セルロース混合エステルおよびその製造方法
【課題】置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供する。
【解決手段】セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することを特徴とするセルロース混合エステルの製造方法。
【解決手段】セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することを特徴とするセルロース混合エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース混合エステルの製造方法、およびその製造方法により得られるセルロース混合エステルに関するものである。より詳しくは、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も大量に生産されるバイオマスであり、自然環境下にて生分解可能であるため、古くからセルロース系材料への活用が進められている。なかでも、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、繊維、フィルム、プラスチック、たばこフィルターなど幅広い分野で使用されている。セルロースを２種以上のエステル化剤で誘導体化したセルロース混合エステルもまた繊維、フィルム、プラスチックなどの分野で使用されている。
【０００３】
セルロースエステルは、セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）をエステル化することで得られる。３個の水酸基はエステル化における反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。セルロースエステルの物性は、３個の水酸基へ導入されたエステル基の置換度分布や置換基分布によって大きく変化するため、これらの分布を制御することによってセルロースエステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することが可能となる。
【０００４】
一般に、セルロースエステルは、酢酸溶媒中で硫酸触媒によるセルロースとエステル化剤とのエステル化反応によって工業的に合成されている（非特許文献１）。セルロースは溶媒である酢酸に溶解しないため、反応初期は固液不均一系で反応が進行する。反応の進行とともに置換度が３のセルロースエステルになると酢酸に溶解するため、反応途中から均一系で反応が進行するようになる。セルロースエステルの置換度を下げるためには、エステル化の後に加水分解を行う必要があり、加水分解における反応性はエステル化の場合と同様に、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。
【０００５】
このようにセルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基はエステル化および加水分解に対する反応性が異なるため、置換度分布や置換基分布を制御することは困難である。また、２種以上のエステル化剤を用いるセルロース混合エステルの場合、置換度分布や置換基分布の制御はさらに複雑となる。
【０００６】
一般に、不均一系反応と比べて、均一系反応の方が反応を制御しやすいため、セルロースを溶解する溶媒についても種々の提案が行われている。セルロースは、水酸基によって分子内や分子間で強固な水素結合を形成するため、水や一般的な有機溶媒に不溶である。セルロースを溶解する溶媒としては、銅アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド／ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。しかしながら、これらの溶媒は、毒性の高いものや爆発性に富むものなどその取り扱いに注意を要したり、セルロースを誘導体化して溶解させているため、その利用は限定されるものであった。
【０００７】
近年、セルロースを溶解する新しい溶媒として、イオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は不揮発性であるため取り扱いやすく、またセルロースを誘導体化することなくイオン液体に溶解させることが可能である。特許文献２では、イオン液体中でのセルロースのエステル化について提案されているが、置換度分布や置換基分布の制御はなされていない。
【０００８】
このように、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、および熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルについては従来提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３１９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「醋酸繊維−その製造と利用−」昭和２８年５月１０日丸善株式会社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の本発明の課題は、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで解決することができる。
【００１３】
また、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましく、逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。
【００１４】
さらには、イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることが好適に採用できる。
【００１５】
本発明の別の課題は、前述の製造方法によって製造され、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位におけるエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合エステルによって解決することができる。
【００１６】
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
また、セルロースのグルコースユニットの６位における炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすセルロース混合エステルであることが好ましい。
【００１７】
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
さらには、セルロース混合エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好適に採用できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することができる。本発明により得られるセルロース混合エステルは、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明におけるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。セルロース純度の指標であるαセルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。αセルロース含有率が９０重量％以上であれば、セルロースのエステル化における副反応を抑制することができ、得られるセルロース混合エステルの色調が良好になるため好ましい。αセルロース含有率は９２重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明におけるセルロースは、形態に関して特に制限がなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施したセルロースを用いてもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられる。粉砕処理によって、セルロースの表面積が増加すると、イオン液体へ溶解しやすくなるため好ましい。
【００２１】
本発明におけるイオン液体は、セルロースを均一に溶解させることができる化合物であれば、特に限定されない。また、イオン液体は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるイオン液体は、カチオンとアニオンからなる化合物である。
【００２３】
イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、イミダゾールまたはピリジンを骨格に有するイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００２４】
カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、４−メチル−オクチルピリジニウム、３−メチル−オクチルピリジニウム、３，４−ジメチル−ブチルピリジニウム、３，５−ジメチル−ブチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００２６】
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。
【００２７】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。
【００２８】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられる。具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられる。
【００２９】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、六フッ化ヒ素酸アニオンなどが挙げられる。
【００３０】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸などが挙げられる。具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、エイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられる。具体例としては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられる。
【００３２】
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより、様々なイオン液体を作製することができる。イオン液体の具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチルピリジニウムニトレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
イオン液体の融点に関して特に制限はないが、１００℃以下であることが好ましい。イオン液体の融点が１００℃以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解させる際にセルロースの分子量低下を抑制できるため好ましい。イオン液体の融点は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明におけるエステル化剤は、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸から２種以上の化合物を選択して使用する。
【００３５】
酸ハロゲン化物としては、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられる。なかでも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
【００３６】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。なかでも、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
【００３７】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００３８】
本発明における炭素数２のアセチル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が２となるエステル化剤のことである。炭素数２のアセチル化剤の具体例として、塩化アセチル、無水酢酸、酢酸などが挙げられる。また、炭素数３以上のアシル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が３以上となるエステル化剤のことである。例えば、炭素数３のアシル化剤の具体例として、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸、プロピオン酸が挙げられる。
【００３９】
炭素数４以下のエステル化剤を用いる場合には酸無水物を使用することが好ましく、炭素数５以上のエステル化剤を用いる場合には酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、セルロースのエステル化を促進するために触媒を使用してもよい。触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、塩化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、硫酸は反応性の点から好適に採用できる。これら触媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４１】
本発明のセルロースとイオン液体からなる混合物は、セルロースにイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱融解した後にセルロースと混合してもよい。
【００４２】
本発明のセルロースおよびイオン液体は、あらかじめ真空乾燥または加熱乾燥により低水分率としておくことが好ましく、水分率を３重量％以下としておくことが好ましい。水分率が３重量％以下であれば、セルロースの加水分解による分子量低下やエステル化剤の加水分解によるエステル化剤の消費を抑制することができるため好ましい。水分率は２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
イオン液体の重量に対するセルロースの重量は、イオン液体の種類に応じてセルロースの溶解性が異なるため適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量が１重量％以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、イオン液体の重量に対するセルロースの重量が４０重量％以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解した後に高粘度になり過ぎないため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱温度は、イオン液体の融点やイオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、セルロースの溶解を促進することができるため好ましい。加熱温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、加熱温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００４５】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱時間は、加熱温度やイオン液体の種類、イオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。加熱時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、加熱時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
【００４６】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱においては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液中に未溶解物や不溶解物が残存している場合には、濾過により未溶解物や不溶解物を除去してからエステル化剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明のセルロース混合エステルは、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで得られる。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げた後、加水分解によって目的の置換度に下げる必要がある。本発明においては、イオン液体中へセルロースが均一に溶解するため、セルロースとエステル化剤との反応は均一系反応であり、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げることなく、目的の置換度に制御することができる。
【００５０】
また、エステル化剤の添加において、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましい。セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）はエステル化に対する反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性は、２級水酸基である２位および３位の反応性より高いため、２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度を高くすることができるため好ましい。２種以上のエステル化剤を逐次添加することによって、セルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布を制御するとともに、セルロース混合エステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することができるため好ましい。
【００５１】
エステル化剤の逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、不均一系反応であるため炭素数３以上のアシル化剤と炭素数２のアセチル化剤が混在した状態でエステル化反応を行う必要があり、また、セルロースの水酸基に対する反応性は炭素数３以上のアシル化剤よりも炭素数２のアセチル化剤の方が高いためアセチル化剤によるセルロースのエステル化反応が優先的に進行する。本発明においては、炭素数３以上のアシル化剤を先に添加することで、炭素数３以上のアシル化剤によるセルロースのエステル化反応を優先的に進行させることができるため好ましい。
【００５２】
セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、エステル化剤の種類やセルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布などに応じて適宜選択することができるが、３〜９当量であることが好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が３当量以上であれば、セルロースとエステル化剤が十分に反応するため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、３．２当量以上であることがより好ましく、３．５当量以上であることが更に好ましい。一方、セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が９当量以下であれば、反応液中のセルロース濃度を高くすることができるため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は８当量以下であることがより好ましく、７当量以下であることが更に好ましい。
【００５３】
エステル化反応を促進するために触媒を添加する場合、セルロースの重量に対する触媒の重量は、１〜１５重量％であることが好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量が１重量％以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、セルロースの重量に対する触媒の重量が１５重量％以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は１０重量％以下であることがより好ましく、７重量％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
セルロースとエステル化剤との反応温度は、エステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。反応温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００５５】
セルロースとエステル化剤との反応時間は、反応温度やエステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、セルロースのエステル化反応が進行するため好ましい。反応時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
【００５６】
セルロースとエステル化剤との反応における加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
セルロースとエステル化剤との反応においては、エステル化反応を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
セルロースとエステル化剤との反応は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などの反応停止剤により停止することができる。反応停止剤は、セルロースとのエステル化反応に関与しなかった過剰量のエステル化剤を加水分解するとともに、セルロース混合エステルを不溶化して沈殿させる。反応液へ反応停止剤を添加してもよいし、反応停止剤へ反応液を添加してもよい。
【００５９】
沈殿したセルロース混合エステルは、公知の方法に従い、濾過または遠心分離などにより分離することができる。分離したセルロース混合エステルは、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などによって１回または複数回洗浄した後、必要に応じて真空乾燥または加熱乾燥してもよい。
【００６０】
次に、本発明のセルロース混合エステルの製造方法により得られるセルロース混合エステルについて説明する。
【００６１】
本発明により得られるセルロース混合エステルの全置換度は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、２．０〜３．０であることが好ましい。なお、全置換度とはセルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の水酸基に結合しているエステル基の置換度の合計である。セルロース混合エステルの全置換度が２．０以上であれば、熱流動性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの全置換度が３．０以下であれば、溶剤溶解性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の炭素原子に結合しているエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの６位の炭素原子に結合している炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
本発明により得られるセルロース混合エステルの重量平均分子量は、５〜２５万であることが好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量が５万以上であれば、セルロースエステルの機械的特性を活かした分野に用いることができるため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は６万以上であることがより好ましく、８万以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの重量平均分子量が２５万以下であれば、粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は２２万以下であることがより好ましく、２０万以下であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、使用するエステル化剤の組み合わせによって、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースブチレートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、副次的添加物を加えて種々の改質を行ってもよい。副次的添加剤の具体例として、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これら副次的添加物を単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、本発明で得られるセルロース混合エステルに残存する水酸基に対して、他の化合物を反応させて使用してもよい。
【００６５】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、従来のセルロース混合エステルと異なり、置換度分布や置換基分布が制御されており、特に熱流動性や溶剤溶解性に優れているため幅広い分野に利用できる。例えば、繊維、ロープ、網、織編物、フェルト、フリース、繊維複合材料、フロック、詰綿などの繊維分野、偏光板保護フィルム、光学フィルムなどのフィルム分野、医療用器具、電子部品材料、包装材料、眼鏡枠、パイプ、棒、工具類、食器類、玩具などのプラスチック分野などに利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。
【００６７】
Ａ．置換度分布
セルロースエステルの濃度が８重量％となるように重ジメチルスルホキシドに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、５５〜１１０ｐｐｍに検出されたピークから置換度分布を算出した。なお、置換度分布の算出には、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，１０６５（１９８５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１９８９６回
測定温度 ：１００℃（３７３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）はそれぞれ２位、３位、６位におけるエステル置換度を表す。
【００６８】
Ｂ．置換基分布
セルロースエステルの濃度が５重量％となるように重クロロホルムに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１６０〜１８０ｐｐｍに検出されたピークから置換基分布を算出した。なお、置換基分布の算出には、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：３１２１５回
測定温度 ：４０℃（３１３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）ａｃｅ、ＤＳ（３）ａｃｅ、ＤＳ（６）ａｃｅはそれぞれ２位、３位、６位におけるアセチル置換度を表し、ＤＳ（２）ａｃｙ、ＤＳ（３）ａｃｙ、ＤＳ（６）ａｃｙはそれぞれ２位、３位、６位における炭素数３以上のアシル置換度を表す。
【００６９】
Ｃ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＷａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００７０】
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ
Ｄ．熱流動性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをプレス圧２ＭＰａ、２４０℃で１分間 熱圧プレスし、シート状フィルムを作製した。シート状フィルムの直径（ｃｍ）を測定し、「７ｃｍ以上」を◎、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」を○、「５ｃｍ以上６ｃｍ未満」を△、「５ｃｍ未満」を×とし、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」の○以上を合格とした。
【００７１】
Ｅ．溶剤溶解性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、不溶物を１０ミクロンの濾紙を用いて濾別した。セルロース混合エステル１ｇ中の不溶物の割合（重量％）を算出し、「０．２重量％未満」を◎、「０．２重量％以上０．５重量％未満」を○、「０．５重量％以上１．０重量％未満」を△、「１．０重量％以上」を×とし、「０．２重量％以上０．５重量％未満」の○以上を合格とした。
【００７２】
実施例１
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤として無水酢酸を１．８当量および無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００７３】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００７４】
実施例２
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００７５】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示した。エステル化剤の逐次添加によって、セルロースと無水酢酸との反応に優先して、セルロースと無水プロピオン酸との反応を行ったため、１級水酸基である６位にはアセチル基よりプロピオニル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて優れていた。
【００７６】
実施例３〜６
エステル化剤１、２をそれぞれ表１に示した化合物および当量に変更した以外は、実施例２と同様にセルロース混合エステルを調製した。
【００７７】
得られたセルロース混合エステルの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。エステル化剤の種類や当量に関わらず、いずれのセルロース混合エステルも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行ったエステル化剤１由来のエステル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロース混合エステルも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００７８】
実施例７〜１０
イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度をそれぞれ表２に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。なお、実施例７〜９ではアルドリッチ社製、実施例１０では関東化学社製のイオン液体を用いた。
【００７９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表２に示す。イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８０】
実施例１１、１２
イオン液体の重量に対するセルロースの重量をそれぞれ表３に示した値に変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。
【００８１】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。イオン液体の重量に対するセルロースの重量に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８２】
実施例１３、１４
セルロース溶解時間およびエステル化時間をそれぞれ表３に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。その後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。
【００８３】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。セルロース溶解時間およびエステル化時間に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８４】
比較例１
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
【００８５】
その後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸３３３重量部と水１００重量部を添加した後、６０℃で４時間撹拌して熟成反応を行い、セルロースアセテートプロピオネートのエステル基を加水分解して置換度を低下させた。反応終了後、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００８６】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。熟成反応では、２級水酸基である２位、３位に結合したエステル基に優先して、１級水酸基である６位に結合したエステル基が加水分解によって脱離するため、得られたセルロースアセテートプロピオネートは２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度が低いものであった。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて劣っていた。
【００８７】
比較例２
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
【００８８】
その後、反応停止剤として酢酸４３３重量部と水１３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００８９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。エステル化剤として、無水酢酸および無水プロピオン酸を同時に添加したため、１級水酸基である６位には、無水プロピオン酸より反応性が高い無水酢酸由来のアセチル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルではなかった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のセルロース混合エステルは、置換度分布や置換基分布が制御されており、熱流動性や溶剤溶解性に優れている。そのため、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース混合エステルの製造方法、およびその製造方法により得られるセルロース混合エステルに関するものである。より詳しくは、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も大量に生産されるバイオマスであり、自然環境下にて生分解可能であるため、古くからセルロース系材料への活用が進められている。なかでも、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、繊維、フィルム、プラスチック、たばこフィルターなど幅広い分野で使用されている。セルロースを２種以上のエステル化剤で誘導体化したセルロース混合エステルもまた繊維、フィルム、プラスチックなどの分野で使用されている。
【０００３】
セルロースエステルは、セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）をエステル化することで得られる。３個の水酸基はエステル化における反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。セルロースエステルの物性は、３個の水酸基へ導入されたエステル基の置換度分布や置換基分布によって大きく変化するため、これらの分布を制御することによってセルロースエステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することが可能となる。
【０００４】
一般に、セルロースエステルは、酢酸溶媒中で硫酸触媒によるセルロースとエステル化剤とのエステル化反応によって工業的に合成されている（非特許文献１）。セルロースは溶媒である酢酸に溶解しないため、反応初期は固液不均一系で反応が進行する。反応の進行とともに置換度が３のセルロースエステルになると酢酸に溶解するため、反応途中から均一系で反応が進行するようになる。セルロースエステルの置換度を下げるためには、エステル化の後に加水分解を行う必要があり、加水分解における反応性はエステル化の場合と同様に、１級水酸基である６位の反応性の方が、２級水酸基である２位および３位の反応性より高い。
【０００５】
このようにセルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基はエステル化および加水分解に対する反応性が異なるため、置換度分布や置換基分布を制御することは困難である。また、２種以上のエステル化剤を用いるセルロース混合エステルの場合、置換度分布や置換基分布の制御はさらに複雑となる。
【０００６】
一般に、不均一系反応と比べて、均一系反応の方が反応を制御しやすいため、セルロースを溶解する溶媒についても種々の提案が行われている。セルロースは、水酸基によって分子内や分子間で強固な水素結合を形成するため、水や一般的な有機溶媒に不溶である。セルロースを溶解する溶媒としては、銅アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド／ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。しかしながら、これらの溶媒は、毒性の高いものや爆発性に富むものなどその取り扱いに注意を要したり、セルロースを誘導体化して溶解させているため、その利用は限定されるものであった。
【０００７】
近年、セルロースを溶解する新しい溶媒として、イオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は不揮発性であるため取り扱いやすく、またセルロースを誘導体化することなくイオン液体に溶解させることが可能である。特許文献２では、イオン液体中でのセルロースのエステル化について提案されているが、置換度分布や置換基分布の制御はなされていない。
【０００８】
このように、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、および熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルについては従来提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３１９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「醋酸繊維−その製造と利用−」昭和２８年５月１０日丸善株式会社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の本発明の課題は、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで解決することができる。
【００１３】
また、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましく、逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。
【００１４】
さらには、イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることが好適に採用できる。
【００１５】
本発明の別の課題は、前述の製造方法によって製造され、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位におけるエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合エステルによって解決することができる。
【００１６】
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
また、セルロースのグルコースユニットの６位における炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすセルロース混合エステルであることが好ましい。
【００１７】
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
さらには、セルロース混合エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好適に採用できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる熱流動性や溶剤溶解性に優れたセルロース混合エステルを提供することができる。本発明により得られるセルロース混合エステルは、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明におけるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。セルロース純度の指標であるαセルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。αセルロース含有率が９０重量％以上であれば、セルロースのエステル化における副反応を抑制することができ、得られるセルロース混合エステルの色調が良好になるため好ましい。αセルロース含有率は９２重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明におけるセルロースは、形態に関して特に制限がなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施したセルロースを用いてもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられる。粉砕処理によって、セルロースの表面積が増加すると、イオン液体へ溶解しやすくなるため好ましい。
【００２１】
本発明におけるイオン液体は、セルロースを均一に溶解させることができる化合物であれば、特に限定されない。また、イオン液体は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるイオン液体は、カチオンとアニオンからなる化合物である。
【００２３】
イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、イミダゾールまたはピリジンを骨格に有するイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００２４】
カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、４−メチル−オクチルピリジニウム、３−メチル−オクチルピリジニウム、３，４−ジメチル−ブチルピリジニウム、３，５−ジメチル−ブチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００２６】
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。
【００２７】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。
【００２８】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられる。具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられる。
【００２９】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、六フッ化ヒ素酸アニオンなどが挙げられる。
【００３０】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸などが挙げられる。具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、エイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられる。具体例としては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられる。
【００３２】
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより、様々なイオン液体を作製することができる。イオン液体の具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチルピリジニウムニトレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
イオン液体の融点に関して特に制限はないが、１００℃以下であることが好ましい。イオン液体の融点が１００℃以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解させる際にセルロースの分子量低下を抑制できるため好ましい。イオン液体の融点は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明におけるエステル化剤は、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸から２種以上の化合物を選択して使用する。
【００３５】
酸ハロゲン化物としては、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられる。なかでも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
【００３６】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。なかでも、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
【００３７】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００３８】
本発明における炭素数２のアセチル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が２となるエステル化剤のことである。炭素数２のアセチル化剤の具体例として、塩化アセチル、無水酢酸、酢酸などが挙げられる。また、炭素数３以上のアシル化剤とは、セルロースに結合したエステル基の炭素数が３以上となるエステル化剤のことである。例えば、炭素数３のアシル化剤の具体例として、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸、プロピオン酸が挙げられる。
【００３９】
炭素数４以下のエステル化剤を用いる場合には酸無水物を使用することが好ましく、炭素数５以上のエステル化剤を用いる場合には酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、セルロースのエステル化を促進するために触媒を使用してもよい。触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、塩化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、硫酸は反応性の点から好適に採用できる。これら触媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４１】
本発明のセルロースとイオン液体からなる混合物は、セルロースにイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱融解した後にセルロースと混合してもよい。
【００４２】
本発明のセルロースおよびイオン液体は、あらかじめ真空乾燥または加熱乾燥により低水分率としておくことが好ましく、水分率を３重量％以下としておくことが好ましい。水分率が３重量％以下であれば、セルロースの加水分解による分子量低下やエステル化剤の加水分解によるエステル化剤の消費を抑制することができるため好ましい。水分率は２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
イオン液体の重量に対するセルロースの重量は、イオン液体の種類に応じてセルロースの溶解性が異なるため適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量が１重量％以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、イオン液体の重量に対するセルロースの重量が４０重量％以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解した後に高粘度になり過ぎないため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱温度は、イオン液体の融点やイオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、セルロースの溶解を促進することができるため好ましい。加熱温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、加熱温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００４５】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱時間は、加熱温度やイオン液体の種類、イオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。加熱時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、加熱時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
【００４６】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱においては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液中に未溶解物や不溶解物が残存している場合には、濾過により未溶解物や不溶解物を除去してからエステル化剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明のセルロース混合エステルは、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することで得られる。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げた後、加水分解によって目的の置換度に下げる必要がある。本発明においては、イオン液体中へセルロースが均一に溶解するため、セルロースとエステル化剤との反応は均一系反応であり、セルロース混合エステルの置換度を一旦３まで上げることなく、目的の置換度に制御することができる。
【００５０】
また、エステル化剤の添加において、２種以上のエステル化剤を逐次添加することが好ましい。セルロースのグルコースユニットに存在する３個の水酸基（２位、３位および６位）はエステル化に対する反応性が異なり、１級水酸基である６位の反応性は、２級水酸基である２位および３位の反応性より高いため、２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度を高くすることができるため好ましい。２種以上のエステル化剤を逐次添加することによって、セルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布を制御するとともに、セルロース混合エステルの熱流動性や溶剤溶解性を制御することができるため好ましい。
【００５１】
エステル化剤の逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することが好ましい。従来の不均一系反応によるセルロース混合エステルの製造方法では、不均一系反応であるため炭素数３以上のアシル化剤と炭素数２のアセチル化剤が混在した状態でエステル化反応を行う必要があり、また、セルロースの水酸基に対する反応性は炭素数３以上のアシル化剤よりも炭素数２のアセチル化剤の方が高いためアセチル化剤によるセルロースのエステル化反応が優先的に進行する。本発明においては、炭素数３以上のアシル化剤を先に添加することで、炭素数３以上のアシル化剤によるセルロースのエステル化反応を優先的に進行させることができるため好ましい。
【００５２】
セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、エステル化剤の種類やセルロース混合エステルの置換度分布や置換基分布などに応じて適宜選択することができるが、３〜９当量であることが好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が３当量以上であれば、セルロースとエステル化剤が十分に反応するため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は、３．２当量以上であることがより好ましく、３．５当量以上であることが更に好ましい。一方、セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計が９当量以下であれば、反応液中のセルロース濃度を高くすることができるため好ましい。セルロースのグルコース単位に対する２種以上のエステル化剤の当量の合計は８当量以下であることがより好ましく、７当量以下であることが更に好ましい。
【００５３】
エステル化反応を促進するために触媒を添加する場合、セルロースの重量に対する触媒の重量は、１〜１５重量％であることが好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量が１重量％以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。一方、セルロースの重量に対する触媒の重量が１５重量％以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は１０重量％以下であることがより好ましく、７重量％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
セルロースとエステル化剤との反応温度は、エステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。反応温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００５５】
セルロースとエステル化剤との反応時間は、反応温度やエステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、セルロースのエステル化反応が進行するため好ましい。反応時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。
【００５６】
セルロースとエステル化剤との反応における加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
セルロースとエステル化剤との反応においては、エステル化反応を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
セルロースとエステル化剤との反応は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などの反応停止剤により停止することができる。反応停止剤は、セルロースとのエステル化反応に関与しなかった過剰量のエステル化剤を加水分解するとともに、セルロース混合エステルを不溶化して沈殿させる。反応液へ反応停止剤を添加してもよいし、反応停止剤へ反応液を添加してもよい。
【００５９】
沈殿したセルロース混合エステルは、公知の方法に従い、濾過または遠心分離などにより分離することができる。分離したセルロース混合エステルは、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などによって１回または複数回洗浄した後、必要に応じて真空乾燥または加熱乾燥してもよい。
【００６０】
次に、本発明のセルロース混合エステルの製造方法により得られるセルロース混合エステルについて説明する。
【００６１】
本発明により得られるセルロース混合エステルの全置換度は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、２．０〜３．０であることが好ましい。なお、全置換度とはセルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の水酸基に結合しているエステル基の置換度の合計である。セルロース混合エステルの全置換度が２．０以上であれば、熱流動性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの全置換度が３．０以下であれば、溶剤溶解性が良好であるため好ましい。セルロース混合エステルの全置換度は２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位の炭素原子に結合しているエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
本発明により得られるセルロース混合エステルは、セルロースのグルコースユニットの６位の炭素原子に結合している炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
本発明により得られるセルロース混合エステルの重量平均分子量は、５〜２５万であることが好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量が５万以上であれば、セルロースエステルの機械的特性を活かした分野に用いることができるため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は６万以上であることがより好ましく、８万以上であることが更に好ましい。一方、セルロース混合エステルの重量平均分子量が２５万以下であれば、粘性が高くなり過ぎず、取り扱いやすいため好ましい。セルロース混合エステルの重量平均分子量は２２万以下であることがより好ましく、２０万以下であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、使用するエステル化剤の組み合わせによって、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースブチレートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、副次的添加物を加えて種々の改質を行ってもよい。副次的添加剤の具体例として、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これら副次的添加物を単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。また、本発明で得られるセルロース混合エステルに残存する水酸基に対して、他の化合物を反応させて使用してもよい。
【００６５】
本発明により得られるセルロース混合エステルは、従来のセルロース混合エステルと異なり、置換度分布や置換基分布が制御されており、特に熱流動性や溶剤溶解性に優れているため幅広い分野に利用できる。例えば、繊維、ロープ、網、織編物、フェルト、フリース、繊維複合材料、フロック、詰綿などの繊維分野、偏光板保護フィルム、光学フィルムなどのフィルム分野、医療用器具、電子部品材料、包装材料、眼鏡枠、パイプ、棒、工具類、食器類、玩具などのプラスチック分野などに利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。
【００６７】
Ａ．置換度分布
セルロースエステルの濃度が８重量％となるように重ジメチルスルホキシドに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、５５〜１１０ｐｐｍに検出されたピークから置換度分布を算出した。なお、置換度分布の算出には、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，１０６５（１９８５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１９８９６回
測定温度 ：１００℃（３７３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）はそれぞれ２位、３位、６位におけるエステル置換度を表す。
【００６８】
Ｂ．置換基分布
セルロースエステルの濃度が５重量％となるように重クロロホルムに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１６０〜１８０ｐｐｍに検出されたピークから置換基分布を算出した。なお、置換基分布の算出には、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：３１２１５回
測定温度 ：４０℃（３１３Ｋ）
表１〜４のＤＳ（２）ａｃｅ、ＤＳ（３）ａｃｅ、ＤＳ（６）ａｃｅはそれぞれ２位、３位、６位におけるアセチル置換度を表し、ＤＳ（２）ａｃｙ、ＤＳ（３）ａｃｙ、ＤＳ（６）ａｃｙはそれぞれ２位、３位、６位における炭素数３以上のアシル置換度を表す。
【００６９】
Ｃ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＷａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【００７０】
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ
Ｄ．熱流動性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをプレス圧２ＭＰａ、２４０℃で１分間 熱圧プレスし、シート状フィルムを作製した。シート状フィルムの直径（ｃｍ）を測定し、「７ｃｍ以上」を◎、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」を○、「５ｃｍ以上６ｃｍ未満」を△、「５ｃｍ未満」を×とし、「６ｃｍ以上７ｃｍ未満」の○以上を合格とした。
【００７１】
Ｅ．溶剤溶解性
８０℃で４時間真空乾燥したセルロース混合エステル１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、不溶物を１０ミクロンの濾紙を用いて濾別した。セルロース混合エステル１ｇ中の不溶物の割合（重量％）を算出し、「０．２重量％未満」を◎、「０．２重量％以上０．５重量％未満」を○、「０．５重量％以上１．０重量％未満」を△、「１．０重量％以上」を×とし、「０．２重量％以上０．５重量％未満」の○以上を合格とした。
【００７２】
実施例１
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤として無水酢酸を１．８当量および無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００７３】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００７４】
実施例２
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００７５】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示した。エステル化剤の逐次添加によって、セルロースと無水酢酸との反応に優先して、セルロースと無水プロピオン酸との反応を行ったため、１級水酸基である６位にはアセチル基よりプロピオニル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて優れていた。
【００７６】
実施例３〜６
エステル化剤１、２をそれぞれ表１に示した化合物および当量に変更した以外は、実施例２と同様にセルロース混合エステルを調製した。
【００７７】
得られたセルロース混合エステルの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表１に示す。エステル化剤の種類や当量に関わらず、いずれのセルロース混合エステルも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行ったエステル化剤１由来のエステル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロース混合エステルも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００７８】
実施例７〜１０
イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度をそれぞれ表２に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。なお、実施例７〜９ではアルドリッチ社製、実施例１０では関東化学社製のイオン液体を用いた。
【００７９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表２に示す。イオン液体の種類、セルロース溶解温度およびエステル化温度に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８０】
実施例１１、１２
イオン液体の重量に対するセルロースの重量をそれぞれ表３に示した値に変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。
【００８１】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。イオン液体の重量に対するセルロースの重量に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８２】
実施例１３、１４
セルロース溶解時間およびエステル化時間をそれぞれ表３に示した通り変更した以外は、実施例２と同様にセルロースアセテートプロピオネートを調製した。エステル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。その後、エステル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で実施例１３では１５分間撹拌し、実施例１４では３時間撹拌した。
【００８３】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表３に示す。セルロース溶解時間およびエステル化時間に関わらず、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、１級水酸基である６位には、セルロースと優先的に反応を行った無水プロピオン酸由来のプロピオニル基が多く導入されていた。また、いずれのセルロースアセテートプロピオネートも、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルであった。
【００８４】
比較例１
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
【００８５】
その後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸３３３重量部と水１００重量部を添加した後、６０℃で４時間撹拌して熟成反応を行い、セルロースアセテートプロピオネートのエステル基を加水分解して置換度を低下させた。反応終了後、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００８６】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。熟成反応では、２級水酸基である２位、３位に結合したエステル基に優先して、１級水酸基である６位に結合したエステル基が加水分解によって脱離するため、得られたセルロースアセテートプロピオネートは２位、３位の置換度に比べて、６位の置換度が低いものであった。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに極めて劣っていた。
【００８７】
比較例２
セルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）１００重量部に、酢酸２５０重量部を加え、窒素雰囲気下５０℃で４時間混合してセルロースを膨潤させた。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１．８当量と無水プロピオン酸１．８当量をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、窒素雰囲気下３５℃で２時間撹拌してエステル化反応を行った。
【００８８】
その後、反応停止剤として酢酸４３３重量部と水１３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加した後、６０℃で１時間撹拌して過剰の無水酢酸および無水プロピオン酸を加水分解した。さらに、酢酸マグネシウム６重量部を含む２５重量％水溶液を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、水５００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【００８９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布、置換基分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱流動性および溶剤溶解性の評価結果を表４に示す。エステル化剤として、無水酢酸および無水プロピオン酸を同時に添加したため、１級水酸基である６位には、無水プロピオン酸より反応性が高い無水酢酸由来のアセチル基が多く導入されていた。また、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、熱流動性、溶剤溶解性ともに合格レベルではなかった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のセルロース混合エステルは、置換度分布や置換基分布が制御されており、熱流動性や溶剤溶解性に優れている。そのため、繊維、フィルム、プラスチックなど幅広い分野において好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することを特徴とするセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項２】
２種以上のエステル化剤を逐次添加することを特徴とする請求項１記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項３】
エステル化剤の逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項４】
イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により製造されたセルロース混合エステルにおいて、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位におけるエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合エステル。
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
【請求項６】
セルロースのグルコースユニットの６位における炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項５記載のセルロース混合エステル。
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
【請求項７】
セルロース混合エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする請求項５または６記載のセルロース混合エステル。
【請求項１】
セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することを特徴とするセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項２】
２種以上のエステル化剤を逐次添加することを特徴とする請求項１記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項３】
エステル化剤の逐次添加において、炭素数３以上のアシル化剤を添加した後に、炭素数２のアセチル化剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項４】
イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のセルロース混合エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により製造されたセルロース混合エステルにおいて、セルロースのグルコースユニットの２位、３位、６位におけるエステル基の置換度をそれぞれＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするセルロース混合エステル。
（Ｉ）ＤＳ（６）×２＞ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）
【請求項６】
セルロースのグルコースユニットの６位における炭素数３以上のアシル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｙ、炭素数２のアセチル基の置換度をＤＳ（６）ａｃｅとしたときに、下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項５記載のセルロース混合エステル。
（ＩＩ）ＤＳ（６）ａｃｙ≧ＤＳ（６）ａｃｅ
【請求項７】
セルロース混合エステルが、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする請求項５または６記載のセルロース混合エステル。
【公開番号】特開２０１１−７４１１３（Ｐ２０１１−７４１１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４１７６（Ｐ２００９−２２４１７６）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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