とを貼りあわせ、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２７０】
工程１：前記セルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステル位相差フィルムを得た。
【０２７１】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステル位相差フィルムの上にのせて配置した。
【０２７３】
工程４：工程３で積層したセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０と偏光子の偏光子側の面に前記コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹセルロースエステルフィルムを重ね、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２７４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０を作製した。
【０２７５】
（耐熱湿性）
上記の要領で得られた５００ｍｍ×５００ｍｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃、９０％ＲＨで１００時間放置する）し、直交状態にしたときの縦または横の中心線部分のどちらか大きい方の縁の白抜け部分の長さを測定して、辺の長さ（５００ｍｍ）に対する比率を算出し、その比率に応じて下記のように判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。
【０２７６】
Ａ：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｂ：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｃ：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
Ｄ：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル）
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２７７】
【表５】
【０２７８】
表５から明らかなように、本発明の偏光板１０１〜１２４は比較の偏光板１２６〜１４０に比べて、耐久性が良好な実用上優れた偏光板であることが分かる。
【０２７９】
実施例４
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２８０】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０２８１】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースエステル位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板の吸収軸と偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０の吸収軸とが同一の方向に向くように行い、液晶表示装置１０１〜１２４、１２６〜１４０を各々作製した。
【０２８２】
（液晶表示装置としての特性評価）
上記のようにして作製した液晶表示装置について、以下に記載した評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２８３】
（正面コントラストムラ）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０２８４】
正面コントラスト＝表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度／表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０２８５】
Ａ：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
Ｂ：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
Ｃ：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２８６】
（視野角劣化）
２３℃５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２３℃２０％ＲＨ、更に２３℃８０％ＲＨの環境下で、作製した液晶表示装置の視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２３℃５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
【０２８７】
Ａ：視野角変動が認められない
Ｂ：視野角変動がやや認められる
Ｃ：視野角変動が認められる
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２８８】
【表６】
【０２８９】
表６から明らかなように、本発明の偏光板１０１〜１２４を用いた液晶表示装置１０１〜１２４は、比較の偏光板１２６〜１４０を用いた液晶表示装置１２６〜１４０に対して、視野角の劣化が小さいことと正面コントラストムラが小さいことを同時に満足する点で優れており、湿度が変動する条件下でも視野角変動のない極めて安定な、耐久性の優れた液晶表示装置であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが光学用として知られており、主に液晶表示装置用の光学補償フィルムに用いられている。その中でも、セルロースエステルを有するセルロースエステル位相差フィルム（以下、単にセルロースエステルフィルムとも称す）は、偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れていることから広く用いられている。
【０００３】
近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面のＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置用光学補償フィルムもますます薄膜化、大型化、高性能化への要求が強くなってきている。
【０００４】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、光学補償フィルムに必須な複屈折性が十分ではない為、セルロースエステルフィルムに複屈折性を付与することを目的として様々な添加剤の検討がなされている。
【０００５】
一方、複屈折性以外では、大型化、高機能化の要求により、光学性能の湿度安定性がより厳しく求められており、今までのセルロースエステルフィルムでは吸湿性が高いため、この湿度安定性が悪く問題であった。
【０００６】
これらを解決する手段として、光安定性に優れたポリエステルを添加剤として用いる方法が提案されている。
【０００７】
例えば、二塩基酸の炭素数を規定したポリエステルポリオールを添加することによって、湿度安定性を改善する方法が提案されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。しかしながら、ポリエステルの芳香族成分の含有量が低いためと及び二塩基酸の炭素数が小さいため、湿度安定性が十分でなく、更なる改善が求められていた。
【０００８】
また、数平均分子量を規定したポリエステルが高分子量可塑剤として提案されており、（例えば、特許文献３参照）具体的には末端にカルボン酸残基を有するものと末端をアルキルエステル化したものが挙げられている。しかし、高分子の末端基が置換されたポリエステルはブリードアウトし易く、末端を置換していないポリエステルは、カルボン酸残基を有しているため、湿度安定性が低いという課題を有していた。
【０００９】
一方、無水フタル酸と１，３−ブタンジオールからなる高水酸基含有量のポリエステルポリオールが開示されているが（例えば、特許文献４参照）、テレフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオールについては具体的に開示されてなく、更にその末端基の効果には言及されておらず、無水フタル酸を原料として用いた場合は、リターデーションの発現性が低いという課題を有していた。
【００１０】
この様に、従来公知で提案されているポリエステルは、リターデーションの発現性が十分でないだけでなく、湿度安定性やブリードアウトにおいても課題を有しており、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−６４８０３号公報
【特許文献２】特開２００９−９８６７４号
【特許文献３】特開２００９−１５５４５５号
【特許文献４】特開昭６１−２７６８３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、従って、本発明の目的は、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動による影響が小さく、透明性が高く、高温多湿下であってもブリードアウトが少ないセルロースエステル位相差フィルムを提供することにある。更には、該セルロースエステル位相差フィルムを用いて耐久性が良好な偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アルキニルアミノカルボニル基から選ばれる何れかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜２５の整数を表す。Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。）
２．前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇであることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１７】
３．前記セルロースエステル位相差フィルムに用いるセルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする前記１又は２に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１８】
４．前記セルロースエステル位相差フィルムの膜厚が、２０〜６０μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００１９】
５．少なくとも１方向に１．２倍以上５．０倍以下で延伸処理されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００２０】
６．下記式で表されるリターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【００２１】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００２２】
８．前記７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動による影響が小さく、透明性が高く、ブリードアウトの少ないセルロースエステル位相差フィルムを提供することができた。更には、該セルロースエステル位相差フィルムを用いて耐久性が良好な偏光板及び液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ポリエステルを含むセルロースエステル位相差フィルムについて鋭意検討した結果、その詳しい理由は解明されていないが、テレフタル酸と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを原料として用いたポリエステルの中で、特に末端基に水酸基を有するポリエステルポリオールを添加することにより、セルロースエステルとの相溶性が良好で、高いリターデーション発現性を有するセルロースエステル位相差フィルムが得られることを見出した。理由は不明であるが、酸として、テレフタル酸以外の酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸等ではこのような効果は得られない。
【００２６】
更に、総アシル基の置換度が２．４〜２．８のセルロースエステルに前記ポリエステルポリオールを添加することにより、前記効果に加えて、セルロースエステルとの相溶性及びフィルムからのブリードアウトを大幅に改善することが出来ることを見出した。又、本発明のセルロースエステル位相差フィルムは、延伸処理をすることにより、飛躍的にリターデーションが向上する。これは、ポリエステルポリオールの水酸基がセルロースエステルの水酸基と水素結合を形成し、置換位置がパラ位であるテレフタル酸基の影響によって、延伸方向への配向性が高くなったためだと考えられる。又、これらの得られたセルロースエステル位相差フィルムを用いることにより、耐久性が良好な偏光板及び液晶装置が得られることを見出した。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（ポリエステルポリオール）
前記一般式（１）において、Ｒとして、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。好ましくは、アルコキシ基、アルキル基である。
【００２９】
ｎは０〜４の整数を表す。好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０である。
【００３０】
ｍは１〜２５の整数を表すが、１〜１５が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
【００３１】
Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸又はこれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの縮合反応により得ることができる末端が水酸基となる重合体である。ここで言うエステル形成性誘導体とは、二塩基酸のエステル化物、二塩基酸のクロライドのことである。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの脱水縮合反応、二塩基酸のエステル化物と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの脱アルコールによる縮合反応、又は二塩基酸クロライドと主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとの反応により得ることができる。
【００３４】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料として使用するグリコールは、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールであることが重要である。かかるグリコールの主鎖に炭化水素基の側鎖がない場合は、ポリエステルポリオールの溶解性は著しく低下する。炭化水素基の側鎖としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００３５】
前記主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができる。好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールであり、更に好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくは、１，２−プロピレングリコールである。
【００３６】
本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
【００３７】
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒若しくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
【００３８】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。
【００３９】
二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体と主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのため二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールが１．５〜７モルであり、更に好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールが２〜５モルである。
【００４０】
一方、前記ポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０以下が好ましく、更に好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．５以下である。
【００４１】
ここで言う酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００４２】
前記ポリエステルポリオールは、水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで言う水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求める。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールの水酸基含有量は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００４４】
本発明において、水酸基含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方が水酸基以外の基で置換されているため、本発明のポリエステルポリオールには含まれない。また、水酸基含有量が７０％未満の場合、セルロースエステルとの相互作用が低下するため、相溶性及びブリードアウトが劣化するだけでなく、未延伸、延伸時共にリターデーションの発現性が低下する。
【００４５】
前記水酸基含有量は、下記の式（Ａ）により求めることが出来る。
式（Ａ）
Ｙ／Ｘ×１００＝水酸基含有量（％）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールを得ることができる。
【００４７】
水酸基価及び水酸基含有量を上記の好ましい範囲に制御する方法として、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを２〜５モル使用し、未反応の主鎖に炭化水素基の側鎖を有するグリコールを減圧留去する方法が好ましい。減圧留去する温度は、１００〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１３０〜１７０℃が好ましい。減圧留去する際の減圧度は、０．１〜５００Ｔｏｒｒが好ましく、更に好ましくは０．５〜２００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒである。
【００４８】
ポリエステルポリオール数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４９】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００５０】
溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製を２本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度： ０．１質量％
装置： ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ（東ソー（株）製）による校正曲線を使用する。
【００５１】
本発明の効果を得る上で、ポリエステルポリオールをフィルム中に５〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００５２】
（セルロースエステル位相差フィルム）
本発明において、「セルロースエステル位相差フィルム」とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。
【００５３】
本発明のセルロースエステル位相差フィルムの基材となる樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂に加えて、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂（共重合体も含む）、オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂等）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等も含む）等の樹脂を併用したものを挙げることができる。この中で、セルロースエステル系樹脂単独、或いはセルロースエステル系樹脂にアクリル系樹脂を併用させたものが好ましい。
【００５４】
（セルロースエステル）
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いられるセルロースエステルとしては特に限定されないが、エステル基は炭素数２〜２２程度の直鎖または分岐のカルボン酸エステルであることが好ましく、これらのカルボン酸は環を形成してもよく、芳香族カルボン酸のエステルでもよい。なお、これらのカルボン酸は置換基を有してもよい。セルロースエステルとしては、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００５５】
好ましいセルロースエステルとして、具体的には、セルロースアセテートの他に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられる好ましいセルロースエステルとしては、下記式（ａ）および（ｂ）を同時に満足するものが好ましい。
【００５７】
式（ａ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ｂ） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００５８】
この中で特にセルロースアセテート（Ｙ＝０）、及びセルロースアセテートプロピオネート（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）が最も好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートとしては、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましく、更に好ましくは、２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８である。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５９】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６１】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６２】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【００６３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６６】
（アクリル樹脂）
セルロースエステル系樹脂に併用するアクリル系樹脂は、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６７】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００６８】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６９】
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いられるアクリル樹脂は、特にセルロースエステル位相差フィルムとしての脆性の改善およびセルロースエステル樹脂と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以上１００００００以下であることが好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以上なら、十分な脆性の改善が得られ、セルロースエステル樹脂との相溶性が優れている。
【００７１】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１００００〜６０００００の範囲内であることが更に好ましく、１１００００〜４０００００の範囲内であることが特に好ましい。
【００７２】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７３】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７４】
前記アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００７５】
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００７６】
前記アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００７７】
前記セルロースエステル位相差フィルムには、前記ポリエステルポリオールに加えて、以下に説明する、糖エステル化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び微粒子の少なくとも１つを添加しても良い。
【００７８】
（糖エステル化合物）
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【００７９】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００８０】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００８２】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００８３】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００８４】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００８５】
前記ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００８９】
ピラノース構造単位またはフラノース構造単位の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【００９０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００９１】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製
モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製
これらの糖エステル化合物の添加量としては、使用する樹脂に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００９３】
（可塑剤）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００９５】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００９６】
一般式（ａ） Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００９７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００９８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１００】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１０３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１０４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１０５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０６】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０７】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０８】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０９】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１０】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１１１】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１１２】
一般式（ｂ） Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１１３】
前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１１４】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１１６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１１７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１２１】
前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１２２】
前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１２３】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１２４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１２５】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１２６】
一般式（ｃ） Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基またはオキシアルキレングリコール基またはアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基またはアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２７】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２８】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２９】
また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１３０】
芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３１】
前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１３２】
（アクリル系重合体）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。
【０１３３】
該（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０１３４】
（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。
【０１３５】
前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｘ）
−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ２Ｒｄ）−］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ２Ｒｆ−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ２Ｒｈ−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈまたは炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、使用する樹脂に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１３７】
（紫外線吸収剤）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１３８】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１３９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４１】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４２】
前記セルロースエステル位相差フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４３】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１４４】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１４５】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１４６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、セルロースエステル位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１４７】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステル位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステル位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステル位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１４８】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１４９】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５０】
これらの化合物の添加量は、使用する樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５１】
（微粒子）
前記セルロースエステル位相差フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１５２】
該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１５３】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１５５】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１５６】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１５７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５９】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６１】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１６２】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１６３】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１６４】
（製造方法）
次に、前記セルロースエステル位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０１６５】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６６】
前記セルロースエステル位相差フィルムの製造は、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６７】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中の樹脂濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、樹脂の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６８】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、樹脂の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方が樹脂の溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。例えば、セルロースエステルを樹脂として用いた場合、平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１６９】
前記良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１７０】
また、前記貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、樹脂の溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、樹脂に添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７１】
上記記載のドープを調製する時の、樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方が樹脂の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７４】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、例えば、酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル等を溶解させることができる。
【０１７５】
次に、この樹脂を溶解した溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１７６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料の樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１７７】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステル位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１７８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１７９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１８２】
セルロースエステル位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１８３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１８４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１８５】
また、セルロースエステル位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１８６】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１８７】
前記セルロースエステル位相差フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０１８８】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。
【０１８９】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１９０】
セルロースエステル位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１９１】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１９２】
（延伸操作、屈折率制御）
前記セルロースエステル位相差フィルムを製造する工程において、延伸操作により屈折率制御、即ちリターデーションの制御を行うことが好ましい。
【０１９３】
少なくとも１方向に１．２〜５．０倍の延伸処理をすることで、必要とされるレターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。少なくとも１方向に１．２〜５．０倍とは、縦延伸、横延伸及びこれらの組み合わせによって得られた延伸前に対する延伸後の倍率のことを意味する。ここで、Ｒｏとは面内レターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔｈとは厚み方向レターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
【０１９４】
延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０１９５】
互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手方向ＭＤの屈折率、ｎｙとは幅方向ＴＤの屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
【０１９６】
例えば長手方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、或いは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、長手方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。
【０１９７】
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１９８】
本発明のセルロースエステル位相差フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．１〜４．０倍、幅方向に１．１〜４．０倍の範囲で行うことが必要とされるレターデーション値を得るためにより好ましい。
【０１９９】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃で延伸するのが好ましい。
【０２００】
延伸時のフィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに１５〜０％で延伸する方が好ましい。
【０２０１】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２０２】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、搬送方向と幅方向を同時に延伸しても、逐次延伸を行ってもよい。
【０２０３】
（光学補償フィルム）
液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。その為補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、前記セルロースエステル位相差フィルムはそのような機能を有する光学補償フィルムとしても利用できる。
【０２０４】
前記セルロースエステル位相差フィルムをＶＡモード（垂直配向した液晶を使用するモード）に使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）のいずれに用いてもよい。
【０２０５】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、下記式で表されるリターデーションＲｏが２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて７０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０２０６】
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
これらのリターデーション値は自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０２０７】
前記セルロースエステル位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、進相軸と製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２０８】
（物性）
前記セルロースエステル位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２０９】
前記セルロースエステル位相差フィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましい。
【０２１０】
前記セルロースエステル位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２１１】
前記セルロースエステル位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２１２】
また、前記セルロースエステル位相差フィルムにさらに液晶層や樹脂層を塗布したり、またそれをさらに延伸することにより、さらに広い範囲にわたる位相差値を得ることができる。
【０２１３】
（偏光板）
前記セルロースエステル位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた前記液晶表示装置に使用することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムとされることが好ましく、その場合偏光板保護フィルムと別に位相差を有するセルロースエステル位相差フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚みを薄く製造プロセスを簡略化することができる。
【０２１４】
本発明の液晶表示装置は、液晶セルの両方の面に、前記偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
【０２１５】
前記偏光板は一般的な方法で作製することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムの偏光子に貼合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子（沃素溶液中に浸漬延伸して作製した）の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。前記セルロースエステル位相差フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
【０２１６】
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２１７】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２１８】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２１９】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２２０】
（液晶表示装置）
前記セルロースエステル位相差フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた前記液晶表示装置を作製することができる。
【０２２１】
前記セルロースエステル位相差フィルム、偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２２２】
特にＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置に用いられることが好ましい。
【０２２３】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０２２５】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を得た。
【０２２６】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：９７
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１１５０
分散度 ：１．５
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１８０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−２）を得た。
【０２２７】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：３２
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：３５００
分散度 ：２．０
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２．２ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の２−メチル−１，３−プロパンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−３）を得た。
【０２２８】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：９３
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１２００
分散度 ：１．４
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−４）を得た。
【０２２９】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７７
水酸基含有量：９０％
数平均分子量：１３００
分散度 ：１．６
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−５）を得た。
【０２３０】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７４
水酸基含有量：８０％
数平均分子量：１２００
分散度 ：１．５
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、ネオペンチルグリコール２５．７ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７５℃まで降温し、未反応物のネオペンチルグリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−６）を得た。
【０２３１】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：７４
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１５００
分散度 ：１．６
＜合成例７＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，３−ブタンジオール２２．２ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１８０℃まで降温し、未反応物の１，３−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−７）を得た。
【０２３２】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１００
水酸基含有量：９８％
数平均分子量：１１００
分散度 ：１．３
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール２４．４ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ＰＥ−８）を得た。
【０２３３】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：２２４
水酸基含有量：９８％
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．３
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、エチレングリコール１５．３ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物のエチレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル１を得た。
【０２３４】
酸価 ：０．２
水酸基価 ：１１２
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、無水フタル酸１１．６ｇ、１，２−プロピレングリコール１７．９ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して生成する水を留去しながら８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル２を得た。
【０２３５】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１４３
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：７８０
分散度 ：１．４
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、エチレングリコール７．６ｇ、１，２−プロピレングリコール９．４ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１８時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル３を得た。
【０２３６】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：１１０
水酸基含有量：９９％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル４を得た。
【０２３７】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：０．１
水酸基含有量：０．１％未満
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．３
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸１７．０ｇ、１，２−プロピレングリコール７．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成する水を留去しながら１７５℃で１時間攪拌を行った。更に１９５℃で１時間攪拌を行った後、２１０℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル５を得た。
【０２３８】
酸価 ：５７
水酸基価 ：５５
水酸基含有量：４９％
数平均分子量：１０００
分散度 ：１．４
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、無水フタル酸１１．６ｇ、１，３−ブタンジオール２１．２ｇ、テトラブチルチタネート２０ｍｇを混合し、１８０℃で生成する水を留去しながら９時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，３−ブタンジオールを減圧留去することにより、比較ポリエステル６を得た。
【０２３９】
酸価 ：１６
水酸基価 ：１３９
水酸基含有量：１００％
数平均分子量：８００
分散度 ：１．４
＜比較合成例７＞
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル２０．０ｇ、１，２−プロピレングリコール１８．８ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で４時間攪拌を行った。次に、１６５℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較ポリエステル７を得た。
【０２４０】
酸価 ：０．１
水酸基価 ：６１
水酸基含有量：６０％
数平均分子量：１１００
分散度 ：１．５
ＰＥ−９〜１２、比較ポリエステル８〜１０に関しても、表１に記載の原料を用いて同様に合成した。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
実施例１
＜セルロースエステル位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
アエロジル Ｒ９７２Ｖ（シリカ微粒子；１次粒径１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２４３】
〈微粒子添加液１〉
下記の組成で、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２４４】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。
【０２４５】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＡ（アセチル置換度２．９０のセルローストリアセテート；表２中ＴＡＣと記載） １００質量部
ＰＥ−１（ポリエステルポリオール） ５質量部
モノペットＳＢ（スクロースベンゾエート；糖エステル化合物；第一工業製薬社製）
５質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２４６】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２４７】
剥離したセルロースエステル位相差フィルムを、１４０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１．２０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０２４８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２４９】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのセルロースエステル位相差フィルム１０１を得た。
【０２５０】
＜セルロースエステル位相差フィルム１０２〜１４０の作製＞
セルロースエステル位相差フィルム１０１の作製において、セルロースエステルの種類、あるいはＰＥ−１に代わるポリエステルを表２、表３のように変更した以外は同様にして、セルロースエステル位相差フィルム１０２〜１４０を作製した。未延伸、延伸後の膜厚は、乾燥膜厚が４０μｍとなる様にドープ液の濃度を調整した。なお、使用したセルロースエステルＡ（ＴＡＣ）に代わるセルロースエステルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの添加量は、セルロースエステルＡ（ＴＡＣ）と同じ質量部とした。
【０２５１】
以下、使用した素材を下記に示す。
【０２５２】
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９、総アシル基置換度２．４６であるセルロースアセテートプロピオネート（表２、表３中ＣＡＰと記載）
セルロースエステルＣ：アセチル置換度２．４０のセルロースジアセテート（表２、表３中ＤＡＣと記載）
セルロースエステルＤ：アセチル置換度０．２、プロピオニル置換度２．５５、総アシル基置換度２．７５であるセルロースアセテートプロピオネート３０質量部とダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）７０質量部（表２、表３中ＣＡＰ２と記載）
セルロースエステルＥ：セルロースエステルＢ ７０質量部とメチルメタアクリレート（以下、ＭＭＡと称す）とヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと称す）の共重合体（ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合比が８対２、重量平均分子量５０００）３０質量部（表２、表３中ＣＡＰ３と記載）
＜セルロースエステル位相差フィルムの評価＞
上記のようにして作製した各々のセルロースエステル位相差フィルム試料について、以下に記載した評価を行った。その結果を表２、表３に示す。
【０２５３】
尚、セルロースエステル位相差フィルム１２５の作製では、比較ポリエステル１がメチレンクロライド及びエタノールに難溶性のため評価が出来なかった。
【０２５４】
（リターデーション値）
得られたセルロースエステル位相差フィルム試料の幅手方向の中央部のリターデーション値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入して求めた。
【０２５５】
面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
厚み方向リターデーションＲｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０２５６】
（リターデーション値変動）
作製したセルロースエステル位相差フィルムの厚み方向のリターデーション値を各々求め、その値よりリターデーション値変動Ｒｔ（ａ）を求めた。
【０２５７】
２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を測定しこれをＲｔ（ｂ）とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔｈ値を求めこれをＲｔ（ｃ）とし、下記の式よりＲｔ（ａ）を求めた。
Ｒｔ（ａ）＝｜Ｒｔ（ｂ）−Ｒｔ（ｃ）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。
【０２５８】
上記により得られた、面内リターデーションＲｏ、厚み方向リターデーションＲｔｈ及びリターデーション値変動Ｒｔ（ａ）を表１に示す。
【０２５９】
（ヘイズ）
セルロースエステル位相差フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。
【０２６０】
（ブリードアウト）
作製したセルロースエステル位相差フィルムを８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１００時間放置後、ブリードアウトを評価した。
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
◎：フィルム表面にブリードアウトが全くない
○：フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかに分かる
△：フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×：フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
上記により得られた、ヘイズ及びブリードアウトの試験結果を表２、表３に示す。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
表２、表３から明らかなように、本発明のセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４は比較のセルロースエステル位相差フィルム１２６〜１４０に比べて、リターデーションの発現性に優れ、ヘイズ、ブリードアウトがなく、かつ湿度変化に対するリターデーション値変動が少ない実用上優れたセルロースエステル位相差フィルムであることが分かる。
【０２６４】
実施例２
実施例１のセルロースエステル位相差フィルム１０３の作製で用いたドープ液を用い、表４のような膜厚になるように流延時のドープ液の流量を変化させた以外は、実施例１と同様にしてセルロースエステル位相差フィルム２０１〜２０６作製し、実施例１と同様に、リターデーション値とリターデーション値変動の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２６５】
【表４】
【０２６６】
表４から明らかなように、本発明のセルロースエステル位相差フィルム２０１〜２０６はリターデーションの発現性に優れ、かつ湿度変化に対するリターデーション値変動が小さいことが分かる。更に、膜厚が２０〜６０μｍの範囲の２０２〜２０５は特にその効果が高いことが分かる。
【０２６７】
実施例３
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２６８】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２６９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子の表側と前記セルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１３９とを貼りあわせ、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２７０】
工程１：前記セルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステル位相差フィルムを得た。
【０２７１】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステル位相差フィルムの上にのせて配置した。
【０２７３】
工程４：工程３で積層したセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０と偏光子の偏光子側の面に前記コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹセルロースエステルフィルムを重ね、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２７４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステル位相差フィルム１０１〜１２４、１２６〜１４０とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０を作製した。
【０２７５】
（耐熱湿性）
上記の要領で得られた５００ｍｍ×５００ｍｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃、９０％ＲＨで１００時間放置する）し、直交状態にしたときの縦または横の中心線部分のどちらか大きい方の縁の白抜け部分の長さを測定して、辺の長さ（５００ｍｍ）に対する比率を算出し、その比率に応じて下記のように判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。
【０２７６】
Ａ：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｂ：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
Ｃ：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
Ｄ：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル）
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２７７】
【表５】
【０２７８】
表５から明らかなように、本発明の偏光板１０１〜１２４は比較の偏光板１２６〜１４０に比べて、耐久性が良好な実用上優れた偏光板であることが分かる。
【０２７９】
実施例４
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２８０】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０２８１】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースエステル位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板の吸収軸と偏光板１０１〜１２４、１２６〜１４０の吸収軸とが同一の方向に向くように行い、液晶表示装置１０１〜１２４、１２６〜１４０を各々作製した。
【０２８２】
（液晶表示装置としての特性評価）
上記のようにして作製した液晶表示装置について、以下に記載した評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２８３】
（正面コントラストムラ）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０２８４】
正面コントラスト＝表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度／表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０２８５】
Ａ：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
Ｂ：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
Ｃ：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２８６】
（視野角劣化）
２３℃５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２３℃２０％ＲＨ、更に２３℃８０％ＲＨの環境下で、作製した液晶表示装置の視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２３℃５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
【０２８７】
Ａ：視野角変動が認められない
Ｂ：視野角変動がやや認められる
Ｃ：視野角変動が認められる
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した。
【０２８８】
【表６】
【０２８９】
表６から明らかなように、本発明の偏光板１０１〜１２４を用いた液晶表示装置１０１〜１２４は、比較の偏光板１２６〜１４０を用いた液晶表示装置１２６〜１４０に対して、視野角の劣化が小さいことと正面コントラストムラが小さいことを同時に満足する点で優れており、湿度が変動する条件下でも視野角変動のない極めて安定な、耐久性の優れた液晶表示装置であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アルキニルアミノカルボニル基から選ばれる何れかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜２５の整数を表す。Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項３】
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いるセルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項４】
前記セルロースエステル位相差フィルムの膜厚が、２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項５】
少なくとも１方向に１．２倍以上５．０倍以下で延伸処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項６】
下記式で表されるリターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、かつ、水酸基含有量が７０％〜１００％であるポリエステルポリオールのみからなるポリエステルポリオールを含有することを特徴とするセルロースエステル位相差フィルム。
【化１】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アルキニルアミノカルボニル基から選ばれる何れかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは１〜２５の整数を表す。Ａは炭化水素基の側鎖を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項３】
前記セルロースエステル位相差フィルムに用いるセルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項４】
前記セルロースエステル位相差フィルムの膜厚が、２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項５】
少なくとも１方向に１．２倍以上５．０倍以下で延伸処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
【請求項６】
下記式で表されるリターデーションＲｏが２０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが７０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルム。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、セルロースエステル位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙはセルロースエステル位相差フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、セルロースエステル位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）はセルロースエステル位相差フィルムの厚みを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステル位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１２８４０７（Ｐ２０１１−１２８４０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８７４２２（Ｐ２００９−２８７４２２）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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