タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
【課題】 耐摩耗性、低転動抵抗及びウエットグリップ性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】 スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。前記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であり、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合することが好ましい。
【解決手段】 スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。前記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であり、前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加工性及び耐摩耗性を維持しながら、低転動抵抗性及びウエットグリップ性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、ウエット路面でのグリップ性能を向上させる手段として、シリカの高充填配合、ガラス転移点の高いゴム成分の使用、さらには粒子径の細かいカーボンブラックを高充填配合する方法などがある。
【０００３】
上記手段のうち、シリカを高充填配合したタイヤトレッド用ゴム組成物では加工性が犠牲になる。一方、ガラス転移点の高いゴム成分の使用あるいは粒子径の細かいカーボンブラックを高充填配合したタイヤトレッドゴム組成物では、低温でのグリップ性能及び低転動性の低下が生じる。
【０００４】
一方、特許文献１には天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、凝固店が−４８℃以下である低温性可塑剤１０〜８０質量部と、平均粒子径が０．１〜１ｍｍである炭化珪素、炭化窒素、酸化アルミニウム、珪石の単独又はこれらの混合物５〜４０質量部とを配合した氷結路面でのグリップ性能を向上したタイヤトレッドゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、省燃費性、低発熱性、グリップ特性および加工性を改善するために、特定のブタジエン重合体又はスチレン−ブタジエン共重合体を選択部分水素添加した特定構造の選択部分水添重合体を含むタイヤトレッドゴム組成物が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、グリップ性能と転がり抵抗低減効果を付与すると共に、混練加工時の加工性を改善するため、中心粒子径が０．１μｍ〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、かつ細孔径分布が５ｎｍ〜１００ｎｍに極大値をもつ水酸化アルミニウムをゴムに配合する技術が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、ジエン系ゴム中への無機化合物の分散性が高く、ゴム製品の製造時の作業性を向上させるため、上記無機化合物及び／又は該無機化合物を形成可能な物質と、アニオン性化合物と、上記ジエン系ゴムの水系分散液とを混合する工程を備え、ジエン系ゴムと一般式ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表される無機化合物とを含む複合体を製造する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１３５２４１号公報
【特許文献２】特開平７−７６６３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５９７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はゴムの混練時の加工性を改善すると共に耐摩耗性、低転動抵抗及びウエットグリップ性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１０】
ここで前記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であることが好ましい。また前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合することが好ましい。そして前記塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好適である。
【００１１】
さらに本発明は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はスチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴムに、カーボンブラック及び塩基性硫酸アルミニウムを所定量部配合したため、加工性及び耐摩耗性を維持しながら、低転動抵抗性及びウエットグリップ性が改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物、更に、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜ゴム成分＞
ゴム成分はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主体とするジエン系ゴムである。ここでスチレン−ブタジエンゴムは、各種の溶液重合ＳＢＲのほか懸濁重合ＳＢＲが使用できる。そしてスチレン−ブタジエンゴムはジエン系ゴム全体に対して５０質量部以上混合することでウエットグリップ性が改善される。
【００１４】
本発明において、スチレン−ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが使用でき、これらのゴム成分は１種類または２種類以上用いることができる。
【００１５】
なお、前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分は、炭素数５〜２０の非共役ジエンであり、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン、または１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが使用できる。
【００１６】
本発明では、スチレン−ブタジエンゴムと天然ゴムの混合物で、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴムの５０〜５質量部の混合物が好ましい。スチレン−ブタジエンゴムが５０質量部より少ないとウエットグリップ性が低下する傾向になり、一方９５質量部を超えると低転動抵抗性が低下する傾向になる。
【００１７】
＜塩基性硫酸アルミニウム＞
本発明で使用される塩基性硫酸アルミニウムは、次の一般式で示される。
【００１８】
Ａｌn（ＯＨ）m（ＳＯ4）p・ｙＨ2Ｏ
ここで、３ｎ＝ｍ＋２ｐであり、ｙは１〜６の整数である。前記塩基性硫酸アルミニウムは、好ましくは、Ａｌ4（ＯＨ）10（ＳＯ4）・５Ｈ2Ｏが使用される。そして前記塩基性硫酸アルミニウムは好ましくは水不溶性である。
【００１９】
該塩基性硫酸アルミニウムは、ゴム成分１００質量部に対して２〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合される。２質量部未満の場合、耐摩耗性及びウエットグリップ性は改善できず、一方６０質量部を超えるとゴムの混練時の加工性が低下する。
【００２０】
更に、前記塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好適である。
平均粒子径は１μｍ未満の場合、ゴム組成物の加工性が劣り、その分散性が低下し、５０μｍを超えると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
＜カーボンブラック＞
本発明のトレッドゴム組成物は充填剤としてカーボンブラックを配合する。ここでカーボンブラックはゴム成分１００質量部に対して２〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。カーボンブラック配合量が２質量部未満では、耐摩耗性が低下し、一方２００質量部を超えると加工性が低下する。
【００２２】
ここでカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２８０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇの範囲である。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満の場合、ウエット路面でのグリップ性は改善されず、２８０ｍ2／ｇを超えるとカーボンブラックがゴム組成物中で均一に分散せず、耐摩耗性が低下する。
【００２３】
なお、シリカと併用する場合は、シリカ配合量に対して０．１〜１０．０倍、好ましくは０．５〜２倍の範囲で配合される。
【００２４】
＜シリカ＞
本発明ではゴム成分１００質量部に対してシリカは１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部配合されることが好ましい。本発明で使用されるシリカは、タイヤトレッドゴムに汎用されているものを使用することができる。たとえば補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等があるが、特に含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。
【００２５】
シリカの配合量が１０質量部未満の場合、ウエット路面でのグリップ性に劣り、また耐摩耗性が充分改善できず、一方１２０質量部を超えると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性を損なう。
【００２６】
そして、上記諸特性を改善するためシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。シリカの前記比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、その補強性に劣り耐摩耗性が低下する。一方前記比表面積が３００ｍ2／ｇを超えるとゴム組成物の加工性が劣り、その分散性が低下する。その結果、発熱性が大きくなり低転動性能が低下する。ここで前記窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
本発明に使用される市販シリカとして、たとえば日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３、ニプシルＡＱ、ローヌプーラン社製のＺ１１６５ＭＰ、Ｚ１６５２Ｇｒ、デグッサ社のウルトラジルＶＮ３などがある。
【００２８】
＜シランカプリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を０．１質量部以上で１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上で５質量部以下配合される。含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリ−エトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等である。
【００２９】
その他のシラン系カップリング剤として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。
【００３０】
シランカップリング剤の配合によって耐摩耗性およびウエットグリップ性は一層向上する。シランカップリング剤が０．１質量部未満の場合、上記効果が十分期待できず、一方１０質量部を超えるとゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなり好ましくない。
【００３１】
＜充填剤＞
本発明ではゴム組成物にシリカ以外の白色充填剤を含有させることができる。白色充填剤としては例えばクレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
＜可塑剤＞
本発明では、必要に応じて可塑剤、例えばＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）などを使用することができる。
【００３３】
＜脂肪酸＞
本発明で使用される脂肪酸は、炭素数が８〜２４である飽和及び／又は不飽和脂肪酸である。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。また、これらは一種及び／又は複数種で用いることができる。脂肪酸は、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部添加するのが好ましい。
【００３４】
＜その他の配合剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記配合剤のほか加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびスコーチ防止剤などを添加することが可能である。
【００３５】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。
【００３６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。好ましくはスルフェンアミド系、例えばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが使用できる。
【００３７】
老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩が使用できる。また、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。更にスコーチ防止剤として、例えば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを使用することができる。
【００３８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物はタイヤトレッド部に適用される。以下、図面にしたがって本発明の実施例を説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの断面図の左半分を例示したものである。タイヤ１は、トレッド部２と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを具える。また一方のビード部４から他方のビード部の間にはカーカス６が架渡され、このカーカス６のラジアル方向外側にタガ効果を有するベルト層７が配される。
【００３９】
前記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ周方向に対して、７０〜９０°の角度で配列された１枚または複数のカーカスプライから形成される。このカーカス６は、前記トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。
【００４０】
前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して例えば３５°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａ、７ｂからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するように配置されている。なおベルト層７の外側にバンド層（図示せ）を設けても良く、このときバンド層は低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ周方向とほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。
【００４１】
またビード部４には、前記ビードコア５から半径方向外方にのびるビードエーペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、チェーファーゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。なお、図示していないがトレッド部をベルト層７に隣接するベースゴムと接地面側のキャップゴムの２層に構成し、キャップゴムに前記トレッドゴム組成物を適用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜４、比較例１，２
（１）ゴム組成物
表１に示すゴム組成物を実施例、比較例に使用した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ここで使用したゴム成分及び配合剤の詳細は次の通りである。
（注１）天然ゴムはＲＳＳ＃３を用いた。
（注２）ＳＢＲはＪＳＲ（株）社製のＳＢＲ１５０２を用いた。
（注３）カーボンブラックは昭和キャボット（株）社製のショウブラックＮ２２０を用いた（窒素吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ）。
（注４）塩基性硫酸アルミニウム１は、大明化学工業（株）社製のアルミナホワイトＡＡＷを用いた（平均粒子径：５μｍ）。
（注５）塩基性硫酸アルミニウム２は、大明化学工業（株）社製のアルミナホワイトＢＳを用いた（平均粒子径：４μｍ）。
（注６）シリカはデグサ（株）社のウルトラシルＶＮ３を用いた（窒素吸着比表面積：２１０ｍ2／ｇ）である。
（注７）シランカップリング剤はデグサ（株）社のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を用いた。
（注８）アロマオイルはジャパンエナジー（株）社製のダイナプロセスオイルＸ１４０を用いた。
（注９）老化防止剤としては大内新興化学工業（株）社製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）を用いた。
（注１０）ワックス（ＷＡＸ）は大内新興化学（株）社製のサンノックスワックスを用いた。
（注１１）ステアリン酸は日本油脂（株）社製の桐を用いた。
（注１２）酸化亜鉛は三井金属鉱業（株）社製の亜鉛華１号を用いた。
（注１３）硫黄は鶴見化学（株）社製の硫黄を用いた。
（注１４）加硫促進剤は大内新興化学（株）社のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）を用いた。
（２）ゴム組成物の調製
上記表１に示す配合内容に基づいてゴム成分に、硫黄及び加硫促進剤を除く、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などを所定量混合させた後、バンバリーで約１５０℃の温度条件の下、５分間混練りを行った。その後、ゴム組成物に硫黄および加硫促進剤を添加して、二軸オープンロールを用いて約８０℃の温度で５分間練りこんだ。
（３）特性評価方法
＜ウエットグリップ性能＞
実施例、比較例のゴム組成物を用いて、図１に示す基本構造の乗用車用ラジアルタイヤで、タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７のものを製造した。これをウエットアスファルト路面上で実車走行を行なった。初速度６０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した路面上の停止距離を測定した。比較例１の距離を１００として指数で示した。数字が大きい程、制動性能に優れている。
【００４５】
＜転動抵抗性能＞
（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で、各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の値を１００として、指数表示をした。指数が大きいほど転動抵抗性能が優れている（転動抵抗が小さい）ことを示している。
【００４６】
＜耐摩耗性＞
（株）上島製作所製の欄ボーン摩擦試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩擦量を測定して各配合の容積損失を計算した。比較例１の損失量を１００としてその相対値を指数評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（４）評価結果
実施例は、カーボンブラック及びシリカを含む組成物に関し、ウエットグリップ性能、転動抵抗性能及び耐摩耗性が総合的に優れている。実施例１、４はシリカを含まない組成物に関し、ウエットグリップ性が若干低下している。
【００４７】
比較例１はシリカ及び塩基性硫酸アルミニウムを含まない組成物である。また比較例２はシリカを含むが塩基性硫酸アルミニウムを含まない組成物であり、転動抵抗性能は若干良くなっているが、耐摩耗性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によればスチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴムに、カーボンブラック及び塩基性硫酸アルミニウムを所定量部配合したため、耐摩耗性、低転動抵抗性及びウエットグリップ性が総合的に改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物、更に該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの断面図の左半分である。
【符号の説明】
【００５０】
１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックスゴム、９ インナーライナゴム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は加工性及び耐摩耗性を維持しながら、低転動抵抗性及びウエットグリップ性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、ウエット路面でのグリップ性能を向上させる手段として、シリカの高充填配合、ガラス転移点の高いゴム成分の使用、さらには粒子径の細かいカーボンブラックを高充填配合する方法などがある。
【０００３】
上記手段のうち、シリカを高充填配合したタイヤトレッド用ゴム組成物では加工性が犠牲になる。一方、ガラス転移点の高いゴム成分の使用あるいは粒子径の細かいカーボンブラックを高充填配合したタイヤトレッドゴム組成物では、低温でのグリップ性能及び低転動性の低下が生じる。
【０００４】
一方、特許文献１には天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、凝固店が−４８℃以下である低温性可塑剤１０〜８０質量部と、平均粒子径が０．１〜１ｍｍである炭化珪素、炭化窒素、酸化アルミニウム、珪石の単独又はこれらの混合物５〜４０質量部とを配合した氷結路面でのグリップ性能を向上したタイヤトレッドゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、省燃費性、低発熱性、グリップ特性および加工性を改善するために、特定のブタジエン重合体又はスチレン−ブタジエン共重合体を選択部分水素添加した特定構造の選択部分水添重合体を含むタイヤトレッドゴム組成物が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、グリップ性能と転がり抵抗低減効果を付与すると共に、混練加工時の加工性を改善するため、中心粒子径が０．１μｍ〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、かつ細孔径分布が５ｎｍ〜１００ｎｍに極大値をもつ水酸化アルミニウムをゴムに配合する技術が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、ジエン系ゴム中への無機化合物の分散性が高く、ゴム製品の製造時の作業性を向上させるため、上記無機化合物及び／又は該無機化合物を形成可能な物質と、アニオン性化合物と、上記ジエン系ゴムの水系分散液とを混合する工程を備え、ジエン系ゴムと一般式ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表される無機化合物とを含む複合体を製造する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平２−１３５２４１号公報
【特許文献２】特開平７−７６６３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５９７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はゴムの混練時の加工性を改善すると共に耐摩耗性、低転動抵抗及びウエットグリップ性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１０】
ここで前記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であることが好ましい。また前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合することが好ましい。そして前記塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好適である。
【００１１】
さらに本発明は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はスチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴムに、カーボンブラック及び塩基性硫酸アルミニウムを所定量部配合したため、加工性及び耐摩耗性を維持しながら、低転動抵抗性及びウエットグリップ性が改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物、更に、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜ゴム成分＞
ゴム成分はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主体とするジエン系ゴムである。ここでスチレン−ブタジエンゴムは、各種の溶液重合ＳＢＲのほか懸濁重合ＳＢＲが使用できる。そしてスチレン−ブタジエンゴムはジエン系ゴム全体に対して５０質量部以上混合することでウエットグリップ性が改善される。
【００１４】
本発明において、スチレン−ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが使用でき、これらのゴム成分は１種類または２種類以上用いることができる。
【００１５】
なお、前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分は、炭素数５〜２０の非共役ジエンであり、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン、または１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが使用できる。
【００１６】
本発明では、スチレン−ブタジエンゴムと天然ゴムの混合物で、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴムの５０〜５質量部の混合物が好ましい。スチレン−ブタジエンゴムが５０質量部より少ないとウエットグリップ性が低下する傾向になり、一方９５質量部を超えると低転動抵抗性が低下する傾向になる。
【００１７】
＜塩基性硫酸アルミニウム＞
本発明で使用される塩基性硫酸アルミニウムは、次の一般式で示される。
【００１８】
Ａｌn（ＯＨ）m（ＳＯ4）p・ｙＨ2Ｏ
ここで、３ｎ＝ｍ＋２ｐであり、ｙは１〜６の整数である。前記塩基性硫酸アルミニウムは、好ましくは、Ａｌ4（ＯＨ）10（ＳＯ4）・５Ｈ2Ｏが使用される。そして前記塩基性硫酸アルミニウムは好ましくは水不溶性である。
【００１９】
該塩基性硫酸アルミニウムは、ゴム成分１００質量部に対して２〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合される。２質量部未満の場合、耐摩耗性及びウエットグリップ性は改善できず、一方６０質量部を超えるとゴムの混練時の加工性が低下する。
【００２０】
更に、前記塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好適である。
平均粒子径は１μｍ未満の場合、ゴム組成物の加工性が劣り、その分散性が低下し、５０μｍを超えると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
＜カーボンブラック＞
本発明のトレッドゴム組成物は充填剤としてカーボンブラックを配合する。ここでカーボンブラックはゴム成分１００質量部に対して２〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。カーボンブラック配合量が２質量部未満では、耐摩耗性が低下し、一方２００質量部を超えると加工性が低下する。
【００２２】
ここでカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜２８０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇの範囲である。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満の場合、ウエット路面でのグリップ性は改善されず、２８０ｍ2／ｇを超えるとカーボンブラックがゴム組成物中で均一に分散せず、耐摩耗性が低下する。
【００２３】
なお、シリカと併用する場合は、シリカ配合量に対して０．１〜１０．０倍、好ましくは０．５〜２倍の範囲で配合される。
【００２４】
＜シリカ＞
本発明ではゴム成分１００質量部に対してシリカは１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部配合されることが好ましい。本発明で使用されるシリカは、タイヤトレッドゴムに汎用されているものを使用することができる。たとえば補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等があるが、特に含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。
【００２５】
シリカの配合量が１０質量部未満の場合、ウエット路面でのグリップ性に劣り、また耐摩耗性が充分改善できず、一方１２０質量部を超えると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性を損なう。
【００２６】
そして、上記諸特性を改善するためシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。シリカの前記比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、その補強性に劣り耐摩耗性が低下する。一方前記比表面積が３００ｍ2／ｇを超えるとゴム組成物の加工性が劣り、その分散性が低下する。その結果、発熱性が大きくなり低転動性能が低下する。ここで前記窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
本発明に使用される市販シリカとして、たとえば日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３、ニプシルＡＱ、ローヌプーラン社製のＺ１１６５ＭＰ、Ｚ１６５２Ｇｒ、デグッサ社のウルトラジルＶＮ３などがある。
【００２８】
＜シランカプリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を０．１質量部以上で１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上で５質量部以下配合される。含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリ−エトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等である。
【００２９】
その他のシラン系カップリング剤として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。
【００３０】
シランカップリング剤の配合によって耐摩耗性およびウエットグリップ性は一層向上する。シランカップリング剤が０．１質量部未満の場合、上記効果が十分期待できず、一方１０質量部を超えるとゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなり好ましくない。
【００３１】
＜充填剤＞
本発明ではゴム組成物にシリカ以外の白色充填剤を含有させることができる。白色充填剤としては例えばクレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
＜可塑剤＞
本発明では、必要に応じて可塑剤、例えばＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）などを使用することができる。
【００３３】
＜脂肪酸＞
本発明で使用される脂肪酸は、炭素数が８〜２４である飽和及び／又は不飽和脂肪酸である。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。また、これらは一種及び／又は複数種で用いることができる。脂肪酸は、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部添加するのが好ましい。
【００３４】
＜その他の配合剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記配合剤のほか加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびスコーチ防止剤などを添加することが可能である。
【００３５】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。
【００３６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。好ましくはスルフェンアミド系、例えばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが使用できる。
【００３７】
老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩が使用できる。また、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。更にスコーチ防止剤として、例えば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを使用することができる。
【００３８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物はタイヤトレッド部に適用される。以下、図面にしたがって本発明の実施例を説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの断面図の左半分を例示したものである。タイヤ１は、トレッド部２と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを具える。また一方のビード部４から他方のビード部の間にはカーカス６が架渡され、このカーカス６のラジアル方向外側にタガ効果を有するベルト層７が配される。
【００３９】
前記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ周方向に対して、７０〜９０°の角度で配列された１枚または複数のカーカスプライから形成される。このカーカス６は、前記トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。
【００４０】
前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して例えば３５°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａ、７ｂからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するように配置されている。なおベルト層７の外側にバンド層（図示せ）を設けても良く、このときバンド層は低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ周方向とほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。
【００４１】
またビード部４には、前記ビードコア５から半径方向外方にのびるビードエーペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、チェーファーゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。なお、図示していないがトレッド部をベルト層７に隣接するベースゴムと接地面側のキャップゴムの２層に構成し、キャップゴムに前記トレッドゴム組成物を適用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜４、比較例１，２
（１）ゴム組成物
表１に示すゴム組成物を実施例、比較例に使用した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ここで使用したゴム成分及び配合剤の詳細は次の通りである。
（注１）天然ゴムはＲＳＳ＃３を用いた。
（注２）ＳＢＲはＪＳＲ（株）社製のＳＢＲ１５０２を用いた。
（注３）カーボンブラックは昭和キャボット（株）社製のショウブラックＮ２２０を用いた（窒素吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ）。
（注４）塩基性硫酸アルミニウム１は、大明化学工業（株）社製のアルミナホワイトＡＡＷを用いた（平均粒子径：５μｍ）。
（注５）塩基性硫酸アルミニウム２は、大明化学工業（株）社製のアルミナホワイトＢＳを用いた（平均粒子径：４μｍ）。
（注６）シリカはデグサ（株）社のウルトラシルＶＮ３を用いた（窒素吸着比表面積：２１０ｍ2／ｇ）である。
（注７）シランカップリング剤はデグサ（株）社のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を用いた。
（注８）アロマオイルはジャパンエナジー（株）社製のダイナプロセスオイルＸ１４０を用いた。
（注９）老化防止剤としては大内新興化学工業（株）社製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）を用いた。
（注１０）ワックス（ＷＡＸ）は大内新興化学（株）社製のサンノックスワックスを用いた。
（注１１）ステアリン酸は日本油脂（株）社製の桐を用いた。
（注１２）酸化亜鉛は三井金属鉱業（株）社製の亜鉛華１号を用いた。
（注１３）硫黄は鶴見化学（株）社製の硫黄を用いた。
（注１４）加硫促進剤は大内新興化学（株）社のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）を用いた。
（２）ゴム組成物の調製
上記表１に示す配合内容に基づいてゴム成分に、硫黄及び加硫促進剤を除く、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などを所定量混合させた後、バンバリーで約１５０℃の温度条件の下、５分間混練りを行った。その後、ゴム組成物に硫黄および加硫促進剤を添加して、二軸オープンロールを用いて約８０℃の温度で５分間練りこんだ。
（３）特性評価方法
＜ウエットグリップ性能＞
実施例、比較例のゴム組成物を用いて、図１に示す基本構造の乗用車用ラジアルタイヤで、タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７のものを製造した。これをウエットアスファルト路面上で実車走行を行なった。初速度６０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した路面上の停止距離を測定した。比較例１の距離を１００として指数で示した。数字が大きい程、制動性能に優れている。
【００４５】
＜転動抵抗性能＞
（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で、各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の値を１００として、指数表示をした。指数が大きいほど転動抵抗性能が優れている（転動抵抗が小さい）ことを示している。
【００４６】
＜耐摩耗性＞
（株）上島製作所製の欄ボーン摩擦試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩擦量を測定して各配合の容積損失を計算した。比較例１の損失量を１００としてその相対値を指数評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（４）評価結果
実施例は、カーボンブラック及びシリカを含む組成物に関し、ウエットグリップ性能、転動抵抗性能及び耐摩耗性が総合的に優れている。実施例１、４はシリカを含まない組成物に関し、ウエットグリップ性が若干低下している。
【００４７】
比較例１はシリカ及び塩基性硫酸アルミニウムを含まない組成物である。また比較例２はシリカを含むが塩基性硫酸アルミニウムを含まない組成物であり、転動抵抗性能は若干良くなっているが、耐摩耗性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によればスチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴムに、カーボンブラック及び塩基性硫酸アルミニウムを所定量部配合したため、耐摩耗性、低転動抵抗性及びウエットグリップ性が総合的に改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物、更に該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの断面図の左半分である。
【符号の説明】
【００５０】
１ タイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックスゴム、９ インナーライナゴム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合したことを特徴とする請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴムを主成分とするジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜２００質量部、塩基性硫酸アルミニウムを２〜６０質量部配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５質量部と天然ゴム５０〜５質量部の混合であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、さらにシリカを１０〜１２０質量配合したことを特徴とする請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
塩基性硫酸アルミニウムの平均粒子径は１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４３９２９（Ｐ２００６−１４３９２９Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３７６６７（Ｐ２００４−３３７６６７）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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