タイヤパンクシール材
【課題】高温下においてタイヤへの注入性に優れるタイヤパンクシール材の提供。
【解決手段】天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
【解決手段】天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクした際、パンクを修理するために、エアーバルブを通してタイヤ内部へと注入した後コンプレッサーなどを使用して走行可能な所定の空気圧まで空気を充填して使用するタイヤパンクシール材が知られている。
従来、ゴムラテックスを主成分とする液状材料と、比重が０．１〜２．５の固体材料とが互いに混合せず、独立してなることを特徴とするパンクシーリング剤が提案されている（特許文献１）。
また、本願出願人は以前、合成樹脂エマルジョンを含有するタイヤパンクシール材として特許文献２、３を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特に、これまで提案されているタイヤパンクシール材では、高温条件下でタイヤパンクシール材をタイヤへ注入する際、タイヤパンクシール材のタイヤへの注入性が低下する傾向があることを本願発明者らは見出した。
つまり、タイヤパンクシール材（パンク修理液）はバルブを通過する際もしくは通過した後、バルブコア内にタイヤパンクシール材の液が付着しやすく、この液が凝固することでエアー注入の際、バルブコア内に詰まりを引き起こすことが懸念される。高温下においてはこのような問題が顕著になると考えられる。
そこで、本発明は、高温下においてタイヤへの注入性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材が高温下におけるタイヤへの注入性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜３を提供する。
１． 天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
２． 前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである上記１に記載のタイヤパンクシール材。
３． 前記凍結防止剤の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部である上記１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、
天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材である。
【０００９】
＜天然ゴムラテックス＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有される天然ゴムラテックスは、固形分として天然ゴムを含むラテックスであれば特に限定されない。例えば、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい態様の１つとして挙げられる。タンパク質が少ない場合、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止することができる。
具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）が挙げられる。
天然ゴムラテックスはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
＜エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有されるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、モノマーとして少なくともエチレンと酢酸ビニルとを使用して製造される樹脂のエマルジョンであれば特に制限されない。
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンに含まれる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ−アクリル共重合体が挙げられる。
なかでも、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、かつシール性能に優れるという観点から、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンであるのが好ましい。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンは、モノマーとして少なくともエチレンと酢酸ビニルとベオバ（バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル）とを使用して製造される樹脂のエマルジョンであれば特に制限されない。
【００１２】
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンに含まれるエチレン−酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、天然ゴムとの混合性、シール性、保管性に優れるという観点から、−２０℃以下が好ましく、−２５℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンの市販品として、例えば、スミカフレックス９５０ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５３質量％、Ｔｇ＝−３０℃）、スミカフレックス９５１ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５５質量％、Ｔｇ＝−２５℃）が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）は、１５／８５〜８０／２０である。この範囲の場合高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率について天然ゴムが１５（質量％）以上でありエチレン−酢酸ビニル樹脂が８５（質量％）以下の場合、シール性に優れる。
また、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、かつシール性、保管性に優れるという観点から、１５／８５〜５０／５０であるのが好ましく、２０／８０〜５０／５０であるのがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であるのがさらに好ましい。
【００１５】
＜ポリオレフィンエマルジョン＞
本発明において、ポリオレフィンエマルジョンはバルブに対する潤滑剤および／または離型剤として機能すると考えられる。本発明のタイヤパンクシール材はポリオレフィンエマルジョンを含有することによって、本発明のタイヤパンクシール材はバルブ（バルブコア）に付着しにくくなり、高温下におけるタイヤへの注入性に優れると本願発明者らは推測する。なお、上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、上記以外のメカニズムであっても本発明の範囲内である。
本発明のタイヤパンクシール材に含有されるポリオレフィンエマルジョンは、ポリオレフィンのエマルジョンであれば特に制限されない。例えばポリオレフィンと水との乳化物が挙げられる。また、ポリオレフィンエマルジョンは、例えば、親水基が導入されたポリオレフィンが、水中に分散されたものが挙げられる。親水基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、エチレン−プロピレン共重合体エマルジョン、ポリブテンエマルジョンが挙げられる。なかでも、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、ポリオレフィン系エマルジョンが好ましく、ポリエチレン系エマルジョン、エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンがより好ましい。
ポリオレフィンエマルジョンはその製造について特に制限されない。ポリオレフィンエマルジョンとして市販品を使用することができる。ポリオレフィンエマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ポリエチレンエマルジョンに含まれるポリエチレンは、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。なお、本明細書において、融点とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定される軟化点試験方法（環球法）によって測定された値をいう。
ポリエチレンエマルジョンの市販品としては、ジョンソンポリマー社製のＪＷ−１５０、クラリアント社製のワックス・ディスパージョン（ＷａｘＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）Ｗ８６７、サンノプコ社製のノプコートＰＥＭ−１７、成瀬化学社製のＰＥ４０１等が挙げられる。
【００１８】
ポリプロピレンエマルジョンに含まれるポリプロピレンは、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。
ポリプロピレンエマルジョンの市販品としては、丸芳化成品社製のＰＰエマルジョン等が挙げられる。
【００１９】
エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンに含まれるエチレン−プロピレン共重合体は、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。
エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンの市販品としては、レヂテックス社製のＨＳ等が挙げられる。
【００２０】
ポリブテンエマルジョンに含まれるポリブテンは、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。例えば、イソブチレン単独重合体、イソブチレンとその異性体との共重合体、イソブチレンと他のオレフィンとの共重合体、イソブチレンとその異性体と他のオレフィンとの共重合体およびこれらの水素化物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリブテンは、液状または粘性のものが好ましく、特に、液状のポリブテンが乳化物を調製するのに好ましい。ポリブテンの数平均分子量は、１５０〜４０００であるのが液状または粘性を示す点から好ましい。
ポリブテンエマルジョンの市販品としては、エマウエット１０Ｅ、エマウエット３０Ｅ（いずれも日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量は、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。この範囲である場合、高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以下の場合、シール性および保管性に優れる。
また、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂）１００質量部に対して５．０質量部以下であるのが好ましく、３．０質量部以下であるのがより好ましい。
【００２３】
＜凍結防止剤＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有される凍結防止剤は特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。この中でも、低温でのシール性能および保管性能の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。凍結防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
凍結防止剤の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、４００質量部以下とすることができる。
また、凍結防止剤の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性、凍結防止性に優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
また、凍結防止剤の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して３００質量部以下である場合シール性および保管性に優れる。凍結防止剤の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して３００質量部を超える場合シール性および保管性が低くなる。
【００２５】
＜界面活性剤＞
本発明のタイヤパンクシール材はさらに界面活性剤を含有することができる。本発明のタイヤパンクシール材がさらに界面活性剤を含有する場合、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から好ましい。
界面活性剤は特に制限されない。例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンひまし油型、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエスエル型、ポリオキシエチレンロジンエステル型、ポリオキシエチレンラノリンエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアマイド型等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２．０〜１９．０であるのが好ましい。
【００２７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルが挙げられる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石けん）、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩が挙げられる。
【００２９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
【００３０】
界面活性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含むのが好ましい。
【００３１】
ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを併用する場合、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の質量比（前記ノニオン系界面活性剤／前記アニオン系界面活性剤）が１．０／１．０〜１．０／１０．０であるのが好ましい。この範囲である場合、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れる。
【００３２】
界面活性剤の量（界面活性剤を併用する場合はその合計量）は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分の１００質量部に対して、１．０〜６．０質量部であるのが好ましい。
【００３３】
＜粘着付与剤＞
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、粘着付与剤を実質的に含有しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、粘着付与剤を実質的に含有しないとは、粘着付与剤の質量が天然ゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよびポリオレフィンエマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂＋ポリオレフィン）１００質量部に対して０〜１２質量部であることをいう。
【００３４】
粘着付与剤としては、例えば、具体的には、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン樹脂；テルペンフェノール、テルペングリコール、芳香族テルペンなどのテルペン樹脂；テルペン樹脂を水素添加した水添テルペン樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、粘度調節剤、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、前記した以外の界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。
【００３６】
粘度調節剤としては、水が挙げられる。清浄な水であれば特に限定されないが、脱イオン水が好ましく、蒸留水がさらに好ましい。粘度調節剤はタイヤパンクシール材の粘度を適切なものとしシール性の低下を抑制することができる。
【００３７】
本発明のタイヤパンクシール材はその製造方法について、特に限定されない。例えば、反応容器に上述した、天然ゴムラテックス、凍結防止剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよびポリオレフィンエマルジョン、ならびに所望により界面活性剤、添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材を製造する際、天然ゴムラテックスを含む混合系に凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を添加するときに、凍結防止剤を混合する前から混合後の、系内における温度上昇を１０℃以内に抑えることが好ましい。温度上昇を１０℃以内に抑えた場合、天然ゴムラテックスのゲル発生を効果的に抑制することができる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材について、製造直後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて２０℃雰囲気下で測定した粘度は、２５〜１５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２５〜１１０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【００４０】
本発明のタイヤパンクシール材は高温下、例えば、５０℃以上における環境において使用しても、タイヤへの注入性に優れ、エアー注入の際バルブコア内に詰まりを発生させることがなく、注入後タイヤへ空気の充填を妨げない。なお、本発明のタイヤパンクシール材は５０℃未満の環境下においても使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
以下のようにして得られたタイヤパンクシール材について、注入性、シール性、保管性を次に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．注入性
下記のようにして得られたパンクシーリング剤４５０ｇを５０℃に加温して、２１５／６０ Ｒ１６のタイヤに加温したタイヤパンクシール材をバルブからタイヤ内へ注入した後、エアーを充填してタイヤを昇圧した。昇圧してから５分後におけるバルブコア内部の凝固度合いを目視で評価した。
注入性の評価基準としては、コア内部全体にわたり凝固が見られるものを「×」、少量の凝固が見られるものを「△」、凝固がみられないものを「○」とした。
エアー注入後、バルブコア内にタイヤパンクシール材の凝固が少ないほど、バルブコアにタイヤパンクシール材の液が付着にくく、タイヤへの注入性に優れると言える。
【００４２】
２．シール性
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブコアから注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填する。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転を繰り返し、上記と同様の評価で空気漏れがなくなるまで行う。
シール性の評価基準としては、間欠運転を１〜１０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性が非常に優れるとして「◎」と評価し、間欠運転を１１〜１５回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性が優れるとして「○」と評価し、間欠運転を１６〜２０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものを「△」と評価し、２１回以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをシール性が劣るとして「×」とした。
【００４３】
３．保管性
タイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、７日間、８０℃雰囲気下で、２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を与え続ける振動試験を行い、振動試験の直後に、タイヤパンクシール材の状態を目視で観察する。
保管性の評価基準としては、タイヤパンクシール材に沈殿・分離がないもの貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価し、凝集物やフィルムが存在したものを貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価する。
【００４４】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で、混合機を用いて混合し、各タイヤパンクシール材を得た。
なお、天然ゴムラテックスの量に関し、上段の数値は天然ゴムラテックスの量であり、下段のかっこ内の数値は天然ゴム（天然ゴムラテックス中の固形分）の量である。エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ポリオレフィンエマルジョンについても同様である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲラテックス１：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）
・エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン１：エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５３質量％、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合体のＴｇ＝−３０℃）
・エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン２：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５５質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＴｇ＝０℃）
・凍結防止剤１：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 工業用プロピレングリコール）
・粘度調節剤１：水（脱イオン水）
・ノニオン系界面活性剤１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル［エマルゲン４３０（Ｅ４３０）、花王社製、ＨＬＢ＝１６．２］
・アニオン系界面活性剤１：ラウリル硫酸ナトリウム（製品名：エマール１０ＰＴ、花王社製）
・粘着付与剤１：テルペンフェノール樹脂エマルジョン、固形分４８質量％（製品名：Ｒ１０５０、ヤスハラケミカル社製）
・ポリオレフィンエマルジョン：ポリエチレン系エマルジョン、商品名 ノプコート ＰＥＭ−１７、サンノプコ社製、固形分４０質量％、ｐＨ＝１０、粘度９０ｍＰａ・ｓ(２５℃)
【００４７】
第１表に示す結果から明らかなように、ポリオレフィンエマルジョンを含有しない比較例１は高温下における注入性に劣った。ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０質量部を超える比較例２、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含有しない比較例３は、高温下における注入性は優れるもののシール性および保管性に劣った。天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）について天然ゴムが１５（質量％）未満の比較例４はシール性に劣った。天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）について天然ゴムが８０（質量％）を超える比較例５は高温下における注入性に劣った。エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含有しない比較例６は、高温下における注入性、シール性および保管性に劣った。天然ゴムラテックスを含有しない比較例７は、シール性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、実施例１〜６はシール性および保管性に優れる。
このように、本発明のタイヤパンクシール材（タイヤパンクシール剤）は、バルブコアにタイヤパンクシール材の液が付着にくく、高温下においてタイヤへの注入がスムーズで容易であり、高温下におけるタイヤへの注入性に優れる。したがって、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤへ注入した後エアーを十分充填させることができる。また、注入された本発明のタイヤパンクシール材はバルブコア内で凝固することがないまたは凝固が少ないので、タイヤ内のエアーが不足の場合タイヤにエアーを再充填することもできる。
本発明のタイヤパンクシール材はバルブ（バルブコア）内に付着したり、バルブ（バルブコア）内で凝固しにくい一方、タイヤパンクをシールするシール性に優れるものであり、かつ保管性（例えば高温条件下における保管性）に優れるものである。
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性に優れるだけでなく、優れたシール性、保管性をも兼ね備えるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤがパンクした際、パンクを修理するために、エアーバルブを通してタイヤ内部へと注入した後コンプレッサーなどを使用して走行可能な所定の空気圧まで空気を充填して使用するタイヤパンクシール材が知られている。
従来、ゴムラテックスを主成分とする液状材料と、比重が０．１〜２．５の固体材料とが互いに混合せず、独立してなることを特徴とするパンクシーリング剤が提案されている（特許文献１）。
また、本願出願人は以前、合成樹脂エマルジョンを含有するタイヤパンクシール材として特許文献２、３を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特に、これまで提案されているタイヤパンクシール材では、高温条件下でタイヤパンクシール材をタイヤへ注入する際、タイヤパンクシール材のタイヤへの注入性が低下する傾向があることを本願発明者らは見出した。
つまり、タイヤパンクシール材（パンク修理液）はバルブを通過する際もしくは通過した後、バルブコア内にタイヤパンクシール材の液が付着しやすく、この液が凝固することでエアー注入の際、バルブコア内に詰まりを引き起こすことが懸念される。高温下においてはこのような問題が顕著になると考えられる。
そこで、本発明は、高温下においてタイヤへの注入性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材が高温下におけるタイヤへの注入性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜３を提供する。
１． 天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
２． 前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである上記１に記載のタイヤパンクシール材。
３． 前記凍結防止剤の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部である上記１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、
天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材である。
【０００９】
＜天然ゴムラテックス＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有される天然ゴムラテックスは、固形分として天然ゴムを含むラテックスであれば特に限定されない。例えば、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい態様の１つとして挙げられる。タンパク質が少ない場合、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止することができる。
具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）が挙げられる。
天然ゴムラテックスはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
＜エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有されるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、モノマーとして少なくともエチレンと酢酸ビニルとを使用して製造される樹脂のエマルジョンであれば特に制限されない。
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンに含まれる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ−アクリル共重合体が挙げられる。
なかでも、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、かつシール性能に優れるという観点から、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンであるのが好ましい。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンは、モノマーとして少なくともエチレンと酢酸ビニルとベオバ（バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル）とを使用して製造される樹脂のエマルジョンであれば特に制限されない。
【００１２】
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンに含まれるエチレン−酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、天然ゴムとの混合性、シール性、保管性に優れるという観点から、−２０℃以下が好ましく、−２５℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンの市販品として、例えば、スミカフレックス９５０ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５３質量％、Ｔｇ＝−３０℃）、スミカフレックス９５１ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５５質量％、Ｔｇ＝−２５℃）が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）は、１５／８５〜８０／２０である。この範囲の場合高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率について天然ゴムが１５（質量％）以上でありエチレン−酢酸ビニル樹脂が８５（質量％）以下の場合、シール性に優れる。
また、天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、かつシール性、保管性に優れるという観点から、１５／８５〜５０／５０であるのが好ましく、２０／８０〜５０／５０であるのがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であるのがさらに好ましい。
【００１５】
＜ポリオレフィンエマルジョン＞
本発明において、ポリオレフィンエマルジョンはバルブに対する潤滑剤および／または離型剤として機能すると考えられる。本発明のタイヤパンクシール材はポリオレフィンエマルジョンを含有することによって、本発明のタイヤパンクシール材はバルブ（バルブコア）に付着しにくくなり、高温下におけるタイヤへの注入性に優れると本願発明者らは推測する。なお、上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、上記以外のメカニズムであっても本発明の範囲内である。
本発明のタイヤパンクシール材に含有されるポリオレフィンエマルジョンは、ポリオレフィンのエマルジョンであれば特に制限されない。例えばポリオレフィンと水との乳化物が挙げられる。また、ポリオレフィンエマルジョンは、例えば、親水基が導入されたポリオレフィンが、水中に分散されたものが挙げられる。親水基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、エチレン−プロピレン共重合体エマルジョン、ポリブテンエマルジョンが挙げられる。なかでも、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、ポリオレフィン系エマルジョンが好ましく、ポリエチレン系エマルジョン、エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンがより好ましい。
ポリオレフィンエマルジョンはその製造について特に制限されない。ポリオレフィンエマルジョンとして市販品を使用することができる。ポリオレフィンエマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ポリエチレンエマルジョンに含まれるポリエチレンは、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。なお、本明細書において、融点とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定される軟化点試験方法（環球法）によって測定された値をいう。
ポリエチレンエマルジョンの市販品としては、ジョンソンポリマー社製のＪＷ−１５０、クラリアント社製のワックス・ディスパージョン（ＷａｘＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）Ｗ８６７、サンノプコ社製のノプコートＰＥＭ−１７、成瀬化学社製のＰＥ４０１等が挙げられる。
【００１８】
ポリプロピレンエマルジョンに含まれるポリプロピレンは、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。
ポリプロピレンエマルジョンの市販品としては、丸芳化成品社製のＰＰエマルジョン等が挙げられる。
【００１９】
エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンに含まれるエチレン−プロピレン共重合体は、その融点が９０〜１５０℃であるものが好ましい。また、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。
エチレン−プロピレン共重合体エマルジョンの市販品としては、レヂテックス社製のＨＳ等が挙げられる。
【００２０】
ポリブテンエマルジョンに含まれるポリブテンは、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。例えば、イソブチレン単独重合体、イソブチレンとその異性体との共重合体、イソブチレンと他のオレフィンとの共重合体、イソブチレンとその異性体と他のオレフィンとの共重合体およびこれらの水素化物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリブテンは、液状または粘性のものが好ましく、特に、液状のポリブテンが乳化物を調製するのに好ましい。ポリブテンの数平均分子量は、１５０〜４０００であるのが液状または粘性を示す点から好ましい。
ポリブテンエマルジョンの市販品としては、エマウエット１０Ｅ、エマウエット３０Ｅ（いずれも日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量は、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。この範囲である場合、高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以下の場合、シール性および保管性に優れる。
また、ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂）１００質量部に対して５．０質量部以下であるのが好ましく、３．０質量部以下であるのがより好ましい。
【００２３】
＜凍結防止剤＞
本発明のタイヤパンクシール材に含有される凍結防止剤は特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。この中でも、低温でのシール性能および保管性能の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。凍結防止剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
凍結防止剤の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、４００質量部以下とすることができる。
また、凍結防止剤の量は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性、凍結防止性に優れるという観点から、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
また、凍結防止剤の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して３００質量部以下である場合シール性および保管性に優れる。凍結防止剤の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して３００質量部を超える場合シール性および保管性が低くなる。
【００２５】
＜界面活性剤＞
本発明のタイヤパンクシール材はさらに界面活性剤を含有することができる。本発明のタイヤパンクシール材がさらに界面活性剤を含有する場合、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から好ましい。
界面活性剤は特に制限されない。例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンひまし油型、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエスエル型、ポリオキシエチレンロジンエステル型、ポリオキシエチレンラノリンエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアマイド型等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２．０〜１９．０であるのが好ましい。
【００２７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルが挙げられる。
【００２８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石けん）、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩が挙げられる。
【００２９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
【００３０】
界面活性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含むのが好ましい。
【００３１】
ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを併用する場合、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の質量比（前記ノニオン系界面活性剤／前記アニオン系界面活性剤）が１．０／１．０〜１．０／１０．０であるのが好ましい。この範囲である場合、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れる。
【００３２】
界面活性剤の量（界面活性剤を併用する場合はその合計量）は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、天然ゴムラテックスの固形分の１００質量部に対して、１．０〜６．０質量部であるのが好ましい。
【００３３】
＜粘着付与剤＞
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性により優れ、シール性、保管性に優れるという観点から、粘着付与剤を実質的に含有しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、粘着付与剤を実質的に含有しないとは、粘着付与剤の質量が天然ゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよびポリオレフィンエマルジョンの固形分の合計（天然ゴム＋エチレン−酢酸ビニル樹脂＋ポリオレフィン）１００質量部に対して０〜１２質量部であることをいう。
【００３４】
粘着付与剤としては、例えば、具体的には、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン樹脂；テルペンフェノール、テルペングリコール、芳香族テルペンなどのテルペン樹脂；テルペン樹脂を水素添加した水添テルペン樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、粘度調節剤、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、前記した以外の界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。
【００３６】
粘度調節剤としては、水が挙げられる。清浄な水であれば特に限定されないが、脱イオン水が好ましく、蒸留水がさらに好ましい。粘度調節剤はタイヤパンクシール材の粘度を適切なものとしシール性の低下を抑制することができる。
【００３７】
本発明のタイヤパンクシール材はその製造方法について、特に限定されない。例えば、反応容器に上述した、天然ゴムラテックス、凍結防止剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよびポリオレフィンエマルジョン、ならびに所望により界面活性剤、添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材を製造する際、天然ゴムラテックスを含む混合系に凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を添加するときに、凍結防止剤を混合する前から混合後の、系内における温度上昇を１０℃以内に抑えることが好ましい。温度上昇を１０℃以内に抑えた場合、天然ゴムラテックスのゲル発生を効果的に抑制することができる。
【００３８】
本発明のタイヤパンクシール材について、製造直後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて２０℃雰囲気下で測定した粘度は、２５〜１５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２５〜１１０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【００４０】
本発明のタイヤパンクシール材は高温下、例えば、５０℃以上における環境において使用しても、タイヤへの注入性に優れ、エアー注入の際バルブコア内に詰まりを発生させることがなく、注入後タイヤへ空気の充填を妨げない。なお、本発明のタイヤパンクシール材は５０℃未満の環境下においても使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
以下のようにして得られたタイヤパンクシール材について、注入性、シール性、保管性を次に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．注入性
下記のようにして得られたパンクシーリング剤４５０ｇを５０℃に加温して、２１５／６０ Ｒ１６のタイヤに加温したタイヤパンクシール材をバルブからタイヤ内へ注入した後、エアーを充填してタイヤを昇圧した。昇圧してから５分後におけるバルブコア内部の凝固度合いを目視で評価した。
注入性の評価基準としては、コア内部全体にわたり凝固が見られるものを「×」、少量の凝固が見られるものを「△」、凝固がみられないものを「○」とした。
エアー注入後、バルブコア内にタイヤパンクシール材の凝固が少ないほど、バルブコアにタイヤパンクシール材の液が付着にくく、タイヤへの注入性に優れると言える。
【００４２】
２．シール性
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブコアから注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填する。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転を繰り返し、上記と同様の評価で空気漏れがなくなるまで行う。
シール性の評価基準としては、間欠運転を１〜１０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性が非常に優れるとして「◎」と評価し、間欠運転を１１〜１５回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをシール性が優れるとして「○」と評価し、間欠運転を１６〜２０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものを「△」と評価し、２１回以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをシール性が劣るとして「×」とした。
【００４３】
３．保管性
タイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、７日間、８０℃雰囲気下で、２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を与え続ける振動試験を行い、振動試験の直後に、タイヤパンクシール材の状態を目視で観察する。
保管性の評価基準としては、タイヤパンクシール材に沈殿・分離がないもの貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価し、凝集物やフィルムが存在したものを貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価する。
【００４４】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で、混合機を用いて混合し、各タイヤパンクシール材を得た。
なお、天然ゴムラテックスの量に関し、上段の数値は天然ゴムラテックスの量であり、下段のかっこ内の数値は天然ゴム（天然ゴムラテックス中の固形分）の量である。エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ポリオレフィンエマルジョンについても同様である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲラテックス１：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）
・エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン１：エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５３質量％、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合体のＴｇ＝−３０℃）
・エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン２：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５５質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＴｇ＝０℃）
・凍結防止剤１：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製 工業用プロピレングリコール）
・粘度調節剤１：水（脱イオン水）
・ノニオン系界面活性剤１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル［エマルゲン４３０（Ｅ４３０）、花王社製、ＨＬＢ＝１６．２］
・アニオン系界面活性剤１：ラウリル硫酸ナトリウム（製品名：エマール１０ＰＴ、花王社製）
・粘着付与剤１：テルペンフェノール樹脂エマルジョン、固形分４８質量％（製品名：Ｒ１０５０、ヤスハラケミカル社製）
・ポリオレフィンエマルジョン：ポリエチレン系エマルジョン、商品名 ノプコート ＰＥＭ−１７、サンノプコ社製、固形分４０質量％、ｐＨ＝１０、粘度９０ｍＰａ・ｓ(２５℃)
【００４７】
第１表に示す結果から明らかなように、ポリオレフィンエマルジョンを含有しない比較例１は高温下における注入性に劣った。ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０質量部を超える比較例２、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含有しない比較例３は、高温下における注入性は優れるもののシール性および保管性に劣った。天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）について天然ゴムが１５（質量％）未満の比較例４はシール性に劣った。天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）について天然ゴムが８０（質量％）を超える比較例５は高温下における注入性に劣った。エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含有しない比較例６は、高温下における注入性、シール性および保管性に劣った。天然ゴムラテックスを含有しない比較例７は、シール性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は高温下においてタイヤへの注入性に優れる。また、実施例１〜６はシール性および保管性に優れる。
このように、本発明のタイヤパンクシール材（タイヤパンクシール剤）は、バルブコアにタイヤパンクシール材の液が付着にくく、高温下においてタイヤへの注入がスムーズで容易であり、高温下におけるタイヤへの注入性に優れる。したがって、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤへ注入した後エアーを十分充填させることができる。また、注入された本発明のタイヤパンクシール材はバルブコア内で凝固することがないまたは凝固が少ないので、タイヤ内のエアーが不足の場合タイヤにエアーを再充填することもできる。
本発明のタイヤパンクシール材はバルブ（バルブコア）内に付着したり、バルブ（バルブコア）内で凝固しにくい一方、タイヤパンクをシールするシール性に優れるものであり、かつ保管性（例えば高温条件下における保管性）に優れるものである。
本発明のタイヤパンクシール材は、高温下においてタイヤへの注入性に優れるだけでなく、優れたシール性、保管性をも兼ね備えるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
前記凍結防止剤の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部である請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項１】
天然ゴムラテックスとエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとポリオレフィンエマルジョンと凍結防止剤とを含有し、前記天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとの固形分の質量比率（天然ゴム／エチレン−酢酸ビニル樹脂）が１５／８５〜８０／２０であり、前記ポリオレフィンエマルジョンの固形分の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル樹脂−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
前記凍結防止剤の量が前記天然ゴムラテックスおよび前記エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部である請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【公開番号】特開２０１１−１６２６８１（Ｐ２０１１−１６２６８１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６９２（Ｐ２０１０−２７６９２）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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