セレン含有水の処理方法
【課題】 セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供する。
【解決手段】 製錬工程のセレン含有排水に銅粉または銅化合物を添加して、銅による浸出・還元を行った後、Ｈ２Ｓガスを吹き込んで硫化物を沈殿させて回収することにより、銅とともにセレンを除去する。また、回収した沈殿物を自溶炉の原料として使用することにより、セレンを回収する。
【解決手段】 製錬工程のセレン含有排水に銅粉または銅化合物を添加して、銅による浸出・還元を行った後、Ｈ２Ｓガスを吹き込んで硫化物を沈殿させて回収することにより、銅とともにセレンを除去する。また、回収した沈殿物を自溶炉の原料として使用することにより、セレンを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン含有水の処理方法に関し、特に、製錬工程やセレンの製造・加工工程から排出されたセレン含有排水などのセレン含有水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セレン含有水の処理方法として、鉄粉置換処理法、２価鉄を用いた還元処理法、３価鉄を用いた共沈法などが知られているが、平成５年８月の水質汚濁防止法施行令の一部改正によりセレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下と規定されたことに伴い、セレンの除去能力の高い処理技術の開発が進められてきた。
【０００３】
近年、セレンの除去能力の高い方法として、セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後、固液分離することによりセレンを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の方法として、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩をセレン含有水に添加する方法、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を沈殿除去する方法、Ｆｅなどの金属を排煙脱硫排水に接触させて排煙脱硫排水中の酸化性物質とセレンを除去する方法、イオン交換樹脂またはキレート樹脂にセレンを吸着させる方法、セレン含有液に銅塩を添加した後にアルカリを添加して凝集物を分離することによりセレンを除去する方法、６価セレン含有排水を遷移金属化合物と還元剤との存在下でセレンを沈殿として除去する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２４５８５号公報（段落番号０００６−０００７）
【特許文献２】特開平５−７８１０５号公報（段落番号００１０）
【特許文献３】特開平８−３２３３９２号公報（段落番号０００４−０００６）
【特許文献４】特開平９−４７７９０号公報（段落番号００１０−００１１）
【特許文献５】特開平１０−１３７７５３号公報（段落番号０００６）
【特許文献６】特開平１１−５７７４６号公報（段落番号０００８）
【特許文献７】特開平８−１３２０７４号公報（段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、排水中のセレンを安全に分離し且つ厳しい排出規制に沿って無害化する様々な方法が提案されている。しかし、これらの方法には、セレン以外の多くの沈殿物が残留したり、対象排水の制限により所望のセレンの除去率を得ることができない場合にセレンの回収効率を高めるために過剰な設備が必要であったり、使用する試薬が高価であったり、プロセスが煩雑であったりするなどの問題がある。また、回収したセレンを非鉄金属製錬の原料として使用可能な状態に分離できないという問題もある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることにより、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、セレン含有水中にＨ２Ｓ、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓを供給することにより硫化を行うのが好ましい。また、セレン含有水に添加する銅、鉄または亜鉛の当量がセレン含有水中のセレンの当量以上であるのが好ましい。また、銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、銅、鉄または亜鉛の金属粉末またはこれらの金属の硫酸塩、硝酸塩または塩化物、あるいは、製錬工程で使用される電解液であるのが好ましい。また、硫化の際に酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を２００ｍＶ以下にするのが好ましい。さらに、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１は、本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態を説明する工程図である。図１に示すように、まず、処理対象であるセレン含有水として、製錬工程から排出されたセレン含有排水を用意する。このセレン含有排水は、Ｓｅイオンとして、例えば９０％程度の４価のＳｅイオンと１０％程度の６価のＳｅイオンを含んでいる。
【００１２】
次に、セレン含有排水にＣｕ粉またはＣｕＳＯ４を添加する。Ｃｕ粉を添加すると、セレンが還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が約５０％になる。一方、ＣｕＳＯ４を添加すると、セレンが多少還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が若干下がる。Ｃｕ粉の代わりにＺｎ粉やＦｅ粉を添加しても同様の効果が得られる。また、ＰｂＳのように浸出し易い化合物を添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をかなり低下させることができる。しかし、Ａｇ粉やＨｇを添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をほとんど低下させることができない。
【００１３】
次に、セレン含有排水にＨ２Ｓガスを吹き込んで硫化すると、黒色のＣｕＳの沈殿物が生成する。この硫化には、Ｈ２Ｓを使用するのが好ましいが、ＮａＳＨやＮａ２Ｓを使用してもよい。また、Ｃｕ粉の代わりにＦｅ粉を添加した場合には、黄色い沈殿物が生成する。これは、製錬工程から排出されたセレン含有排水中に存在するＡｓがＡｓ２Ｓ３として沈殿したり、セレン含有排水中に溶存しているＳＯ２とＨ２Ｓとの反応による硫黄元素が生成するためである。この黄色い沈殿物は、Ｃｕ粉を添加した場合にも生成すると考えられるが、黒色のＣｕＳの沈殿物の存在により識別することができない。なお、沈殿物が生成しても酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は直ぐには下がらず、２００ｍＶ付近で止まっている。これは、溶存しているイオンがまだ相当量存在しているためであると考えられる。ＯＲＰが２００ｍＶ以下になると、ＯＲＰが急激に下降し始め、一気に負の電位になる。溶存している金属イオンが無くなると、Ｈ２Ｓが過剰になり、液中に溶け込んで電位を下げるためである。Ｈ２Ｓの流量にもよるが、直ぐにＨ２Ｓガスの供給を停止しても制御できない程に電位が下がる。その場合、暴気によって液中からＨ２Ｓを追い出す必要がある。
【００１４】
なお、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接Ｈ２Ｓを吹き込んで硫化させた場合には、僅かな量のセレンが除去されるだけで、ほとんどのセレンが除去されずに液中に残っている。これは、ＳｅＳ２−の溶解度が高いからであり、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接硫化するのは好ましくない。また、セレン含有排水にＨｇを溶解して硫化によりＳｅを共沈させようとしても、そのような反応は室温では５０％程度しか起こらない。これは、理論上考えられるＨｇＳｅ化合物の生成が室温では起こり難いからであると考えられる。
【００１５】
上記の硫化後に固液分離してもよい（図２を参照）。生成した黒色の沈殿物は、ＣｕＳを主成分とするＳｅを含んだ澱物である。この生成物は、製錬のバージン原料として処理されるＣｕＳやＣｕＦｅＳに近い組成であり、自溶炉に投入してＣｕを完全に回収することができる。また、Ｓｅについては、粗銅から電解精製を経て銅スライムになった後、精銀工程において得られたＳｅ液をＳＯ２還元して、Ｓｅメタルを回収することができる。このようにしてセレン含有排水からセレンを回収することができる。なお、ここで固液分離せず、後工程で生成される沈殿物と共に固液分離し、回収して自溶炉により処理してもよい。
【００１６】
上記の硫化後にＣｕやＳｅなどを沈殿させた液は、ｐＨが低い酸性の液である。Ｈ２Ｓを吹き込んだ場合はそれだけで酸性になる。また、セレン含有排水中のＳｅ濃度が極端に高い場合や、妨害元素（Ｎａ２ＳＯ４など）の存在のために除去できないＳｅイオンがある場合や、何らかの処理により６価のＳｅが生成された場合には、硫化によってセレンが除去されずに液中にセレンが残存している場合がある。このような場合には、ＣａＯなどを添加してｐＨを高くして酸化させ、４価または６価のＳｅを完全に６価のＳｅにするのが好ましい。ここで添加するアルカリとしては、ＣａまたはＭｇが好ましい。このようにして、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を生成させて、溶存するＳＯ４イオンの量を少なくすることができる。
【００１７】
次に、液中にＢａＣｌ２などのＢａ塩を添加して、難溶性のＢａ塩を生成することにより、Ｓｅを沈殿させて除去することができる。過剰に投入したＢａＣｌ２は、液のｐＨを中性に戻すためにＨ２ＳＯ４やＮａ２ＳＯ４を添加することよって、ＢａＳＯ４塩として除去することができる。沈殿物は、スラグ原料として自溶炉に戻すことができる。このように、硫化工程で生成される沈殿物と共に固液分離することにより、自溶炉に投入する原料が分離される。
【００１８】
なお、Ｂａイオンの添加量は、Ｓｅ濃度とＳＯ４濃度によって決定される。これらのイオン濃度が不明である場合には、電気伝導度を測定することにより、過剰なＢａイオンの添加量を最小限にすることができる。例えば、ＢａＣｌ２を添加する場合には、最初にＢａ塩が沈殿するため、電気伝導度が大きく上昇することはないが、過剰のＢａＣｌ２が添加されるとＢａ２＋イオンとＣｌ−イオンのために電気伝導度が上昇する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１］
まず、表１に示すようにＳｅ１１５．８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ１．３４ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ１．３８ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ１．６７ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ４．９１ｍｇ／Ｌ、Ａｓ３２７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ８．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ０．７、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）３２０ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ａ）１Ｌを計量してビーカーに入れた。
次に、このセレン含有排水に試薬（特級）の銅粉１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。
【００２１】
次に、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離した後、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ろ液１Ｌに対して０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込み、ＯＲＰが−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本実施例では９９．９％のセレンを除去することができた。本実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌをビーカーに入れて撹拌し、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスをセレン含有排水に吹き込み、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けた。この時、電位が若干上がったので、電位を一定に保つように時々Ｈ２Ｓガスを吹き込んだ。次いで、生成した黄色の沈殿物を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本比較例ではセレンを２８．７％しか除去することができず、実施例１のように銅紛を添加しないで単純な硫化を行っただけの場合には、セレンをほとんど除去することができないことがわかった。本比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例２〜９］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌを計量して８個のビーカーの各々に入れ、それぞれに試薬（特級）の銀粉、銅粉、還元鉄粉、亜鉛粉、Ｈｇ２Ｃｌ２、ＨｇＣｌ２、硫酸鉛、酸化鉛１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。次いで、未溶解成分と固体分を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを０．３％、５３．５％、５１．８％、５９．２％、１９．９％、１．８％、２１．２％および２３．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
［比較例１０、１１］
セレン含有排水に添加する銅粉の量を２０ｇとした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析し（比較例１０）、セレン含有排水に銅粉１０ｇを添加して６０分間撹拌し、固液分離した後、そのろ液１Ｌに銅粉１０ｇをさらに添加して６０分間撹拌し、固液分離した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例１１）。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５２．９％および５２．０％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２７】
［比較例１２、１３］
銅粉の代わりに、それぞれ試薬（特級）のＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇを添加した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを８８．６％および２２．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２８】
［比較例１４〜１９］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、撹拌時間を１０分間にしたのは、１０分間の撹拌によって明らかに溶解しており、それ以上撹拌しても変化しないと判断したからであり、また、撹拌後のごく少量の固体分を除去するために吸引ろ過した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２７．０％、２７．１％、２７．３％、２７．５％、２９．１％および２９．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
［比較例２０〜２２］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇおよびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２０、２１）。また、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２２）。なお、この時の脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２３．９％、２８．６％および３６．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
【００３１】
比較例２〜２２からわかるように、セレン含有排水に若干の金属または化合物を添加して固液分離しただけでセレンが若干除去されている。金属系の添加物の場合は約５０％のセレンが除去され、硫酸塩化合物の場合は約３０％のセレンが除去されている。Ａｇの場合は効果がなく、Ｈｇの場合も溶解性のＨｇでは効果がない。Ｐｂ化合物の場合は、ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは効果が若干であるが、ＰｂＳでは非常に大きな効果があり、セレンの除去率が約８９％である。これは、ＰｂＳが浸出されてＰｂ２＋になり、このＰｂイオンがセレン酸と化合して難溶性の塩を作るためと考えられる。ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは、溶解度そのものが低く且つ反応性に乏しいため、セレンをそれ程除去することができないと推測される。
【００３２】
［実施例２〜７］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例８〜１０］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇおよび銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は実施例２〜７と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％、９８．９％および９９．０％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２３〜２６］
銅粉の代わりに、それぞれに試薬（特級）のＨｇ２Ｃｌ２１０ｇ、ＨｇＣｌ２１０ｇ、ＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇをセレン含有排水に添加した以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５６．２％、５９．３％、８８．６％および６１．５％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２〜２２と実施例１との比較から、実施例１のように銅粉を添加した後にＨ２Ｓを吹き込むと、セレンが劇的に除去されることがわかる。また、実施例２〜７のようにＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを添加、すなわちＣｕ２＋イオンを添加した後にＨ２Ｓを吹き込んだ場合も、銅粉を添加した場合よりもセレンの除去率が若干劣るが、非常に良くセレンを除去していることがわかる。但し、ＣｕＳＯ４系の場合は、セレンの排出基準０．１ｍｇ／Ｌを満たしていないので、この排出基準を満たすためには、さらに処理を行うか、あるいは後述する実施例１２および１３のように、実施例１〜１０で使用したセレン含有排水よりもセレンの含有量が少ないセレン含有排水に適用すればよい。また、ＳＯ４２−イオンの制御などによって、実施例１〜１０で使用したようなセレンの含有量が多いセレン含有排水にも適用できると考えられる。なお、セレン含有排水に添加するＣｕの濃度は、セレンの当量と同等以上であれば、充分にセレンを除去することができる。また、実施例８〜１０のように、ＺｎやＦｅの硫酸塩を添加してもセレンを十分に除去することができ、また、銅製錬で使用されている電解液を添加してもセレンを十分に除去することができる。一方、比較例２３、２４および２６のように、ＨｇやＡｓを添加した後に硫化した場合は、セレンの除去率が５０％程度であり、セレン含有排水に金属粉を添加しただけの場合とほぼ同等であり、硫化を行ってもセレンの除去率が低い。
【００３６】
［実施例１１］
実施例１で得られたろ液にｐＨ＝１１になるようにＣａＯ（北上石灰（株）製）のスラリーを添加した。このＣａＯのパルプ濃度は１５０ｇ／Ｌになるようにイオン交換水でパルプ調整した。また、ＣａＯのスラリーの添加量は約６ｍＬであった。この添加時間は１０分間であり、その後３０分間熟成させて反応させた（合計４０分間）。この反応物を固液分離し、ろ液１Ｌに試薬（特級）のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１０ｇを添加し、１０分間撹拌した後、固液分離し、ろ液を分析した。その結果、セレンの除去率は１００％であり、完全に除去できなかったセレンを難溶性のＢａ塩として沈殿させて分離除去することができた。この実施例のろ液の分析結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
［比較例２７、２８］
表５に示すようにＳｅ１２．１９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ４．６１ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ２ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ６．２５ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ１．６２ｍｇ／Ｌ、Ａｓ１．４１ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ２．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ４．５、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２７３ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ｂ）１Ｌを使用した以外は、比較例１４（セレン含有排水にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．３９３ｇ添加した比較例）および比較例２２（銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した比較例）と同様の方法により得られたろ液について分析した。これらの比較例では、それぞれセレンの除去率が４．４％と２０．４％であり、使用したセレン含有排水のセレン濃度が低いために、Ｃｕイオンの添加によりセレンがほとんど除去されなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
［実施例１２、１３］
比較例２７および２８で得られたそれぞれのろ液１Ｌに、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になるように０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込んだが、結果的にＯＲＰが−１５０ｍＶまで下がった。吹き込みを止めた後、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９９．３％および９９．２％のセレンを除去することができ、セレンの含有量が少ないセレン含有排水Ｂでも、Ｃｕイオンの添加後に硫化を行うことにより、セレンを十分に除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態の工程図である。
【図２】本発明によるセレン含有水の処理方法の他の実施の形態の工程図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン含有水の処理方法に関し、特に、製錬工程やセレンの製造・加工工程から排出されたセレン含有排水などのセレン含有水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セレン含有水の処理方法として、鉄粉置換処理法、２価鉄を用いた還元処理法、３価鉄を用いた共沈法などが知られているが、平成５年８月の水質汚濁防止法施行令の一部改正によりセレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下と規定されたことに伴い、セレンの除去能力の高い処理技術の開発が進められてきた。
【０００３】
近年、セレンの除去能力の高い方法として、セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後、固液分離することによりセレンを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の方法として、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩をセレン含有水に添加する方法、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を沈殿除去する方法、Ｆｅなどの金属を排煙脱硫排水に接触させて排煙脱硫排水中の酸化性物質とセレンを除去する方法、イオン交換樹脂またはキレート樹脂にセレンを吸着させる方法、セレン含有液に銅塩を添加した後にアルカリを添加して凝集物を分離することによりセレンを除去する方法、６価セレン含有排水を遷移金属化合物と還元剤との存在下でセレンを沈殿として除去する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２４５８５号公報（段落番号０００６−０００７）
【特許文献２】特開平５−７８１０５号公報（段落番号００１０）
【特許文献３】特開平８−３２３３９２号公報（段落番号０００４−０００６）
【特許文献４】特開平９−４７７９０号公報（段落番号００１０−００１１）
【特許文献５】特開平１０−１３７７５３号公報（段落番号０００６）
【特許文献６】特開平１１−５７７４６号公報（段落番号０００８）
【特許文献７】特開平８−１３２０７４号公報（段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、排水中のセレンを安全に分離し且つ厳しい排出規制に沿って無害化する様々な方法が提案されている。しかし、これらの方法には、セレン以外の多くの沈殿物が残留したり、対象排水の制限により所望のセレンの除去率を得ることができない場合にセレンの回収効率を高めるために過剰な設備が必要であったり、使用する試薬が高価であったり、プロセスが煩雑であったりするなどの問題がある。また、回収したセレンを非鉄金属製錬の原料として使用可能な状態に分離できないという問題もある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることにより、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、セレン含有水中にＨ２Ｓ、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓを供給することにより硫化を行うのが好ましい。また、セレン含有水に添加する銅、鉄または亜鉛の当量がセレン含有水中のセレンの当量以上であるのが好ましい。また、銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、銅、鉄または亜鉛の金属粉末またはこれらの金属の硫酸塩、硝酸塩または塩化物、あるいは、製錬工程で使用される電解液であるのが好ましい。また、硫化の際に酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を２００ｍＶ以下にするのが好ましい。さらに、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１は、本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態を説明する工程図である。図１に示すように、まず、処理対象であるセレン含有水として、製錬工程から排出されたセレン含有排水を用意する。このセレン含有排水は、Ｓｅイオンとして、例えば９０％程度の４価のＳｅイオンと１０％程度の６価のＳｅイオンを含んでいる。
【００１２】
次に、セレン含有排水にＣｕ粉またはＣｕＳＯ４を添加する。Ｃｕ粉を添加すると、セレンが還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が約５０％になる。一方、ＣｕＳＯ４を添加すると、セレンが多少還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が若干下がる。Ｃｕ粉の代わりにＺｎ粉やＦｅ粉を添加しても同様の効果が得られる。また、ＰｂＳのように浸出し易い化合物を添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をかなり低下させることができる。しかし、Ａｇ粉やＨｇを添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をほとんど低下させることができない。
【００１３】
次に、セレン含有排水にＨ２Ｓガスを吹き込んで硫化すると、黒色のＣｕＳの沈殿物が生成する。この硫化には、Ｈ２Ｓを使用するのが好ましいが、ＮａＳＨやＮａ２Ｓを使用してもよい。また、Ｃｕ粉の代わりにＦｅ粉を添加した場合には、黄色い沈殿物が生成する。これは、製錬工程から排出されたセレン含有排水中に存在するＡｓがＡｓ２Ｓ３として沈殿したり、セレン含有排水中に溶存しているＳＯ２とＨ２Ｓとの反応による硫黄元素が生成するためである。この黄色い沈殿物は、Ｃｕ粉を添加した場合にも生成すると考えられるが、黒色のＣｕＳの沈殿物の存在により識別することができない。なお、沈殿物が生成しても酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は直ぐには下がらず、２００ｍＶ付近で止まっている。これは、溶存しているイオンがまだ相当量存在しているためであると考えられる。ＯＲＰが２００ｍＶ以下になると、ＯＲＰが急激に下降し始め、一気に負の電位になる。溶存している金属イオンが無くなると、Ｈ２Ｓが過剰になり、液中に溶け込んで電位を下げるためである。Ｈ２Ｓの流量にもよるが、直ぐにＨ２Ｓガスの供給を停止しても制御できない程に電位が下がる。その場合、暴気によって液中からＨ２Ｓを追い出す必要がある。
【００１４】
なお、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接Ｈ２Ｓを吹き込んで硫化させた場合には、僅かな量のセレンが除去されるだけで、ほとんどのセレンが除去されずに液中に残っている。これは、ＳｅＳ２−の溶解度が高いからであり、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接硫化するのは好ましくない。また、セレン含有排水にＨｇを溶解して硫化によりＳｅを共沈させようとしても、そのような反応は室温では５０％程度しか起こらない。これは、理論上考えられるＨｇＳｅ化合物の生成が室温では起こり難いからであると考えられる。
【００１５】
上記の硫化後に固液分離してもよい（図２を参照）。生成した黒色の沈殿物は、ＣｕＳを主成分とするＳｅを含んだ澱物である。この生成物は、製錬のバージン原料として処理されるＣｕＳやＣｕＦｅＳに近い組成であり、自溶炉に投入してＣｕを完全に回収することができる。また、Ｓｅについては、粗銅から電解精製を経て銅スライムになった後、精銀工程において得られたＳｅ液をＳＯ２還元して、Ｓｅメタルを回収することができる。このようにしてセレン含有排水からセレンを回収することができる。なお、ここで固液分離せず、後工程で生成される沈殿物と共に固液分離し、回収して自溶炉により処理してもよい。
【００１６】
上記の硫化後にＣｕやＳｅなどを沈殿させた液は、ｐＨが低い酸性の液である。Ｈ２Ｓを吹き込んだ場合はそれだけで酸性になる。また、セレン含有排水中のＳｅ濃度が極端に高い場合や、妨害元素（Ｎａ２ＳＯ４など）の存在のために除去できないＳｅイオンがある場合や、何らかの処理により６価のＳｅが生成された場合には、硫化によってセレンが除去されずに液中にセレンが残存している場合がある。このような場合には、ＣａＯなどを添加してｐＨを高くして酸化させ、４価または６価のＳｅを完全に６価のＳｅにするのが好ましい。ここで添加するアルカリとしては、ＣａまたはＭｇが好ましい。このようにして、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を生成させて、溶存するＳＯ４イオンの量を少なくすることができる。
【００１７】
次に、液中にＢａＣｌ２などのＢａ塩を添加して、難溶性のＢａ塩を生成することにより、Ｓｅを沈殿させて除去することができる。過剰に投入したＢａＣｌ２は、液のｐＨを中性に戻すためにＨ２ＳＯ４やＮａ２ＳＯ４を添加することよって、ＢａＳＯ４塩として除去することができる。沈殿物は、スラグ原料として自溶炉に戻すことができる。このように、硫化工程で生成される沈殿物と共に固液分離することにより、自溶炉に投入する原料が分離される。
【００１８】
なお、Ｂａイオンの添加量は、Ｓｅ濃度とＳＯ４濃度によって決定される。これらのイオン濃度が不明である場合には、電気伝導度を測定することにより、過剰なＢａイオンの添加量を最小限にすることができる。例えば、ＢａＣｌ２を添加する場合には、最初にＢａ塩が沈殿するため、電気伝導度が大きく上昇することはないが、過剰のＢａＣｌ２が添加されるとＢａ２＋イオンとＣｌ−イオンのために電気伝導度が上昇する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１］
まず、表１に示すようにＳｅ１１５．８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ１．３４ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ１．３８ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ１．６７ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ４．９１ｍｇ／Ｌ、Ａｓ３２７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ８．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ０．７、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）３２０ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ａ）１Ｌを計量してビーカーに入れた。
次に、このセレン含有排水に試薬（特級）の銅粉１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。
【００２１】
次に、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離した後、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ろ液１Ｌに対して０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込み、ＯＲＰが−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本実施例では９９．９％のセレンを除去することができた。本実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌをビーカーに入れて撹拌し、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスをセレン含有排水に吹き込み、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けた。この時、電位が若干上がったので、電位を一定に保つように時々Ｈ２Ｓガスを吹き込んだ。次いで、生成した黄色の沈殿物を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本比較例ではセレンを２８．７％しか除去することができず、実施例１のように銅紛を添加しないで単純な硫化を行っただけの場合には、セレンをほとんど除去することができないことがわかった。本比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例２〜９］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌを計量して８個のビーカーの各々に入れ、それぞれに試薬（特級）の銀粉、銅粉、還元鉄粉、亜鉛粉、Ｈｇ２Ｃｌ２、ＨｇＣｌ２、硫酸鉛、酸化鉛１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。次いで、未溶解成分と固体分を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを０．３％、５３．５％、５１．８％、５９．２％、１９．９％、１．８％、２１．２％および２３．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
［比較例１０、１１］
セレン含有排水に添加する銅粉の量を２０ｇとした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析し（比較例１０）、セレン含有排水に銅粉１０ｇを添加して６０分間撹拌し、固液分離した後、そのろ液１Ｌに銅粉１０ｇをさらに添加して６０分間撹拌し、固液分離した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例１１）。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５２．９％および５２．０％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２７】
［比較例１２、１３］
銅粉の代わりに、それぞれ試薬（特級）のＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇを添加した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを８８．６％および２２．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
【００２８】
［比較例１４〜１９］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、撹拌時間を１０分間にしたのは、１０分間の撹拌によって明らかに溶解しており、それ以上撹拌しても変化しないと判断したからであり、また、撹拌後のごく少量の固体分を除去するために吸引ろ過した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２７．０％、２７．１％、２７．３％、２７．５％、２９．１％および２９．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
［比較例２０〜２２］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇおよびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２０、２１）。また、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２２）。なお、この時の脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２３．９％、２８．６％および３６．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
【００３１】
比較例２〜２２からわかるように、セレン含有排水に若干の金属または化合物を添加して固液分離しただけでセレンが若干除去されている。金属系の添加物の場合は約５０％のセレンが除去され、硫酸塩化合物の場合は約３０％のセレンが除去されている。Ａｇの場合は効果がなく、Ｈｇの場合も溶解性のＨｇでは効果がない。Ｐｂ化合物の場合は、ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは効果が若干であるが、ＰｂＳでは非常に大きな効果があり、セレンの除去率が約８９％である。これは、ＰｂＳが浸出されてＰｂ２＋になり、このＰｂイオンがセレン酸と化合して難溶性の塩を作るためと考えられる。ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは、溶解度そのものが低く且つ反応性に乏しいため、セレンをそれ程除去することができないと推測される。
【００３２】
［実施例２〜７］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例８〜１０］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇおよび銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は実施例２〜７と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％、９８．９％および９９．０％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２３〜２６］
銅粉の代わりに、それぞれに試薬（特級）のＨｇ２Ｃｌ２１０ｇ、ＨｇＣｌ２１０ｇ、ＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇをセレン含有排水に添加した以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５６．２％、５９．３％、８８．６％および６１．５％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２〜２２と実施例１との比較から、実施例１のように銅粉を添加した後にＨ２Ｓを吹き込むと、セレンが劇的に除去されることがわかる。また、実施例２〜７のようにＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを添加、すなわちＣｕ２＋イオンを添加した後にＨ２Ｓを吹き込んだ場合も、銅粉を添加した場合よりもセレンの除去率が若干劣るが、非常に良くセレンを除去していることがわかる。但し、ＣｕＳＯ４系の場合は、セレンの排出基準０．１ｍｇ／Ｌを満たしていないので、この排出基準を満たすためには、さらに処理を行うか、あるいは後述する実施例１２および１３のように、実施例１〜１０で使用したセレン含有排水よりもセレンの含有量が少ないセレン含有排水に適用すればよい。また、ＳＯ４２−イオンの制御などによって、実施例１〜１０で使用したようなセレンの含有量が多いセレン含有排水にも適用できると考えられる。なお、セレン含有排水に添加するＣｕの濃度は、セレンの当量と同等以上であれば、充分にセレンを除去することができる。また、実施例８〜１０のように、ＺｎやＦｅの硫酸塩を添加してもセレンを十分に除去することができ、また、銅製錬で使用されている電解液を添加してもセレンを十分に除去することができる。一方、比較例２３、２４および２６のように、ＨｇやＡｓを添加した後に硫化した場合は、セレンの除去率が５０％程度であり、セレン含有排水に金属粉を添加しただけの場合とほぼ同等であり、硫化を行ってもセレンの除去率が低い。
【００３６】
［実施例１１］
実施例１で得られたろ液にｐＨ＝１１になるようにＣａＯ（北上石灰（株）製）のスラリーを添加した。このＣａＯのパルプ濃度は１５０ｇ／Ｌになるようにイオン交換水でパルプ調整した。また、ＣａＯのスラリーの添加量は約６ｍＬであった。この添加時間は１０分間であり、その後３０分間熟成させて反応させた（合計４０分間）。この反応物を固液分離し、ろ液１Ｌに試薬（特級）のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１０ｇを添加し、１０分間撹拌した後、固液分離し、ろ液を分析した。その結果、セレンの除去率は１００％であり、完全に除去できなかったセレンを難溶性のＢａ塩として沈殿させて分離除去することができた。この実施例のろ液の分析結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
［比較例２７、２８］
表５に示すようにＳｅ１２．１９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ４．６１ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ２ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ６．２５ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ１．６２ｍｇ／Ｌ、Ａｓ１．４１ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ２．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ４．５、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２７３ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ｂ）１Ｌを使用した以外は、比較例１４（セレン含有排水にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．３９３ｇ添加した比較例）および比較例２２（銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した比較例）と同様の方法により得られたろ液について分析した。これらの比較例では、それぞれセレンの除去率が４．４％と２０．４％であり、使用したセレン含有排水のセレン濃度が低いために、Ｃｕイオンの添加によりセレンがほとんど除去されなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
［実施例１２、１３］
比較例２７および２８で得られたそれぞれのろ液１Ｌに、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になるように０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込んだが、結果的にＯＲＰが−１５０ｍＶまで下がった。吹き込みを止めた後、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９９．３％および９９．２％のセレンを除去することができ、セレンの含有量が少ないセレン含有排水Ｂでも、Ｃｕイオンの添加後に硫化を行うことにより、セレンを十分に除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態の工程図である。
【図２】本発明によるセレン含有水の処理方法の他の実施の形態の工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記硫化が、前記セレン含有水中にＨ２Ｓ、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓを供給することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記セレン含有水に添加する銅、鉄または亜鉛の当量が前記セレン含有水中のセレンの当量以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項４】
前記銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、銅、鉄または亜鉛の金属粉末またはこれらの金属の硫酸塩、硝酸塩または塩化物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項５】
前記銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、製錬工程で使用される電解液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項６】
前記硫化の際に酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を２００ｍＶ以下にすることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項７】
前記セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項１】
セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記硫化が、前記セレン含有水中にＨ２Ｓ、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓを供給することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記セレン含有水に添加する銅、鉄または亜鉛の当量が前記セレン含有水中のセレンの当量以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項４】
前記銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、銅、鉄または亜鉛の金属粉末またはこれらの金属の硫酸塩、硝酸塩または塩化物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項５】
前記銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、製錬工程で使用される電解液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項６】
前記硫化の際に酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を２００ｍＶ以下にすることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項７】
前記セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１６４６９（Ｐ２００６−１１６４６９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８５６７（Ｐ２００４−３０８５６７）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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