タイヤ
【課題】耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤを提供すること。
【解決手段】アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤである。
【解決手段】アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの耐久性向上は重要な課題であり、従来より多くの検討がなされている。近年は高速道路整備され、又一般の道路の舗装率も上がり、自動車の性能の向上と相まって高速走行が可能になっている。通常、高速走行をすると走行中のタイヤの温度は上昇し、これに伴ってタイヤに用いられている部材の破壊特性が低下する。
従って、タイヤの耐及性を向上させるためには、走行中のタイヤの温度上昇を出来るだけ抑えることが必要となる。
走行中のタイヤの温度上昇を抑えるためタイヤ構造面でも多くの検討がなされているが、特にタイヤ用ゴム材料による温度上昇を抑えることが必要である。そのためタイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れたゴム材料が望まれている。
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよいことが知られている。ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、このようなゴムを悪路を走行することが多いオフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）やトラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）のトレッド部に使用した場合、耐カット性、耐チッピング性等が劣るという問題がある。
ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法が提案されている。例えば、重合末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体、重合末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体などが知られている。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強材として配合した組成物において、ヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００３】
最近タイヤ用ゴム材料として、補強材にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強材とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強材として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
【０００４】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、前記の変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合する際のカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。
一方、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献１参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
また、更なる転がり抵抗性の低減のためには、充填材であるカーボンブラックやシリカの粒径を大きくするか、又は配合量を減らすとヒステリシスロスは下がり、転がり抵抗性の低減は可能であるが、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献２】特開平９−７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン系官能基を導入し変性してなるスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］のタイヤ、
［３］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［２］のタイヤ、
［４］ 同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤ、
［５］ プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［１］〜［４］いずれかのタイヤ、
［６］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［１］〜［５］いずれかのタイヤ、
［７］ 分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤ、
［８］ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［７］のタイヤ、
［９］ 一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である上記［８］のタイヤ、
【０００８】
［１０］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、前記変性剤を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである上記［１］〜［９］いずれかのタイヤ、
［１１］ 前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１０］のタイヤ、
［１２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、さらにチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［６］〜［１１］いずれかのタイヤ、
［１３］ チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１２］のタイヤ、
［１４］ 前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である上記［１］〜［１３］いずれかのタイヤ、
［１５］ 前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１４］のタイヤ、
［１６］ 前記シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１５］のタイヤ、
［１７］ ゴム成分が、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１］〜［１６］いずれかのタイヤ、及び
［１８］ 重荷重用タイヤである上記［１］〜［１７］いずれかのタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体について説明する。
［変性スチレン−ブタジエン共重合体］
本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、変性ＳＢＲと称することがある。）は、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基で変性されていることを特徴とする。
当該変性ＳＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、上記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＳＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＳＢＲ（以下、ＳＢＲ又は未変性ＳＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＳＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＳＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＳＢＲを製造する方法を採用することができる。
【００１１】
（ＳＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、ＳＢＲの分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる一種であることが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、スチレンとブタジエンとをアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、スチレンの量は、ブタジエンとの合計量に対し、２０〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。
【００１３】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t e r t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にn−ブチルリチウムが好適である。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−Situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＳＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、スチレンとブタジエンとを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的のＳＢＲが得られる。
このようにして得られたＳＢＲの全スチレン単位の含有量は２０〜４５質量％が好ましく、ブタジエン部におけるビニル結合量が１８〜３５％であることが好ましい。
ＳＢＲの全スチレン単位の含有量及びブタジエン部におけるビニル結合量を上記範囲にすることによって本発明の目的を効果的に奏することができる。特に、ＯＲタイヤやＴＢタイヤの悪路走行による、トレッド部のカット傷の発生やチッピングの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、所望により用いられるランダマイザーとはＳＢＲのミクロ構造の制御、例えばブタジエン部分の１，２結合の増加など、あるいは単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００１７】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１８】
この重合においては、重合開始剤、カリウム化合物、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、得られるＳＢＲは、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易なＳＢＲを得ることができる。
【００１９】
（ＳＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＳＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２０】
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＳＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ6又はＲ12の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００２７】
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００２８】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。ここで、ＳＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３０】
上記の縮合促進剤の具体的例としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３１】
また、他の縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３２】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３４】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３５】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３６】
本発明において得られる変性ＳＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ＳＢＲは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。
当該変性ＳＢＲを含むゴム組成物は、優れた破壊特性や摩耗特性を有すると共に、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを与えることができる。
【００３７】
次に本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物はゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ＳＢＲを１０〜１００質量％含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＳＢＲを少なくとも１０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＳＢＲの好ましい含有量は５０質量％以上である。ゴム成分中の変性ＳＢＲを上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この変性ＳＢＲは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ＳＢＲと併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムが好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
【００３８】
（充填材）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＳＡＦが好ましい。
【００３９】
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
【００４０】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４１】
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV）
【００４２】
【化８】
【００４３】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（IV）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することによりヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の練が可能となりゴム組成物の混練り加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカとポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用して補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好なタイヤ、特に重荷重用タイヤを得ることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、シリカに対して、通常２〜２０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４６】
その他、本出願人により公開されたＷＯ２００４／０００９３０パンフレットに記載の分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を本発明に係るシランカップリング剤として用いた場合、ゴム組成物の未加硫粘度が低く、シリカの分散性が高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、走行中のタイヤの温度上昇を抑制する。
【００４７】
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッドに用いられる。その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性を維持し、特に走行中のタイヤの温度上昇を大幅に抑え、タイヤ耐久性を大幅に改善することが出来る。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＳＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。
【００５４】
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００５５】
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ４０．００Ｒ５７）》
（１）走行中のタイヤ温度の評価
正規の荷重及び内圧で１０ｋｍ／ｈの速度でドラム上を走行させ、１時間後のトレッドゴム温度を測定した。実施例及び比較例では基準となるタイヤスペック対比（比較例２）の温度変化を示している。
（２）耐摩耗性の評価
試験タイヤをダンプのフロント軸に装着、３０００時間走行後の摩耗量を測定し、比較例２の値を１００として指数で表示した。指数の大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５６】
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５７】
合成例２：合成例７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５８】
合成例３：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。
【００５９】
製造例１：変性共重合体Ａの合成
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０g、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、n−ブチルリチウム２１５mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃ に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０gを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１gを添加したシクロヘキサン溶液３０g中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤のテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌し縮合反応を行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共重合Ａを得た。得られた共重合体Ａの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２である。
【００６０】
製造例２：変性共重合体Ｂの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｂを得た。得られた変性共重合体Ｂの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は４２である。
【００６１】
製造例３：変性共重合体Ｃの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更し、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｃを得た。得られた変性共重合体Ｃの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は３６である。
【００６２】
製造例４：変性共重合体Ｄの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例３で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｄを得た。得られた変性共重合体Ｄの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は１８である。
【００６３】
製造例５：変性共重合体Ｅの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｅを得た。得られた変性共重合体Ｅの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３４である。
【００６４】
製造例６：変性共重合体Ｆの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｆを得た。変性共重合体の結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は７４である。
【００６５】
製造例７：変性共重合体Ｇの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｇを得た。得られた変性共重合体Ｇの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５９モル％、ムーニー粘度は６８である。
【００６６】
製造例８：変性重合体Ｈの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｈを得た。得られた変性重合体Ｈの結合スチレン量２０．1質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．７質量％、ムーニー粘度は３２である。
【００６７】
製造例９：変性重合体Ｉの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｉを得た。得られた変性重合体Ｉの結合スチレン量２０．３質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．８質量％、ムーニー粘度は６８である。
【００６８】
実施例１〜７及び比較例１〜６
第１表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
［注］
＊１．未変性ＳＢＲ；製造例１の未変性の状態のものを用いた
＊２．変性ＳＢＲ Ａ：製造例１のものを用いた
＊５．変性ＳＢＲ Ｄ：製造例４のものを用いた
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊８．変性ＳＢＲ Ｇ：製造例７のものを用いた
＊９．変性ＳＢＲ Ｈ：製造例８のものを用いた
＊１０．変性ＳＢＲ Ｉ：製造例９のものを用いた
＊１１．カーボンブラック：Ｎ２２０、東海カーボン社製「シースト６」
＊１２．シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇ
＊１３．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
＊１４．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００７０】
実施例８〜９及び比較例７
第２表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第２表に示す。
【００７１】
【表２】
［注］
＊３．変性ＳＢＲ Ｂ：製造例２のものを用いた
＊４．変性ＳＢＲ Ｃ：製造例３のものを用いた
＊１５．カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シースト７Ｈ」
【００７２】
実施例１０〜１１及び比較例８
第３表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第３表に示す。
【００７３】
【表３】
［注］
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊１６．カーボンブラック：Ｎ１１０、東海カーボン社製「シースト９」
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のタイヤは、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤであり、オフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）、トラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）等に好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの耐久性向上は重要な課題であり、従来より多くの検討がなされている。近年は高速道路整備され、又一般の道路の舗装率も上がり、自動車の性能の向上と相まって高速走行が可能になっている。通常、高速走行をすると走行中のタイヤの温度は上昇し、これに伴ってタイヤに用いられている部材の破壊特性が低下する。
従って、タイヤの耐及性を向上させるためには、走行中のタイヤの温度上昇を出来るだけ抑えることが必要となる。
走行中のタイヤの温度上昇を抑えるためタイヤ構造面でも多くの検討がなされているが、特にタイヤ用ゴム材料による温度上昇を抑えることが必要である。そのためタイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れたゴム材料が望まれている。
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよいことが知られている。ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、このようなゴムを悪路を走行することが多いオフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）やトラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）のトレッド部に使用した場合、耐カット性、耐チッピング性等が劣るという問題がある。
ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法が提案されている。例えば、重合末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体、重合末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体などが知られている。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強材として配合した組成物において、ヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００３】
最近タイヤ用ゴム材料として、補強材にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強材とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強材として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
【０００４】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、前記の変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合する際のカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。
一方、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献１参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
また、更なる転がり抵抗性の低減のためには、充填材であるカーボンブラックやシリカの粒径を大きくするか、又は配合量を減らすとヒステリシスロスは下がり、転がり抵抗性の低減は可能であるが、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献２】特開平９−７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン系官能基を導入し変性してなるスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］のタイヤ、
［３］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［２］のタイヤ、
［４］ 同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤ、
［５］ プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［１］〜［４］いずれかのタイヤ、
［６］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［１］〜［５］いずれかのタイヤ、
［７］ 分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤ、
［８］ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［７］のタイヤ、
［９］ 一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である上記［８］のタイヤ、
【０００８】
［１０］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、前記変性剤を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである上記［１］〜［９］いずれかのタイヤ、
［１１］ 前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１０］のタイヤ、
［１２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、さらにチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［６］〜［１１］いずれかのタイヤ、
［１３］ チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１２］のタイヤ、
［１４］ 前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である上記［１］〜［１３］いずれかのタイヤ、
［１５］ 前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１４］のタイヤ、
［１６］ 前記シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１５］のタイヤ、
［１７］ ゴム成分が、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１］〜［１６］いずれかのタイヤ、及び
［１８］ 重荷重用タイヤである上記［１］〜［１７］いずれかのタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体について説明する。
［変性スチレン−ブタジエン共重合体］
本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、変性ＳＢＲと称することがある。）は、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基で変性されていることを特徴とする。
当該変性ＳＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、上記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＳＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＳＢＲ（以下、ＳＢＲ又は未変性ＳＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＳＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＳＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＳＢＲを製造する方法を採用することができる。
【００１１】
（ＳＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、ＳＢＲの分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる一種であることが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、スチレンとブタジエンとをアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、スチレンの量は、ブタジエンとの合計量に対し、２０〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。
【００１３】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t e r t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にn−ブチルリチウムが好適である。
【００１４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００１５】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−Situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＳＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、スチレンとブタジエンとを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的のＳＢＲが得られる。
このようにして得られたＳＢＲの全スチレン単位の含有量は２０〜４５質量％が好ましく、ブタジエン部におけるビニル結合量が１８〜３５％であることが好ましい。
ＳＢＲの全スチレン単位の含有量及びブタジエン部におけるビニル結合量を上記範囲にすることによって本発明の目的を効果的に奏することができる。特に、ＯＲタイヤやＴＢタイヤの悪路走行による、トレッド部のカット傷の発生やチッピングの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、所望により用いられるランダマイザーとはＳＢＲのミクロ構造の制御、例えばブタジエン部分の１，２結合の増加など、あるいは単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００１７】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１８】
この重合においては、重合開始剤、カリウム化合物、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、得られるＳＢＲは、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易なＳＢＲを得ることができる。
【００１９】
（ＳＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＳＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２０】
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＳＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ6又はＲ12の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００２７】
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００２８】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。ここで、ＳＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３０】
上記の縮合促進剤の具体的例としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３１】
また、他の縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３２】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３４】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３５】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３６】
本発明において得られる変性ＳＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ＳＢＲは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。
当該変性ＳＢＲを含むゴム組成物は、優れた破壊特性や摩耗特性を有すると共に、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを与えることができる。
【００３７】
次に本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物はゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ＳＢＲを１０〜１００質量％含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＳＢＲを少なくとも１０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＳＢＲの好ましい含有量は５０質量％以上である。ゴム成分中の変性ＳＢＲを上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この変性ＳＢＲは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ＳＢＲと併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムが好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
【００３８】
（充填材）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＳＡＦが好ましい。
【００３９】
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
【００４０】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４１】
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV）
【００４２】
【化８】
【００４３】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（IV）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することによりヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の練が可能となりゴム組成物の混練り加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカとポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用して補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好なタイヤ、特に重荷重用タイヤを得ることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、シリカに対して、通常２〜２０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４６】
その他、本出願人により公開されたＷＯ２００４／０００９３０パンフレットに記載の分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を本発明に係るシランカップリング剤として用いた場合、ゴム組成物の未加硫粘度が低く、シリカの分散性が高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、走行中のタイヤの温度上昇を抑制する。
【００４７】
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッドに用いられる。その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性を維持し、特に走行中のタイヤの温度上昇を大幅に抑え、タイヤ耐久性を大幅に改善することが出来る。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＳＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。
【００５４】
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００５５】
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ４０．００Ｒ５７）》
（１）走行中のタイヤ温度の評価
正規の荷重及び内圧で１０ｋｍ／ｈの速度でドラム上を走行させ、１時間後のトレッドゴム温度を測定した。実施例及び比較例では基準となるタイヤスペック対比（比較例２）の温度変化を示している。
（２）耐摩耗性の評価
試験タイヤをダンプのフロント軸に装着、３０００時間走行後の摩耗量を測定し、比較例２の値を１００として指数で表示した。指数の大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５６】
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５７】
合成例２：合成例７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５８】
合成例３：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。
【００５９】
製造例１：変性共重合体Ａの合成
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０g、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、n−ブチルリチウム２１５mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃ に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０gを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１gを添加したシクロヘキサン溶液３０g中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤のテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌し縮合反応を行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共重合Ａを得た。得られた共重合体Ａの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２である。
【００６０】
製造例２：変性共重合体Ｂの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｂを得た。得られた変性共重合体Ｂの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は４２である。
【００６１】
製造例３：変性共重合体Ｃの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更し、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｃを得た。得られた変性共重合体Ｃの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は３６である。
【００６２】
製造例４：変性共重合体Ｄの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例３で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｄを得た。得られた変性共重合体Ｄの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は１８である。
【００６３】
製造例５：変性共重合体Ｅの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｅを得た。得られた変性共重合体Ｅの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３４である。
【００６４】
製造例６：変性共重合体Ｆの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｆを得た。変性共重合体の結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は７４である。
【００６５】
製造例７：変性共重合体Ｇの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｇを得た。得られた変性共重合体Ｇの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５９モル％、ムーニー粘度は６８である。
【００６６】
製造例８：変性重合体Ｈの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｈを得た。得られた変性重合体Ｈの結合スチレン量２０．1質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．７質量％、ムーニー粘度は３２である。
【００６７】
製造例９：変性重合体Ｉの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｉを得た。得られた変性重合体Ｉの結合スチレン量２０．３質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．８質量％、ムーニー粘度は６８である。
【００６８】
実施例１〜７及び比較例１〜６
第１表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
［注］
＊１．未変性ＳＢＲ；製造例１の未変性の状態のものを用いた
＊２．変性ＳＢＲ Ａ：製造例１のものを用いた
＊５．変性ＳＢＲ Ｄ：製造例４のものを用いた
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊８．変性ＳＢＲ Ｇ：製造例７のものを用いた
＊９．変性ＳＢＲ Ｈ：製造例８のものを用いた
＊１０．変性ＳＢＲ Ｉ：製造例９のものを用いた
＊１１．カーボンブラック：Ｎ２２０、東海カーボン社製「シースト６」
＊１２．シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇ
＊１３．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
＊１４．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００７０】
実施例８〜９及び比較例７
第２表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第２表に示す。
【００７１】
【表２】
［注］
＊３．変性ＳＢＲ Ｂ：製造例２のものを用いた
＊４．変性ＳＢＲ Ｃ：製造例３のものを用いた
＊１５．カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シースト７Ｈ」
【００７２】
実施例１０〜１１及び比較例８
第３表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第３表に示す。
【００７３】
【表３】
［注］
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊１６．カーボンブラック：Ｎ１１０、東海カーボン社製「シースト９」
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のタイヤは、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤであり、オフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）、トラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）等に好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項９】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、前記変性剤を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、さらにチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項６〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
ゴム成分が、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体１０〜１００ 質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項1〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
重荷重用タイヤである請求項1〜１７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項９】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、前記変性剤を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、さらにチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項６〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
ゴム成分が、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体１０〜１００ 質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項1〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
重荷重用タイヤである請求項1〜１７のいずれかに記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２５６５４９（Ｐ２００９−２５６５４９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０３０５（Ｐ２００８−１１０３０５）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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