ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化するための流動接触分解（ＦＣＣ）用のプロセス単位装置における触媒インベントリーと混合するための添加剤について記載されている。前記添加剤は、ＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはゼオライトＺＳＭ−５、Ｙ型のゼオライト、及びリン源を単一の粒子中に組み込んでいるマトリックスを含む。この添加剤をＦＣＣ単位装置の平衡触媒と１．０〜４０重量％の割合で混合することにより、ＬＰＧ及び軽質オレフィン、主としてプロピレン、の生産が最大化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の流動接触分解のための単位装置（ｕｎｉｔ）において使用するための触媒系に関し、より具体的には、単一の粒子内に、マトリックス、ＭＦＩ型のゼオライト、特にＺＳＭ−５、Ｙ型のゼオライト、及びリン源を含む添加剤に関する。前記添加剤は、流動接触分解用の単位装置において、転化率が維持され、生産されるＬＰＧ、エチレン、プロピレン及びブチレンの収率の水準に増加があるように、従来のＦＣＣ触媒と組み合わせて使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスは、世界中で使用される主要な石油精製技術の１つである。このプロセスは、高分子量の炭化水素の流れを、より大きい付加価値のある、例えばガソリン及び液化石油ガス（ＬＰＧ）の、軽質炭化水素の流れに転化することを可能にする。
【０００３】
従来のＦＣＣプロセスにおいて、触媒は、４８０℃〜５５０℃の範囲の温度の反応器中、及び空気の存在下で触媒に堆積したコークス（ｃｏｋｅ）を６５０℃〜７３０℃の範囲の温度で燃焼させる再生器中を連続的に循環する。ＦＣＣプロセスにおいて採用される触媒は、伝統的に、Ｙ型のゼオライト、アルミナ、カオリン及びバインダーを含有する。
【０００４】
石油化学原料、主としてプロピレン、に対する需要の増大と共に、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィンの収率の最大化を狙いとした非常に多くの研究が行われている。
【０００５】
現在のところ、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィン含量の増加は、その操作条件を変更すること及び異なる触媒系を使用することによって獲得することができる。
【０００６】
実用上の経験は、ＦＣＣプロセスにおける操作条件の厳しさ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）の増大、例えば、反応温度の増大又は触媒／石油比の増大などが、軽質オレフィンの収率の増大をもたらすことを示している。
【０００７】
幅広く研究されているものの、操作条件の厳しさの増大による、より具体的には温度の増大による、軽質オレフィンの最大化は、非常に多くの欠点、例えば、不安定な触媒の流れ及び反応器中の圧力プロファイルの変化を引き起こす触媒の循環を増加させることの必要性、クラッキング反応の選択性の減少、並びにメタン及びエタン等の望ましくない生成物の収率の増加などを引き起こす。
【０００８】
前述のことを考慮して、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィンの最大化を促進するために採用される別の手段は、使用される触媒系の改良である。
【０００９】
専門書は、以下で引用している特許文献のように、流動接触分解プロセスにおける活性度、選択性及び安定性を改良するための軽質オレフィンに対して選択性のあるゼオライト、例えばＺＳＭ−５などの改良の様々な例を示している。
【００１０】
触媒の配合中でのリンを含有する化合物の使用は、例えば、文献米国特許第４，６０５，６３７号及び米国特許第４，７２４，０６号において見ることができるように、軽質オレフィンに対して選択的なゼオライトの性能を改良する。
【００１１】
重質石油留分のクラッキングによりＣ３及びＣ４化合物、特にイソブタンの生産を増加させるための非晶質マトリックス中に組み込んだモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）型のゼオライト、より具体的には、脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）したモルデナイトゼオライトに基づく添加剤の使用は、文献ＥＰ０２８８３６３において既に提案されている。
【００１２】
米国特許第６，３５５，５９１号は、ＬＰＧの生産を増加させる目的を有するＦＣＣ触媒のための添加剤の組成物中でのリン酸アルミニウム及びＺＳＭ−５型、β型、モルデナイト型、又はそれらの混合物であるゼオライトの使用について記載している。
【００１３】
ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化することを目的とするＦＣＣプロセスにおけるＺＳＭ−５型のゼオライトの使用は幅広く研究されてきたが、それらの添加剤としての応用は依然としてある限界に直面している。添加剤としてのＺＳＭ−５型のゼオライトに基づく触媒の使用における主な限界は、それらの大量の使用がベース触媒（ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の希釈につながり、したがって、希釈効果としても知られる触媒系の活性の低下がもたらされることである。
【００１４】
触媒系の活性は、添加剤中へのアルミナ等の活性マトリックスの導入によって増すことができるが、このアルミナはＺＳＭ−５の安定化のために必要なリンを捕捉し、軽質オレフィンの低い生産の原因となる。
【００１５】
系の活性を増すための別の方法は、触媒系のゼオライトＹの量を増すことであり得る。しかしながら、ベース触媒に加えられるＹの量は、この触媒の物理的性質、例えば磨耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）に対する耐性などによって常に制限される。
【００１６】
過度のゼオライトＹは、触媒系の活性を増すものの、水素の移動を促進し、軽質オレフィンの前駆物質に対する選択性を低下することも、指摘されなければならない。
【００１７】
文献ＷＯ２００６／０５０４８７は、１つはベース触媒であるＹ型のゼオライトを含有し、もう１つは、添加剤であるペンタシルゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、を含有する２つの型の異なる粒子の混合物の配合の最適化について記載している。この配合は、ＬＰＧ及びプロピレンの高い収率を得ることに向けられている。この場合、添加剤又はその成分の組成に改良点は存在しないであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの収率を増加させるために、添加剤については、触媒系の希釈を引き起こし、その物理的性質を妨げ、又は関連する操作変数の厳しさを増すことなく、現在使用されているものより大量に加えることができることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
石油精製において、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスのための単位装置における軽質オレフィンの最大化は、平衡触媒インベントリー（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）への添加剤の添加によって有利に行うことができる。
【００２０】
本発明は、
ａ）１０〜５５重量％の範囲の濃度のＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５と、
ｂ）該ゼオライトＺＳＭ−５に対して０．１〜２．０の重量比のＹ型のゼオライトと、
ｃ）五酸化物の形で表される２．０重量％と２５重量％の間の濃度のリンと
を組み込んでいる微小球の形のマトリックスから調製される添加剤を提供する。
【００２１】
前記添加剤は、ＦＣＣ単位装置の平衡触媒インベントリーと、現在使用されているものより多い量で、触媒系の希釈を引き起こしたり又はその物理的性質を妨げることなく混合することができ、同時にＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、流動接触分解プロセスで使用するための添加剤及びそれを調製する方法に関する。
【００２３】
前記添加剤は、
ａ）１０重量％と５５重量％の間の濃度のＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５と、
ｂ）該ゼオライトＺＳＭ−５に対して０．１〜２．０の重量比のＹ型のゼオライトと、
ｃ）Ｐ２Ｏ５の形で表される２．０〜２５重量％の濃度のリンと
を組み込んでいる微小球の形に調製されたマトリックスから構成されている。
【００２４】
概して、前記添加剤の調製方法は、次の：
ａ）無機酸化物のゾルを不活性物質と混合することによってマトリックスを調製する段階と、
ｂ）該マトリックスを、リンを含有する化合物の溶液を加えることによって改質（ｍｏｄｉｆｙ）する段階と、
ｃ）ＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、の懸濁液を該改質したマトリックスに加える段階と、
ｄ）ｃ）において得られた混合物に、懸濁液の形態のＹ型のゼオライトを加える段階と、
ｅ）ｄ）で得られた該混合物を１０℃から９０℃まで、好ましくは、２０℃から４０℃まで変化する温度でそれらの熟成に必要な一定時間保持する段階と、
ｆ）所望により、洗浄及びか焼操作等の後処理を行う段階と
を含む。
【００２５】
好ましくは、この方法で使用するための上記無機酸化物のゾルは、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナのゾルであり、上記不活性物質は、カオリンである。
【００２６】
リンを組み込むことによって該マトリックスを改質するためには、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸の塩、亜リン酸の塩及びこれらの混合物から選択される化合物の溶液を添加することが推奨される。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３及びこれらの混合物等のアンモニウム塩を使用することもできる。
【００２７】
該添加剤の全重量に対するＰ２Ｏ５の形で表されるリンの重量パーセントは、重量で２．０％から２５．０％までの範囲、好ましくは３．０％と２０％の間、より好ましくは５．０％と１５％の間である。
【００２８】
この方法で使用するためのＭＦＩ型のゼオライトの中では、好ましくはＺＳＭ−５を使用する。
【００２９】
使用されるＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液は、一般的には、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌ、例えばおよそ２５％の固形分含量を有しており、粒子は、３μｍ未満の平均直径（ｄ５０）を有する。
【００３０】
前記添加剤の調製で使用することができるＹ型のゼオライトは、１．５重量％未満の低いナトリウム含量及び８Å以上の孔径（ｐｏｒｅ ｏｐｅｎｉｎｇ）を有しており、例えば、ＵＳＹ型及びＲＥＹ型のゼオライトである。
【００３１】
使用されるＹ型のゼオライトの懸濁液は、一般的には、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌ、例えばおよそ２５％の固形分含量を有しており、粒子は、３μｍ未満の平均直径（ｄ５０）を有する。それらは、添加剤中のＹ型のゼオライトとＭＦＩ型のゼオライトの間の重量比が、０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．４〜１．３３の範囲内であるように添加しなければならない。
【００３２】
Ｙ型のゼオライトは、改質したマトリックス及びＭＦＩ型のゼオライトを含んでいる混合物と１５分を超える時間の接触を保たなければならない。
【００３３】
改質したマトリックス、ＭＦＩ型のゼオライト及びＹ型のゼオライトを含む最終混合物は、次にスプレー乾燥機を用いて乾燥させる。
【００３４】
所望により、汚染物を除去するための洗浄、及び生成した添加剤の機械的性質、より具体的にはその磨耗に対する抵抗を改善することを目的としたか焼等の後処理を利用することができる。
【００３５】
本発明の別の態様は、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大にするためのＦＣＣプロセスであり、これは、添加剤を該プロセスの平衡触媒インベントリーに加えることによって制御される。
【００３６】
このプロセスは、ＦＣＣプロセスの一般的な供給原料、例えば石油蒸留物又は残留供給原料、好ましくは軽油タイプ（ｇａｓ ｏｉｌ ｔｙｐｅ）、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）、常圧残渣油、減圧残渣油など、一般的には３４３℃より上の沸点を有する供給原料に適用する。
【００３７】
従来のＦＣＣプロセス単位装置においては、運転条件としては、０．５：１と１５：１の間、好ましくは３：１と８：１の間の触媒／石油比、０．１秒と５０秒の間、好ましくは０．５秒と５秒の間、より好ましくは０．７５秒と４秒の間の触媒と接触する時間、及び４８２℃と約５６５℃の間の反応器頂部の温度（ｒｅａｃｔｏｒ ｔｏｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が挙げられる。
【００３８】
さらに、ＦＣＣプロセス単位装置に関しては、ＦＣＣのための任意の商業ベースの触媒、例えば、Ｙ型のゼオライトに基づくものを使用することができる。
【００３９】
それ故、本発明の添加剤は、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化する目的でＦＣＣプロセスの平衡触媒インベントリーに添加することができる。この混合物は、該単位装置の平衡触媒インベントリーに対して１重量％と４０重量％の間の範囲の添加剤の割合を有さなければならない。
【００４０】
ＬＰＧ及び軽質オレフィン、より具体的にはプロピレン、の収率は、下の実施例で示されているように、単一の粒子中にＹ型とＭＦＩ型のゼオライトを含有する添加剤を使用するとき著しく増加することが、指摘されるべきである。
【００４１】
例２の触媒試験において、ゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の、平衡触媒に対して１０重量％の割合での使用は、ベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）と比較して、ＬＰＧ及びプロピレンの収率にそれぞれ７．１及び４．０の絶対的増加を引き起こすことが認められる。対照的に、ベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）に対するＬＰＧ及びプロピレンの増加は、ＺＳＭ−５型のゼオライトのみを含有する従来の添加剤（Ｒ１）を同じ割合で使用するときは、それぞれ４．８及び２．９である。
【００４２】
ここに記載されている添加剤中に存在するＹ型のゼオライトは、それが熱水失活（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）後にＸ線回折によって測定可能な結晶性を示さないので、恐らくは大部分非晶質活性物質に転換する。したがって、Ｙ型のゼオライトは、そのときＭＦＩ型のゼオライトによって分解され、軽質オレフィン（Ｃ３〜Ｃ４）及びＬＰＧの生産の増加を引き起こす前駆物質を発生するものと考えられる。
【００４３】
ＺＳＭ−５のみを含有する従来の添加剤の高含量の使用は、一般に希釈効果によって転化率の減少を引き起こすことを強調することが重要である。ところで、ベース触媒に対する従来の添加剤のそれと同等以上の割合で使用される本発明において教示されているゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の使用は、その希釈効果を見ることなく転化率の維持をもたらす。このことは下の例６においてはっきりと示されており、そこでは、平衡触媒に対して６．２重量比％の従来の添加剤の使用（Ｒ３）は、転化率の減少を引き起こしている。それから、ゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の１０重量比％の使用（Ａ８）は、基本ケースと同様の転化率を示した。
【００４４】
以下に示す実施例は、上記の添加剤の調製及びＦＣＣプロセスにおける平衡触媒インベントリーと混合することによるその応用について例証しているが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
（例１）
この例は、Ｙ型のゼオライト及びＺＳＭ−５型のゼオライトを含有する添加剤の調製及びその物理的性質について説明する。
【００４６】
ゼオライトの平均粒径（ｄ５０）が３マイクロメートルより小さいＺＳＭ−５型のゼオライトの懸濁液を用意した。
【００４７】
並行して、アルミナと一緒のシリカのゾルを含み、これに不活性物質、この場合はカオリン、を加えたマトリックスを用意した。
【００４８】
次に、形成されたそのマトリックスにリン酸を加えることによってリンを組み込み、次に、約２５％の固形分含量を有するゼオライトＺＳＭ−５の懸濁液をその改質されたマトリックスに加えた。
【００４９】
２μｍと３μｍの間の平均粒径及び２５％の固形分含量を有する懸濁液の形のＹ型の２番目のゼオライト構造を、そのようにして形成された混合物に加えた。
【００５０】
使用されたＹ型のゼオライトは、低いナトリウム含量（＜１．３重量％）及び７より上、好ましくは約１０以上のシリカ−アルミナのフレームワーク比（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｒａｔｉｏ）を有しており、当業者にはＵＳＹとして知られている。
【００５１】
形成された最終の混合物を、２０℃から４０℃まで変化する温度で、それらの熟成に必要な時間保持した。
【００５２】
その混合物を、次にスプレー乾燥機中で乾燥した。
【００５３】
表１は、２つの添加剤、ここで対照用として取り入れた２５重量％のＺＳＭ−５を含有する添加剤Ｒ１、及び本発明に従って調製した２５重量％のＺＳＭ−５及び２５重量％のＵＳＹを含有する添加剤Ａ１の化学組成及び特性を示す。
【表１】
【００５４】
これらの特性は、本発明に従って調製した添加剤Ａ１が、対照用添加剤と同様の密度を有しているが、熱水失活前と後の両方においてより大きい比面積を有することを示している。
【００５５】
（例２）
この例は、両方共例１において説明した対照用添加剤（Ｒ１）及び添加剤（Ａ１）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を比較した。
【００５６】
試験すべき添加剤は、１００％水蒸気により８１５℃で５時間、予め処理した。
【００５７】
処理したそれぞれの添加剤を、次に商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量の割合で混合した。
【００５８】
表２は、この平衡触媒の化学組成及び物理的性質を示す。
【表２】
【００５９】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を、上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【表３】
【００６０】
表４は、平衡触媒、及び平衡触媒と例１に記載の添加剤（Ｒ１及びＡ１）との混合物に対する転化率及び収率についての比較結果を示す。
【００６１】
表４に示されている混合物についての転化率及び収率の値は、添加剤無しで平衡触媒を使用したときの基本の値、転化率及び収率と、混合物（Ｅ−ｃａｔ＋添加剤）により得られた値との間の絶対差である。
【表４】
【００６２】
これらの結果は、例１に記載の方法に従って調製した２５重量％のＵＳＹ及び２５重量％のＺＳＭ−５を含有する添加剤Ａ１が、ゼオライトＺＳＭ−５のみを含有する添加剤（Ｒ１）よりプロピレン及びＬＰＧの高い収率を与えることを示している。
【００６３】
（例３）
この例は、例１において記載されている対照用添加剤（Ｒ１）及び例１に記載の方法に従って調製した他の３つの添加剤（Ａ２、Ａ３及びＡ４）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を説明する。
【００６４】
添加剤Ａ２〜Ａ４は、マトリックスの組成が変化しているのみで、２５重量％のＺＳＭ−５及び２５重量％のＵＳＹを含有する。対照用添加剤Ｒ１は、ゼオライトＺＳＭ−５のみを２５重量％の濃度で含有する。
【００６５】
試験される添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受ける。
【００６６】
表５は、それら添加剤の特性及び化学組成を示している。
【００６７】
処理されたそれぞれの添加剤は、次に商業ベースのＦＣＣ単位装置から得られた平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量割合で混合した。
【００６８】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【表５】
【００６９】
表６は、ＦＣＣプロセスにおいて上記の条件で使用したときの対照用添加剤（Ｒ１）及び添加剤Ａ２〜Ａ４により得られた収率及び転化率を示している。
【表６】
【００７０】
これらの結果は、添加剤Ａ２〜Ａ４が、Ｒ１と同じ触媒／石油比を使用するとき、より高い転化率を与え、それらがＲ１のものよりも良好なＬＰＧに対する選択性を有することを示している。
【００７１】
添加剤Ａ２及びＡ３は、軽質オレフィンに対する選択性における優先的な改良により際立っており、添加剤Ａ４は、転化率における改良により際立っている。
【００７２】
（例４）
この例は、対照用添加剤（Ｒ２）及び添加剤（Ａ５）（後者は、例１に記載の方法に従って調製した）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を説明している。
【００７３】
添加剤Ａ５は、３５重量％のＺＳＭ−５及び１５重量％のＵＳＹを含有する。対照用添加剤Ｒ２は、ゼオライトＺＳＭ−５のみを３５重量％の濃度で含有する。
【００７４】
試験すべき添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受けた。
【００７５】
これらの添加剤の特性を表７に示す。
【表７】
【００７６】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量比で混合した。
【００７７】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【００７８】
表８は、ＦＣＣプロセスにおける添加剤Ｒ２及びＡ５に対して得られた転化率及び収率の結果を示している。
【００７９】
これらの結果は、添加剤Ａ５が、対照用添加剤Ｒ２と同じ触媒／石油比を使用するとき、ＬＰＧに対するより高い転化率及びより高い選択性を与えることを示している。
【表８】
【００８０】
（例５）
この例は、本発明に従う添加剤の調製におけるＹ型のゼオライト源としてのゼオライトＵＳＹ及びＲＥＹの使用、並びにそれらの特性評価及びＦＣＣプロセスにおける使用について説明する。
【００８１】
添加剤Ａ６及びＡ７は、例１において説明した方法によって調製し、添加剤Ａ６は、重量で２０％のＵＳＹ及び２５％のＺＳＭ−５の濃度を有しており、添加剤Ａ７は、重量で２０％のＲＥＹ及び２５％のＺＳＭ−５の濃度を有している。
【００８２】
ゼオライトＲＥＹは、ゼオライト中に２％のＲＥ２Ｏ３を得るようにするゼオライトＹのアンモニア及びレアアース（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）の溶液によるイオン交換によって得た。次いで、そのゼオライトは、５００℃に近い温度でのか焼を受け、次いで例１において説明した手順によって添加剤に組み込まれた。
【００８３】
試験すべき添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受けた。
【００８４】
表９は、その添加剤の組成及び特性を示している。
【表９】
【００８５】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量比で混合した。
【００８６】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質石油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【００８７】
表１０は、ＦＣＣプロセスにおける添加剤Ａ６及びＡ７により得られた収率及び転化率の結果を示している。
【表１０】
【００８８】
これらの結果は、添加剤Ａ６が、Ａ７と似ている性能を与えることを示している。これは、ゼオライトＵＳＹが、本発明に従う添加剤の調製において、ゼオライトＲＥＹの使用と比較したとき収率及び転化率の損失をもたらすことなく使用することができることを暗示している。
【００８９】
（例６）
この例は、対照用添加剤（Ｒ３）及び例１で記載の方法に従って調製した添加剤（Ａ８）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を、希釈効果を示すために説明している。
【００９０】
ＺＳＭ−５の高い含量を有する商業ベースの添加剤Ｒ３を、ゼオライトＵＳＹの添加無しに従来の方法によって調製した。
【００９１】
試験すべき添加剤は、事前に、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の処理をした。
【００９２】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、混合物中に同じ含量のＺＳＭ−５をもたらす６．２％の添加剤Ｒ３対９３．８％のＥ−ｃａｔ及び１０％の添加剤Ａ８対９０％のＥ−ｃａｔの重量による比率で混合した。
【００９３】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比５及び温度５３５℃で試験した。
【００９４】
その触媒試験の結果を表１１に示す。
【００９５】
混合物中により低い含量で使用される、ＵＳＹ無しの従来の方法によって調製された高含量のＺＳＭ−５を有する添加剤Ｒ３は、全転化率の減少（希釈効果）をもたらす。このことは、６．２４％の添加剤Ｒ３がその系に添加されたときに実証され、転化率は６０．６％から５９．２％に減少した。
【００９６】
提案された新規の添加剤の場合、１０％のＡ８の使用は、添加剤無しの平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）の使用と同等の転化率をもたらす。Ａ８のプロピレン及びＬＰＧに対する選択性は、両方の系が同じＺＳＭ−５の含量を有するときに、Ｒ３の選択性より高い。
【表１１】
【００９７】
概要
本発明は、流動接触分解のための単位装置用のゼオライトの複合的な系を有する添加剤であって、それは、
ａ）１０〜５５重量％の範囲内の濃度でのＭＦＩ型のゼオライトと、
ｂ）前記ＭＦＩ型のゼオライトに対して０．１と２．０の間の重量比にあるＹ型のゼオライトと、
ｃ）２．０重量％と２５重量％の間の五酸化物の濃度での化学元素のリンと
を組み込んでいる微小球の形のマトリックスを含むことを特徴とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の流動接触分解のための単位装置（ｕｎｉｔ）において使用するための触媒系に関し、より具体的には、単一の粒子内に、マトリックス、ＭＦＩ型のゼオライト、特にＺＳＭ−５、Ｙ型のゼオライト、及びリン源を含む添加剤に関する。前記添加剤は、流動接触分解用の単位装置において、転化率が維持され、生産されるＬＰＧ、エチレン、プロピレン及びブチレンの収率の水準に増加があるように、従来のＦＣＣ触媒と組み合わせて使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスは、世界中で使用される主要な石油精製技術の１つである。このプロセスは、高分子量の炭化水素の流れを、より大きい付加価値のある、例えばガソリン及び液化石油ガス（ＬＰＧ）の、軽質炭化水素の流れに転化することを可能にする。
【０００３】
従来のＦＣＣプロセスにおいて、触媒は、４８０℃〜５５０℃の範囲の温度の反応器中、及び空気の存在下で触媒に堆積したコークス（ｃｏｋｅ）を６５０℃〜７３０℃の範囲の温度で燃焼させる再生器中を連続的に循環する。ＦＣＣプロセスにおいて採用される触媒は、伝統的に、Ｙ型のゼオライト、アルミナ、カオリン及びバインダーを含有する。
【０００４】
石油化学原料、主としてプロピレン、に対する需要の増大と共に、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィンの収率の最大化を狙いとした非常に多くの研究が行われている。
【０００５】
現在のところ、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィン含量の増加は、その操作条件を変更すること及び異なる触媒系を使用することによって獲得することができる。
【０００６】
実用上の経験は、ＦＣＣプロセスにおける操作条件の厳しさ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）の増大、例えば、反応温度の増大又は触媒／石油比の増大などが、軽質オレフィンの収率の増大をもたらすことを示している。
【０００７】
幅広く研究されているものの、操作条件の厳しさの増大による、より具体的には温度の増大による、軽質オレフィンの最大化は、非常に多くの欠点、例えば、不安定な触媒の流れ及び反応器中の圧力プロファイルの変化を引き起こす触媒の循環を増加させることの必要性、クラッキング反応の選択性の減少、並びにメタン及びエタン等の望ましくない生成物の収率の増加などを引き起こす。
【０００８】
前述のことを考慮して、ＦＣＣプロセスにおける軽質オレフィンの最大化を促進するために採用される別の手段は、使用される触媒系の改良である。
【０００９】
専門書は、以下で引用している特許文献のように、流動接触分解プロセスにおける活性度、選択性及び安定性を改良するための軽質オレフィンに対して選択性のあるゼオライト、例えばＺＳＭ−５などの改良の様々な例を示している。
【００１０】
触媒の配合中でのリンを含有する化合物の使用は、例えば、文献米国特許第４，６０５，６３７号及び米国特許第４，７２４，０６号において見ることができるように、軽質オレフィンに対して選択的なゼオライトの性能を改良する。
【００１１】
重質石油留分のクラッキングによりＣ３及びＣ４化合物、特にイソブタンの生産を増加させるための非晶質マトリックス中に組み込んだモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）型のゼオライト、より具体的には、脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）したモルデナイトゼオライトに基づく添加剤の使用は、文献ＥＰ０２８８３６３において既に提案されている。
【００１２】
米国特許第６，３５５，５９１号は、ＬＰＧの生産を増加させる目的を有するＦＣＣ触媒のための添加剤の組成物中でのリン酸アルミニウム及びＺＳＭ−５型、β型、モルデナイト型、又はそれらの混合物であるゼオライトの使用について記載している。
【００１３】
ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化することを目的とするＦＣＣプロセスにおけるＺＳＭ−５型のゼオライトの使用は幅広く研究されてきたが、それらの添加剤としての応用は依然としてある限界に直面している。添加剤としてのＺＳＭ−５型のゼオライトに基づく触媒の使用における主な限界は、それらの大量の使用がベース触媒（ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の希釈につながり、したがって、希釈効果としても知られる触媒系の活性の低下がもたらされることである。
【００１４】
触媒系の活性は、添加剤中へのアルミナ等の活性マトリックスの導入によって増すことができるが、このアルミナはＺＳＭ−５の安定化のために必要なリンを捕捉し、軽質オレフィンの低い生産の原因となる。
【００１５】
系の活性を増すための別の方法は、触媒系のゼオライトＹの量を増すことであり得る。しかしながら、ベース触媒に加えられるＹの量は、この触媒の物理的性質、例えば磨耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）に対する耐性などによって常に制限される。
【００１６】
過度のゼオライトＹは、触媒系の活性を増すものの、水素の移動を促進し、軽質オレフィンの前駆物質に対する選択性を低下することも、指摘されなければならない。
【００１７】
文献ＷＯ２００６／０５０４８７は、１つはベース触媒であるＹ型のゼオライトを含有し、もう１つは、添加剤であるペンタシルゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、を含有する２つの型の異なる粒子の混合物の配合の最適化について記載している。この配合は、ＬＰＧ及びプロピレンの高い収率を得ることに向けられている。この場合、添加剤又はその成分の組成に改良点は存在しないであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの収率を増加させるために、添加剤については、触媒系の希釈を引き起こし、その物理的性質を妨げ、又は関連する操作変数の厳しさを増すことなく、現在使用されているものより大量に加えることができることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
石油精製において、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスのための単位装置における軽質オレフィンの最大化は、平衡触媒インベントリー（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）への添加剤の添加によって有利に行うことができる。
【００２０】
本発明は、
ａ）１０〜５５重量％の範囲の濃度のＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５と、
ｂ）該ゼオライトＺＳＭ−５に対して０．１〜２．０の重量比のＹ型のゼオライトと、
ｃ）五酸化物の形で表される２．０重量％と２５重量％の間の濃度のリンと
を組み込んでいる微小球の形のマトリックスから調製される添加剤を提供する。
【００２１】
前記添加剤は、ＦＣＣ単位装置の平衡触媒インベントリーと、現在使用されているものより多い量で、触媒系の希釈を引き起こしたり又はその物理的性質を妨げることなく混合することができ、同時にＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、流動接触分解プロセスで使用するための添加剤及びそれを調製する方法に関する。
【００２３】
前記添加剤は、
ａ）１０重量％と５５重量％の間の濃度のＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５と、
ｂ）該ゼオライトＺＳＭ−５に対して０．１〜２．０の重量比のＹ型のゼオライトと、
ｃ）Ｐ２Ｏ５の形で表される２．０〜２５重量％の濃度のリンと
を組み込んでいる微小球の形に調製されたマトリックスから構成されている。
【００２４】
概して、前記添加剤の調製方法は、次の：
ａ）無機酸化物のゾルを不活性物質と混合することによってマトリックスを調製する段階と、
ｂ）該マトリックスを、リンを含有する化合物の溶液を加えることによって改質（ｍｏｄｉｆｙ）する段階と、
ｃ）ＭＦＩ型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、の懸濁液を該改質したマトリックスに加える段階と、
ｄ）ｃ）において得られた混合物に、懸濁液の形態のＹ型のゼオライトを加える段階と、
ｅ）ｄ）で得られた該混合物を１０℃から９０℃まで、好ましくは、２０℃から４０℃まで変化する温度でそれらの熟成に必要な一定時間保持する段階と、
ｆ）所望により、洗浄及びか焼操作等の後処理を行う段階と
を含む。
【００２５】
好ましくは、この方法で使用するための上記無機酸化物のゾルは、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナのゾルであり、上記不活性物質は、カオリンである。
【００２６】
リンを組み込むことによって該マトリックスを改質するためには、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸の塩、亜リン酸の塩及びこれらの混合物から選択される化合物の溶液を添加することが推奨される。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３及びこれらの混合物等のアンモニウム塩を使用することもできる。
【００２７】
該添加剤の全重量に対するＰ２Ｏ５の形で表されるリンの重量パーセントは、重量で２．０％から２５．０％までの範囲、好ましくは３．０％と２０％の間、より好ましくは５．０％と１５％の間である。
【００２８】
この方法で使用するためのＭＦＩ型のゼオライトの中では、好ましくはＺＳＭ−５を使用する。
【００２９】
使用されるＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液は、一般的には、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌ、例えばおよそ２５％の固形分含量を有しており、粒子は、３μｍ未満の平均直径（ｄ５０）を有する。
【００３０】
前記添加剤の調製で使用することができるＹ型のゼオライトは、１．５重量％未満の低いナトリウム含量及び８Å以上の孔径（ｐｏｒｅ ｏｐｅｎｉｎｇ）を有しており、例えば、ＵＳＹ型及びＲＥＹ型のゼオライトである。
【００３１】
使用されるＹ型のゼオライトの懸濁液は、一般的には、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌ、例えばおよそ２５％の固形分含量を有しており、粒子は、３μｍ未満の平均直径（ｄ５０）を有する。それらは、添加剤中のＹ型のゼオライトとＭＦＩ型のゼオライトの間の重量比が、０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．４〜１．３３の範囲内であるように添加しなければならない。
【００３２】
Ｙ型のゼオライトは、改質したマトリックス及びＭＦＩ型のゼオライトを含んでいる混合物と１５分を超える時間の接触を保たなければならない。
【００３３】
改質したマトリックス、ＭＦＩ型のゼオライト及びＹ型のゼオライトを含む最終混合物は、次にスプレー乾燥機を用いて乾燥させる。
【００３４】
所望により、汚染物を除去するための洗浄、及び生成した添加剤の機械的性質、より具体的にはその磨耗に対する抵抗を改善することを目的としたか焼等の後処理を利用することができる。
【００３５】
本発明の別の態様は、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大にするためのＦＣＣプロセスであり、これは、添加剤を該プロセスの平衡触媒インベントリーに加えることによって制御される。
【００３６】
このプロセスは、ＦＣＣプロセスの一般的な供給原料、例えば石油蒸留物又は残留供給原料、好ましくは軽油タイプ（ｇａｓ ｏｉｌ ｔｙｐｅ）、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）、常圧残渣油、減圧残渣油など、一般的には３４３℃より上の沸点を有する供給原料に適用する。
【００３７】
従来のＦＣＣプロセス単位装置においては、運転条件としては、０．５：１と１５：１の間、好ましくは３：１と８：１の間の触媒／石油比、０．１秒と５０秒の間、好ましくは０．５秒と５秒の間、より好ましくは０．７５秒と４秒の間の触媒と接触する時間、及び４８２℃と約５６５℃の間の反応器頂部の温度（ｒｅａｃｔｏｒ ｔｏｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が挙げられる。
【００３８】
さらに、ＦＣＣプロセス単位装置に関しては、ＦＣＣのための任意の商業ベースの触媒、例えば、Ｙ型のゼオライトに基づくものを使用することができる。
【００３９】
それ故、本発明の添加剤は、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生産を最大化する目的でＦＣＣプロセスの平衡触媒インベントリーに添加することができる。この混合物は、該単位装置の平衡触媒インベントリーに対して１重量％と４０重量％の間の範囲の添加剤の割合を有さなければならない。
【００４０】
ＬＰＧ及び軽質オレフィン、より具体的にはプロピレン、の収率は、下の実施例で示されているように、単一の粒子中にＹ型とＭＦＩ型のゼオライトを含有する添加剤を使用するとき著しく増加することが、指摘されるべきである。
【００４１】
例２の触媒試験において、ゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の、平衡触媒に対して１０重量％の割合での使用は、ベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）と比較して、ＬＰＧ及びプロピレンの収率にそれぞれ７．１及び４．０の絶対的増加を引き起こすことが認められる。対照的に、ベース触媒（Ｅ−ｃａｔ）に対するＬＰＧ及びプロピレンの増加は、ＺＳＭ−５型のゼオライトのみを含有する従来の添加剤（Ｒ１）を同じ割合で使用するときは、それぞれ４．８及び２．９である。
【００４２】
ここに記載されている添加剤中に存在するＹ型のゼオライトは、それが熱水失活（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）後にＸ線回折によって測定可能な結晶性を示さないので、恐らくは大部分非晶質活性物質に転換する。したがって、Ｙ型のゼオライトは、そのときＭＦＩ型のゼオライトによって分解され、軽質オレフィン（Ｃ３〜Ｃ４）及びＬＰＧの生産の増加を引き起こす前駆物質を発生するものと考えられる。
【００４３】
ＺＳＭ−５のみを含有する従来の添加剤の高含量の使用は、一般に希釈効果によって転化率の減少を引き起こすことを強調することが重要である。ところで、ベース触媒に対する従来の添加剤のそれと同等以上の割合で使用される本発明において教示されているゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の使用は、その希釈効果を見ることなく転化率の維持をもたらす。このことは下の例６においてはっきりと示されており、そこでは、平衡触媒に対して６．２重量比％の従来の添加剤の使用（Ｒ３）は、転化率の減少を引き起こしている。それから、ゼオライトＵＳＹ及びＺＳＭ−５を含有する添加剤の１０重量比％の使用（Ａ８）は、基本ケースと同様の転化率を示した。
【００４４】
以下に示す実施例は、上記の添加剤の調製及びＦＣＣプロセスにおける平衡触媒インベントリーと混合することによるその応用について例証しているが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
（例１）
この例は、Ｙ型のゼオライト及びＺＳＭ−５型のゼオライトを含有する添加剤の調製及びその物理的性質について説明する。
【００４６】
ゼオライトの平均粒径（ｄ５０）が３マイクロメートルより小さいＺＳＭ−５型のゼオライトの懸濁液を用意した。
【００４７】
並行して、アルミナと一緒のシリカのゾルを含み、これに不活性物質、この場合はカオリン、を加えたマトリックスを用意した。
【００４８】
次に、形成されたそのマトリックスにリン酸を加えることによってリンを組み込み、次に、約２５％の固形分含量を有するゼオライトＺＳＭ−５の懸濁液をその改質されたマトリックスに加えた。
【００４９】
２μｍと３μｍの間の平均粒径及び２５％の固形分含量を有する懸濁液の形のＹ型の２番目のゼオライト構造を、そのようにして形成された混合物に加えた。
【００５０】
使用されたＹ型のゼオライトは、低いナトリウム含量（＜１．３重量％）及び７より上、好ましくは約１０以上のシリカ−アルミナのフレームワーク比（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｒａｔｉｏ）を有しており、当業者にはＵＳＹとして知られている。
【００５１】
形成された最終の混合物を、２０℃から４０℃まで変化する温度で、それらの熟成に必要な時間保持した。
【００５２】
その混合物を、次にスプレー乾燥機中で乾燥した。
【００５３】
表１は、２つの添加剤、ここで対照用として取り入れた２５重量％のＺＳＭ−５を含有する添加剤Ｒ１、及び本発明に従って調製した２５重量％のＺＳＭ−５及び２５重量％のＵＳＹを含有する添加剤Ａ１の化学組成及び特性を示す。
【表１】
【００５４】
これらの特性は、本発明に従って調製した添加剤Ａ１が、対照用添加剤と同様の密度を有しているが、熱水失活前と後の両方においてより大きい比面積を有することを示している。
【００５５】
（例２）
この例は、両方共例１において説明した対照用添加剤（Ｒ１）及び添加剤（Ａ１）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を比較した。
【００５６】
試験すべき添加剤は、１００％水蒸気により８１５℃で５時間、予め処理した。
【００５７】
処理したそれぞれの添加剤を、次に商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量の割合で混合した。
【００５８】
表２は、この平衡触媒の化学組成及び物理的性質を示す。
【表２】
【００５９】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を、上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【表３】
【００６０】
表４は、平衡触媒、及び平衡触媒と例１に記載の添加剤（Ｒ１及びＡ１）との混合物に対する転化率及び収率についての比較結果を示す。
【００６１】
表４に示されている混合物についての転化率及び収率の値は、添加剤無しで平衡触媒を使用したときの基本の値、転化率及び収率と、混合物（Ｅ−ｃａｔ＋添加剤）により得られた値との間の絶対差である。
【表４】
【００６２】
これらの結果は、例１に記載の方法に従って調製した２５重量％のＵＳＹ及び２５重量％のＺＳＭ−５を含有する添加剤Ａ１が、ゼオライトＺＳＭ−５のみを含有する添加剤（Ｒ１）よりプロピレン及びＬＰＧの高い収率を与えることを示している。
【００６３】
（例３）
この例は、例１において記載されている対照用添加剤（Ｒ１）及び例１に記載の方法に従って調製した他の３つの添加剤（Ａ２、Ａ３及びＡ４）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を説明する。
【００６４】
添加剤Ａ２〜Ａ４は、マトリックスの組成が変化しているのみで、２５重量％のＺＳＭ−５及び２５重量％のＵＳＹを含有する。対照用添加剤Ｒ１は、ゼオライトＺＳＭ−５のみを２５重量％の濃度で含有する。
【００６５】
試験される添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受ける。
【００６６】
表５は、それら添加剤の特性及び化学組成を示している。
【００６７】
処理されたそれぞれの添加剤は、次に商業ベースのＦＣＣ単位装置から得られた平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量割合で混合した。
【００６８】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【表５】
【００６９】
表６は、ＦＣＣプロセスにおいて上記の条件で使用したときの対照用添加剤（Ｒ１）及び添加剤Ａ２〜Ａ４により得られた収率及び転化率を示している。
【表６】
【００７０】
これらの結果は、添加剤Ａ２〜Ａ４が、Ｒ１と同じ触媒／石油比を使用するとき、より高い転化率を与え、それらがＲ１のものよりも良好なＬＰＧに対する選択性を有することを示している。
【００７１】
添加剤Ａ２及びＡ３は、軽質オレフィンに対する選択性における優先的な改良により際立っており、添加剤Ａ４は、転化率における改良により際立っている。
【００７２】
（例４）
この例は、対照用添加剤（Ｒ２）及び添加剤（Ａ５）（後者は、例１に記載の方法に従って調製した）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を説明している。
【００７３】
添加剤Ａ５は、３５重量％のＺＳＭ−５及び１５重量％のＵＳＹを含有する。対照用添加剤Ｒ２は、ゼオライトＺＳＭ−５のみを３５重量％の濃度で含有する。
【００７４】
試験すべき添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受けた。
【００７５】
これらの添加剤の特性を表７に示す。
【表７】
【００７６】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量比で混合した。
【００７７】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【００７８】
表８は、ＦＣＣプロセスにおける添加剤Ｒ２及びＡ５に対して得られた転化率及び収率の結果を示している。
【００７９】
これらの結果は、添加剤Ａ５が、対照用添加剤Ｒ２と同じ触媒／石油比を使用するとき、ＬＰＧに対するより高い転化率及びより高い選択性を与えることを示している。
【表８】
【００８０】
（例５）
この例は、本発明に従う添加剤の調製におけるＹ型のゼオライト源としてのゼオライトＵＳＹ及びＲＥＹの使用、並びにそれらの特性評価及びＦＣＣプロセスにおける使用について説明する。
【００８１】
添加剤Ａ６及びＡ７は、例１において説明した方法によって調製し、添加剤Ａ６は、重量で２０％のＵＳＹ及び２５％のＺＳＭ−５の濃度を有しており、添加剤Ａ７は、重量で２０％のＲＥＹ及び２５％のＺＳＭ−５の濃度を有している。
【００８２】
ゼオライトＲＥＹは、ゼオライト中に２％のＲＥ２Ｏ３を得るようにするゼオライトＹのアンモニア及びレアアース（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）の溶液によるイオン交換によって得た。次いで、そのゼオライトは、５００℃に近い温度でのか焼を受け、次いで例１において説明した手順によって添加剤に組み込まれた。
【００８３】
試験すべき添加剤は、前処理、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の失活を受けた。
【００８４】
表９は、その添加剤の組成及び特性を示している。
【表９】
【００８５】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、１０％の添加剤対９０％のＥ−ｃａｔの重量比で混合した。
【００８６】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質石油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比６及び温度５３５℃で試験した。
【００８７】
表１０は、ＦＣＣプロセスにおける添加剤Ａ６及びＡ７により得られた収率及び転化率の結果を示している。
【表１０】
【００８８】
これらの結果は、添加剤Ａ６が、Ａ７と似ている性能を与えることを示している。これは、ゼオライトＵＳＹが、本発明に従う添加剤の調製において、ゼオライトＲＥＹの使用と比較したとき収率及び転化率の損失をもたらすことなく使用することができることを暗示している。
【００８９】
（例６）
この例は、対照用添加剤（Ｒ３）及び例１で記載の方法に従って調製した添加剤（Ａ８）に対する触媒試験において得られた生成物の転化率及び収率を、希釈効果を示すために説明している。
【００９０】
ＺＳＭ−５の高い含量を有する商業ベースの添加剤Ｒ３を、ゼオライトＵＳＹの添加無しに従来の方法によって調製した。
【００９１】
試験すべき添加剤は、事前に、８１５℃の１００％水蒸気による５時間の処理をした。
【００９２】
それぞれの処理した添加剤を、次に、商業ベースのＦＣＣ単位装置から得た平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）と、混合物中に同じ含量のＺＳＭ−５をもたらす６．２％の添加剤Ｒ３対９３．８％のＥ−ｃａｔ及び１０％の添加剤Ａ８対９０％のＥ−ｃａｔの重量による比率で混合した。
【００９３】
それぞれの添加剤及び平衡触媒を上で記載した割合で含む混合物をＡＣＥ実験装置（Ｋａｉｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国特許第６，０６９，０１２号）において、供給原料として重質軽油（特性は表３に示されている）を用い、触媒／石油重量比５及び温度５３５℃で試験した。
【００９４】
その触媒試験の結果を表１１に示す。
【００９５】
混合物中により低い含量で使用される、ＵＳＹ無しの従来の方法によって調製された高含量のＺＳＭ−５を有する添加剤Ｒ３は、全転化率の減少（希釈効果）をもたらす。このことは、６．２４％の添加剤Ｒ３がその系に添加されたときに実証され、転化率は６０．６％から５９．２％に減少した。
【００９６】
提案された新規の添加剤の場合、１０％のＡ８の使用は、添加剤無しの平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）の使用と同等の転化率をもたらす。Ａ８のプロピレン及びＬＰＧに対する選択性は、両方の系が同じＺＳＭ−５の含量を有するときに、Ｒ３の選択性より高い。
【表１１】
【００９７】
概要
本発明は、流動接触分解のための単位装置用のゼオライトの複合的な系を有する添加剤であって、それは、
ａ）１０〜５５重量％の範囲内の濃度でのＭＦＩ型のゼオライトと、
ｂ）前記ＭＦＩ型のゼオライトに対して０．１と２．０の間の重量比にあるＹ型のゼオライトと、
ｃ）２．０重量％と２５重量％の間の五酸化物の濃度での化学元素のリンと
を組み込んでいる微小球の形のマトリックスを含むことを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解単位装置において使用するための添加剤であって、それが微小球の形のマトリックスを含み、該マトリックスが、
ａ）該マトリックスに対して１０〜５５重量％の範囲の濃度のＭＦＩ型のゼオライトと、
ｂ）Ｙ型のゼオライトであって、該Ｙ型のゼオライト対該ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が０．１：１と２．０：１の間である上記Ｙ型のゼオライトと、
ｃ）化学元素のリンであって、該リンの量が、マトリックスに対して２．０〜２５重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当する上記リンと
を組み込んでいることを特徴とする上記添加剤。
【請求項２】
前記ＭＦＩ型のゼオライトがゼオライトＺＳＭ−５であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記マトリックスが、無機酸化物及び不活性物質のゾルを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記無機酸化物のゾルが、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナの１つ又は複数から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
前記不活性物質が、カオリンであることを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
前記Ｙ型のゼオライト対前記ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が、０．２：１〜１．５：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項７】
前記Ｙ型のゼオライト対前記ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が、０．４：１〜１．３３：１の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
前記リンの量が、前記マトリックスに対して３．０〜２０重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項９】
前記リンの量が、前記マトリックスに対して５．０〜１５．０重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当することを特徴とする、請求項８に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記Ｙ型のゼオライトが、化学元素のナトリウムを１．５重量％未満の濃度で含み、８Å以上の孔径を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記化学元素のリンが、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸の塩、亜リン酸の塩若しくは（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３の型のアンモニウム塩、又は任意の割合のこれらの混合物から選択される化合物を前記マトリックスに加えることによって組み込まれることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１２】
使用される前記Ｙ型のゼオライトが、２μｍ〜３μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１３】
前記ＭＦＩ型のゼオライトの平均粒径が、３μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に規定される添加剤の調製方法であって、次の：
ａ）無機酸化物のゾルを不活性物質と混合することによってマトリックスを調製する段階と、
ｂ）該マトリックスを化学元素のリンを含有する化合物の溶液を加えることによって改質する段階と、
ｃ）およそ２５ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有するＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液を該改質したマトリックスに加えて混合物を得る段階と、
ｄ）段階（ｃ）において得られた該混合物に、およそ２５ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有する粉末又は懸濁液の形をしたＹ型のゼオライトを加える段階と、
ｅ）（ｄ）で得られた該混合物を１０℃〜９０℃の範囲内の１つ又は複数の温度でそれらの熟成に必要な一定時間保持する段階と、
ｆ）所望により、洗浄、及びか焼作業等の、１つ又は複数の後処理を行う段階と
を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項１５】
前記ＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液及び前記Ｙ型のゼオライトの懸濁液が、それぞれ独立して、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｄ）で得られた前記混合物の熟成に必要な温度範囲が、２０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｄ）の持続時間が、１５分を超えることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
クラッキングの条件においてＬＰＧ及びオレフィンを最大化するためのＦＣＣプロセスであって、請求項１から１３までのいずれか一項に規定の、又は請求項１４から１７までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、添加剤が、該プロセスの平衡触媒インベントリーと共に１．０と４０重量％の間の割合で混合されることを特徴とする上記ＦＣＣプロセス。
【請求項１９】
ＦＣＣ生産物の１つ又は複数の成分を単離することをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項１】
流動接触分解単位装置において使用するための添加剤であって、それが微小球の形のマトリックスを含み、該マトリックスが、
ａ）該マトリックスに対して１０〜５５重量％の範囲の濃度のＭＦＩ型のゼオライトと、
ｂ）Ｙ型のゼオライトであって、該Ｙ型のゼオライト対該ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が０．１：１と２．０：１の間である上記Ｙ型のゼオライトと、
ｃ）化学元素のリンであって、該リンの量が、マトリックスに対して２．０〜２５重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当する上記リンと
を組み込んでいることを特徴とする上記添加剤。
【請求項２】
前記ＭＦＩ型のゼオライトがゼオライトＺＳＭ−５であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記マトリックスが、無機酸化物及び不活性物質のゾルを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記無機酸化物のゾルが、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナの１つ又は複数から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の添加剤。
【請求項５】
前記不活性物質が、カオリンであることを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
前記Ｙ型のゼオライト対前記ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が、０．２：１〜１．５：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項７】
前記Ｙ型のゼオライト対前記ＭＦＩ型のゼオライトの重量比が、０．４：１〜１．３３：１の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載の添加剤。
【請求項８】
前記リンの量が、前記マトリックスに対して３．０〜２０重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項９】
前記リンの量が、前記マトリックスに対して５．０〜１５．０重量％の五酸化リンとして存在する量、に相当することを特徴とする、請求項８に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記Ｙ型のゼオライトが、化学元素のナトリウムを１．５重量％未満の濃度で含み、８Å以上の孔径を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記化学元素のリンが、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸の塩、亜リン酸の塩若しくは（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３の型のアンモニウム塩、又は任意の割合のこれらの混合物から選択される化合物を前記マトリックスに加えることによって組み込まれることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１２】
使用される前記Ｙ型のゼオライトが、２μｍ〜３μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１３】
前記ＭＦＩ型のゼオライトの平均粒径が、３μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に規定される添加剤の調製方法であって、次の：
ａ）無機酸化物のゾルを不活性物質と混合することによってマトリックスを調製する段階と、
ｂ）該マトリックスを化学元素のリンを含有する化合物の溶液を加えることによって改質する段階と、
ｃ）およそ２５ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有するＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液を該改質したマトリックスに加えて混合物を得る段階と、
ｄ）段階（ｃ）において得られた該混合物に、およそ２５ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有する粉末又は懸濁液の形をしたＹ型のゼオライトを加える段階と、
ｅ）（ｄ）で得られた該混合物を１０℃〜９０℃の範囲内の１つ又は複数の温度でそれらの熟成に必要な一定時間保持する段階と、
ｆ）所望により、洗浄、及びか焼作業等の、１つ又は複数の後処理を行う段階と
を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項１５】
前記ＭＦＩ型のゼオライトの懸濁液及び前記Ｙ型のゼオライトの懸濁液が、それぞれ独立して、２０ｍｇ／１００ｍｌ〜３０ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２３ｍｇ／１００ｍｌ〜２７ｍｇ／１００ｍｌの固形分含量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｄ）で得られた前記混合物の熟成に必要な温度範囲が、２０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｄ）の持続時間が、１５分を超えることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
クラッキングの条件においてＬＰＧ及びオレフィンを最大化するためのＦＣＣプロセスであって、請求項１から１３までのいずれか一項に規定の、又は請求項１４から１７までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、添加剤が、該プロセスの平衡触媒インベントリーと共に１．０と４０重量％の間の割合で混合されることを特徴とする上記ＦＣＣプロセス。
【請求項１９】
ＦＣＣ生産物の１つ又は複数の成分を単離することをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１２−５０３０６５（Ｐ２０１２−５０３０６５Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７４００（Ｐ２０１１−５２７４００）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３２０２５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５９１００５３４９）ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３２０２５
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５９１００５３４９）ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス (25)
【Ｆターム（参考）】
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