タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】シリカの分散性に優れ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤がタイヤ用ゴム組成物に配合されている。カーボンブラックを配合すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いゴム組成物を得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。一方、ゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に配合すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなり、ウェットグリップ性能が良好で、転がり抵抗の低い（低燃費性に優れた）タイヤ用ゴム組成物を得ることができる（例えば、特許文献１）。そのため、シリカを配合する技術が注目をあびている。
【０００３】
しかしながら、ゴム組成物にシリカを配合した場合、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０４７９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性に優れ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、上記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを混練する工程であることが好ましい。
【０００８】
上記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【０００９】
上記第一ベース練り工程の混練時間が３〜１０分であることが好ましい。
【００１０】
上記含水炭酸カルシウムの含有量がゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部、上記シランカップリング剤の含有量が、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部含み、含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、シリカの分散性に優れ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られる。
【００１６】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを第一ベース練り工程において混練することにより、含水炭酸カルシウム中に存在する水分により、シランカップリング剤同士が重縮合して、生成した網目状のかご状化合物中に炭酸カルシウムが取り込まれた二層構造をとることができ、第二ベース練り工程において、第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する際に、シリカとシランカップリング剤の反応を阻害することなく、シリカ同士の凝集を抑制できるため、シリカの分散性を向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるものと推測される。
【００１７】
＜第一ベース練り工程＞
第一ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤が混練される。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００１８】
第一ベース練り工程では、上記成分を混練温度１２０〜１６０℃で３〜１０分間混練するのが好ましく、混練温度１３０〜１６０℃で４〜８分間混練するのがより好ましい。１２０℃未満では、シランカップリング剤同士の重縮合が充分に進行せず、シリカの分散性を充分に向上できず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。一方、１６０℃を越えると、ゴム成分が熱により劣化するおそれがあるため好ましくない。反応時間が上記下限値を下回る場合、シランカップリング剤同士の重縮合が充分に進行せず、シリカの分散性を充分に向上できず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００１９】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を高度に両立できるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５等を使用することができる。
【００２２】
含水炭酸カルシウムとしては特に限定されず、例えば、天然に存在する含水炭酸カルシウムを使用してもよく、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法等により合成した含水炭酸カルシウムを使用してもよい。水和水の数も特に限定されず、モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、ヘキサハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）等が使用できる。
【００２３】
含水炭酸カルシウムの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上である。０．１μｍ未満であると、含水炭酸カルシウムの分散性が低く、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。
上記平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、含水炭酸カルシウムが破壊核となるおそれがあり、充分に耐摩耗性を向上できないおそれがある。
なお、含水炭酸カルシウムの平均粒子径とは、含水炭酸カルシウムの直径の平均値（形態が球でない場合は長径と短径の平均値）であり、走査型電子顕微鏡による観察や、透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定することができる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが更に好ましい。
【００２５】
第一ベース練り工程では、上記ゴム成分、含水炭酸カルシウム、シランカップリング剤以外にも、カーボンブラック、タルク等の充填剤等を混練してもよい。
なかでも、カーボンブラックを混練することが好ましい。第一ベース練り工程で、上記ゴム成分、含水炭酸カルシウム、シランカップリング剤と共に、カーボンブラックを混練することにより、シリカの分散性をより向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００２６】
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００２８】
＜第二ベース練り工程＞
第二ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカが混練される。
【００２９】
第二ベース練り工程では、例えば、上記成分を１４０〜１６０℃で２〜８分間混練すればよい。
【００３０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３２】
第二ベース練り工程では、上記混練物、シリカ以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を混練してもよい。
【００３３】
＜仕上げ練り工程、加硫工程＞
上記第二ベース練り工程の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【００３４】
上記製法により得られるゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を高度に両立できるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、同様の理由により、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００３５】
含水炭酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。上記含水炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を越えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３７】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００３９】
含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
（製造例）（含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））の調製）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法を参考にモノハイドロカルサイトを合成した。具体的には、以下のように行った。
（１）溶液Ａ（ＣａＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ、ＭｇＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ）にＮａ２ＣＯ３溶液を加え、撹拌することで最終ＣＯ３２−濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌとなる溶液Ｂを作成した。
（２）溶液Ｂは白色沈殿を示したが、そのまま室温で４８時間撹拌し続けた。
（３）この白濁液Ｂを０．２μｍポアサイズのメンブレンでフィルターろ過することで、白色沈殿物Ｃを回収した。
（４）回収した白色沈殿物Ｃをイオン交換水で数回洗浄した後、室温で風乾させることで含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））を得た。
（５）ＩＣＰ発光分光分析により、目的の含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））が得られたことを確認した。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレン Ｅ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２８ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
含水炭酸カルシウム：上記製造例で調製した含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程に記載の各成分を、温度１４０℃で５分間混練し、混練物を得た（第一ベース練り工程）。次いで、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、第二ベース練り工程に記載の各成分を、温度１５０℃で３分間混合し、混練物を得た（第二ベース練り工程）。次に、第二ベース練り工程により得られた混練物に、仕上げ練り工程に記載の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで７０℃で２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た（加硫工程）。
【００４７】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（ペイン効果（シリカ分散性））
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、各加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求めた。結果を比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さい程、分散不良塊が少なく、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００４９】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み５％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５１】
（耐摩耗性）
各加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物である実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤がタイヤ用ゴム組成物に配合されている。カーボンブラックを配合すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いゴム組成物を得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。一方、ゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に配合すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなり、ウェットグリップ性能が良好で、転がり抵抗の低い（低燃費性に優れた）タイヤ用ゴム組成物を得ることができる（例えば、特許文献１）。そのため、シリカを配合する技術が注目をあびている。
【０００３】
しかしながら、ゴム組成物にシリカを配合した場合、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０４７９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性に優れ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、上記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを混練する工程であることが好ましい。
【０００８】
上記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【０００９】
上記第一ベース練り工程の混練時間が３〜１０分であることが好ましい。
【００１０】
上記含水炭酸カルシウムの含有量がゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部、上記シランカップリング剤の含有量が、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部含み、含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、シリカの分散性に優れ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られる。
【００１６】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを第一ベース練り工程において混練することにより、含水炭酸カルシウム中に存在する水分により、シランカップリング剤同士が重縮合して、生成した網目状のかご状化合物中に炭酸カルシウムが取り込まれた二層構造をとることができ、第二ベース練り工程において、第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する際に、シリカとシランカップリング剤の反応を阻害することなく、シリカ同士の凝集を抑制できるため、シリカの分散性を向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるものと推測される。
【００１７】
＜第一ベース練り工程＞
第一ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤が混練される。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００１８】
第一ベース練り工程では、上記成分を混練温度１２０〜１６０℃で３〜１０分間混練するのが好ましく、混練温度１３０〜１６０℃で４〜８分間混練するのがより好ましい。１２０℃未満では、シランカップリング剤同士の重縮合が充分に進行せず、シリカの分散性を充分に向上できず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。一方、１６０℃を越えると、ゴム成分が熱により劣化するおそれがあるため好ましくない。反応時間が上記下限値を下回る場合、シランカップリング剤同士の重縮合が充分に進行せず、シリカの分散性を充分に向上できず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００１９】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を高度に両立できるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５等を使用することができる。
【００２２】
含水炭酸カルシウムとしては特に限定されず、例えば、天然に存在する含水炭酸カルシウムを使用してもよく、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法等により合成した含水炭酸カルシウムを使用してもよい。水和水の数も特に限定されず、モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、ヘキサハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）等が使用できる。
【００２３】
含水炭酸カルシウムの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上である。０．１μｍ未満であると、含水炭酸カルシウムの分散性が低く、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。
上記平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、含水炭酸カルシウムが破壊核となるおそれがあり、充分に耐摩耗性を向上できないおそれがある。
なお、含水炭酸カルシウムの平均粒子径とは、含水炭酸カルシウムの直径の平均値（形態が球でない場合は長径と短径の平均値）であり、走査型電子顕微鏡による観察や、透過型電子顕微鏡における透過電子像の観察により測定することができる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られるという理由からスルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが更に好ましい。
【００２５】
第一ベース練り工程では、上記ゴム成分、含水炭酸カルシウム、シランカップリング剤以外にも、カーボンブラック、タルク等の充填剤等を混練してもよい。
なかでも、カーボンブラックを混練することが好ましい。第一ベース練り工程で、上記ゴム成分、含水炭酸カルシウム、シランカップリング剤と共に、カーボンブラックを混練することにより、シリカの分散性をより向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００２６】
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００２８】
＜第二ベース練り工程＞
第二ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカが混練される。
【００２９】
第二ベース練り工程では、例えば、上記成分を１４０〜１６０℃で２〜８分間混練すればよい。
【００３０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３２】
第二ベース練り工程では、上記混練物、シリカ以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を混練してもよい。
【００３３】
＜仕上げ練り工程、加硫工程＞
上記第二ベース練り工程の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【００３４】
上記製法により得られるゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を高度に両立できるという理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、同様の理由により、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００３５】
含水炭酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。上記含水炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、シリカの分散性が充分に改善されず、充分に低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部を越えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３７】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００３９】
含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
（製造例）（含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））の調製）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０３，３４５−３４９ ２００８（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ ｔｏ ａｒａｇｏｎｉｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に記載の方法を参考にモノハイドロカルサイトを合成した。具体的には、以下のように行った。
（１）溶液Ａ（ＣａＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ、ＭｇＣｌ２０．０６ｍｏｌ／ｌ）にＮａ２ＣＯ３溶液を加え、撹拌することで最終ＣＯ３２−濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌとなる溶液Ｂを作成した。
（２）溶液Ｂは白色沈殿を示したが、そのまま室温で４８時間撹拌し続けた。
（３）この白濁液Ｂを０．２μｍポアサイズのメンブレンでフィルターろ過することで、白色沈殿物Ｃを回収した。
（４）回収した白色沈殿物Ｃをイオン交換水で数回洗浄した後、室温で風乾させることで含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））を得た。
（５）ＩＣＰ発光分光分析により、目的の含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））が得られたことを確認した。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレン Ｅ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２８ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
含水炭酸カルシウム：上記製造例で調製した含水炭酸カルシウム（モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ））
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程に記載の各成分を、温度１４０℃で５分間混練し、混練物を得た（第一ベース練り工程）。次いで、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、第二ベース練り工程に記載の各成分を、温度１５０℃で３分間混合し、混練物を得た（第二ベース練り工程）。次に、第二ベース練り工程により得られた混練物に、仕上げ練り工程に記載の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで７０℃で２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た（加硫工程）。
【００４７】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（ペイン効果（シリカ分散性））
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、各加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求めた。結果を比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さい程、分散不良塊が少なく、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００４９】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み５％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５１】
（耐摩耗性）
各加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物である実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを混練する工程である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記第一ベース練り工程の混練時間が３〜１０分である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記含水炭酸カルシウムの含有量がゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部、前記シランカップリング剤の含有量が、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部含み、含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤とを混練する第一ベース練り工程と、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカとを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、含水炭酸カルシウムと、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを混練する工程である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第一ベース練り工程の混練温度が１２０〜１６０℃である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記第一ベース練り工程の混練時間が３〜１０分である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記含水炭酸カルシウムの含有量がゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部、前記シランカップリング剤の含有量が、含水炭酸カルシウムとシリカの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを５〜１００質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部含み、含水炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックの合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１５３７８７（Ｐ２０１２−１５３７８７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４４１（Ｐ２０１１−１３４４１）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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