タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基などを示す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【解決手段】シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基などを示す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（転がり抵抗特性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、及びグリップ性能のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。
【０００５】
しかし、ゴム成分とシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより上記性能は向上するが、カップリング反応が加硫前に起こると加工性、作業性が非常に悪くなるという問題がある。特に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合、このような傾向が見られる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム（シリカ用変性ポリマー）とを併用した場合には、加工性、作業性がさらに悪化する。そのため、通常は、混練中に反応が起こりにくいスルフィド系シランカップリング剤が用いられているが、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合よりも転がり抵抗特性等の性能の向上効果が小さいという問題がある。
【０００６】
このように、加工性、作業性が良く、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。
【０００７】
特許文献１には、脂肪酸及び／又はその誘導体と、層状ケイ酸塩を配合することにより、硬度やモジュラスを向上できることが開示されている。しかし、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１２８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表される化合物を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
【化５】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能）を）向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能のバランス（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能））に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含む。
【００２０】
一般的に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、加工性、作業性が悪化する。しかし、本発明では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを併用することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても良好な加工性、作業性が得られ、更に、優れた転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、グリップ性能）が得られる。
【００２１】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
【００２４】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。
【００２６】
また、本発明の効果（特に、加工性、作業性の改善効果）がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００２７】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。なお、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２９】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３０】
変性剤による重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られないおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性、作業性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗特性、加工性、作業性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、作業性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。
【化６】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基（−ＯＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化７】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００３７】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（２）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましい。
【００４６】
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５２】
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。２０質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【００５５】
本発明では、上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上でき、良好な加工性、作業性を維持しつつ、より好適に転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できる。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。
【００５７】
上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【００５８】
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）であることが好ましく、下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。
【００５９】
【化８】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００６０】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基のうち炭素数が１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。
【００６２】
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１０の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６７】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６８】
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７３】
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７４】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち１つが上記アルコキシ基で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち２つが−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基である組合せがより好ましい。
【００７５】
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち炭素数が１〜６のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７６】
上記式（３）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
下記式（５）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（４）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤（下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤）は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００７８】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７９】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８０】
【化９】
【化１０】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【００８１】
Ｒ１２のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基と同様の基を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８８】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８９】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量増量による効果は無く、コストアップとなる傾向がある。
２種以上のメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用する場合、上記含有量は合計含有量を意味する。
【００９１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００９２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１００】
（製造例）（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。得られた変性共重合体の重量平均分子量は５０００００、アルコキシスチレン成分含有量は１．２質量％、スチレン成分含有量は１９質量％であった。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ６＝−ＯＣＨ３、Ｒ７＝−ＯＣＨ３、Ｒ８＝−ＯＣＨ３、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１１】
シランカップリング剤Ｃ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１２】
シランカップリング剤Ｄ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
化合物Ａ：東京化成工業（株）製のＮ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｂ：東京化成工業（株）製のＮ−オクタデシルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｃ：東京化成工業（株）製のＮ−ラウロイルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｄ：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（１）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０２】
実施例１〜１６及び比較例１〜７
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１０３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。
【０１０４】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１または比較例５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（実施例１〜９、比較例２〜４配合のＭＬ１＋４）×１００
（ムー二粘度指数）＝（比較例５のＭＬ１＋４）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のＭＬ１＋４）×１００
【０１０５】
（ゴム肌）
得られた未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
×：シート形状がボロボロ
【０１０６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１または比較例５の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（実施例１〜９、比較例２〜４のｔａｎδ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のｔａｎδ）×１００
【０１０７】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１または比較例５のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜９、比較例２〜４の容積損失量）×１００
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例５の容積損失量）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７の容積損失量）×１００
【０１０８】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１、５を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
【０１０９】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１、５を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１の結果より、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例２〜４は、比較例１と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｂ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１，２は、比較例２に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。同様に、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例３，４は、比較例４に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例５〜９は、比較例３に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｄとを併用した実施例８，９では、転がり抵抗特性も向上した。
【０１１３】
表２の結果より、ゴム成分として、変性ジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）を使用した場合においても、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例６，７は、比較例５と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１０〜１３は、比較例６に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上し、耐摩耗性は同等以上であった。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｃ又は化合物Ｄとを併用した実施例１１〜１３の性能が優れていた。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１４〜１６は、比較例７に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（転がり抵抗特性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、及びグリップ性能のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。
【０００５】
しかし、ゴム成分とシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより上記性能は向上するが、カップリング反応が加硫前に起こると加工性、作業性が非常に悪くなるという問題がある。特に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合、このような傾向が見られる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム（シリカ用変性ポリマー）とを併用した場合には、加工性、作業性がさらに悪化する。そのため、通常は、混練中に反応が起こりにくいスルフィド系シランカップリング剤が用いられているが、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合よりも転がり抵抗特性等の性能の向上効果が小さいという問題がある。
【０００６】
このように、加工性、作業性が良く、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。
【０００７】
特許文献１には、脂肪酸及び／又はその誘導体と、層状ケイ酸塩を配合することにより、硬度やモジュラスを向上できることが開示されている。しかし、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１２８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表される化合物を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
【化５】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能）を）向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能のバランス（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能））に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含む。
【００２０】
一般的に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、加工性、作業性が悪化する。しかし、本発明では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを併用することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても良好な加工性、作業性が得られ、更に、優れた転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、グリップ性能）が得られる。
【００２１】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
【００２４】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。
【００２６】
また、本発明の効果（特に、加工性、作業性の改善効果）がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００２７】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。なお、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２９】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３０】
変性剤による重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られないおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性、作業性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗特性、加工性、作業性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、作業性が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。
【化６】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基（−ＯＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化７】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００３７】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（２）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましい。
【００４６】
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５２】
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。２０質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【００５５】
本発明では、上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上でき、良好な加工性、作業性を維持しつつ、より好適に転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できる。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。
【００５７】
上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【００５８】
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）であることが好ましく、下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。
【００５９】
【化８】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００６０】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基のうち炭素数が１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。
【００６２】
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１０の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６７】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６８】
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７３】
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７４】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち１つが上記アルコキシ基で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち２つが−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基である組合せがより好ましい。
【００７５】
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち炭素数が１〜６のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７６】
上記式（３）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
下記式（５）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（４）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤（下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤）は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００７８】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７９】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８０】
【化９】
【化１０】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【００８１】
Ｒ１２のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基と同様の基を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８８】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８９】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量増量による効果は無く、コストアップとなる傾向がある。
２種以上のメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用する場合、上記含有量は合計含有量を意味する。
【００９１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００９２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１００】
（製造例）（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。得られた変性共重合体の重量平均分子量は５０００００、アルコキシスチレン成分含有量は１．２質量％、スチレン成分含有量は１９質量％であった。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ６＝−ＯＣＨ３、Ｒ７＝−ＯＣＨ３、Ｒ８＝−ＯＣＨ３、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１１】
シランカップリング剤Ｃ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１２】
シランカップリング剤Ｄ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
化合物Ａ：東京化成工業（株）製のＮ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｂ：東京化成工業（株）製のＮ−オクタデシルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｃ：東京化成工業（株）製のＮ−ラウロイルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｄ：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（１）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０２】
実施例１〜１６及び比較例１〜７
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１０３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。
【０１０４】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１または比較例５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（実施例１〜９、比較例２〜４配合のＭＬ１＋４）×１００
（ムー二粘度指数）＝（比較例５のＭＬ１＋４）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のＭＬ１＋４）×１００
【０１０５】
（ゴム肌）
得られた未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
×：シート形状がボロボロ
【０１０６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１または比較例５の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（実施例１〜９、比較例２〜４のｔａｎδ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のｔａｎδ）×１００
【０１０７】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１または比較例５のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜９、比較例２〜４の容積損失量）×１００
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例５の容積損失量）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７の容積損失量）×１００
【０１０８】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１、５を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
【０１０９】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１、５を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１の結果より、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例２〜４は、比較例１と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｂ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１，２は、比較例２に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。同様に、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例３，４は、比較例４に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例５〜９は、比較例３に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｄとを併用した実施例８，９では、転がり抵抗特性も向上した。
【０１１３】
表２の結果より、ゴム成分として、変性ジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）を使用した場合においても、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例６，７は、比較例５と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１０〜１３は、比較例６に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上し、耐摩耗性は同等以上であった。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｃ又は化合物Ｄとを併用した実施例１１〜１３の性能が優れていた。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１４〜１６は、比較例７に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、
メルカプト基を有するシランカップリング剤と、
下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
シリカ１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物を０．１〜２０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
【化５】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
シリカと、
メルカプト基を有するシランカップリング剤と、
下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（２）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
シリカ１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物を０．１〜２０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
【化５】
（式（４）、（５）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１２は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１３は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１２とＲ１３とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２２０１５（Ｐ２０１２−１２２０１５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４７３６（Ｐ２０１０−２７４７３６）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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