タール分解触媒及びガス化ガス中タール分の分解除去方法
【課題】バイオマスをガス化したガス中のタール分の分解、除去用として優れた触媒活性を有し且つ優れた耐炭素析出性を備えたタール分解触媒を得る。
【解決手段】硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒がＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒、並びに、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【解決手段】硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒がＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒、並びに、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タール分解触媒及びガス化ガス中タール分の分解除去方法に関し、より具体的には下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解、除去するためのタール分解触媒及び、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策の面から、再生可能資源であるバイオマス資源の活用が注目されている。バイオマス資源の利用は、従来廃棄していたものの有効活用である。２００２年に日本のバイオマス利用の総合政策として「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されたほか、２０１０年におけるバイオマスエネルギー導入目標を示した「地球温暖化対策推進大綱」が決定されるなど、バイオマス資源の有効利用は国を挙げての大きな政策となりつつある。
【０００３】
バイオマスの有効利用の技術としていくつかのシステムが考案されているが、その中の一つに熱分解ガス化システムがある。このシステムでは、バイオマス燃料を部分酸化することによりＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素類といった可燃性ガスを生成するもので、生成ガスはプロセス中の燃料として利用される。また、その部分酸化に伴い発生する熱についても熱交換により有効に利用することが可能である。
【０００４】
このシステムの課題の一つとして、部分酸化時に発生する炭化水素の中で、常温で液体であるタール分の生成が挙げられる。長期の商業運転を考えた場合、タール分の生成による配管系の閉塞等のトラブルは大きな問題となることが知られており、これを分解する有効な触媒の開発が望まれている。また、タールを分解する触媒として、ＲｈやＮｉを担持物として用いたものが一般的であるが、前者Ｒｈは非常に高額であること、後者Ｎｉはガス化ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）に非常に弱いことが欠点として知られている。
【０００５】
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。このガス化ガス中のタール分を分解するには、図１に示すように、そのガス化ガスをパイプにより導出し、タール分解装置すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。図１中、１はガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）、２、４はガス化ガス導出用パイプ、３は集塵機、５はタール分解装置、６はタール分解装置５に充填したタール分解触媒である。集塵機３は必要に応じて配置される。
【０００６】
バイオマスのガス化は、そのように通常無触媒で、ガス化温度を８００℃〜９００℃程度の高温にすることで行われる。ガス化条件は含水率の如何により異なるが、低含水率のバイオマスのガス化の場合には、基本的には比較的低圧（常圧〜１．５気圧）、高温（８００℃〜９００℃程度）で行われる。また、バイオマスのガス化に際してドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕、アルミナあるいはゼオライト（ＺＳＭ−５）などの触媒を使用する場合もあるが、この場合の触媒機能はガス化で発生したタールの除去が中心である。
【０００７】
このほか、特開２００７−２８３２０９号公報においては、タールを分解、除去するための触媒としてＮｉ／ドロマイト〔苦石灰：ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕が開示され、特開２００３−２４６９９０号公報においては、バイオマスのガス化にＲｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（Ｍは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表される触媒を使用し、当該Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ触媒表面でバイオマス粒子を空気および水蒸気と反応させることにより、水素および合成ガスを製造するとされている。
【０００８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、特開２００６−０３５１５３号公報に開示されているように、排ガス浄化用触媒のような酸化雰囲気で使用されることが一般的であり、ガス化ガス中のような還元雰囲気ではほとんど使用されていない。また、一般に、触媒は硫化水素（Ｈ2Ｓ）の存在下ではその硫黄分により被毒するため、触媒としての性能が著しく劣化してしまうことが知られている。
【０００９】
特にＮｉ、例えば前記Ｎｉ／ドロマイトなどで使用されるＮｉは、硫黄により劣化しやすい触媒であり、大量のＮｉを使用することが余儀なくされる。また、大量のＮｉを使用しても触媒表面が硫黄被毒して、時間の経過とともに劣化することになる。
【００１０】
前記Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍについては、活性金属として、高い硫黄耐性を有するＲｈを使用しているため、比較的長時間の耐久性を有する。しかし、それでも時間の経過に伴い劣化して行くことに変りはない。特に、高濃度のＨ2Ｓの存在下では使用困難となる。したがって、従来の技術では、下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解する触媒として、実用に供するに足る充分な耐久性能を有するものは得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８３２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５１５３号公報
【特許文献４】特願２００９−０７７７６１（出願日：平成２１年３月２６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記現状、すなわちバイオマスのガス化ガス中のような還元雰囲気で、タール分解性能を満たす触媒について各種実験、検討したところ、ある特定の条件下の“チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）”が硫黄分を含んだバイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中のタールを分解する触媒として、劣化どころか、従来の触媒よりも優れた性能を示すことを見出した。この触媒は特に、高い濃度のＨ2Ｓ雰囲気下においては、その性能が著しく上昇する。
【００１３】
本発明者らは、数多くのスクリーニングの結果により、ガス化ガスにＨ2Ｓを含むことによって優れたタール分解性能を有するＦｅ成分を担持したＢａＴｉＯ3触媒（Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3）を先に開発している〔特願２００９−０７７７６１（出願日：平成２１年３月２６日）〕。この触媒は、Ｒｈ等の貴金属を含まないため安価であり、高いタール分解除去率、またＨ2Ｓに対して高い耐久性を持つことが大きな特徴である。
【００１４】
そしてさらに、本発明者らは、上記Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒にＳｒ成分を添加したところ、その活性が大幅に向上することを見出した。このように、比較的安価なＦｅ元素、Ｓｒ元素を担持することでさらにタール分解性能が向上することがわかった。
【００１５】
すなわち、本発明は、硫黄化合物つまり硫黄分を含んだバイオマスをガス化したガス化ガス中のタール分の分解、除去用として優れた触媒活性を有し且つ優れた耐久性を備えたタール分解触媒を提供することを目的とし、また、そのタール分解触媒を用いてガス化ガス中のタール分を分解除去する方法を提供することを目的とするものである。また、その触媒の製造方法として、通常の含浸法（湿式法）に比べて簡易な固相法によって製造できることも特徴の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒がチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒である。
【００１７】
このタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このタール分解触媒で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。
【００１８】
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解する方法である。
【００１９】
このタール分を分解する方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このガス化ガス中のタール分を分解する方法で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は下水汚泥などのバイオマスの熱分解（無触媒熱分解）によるガス化ガスの生成装置例を説明する図である。
【図２】図２はタール分解性能評価試験装置の概略を示す図である。
【図３】図３は硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度の如何によるＢａＴｉＯ3触媒の性能評価試験の結果を示す図である。
【図４】図４は実験２：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3のタール分解性能試験の結果を示す図である。
【図５】図５は実験３：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3の耐久性評価試験の結果を示す図である。
【図６】図６は実験４：炭素析出性試験の結果を示す図である。
【図７】図７は実験５：Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のシンタリング性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒である。そして、当該タール分解触媒がＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とする。
【００２２】
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法である。そして、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とする。
【００２３】
この分解方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはＢａＴｉＯ3（１００）に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％(特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％（特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）とのＳｒ成分を担持して構成される。
【００２４】
バイオマスのガス化ガス中にはタール分が含まれている。その主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。本発明のタール分解触媒によりガス化ガス中のそれらタール成分を炭素の析出無しに、ないし、炭素の析出をより少なくして分解することができる。また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガスという還元雰囲気中で当該ガス中のタール分を分解することができる。
【００２５】
本発明に係るタール分解触媒を構成する式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物は、素原料として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とから製造することができる。本発明のタール分解触媒において、主成分のチタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｘ・ＴｉＯ2で表される。ｘはチタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトの比率を表し、ｘの範囲は０．９０≦ｘ≦１．１０が好ましい。以下、その製造工程例を説明する。
【００２６】
〈タール分解触媒の製造工程例〉
１．原料混合：素原料粉末を秤量し混合する。目的粒子径のＢａＴｉＯ3ができるように素原料を選択する。素原料が酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の場合、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し混合する。
２．湿式分散：秤量し混合した素原料を湿式分散する。両素原料の分散度合いによっては、分散剤を適量添加し、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌する。
３．次いで脱水、乾燥を行う。
４．ＢａＴｉＯ3を仮焼により合成する。比表面積１０〜３０ｍ2／ｇ程度となるように、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。
５．湿式粉砕する。仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整する。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行う。
６．脱水し乾燥する。脱水、乾燥により粉末状態ないし塊状状態にする。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意する。
【００２７】
式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物からなるタール分解触媒は、それ自体タール分解触媒として有効であるが、本発明においては、当該式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物にＦｅ及びＳｒを担持することにより、その性能をさらに向上させることができる。Ｆｅ、Ｓｒの担持は本発明に係る重要な工程であり、前記１〜６の工程に続き、下記７の工程によりＦｅ、Ｓｒを担持する。
７．Ｆｅ、Ｓｒの担持：均一にベースのＢａＴｉＯ3と混ざるように、前記５．の湿式粉砕の時に規定量を添加し、一緒に混合し、一緒に湿式粉砕する。
【００２８】
〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉
原料として酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し、混合した。引き続き、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌した後、脱水し乾燥した。
【００２９】
得られた乾燥物を仮焼した。仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲で行うが、ここでは約８００℃で行い、比表面積２０ｍ2／ｇ程度となるようにした。次いで、得られた仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整した。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行った。こうしてＢａＴｉＯ3を合成した。次いで、脱水乾燥により粉末状態にした。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意した。
【００３０】
〈触媒の調製２：Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3の調製〉
前記〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉で得たＢａＴｉＯ3を分取し、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3を調製、製造した。下記のように固相法を使って製造した。固相法は含浸法に比べ簡便な方法である。
【００３１】
（１）Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１、比表面積≒２０ｍ2／ｇのＢａＴｉＯ3を担体として使用した。
（２）上記ＢａＴｉＯ3（１００ｇ）に対して、Ｆｅ成分をα−Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％、Ｓｒ成分をＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％の範囲で、それぞれ所定割合で添加し、乳鉢により約２０時間混合した。粉砕時間は、処理量等の条件によって異なり、ＢａＴｉＯ3が１００ｇ程度であれば約２０時間である。こうして、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分をそれぞれ０．１〜１０ｗｔ％の範囲で担持したＢａＴｉＯ3を製造した。
【００３２】
ここで、Ｆｅ成分の含有量は、上記のとおりα−Ｆｅ2Ｏ3（＝Ｆｅ2Ｏ3）としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｆｅ元素としての含有量で言えば０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％となる（Ｆｅ2Ｏ3の分子量≒１６０，Ｆｅの原子量≒５６）。また、Ｓｒ成分の含有量は、上記のとおりＳｒＣＯ3としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｓｒ元素としての含有量で言えば０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％となる（ＳｒＣＯ3の分子量≒１４８，Ｓｒの原子量≒８８）。
【００３３】
〈触媒性能試験〉
以上のとおり製造したタール分解触媒について性能試験を実施した。試験ガスとして、模擬熱分解ガスに模擬タール成分としてトルエン（Ｃ7Ｈ8）を添加したガスを使用した。この試験ガスについて通常の固定床流通型反応装置を用いて試験を行った。図２に流量調節、温度制御、配管系、計測系等を含む固定床流通型反応装置の配置関係についてその概略を示している。試験条件は以下の通りである。
【００３４】
反応温度：７５０℃、空間速度（ＳＶ）：７５００ｈ-1（全流量２５０ｃｍ3／ｍｉｎ）、触媒体積２．０ｃｍ3、試験ガス：Ｈ2＝８％（％＝ｖｏｌ％、以下同じ）、ＣＯ＝８％、ＣＯ2＝１４％、ＣＨ4＝２．５％、Ｈ2Ｏ＝２０％、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｖｏｌ ｐｐｍ、以下同じ）、模擬タールＣ7Ｈ8＝６４００ｐｐｍ、Ｎ2バランス。
なお、後述実験１では、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの試験ガスについても試験した。
【００３５】
〈タール分解性能評価：タール分解除去率（％）について〉
以下において、タール分解除去率（％）は下記式により求めた。式中“排出ガス中のタール濃度”は、試験装置である固定床流通型反応装置（管型流通式）出口のガスをＧＣ分析つまりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ，ＦＩＤ：ヤナコ分析工業社製）により測定したタール濃度である。
【００３６】
【数１】
【００３７】
〈実験１：ＢａＴｉＯ3触媒の硫化水素濃度依存性試験〉
前述のとおり、従来の触媒では硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度が高くなるにつれて、硫黄被毒による劣化が生じるのに対して、ＢａＴｉＯ3触媒はＨ2Ｓ濃度が高くなるにつれてタール分解性能が向上する。図３にその試験結果を示している。
【００３８】
図３のとおり、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍすなわちＨ2Ｓを含まないとＢａＴｉＯ3触媒に劣化が生じ、タール分解能は試験開始時以降、徐々に低下している。これに対して、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの何れの場合もＢａＴｉＯ3触媒は１００％ないしこれに近いタール分解能を示している。この性能は、試験開始時以降１０時間経過時にも変わっていない。
【００３９】
〈実験２：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3のタール分解性能試験〉
Ｆｅ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3にＳｒＣＯ3を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％添加したＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3を作製し、そのタール分解性能を評価した。図４にその試験結果を示している。図４のとおり、Ｓｒ成分０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲のいずれにおいても良好なタール分解性能を示し、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3よりも耐久性が大幅に向上することを示している。
【００４０】
〈実験３：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3の耐久性評価試験〉
実験２において、最も活性が高かったＦｅ（１．０ｗｔ％）−Ｓｒ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3触媒について、約１００時間の耐久性評価試験を実施した。図５にその試験結果を示している。図５には、比較のため、同様に試験した、ＢａＴｉＯ3及びＦｅ／ＢａＴｉＯ3の結果についても示している。図５のとおり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3は１００時間近く経過時にもほとんど劣化せず、耐久性を有していることが確認された。
【００４１】
〈実験４：炭素析出性試験〉
ＢａＴｉＯ3やＦｅ／ＢａＴｉＯ3の劣化の最大の原因としては炭素析出が考えられる。そこで、この観点からの触媒性能試験を行った。この試験の試験条件及び装置概要（図２参照）は前記〈触媒性能試験〉での実験のとおりである。試験開始から３０時間経過後の炭素析出量について測定し、触媒１ｇ当りの炭素析出量を評価した。図６にその試験結果を示している。図６のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3にＳｒ成分を添加することにより、炭素析出量が大幅に低下していることがわかる。
【００４２】
〈実験５：シンタリング性試験〉
次に、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のシンタリング性能について評価した。図７にその試験結果を示している。図７のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のどちらの触媒についても３０ｈ後の比表面積は安定している。当該３０ｈの時点及びそれ以降での両者の比表面積については、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒では１４ｍ2／ｇであるのに対して、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒では６ｍ2／ｇであり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒の方が、より高い比表面積を維持できることが分かる。
【００４３】
本発明のタール分解触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、タブレット状（＝錠剤状）、或いはハニカム体（＝モノリス体）等適宜の形状として使用することができる。なお、このタール分解触媒には、バイオマスのガス化ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出成形により成形して用いるのが望ましい。このうち押出成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００４４】
ハニカム体の場合には、ハニカム構造の基材にタール分解触媒を担持する。その担持は、粉末状等のタール分解触媒をスラリーとし、例えばウォッシュコート法によりハニカム基材に担持し、常法により乾燥し、焼成することで行うことができる。ハニカム構造の基材としてはセラミック製又はメタル製のものを使用することができる。セラミックの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄−アルミニウム−クロム系合金などが挙げられる。
【００４５】
本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス、すなわち動植物や動植物を起源とする廃棄物の熱分解によるガス化により得られるガス化ガス中に含まれるタール分を分解する触媒として使用される。この場合、そのガス化ガス自体、１種の合成ガスであり、またタール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、その分解によりガス化することで合成ガスの成分として除去される。
【００４６】
また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれていても耐性を有している。このため、例えば下水汚泥その他、各種水処理設備で生成する汚泥のガス化ガスのように、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス化ガス中のタール分解用としても有効である。触媒は硫黄化合物により被毒する場合が多いが、本発明のタール分解触媒は、硫黄化合物による被毒が無いので、特異な特性と言える。
【００４７】
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。そのガス化ガス中のタール分を分解するには、前述図１に示すように、そのガス化ガスをパイプ２により導出し、タール分解装置５すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。このため、タール分解装置５での処理温度は、熱分解炉出口温度：９００℃より低下しているので、タール分解触媒はそのように低下した温度で有効である必要があるが、本発明のタール分解触媒は９００〜７００℃、特に８５０〜７５０℃という温度で高いタール分解性能、耐炭素析出性能を有する。
【符号の説明】
【００４８】
１ ガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）
２、４ ガス化ガス導出用パイプ
３ 集塵機
５ タール分解装置（タール分解触媒充填装置）
６ タール分解装置５に充填したタール分解触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タール分解触媒及びガス化ガス中タール分の分解除去方法に関し、より具体的には下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解、除去するためのタール分解触媒及び、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策の面から、再生可能資源であるバイオマス資源の活用が注目されている。バイオマス資源の利用は、従来廃棄していたものの有効活用である。２００２年に日本のバイオマス利用の総合政策として「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されたほか、２０１０年におけるバイオマスエネルギー導入目標を示した「地球温暖化対策推進大綱」が決定されるなど、バイオマス資源の有効利用は国を挙げての大きな政策となりつつある。
【０００３】
バイオマスの有効利用の技術としていくつかのシステムが考案されているが、その中の一つに熱分解ガス化システムがある。このシステムでは、バイオマス燃料を部分酸化することによりＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素類といった可燃性ガスを生成するもので、生成ガスはプロセス中の燃料として利用される。また、その部分酸化に伴い発生する熱についても熱交換により有効に利用することが可能である。
【０００４】
このシステムの課題の一つとして、部分酸化時に発生する炭化水素の中で、常温で液体であるタール分の生成が挙げられる。長期の商業運転を考えた場合、タール分の生成による配管系の閉塞等のトラブルは大きな問題となることが知られており、これを分解する有効な触媒の開発が望まれている。また、タールを分解する触媒として、ＲｈやＮｉを担持物として用いたものが一般的であるが、前者Ｒｈは非常に高額であること、後者Ｎｉはガス化ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）に非常に弱いことが欠点として知られている。
【０００５】
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。このガス化ガス中のタール分を分解するには、図１に示すように、そのガス化ガスをパイプにより導出し、タール分解装置すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。図１中、１はガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）、２、４はガス化ガス導出用パイプ、３は集塵機、５はタール分解装置、６はタール分解装置５に充填したタール分解触媒である。集塵機３は必要に応じて配置される。
【０００６】
バイオマスのガス化は、そのように通常無触媒で、ガス化温度を８００℃〜９００℃程度の高温にすることで行われる。ガス化条件は含水率の如何により異なるが、低含水率のバイオマスのガス化の場合には、基本的には比較的低圧（常圧〜１．５気圧）、高温（８００℃〜９００℃程度）で行われる。また、バイオマスのガス化に際してドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕、アルミナあるいはゼオライト（ＺＳＭ−５）などの触媒を使用する場合もあるが、この場合の触媒機能はガス化で発生したタールの除去が中心である。
【０００７】
このほか、特開２００７−２８３２０９号公報においては、タールを分解、除去するための触媒としてＮｉ／ドロマイト〔苦石灰：ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕が開示され、特開２００３−２４６９９０号公報においては、バイオマスのガス化にＲｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（Ｍは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表される触媒を使用し、当該Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ触媒表面でバイオマス粒子を空気および水蒸気と反応させることにより、水素および合成ガスを製造するとされている。
【０００８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、特開２００６−０３５１５３号公報に開示されているように、排ガス浄化用触媒のような酸化雰囲気で使用されることが一般的であり、ガス化ガス中のような還元雰囲気ではほとんど使用されていない。また、一般に、触媒は硫化水素（Ｈ2Ｓ）の存在下ではその硫黄分により被毒するため、触媒としての性能が著しく劣化してしまうことが知られている。
【０００９】
特にＮｉ、例えば前記Ｎｉ／ドロマイトなどで使用されるＮｉは、硫黄により劣化しやすい触媒であり、大量のＮｉを使用することが余儀なくされる。また、大量のＮｉを使用しても触媒表面が硫黄被毒して、時間の経過とともに劣化することになる。
【００１０】
前記Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍについては、活性金属として、高い硫黄耐性を有するＲｈを使用しているため、比較的長時間の耐久性を有する。しかし、それでも時間の経過に伴い劣化して行くことに変りはない。特に、高濃度のＨ2Ｓの存在下では使用困難となる。したがって、従来の技術では、下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解する触媒として、実用に供するに足る充分な耐久性能を有するものは得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８３２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５１５３号公報
【特許文献４】特願２００９−０７７７６１（出願日：平成２１年３月２６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記現状、すなわちバイオマスのガス化ガス中のような還元雰囲気で、タール分解性能を満たす触媒について各種実験、検討したところ、ある特定の条件下の“チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）”が硫黄分を含んだバイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中のタールを分解する触媒として、劣化どころか、従来の触媒よりも優れた性能を示すことを見出した。この触媒は特に、高い濃度のＨ2Ｓ雰囲気下においては、その性能が著しく上昇する。
【００１３】
本発明者らは、数多くのスクリーニングの結果により、ガス化ガスにＨ2Ｓを含むことによって優れたタール分解性能を有するＦｅ成分を担持したＢａＴｉＯ3触媒（Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3）を先に開発している〔特願２００９−０７７７６１（出願日：平成２１年３月２６日）〕。この触媒は、Ｒｈ等の貴金属を含まないため安価であり、高いタール分解除去率、またＨ2Ｓに対して高い耐久性を持つことが大きな特徴である。
【００１４】
そしてさらに、本発明者らは、上記Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒にＳｒ成分を添加したところ、その活性が大幅に向上することを見出した。このように、比較的安価なＦｅ元素、Ｓｒ元素を担持することでさらにタール分解性能が向上することがわかった。
【００１５】
すなわち、本発明は、硫黄化合物つまり硫黄分を含んだバイオマスをガス化したガス化ガス中のタール分の分解、除去用として優れた触媒活性を有し且つ優れた耐久性を備えたタール分解触媒を提供することを目的とし、また、そのタール分解触媒を用いてガス化ガス中のタール分を分解除去する方法を提供することを目的とするものである。また、その触媒の製造方法として、通常の含浸法（湿式法）に比べて簡易な固相法によって製造できることも特徴の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒がチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒である。
【００１７】
このタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このタール分解触媒で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。
【００１８】
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解する方法である。
【００１９】
このタール分を分解する方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このガス化ガス中のタール分を分解する方法で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は下水汚泥などのバイオマスの熱分解（無触媒熱分解）によるガス化ガスの生成装置例を説明する図である。
【図２】図２はタール分解性能評価試験装置の概略を示す図である。
【図３】図３は硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度の如何によるＢａＴｉＯ3触媒の性能評価試験の結果を示す図である。
【図４】図４は実験２：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3のタール分解性能試験の結果を示す図である。
【図５】図５は実験３：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3の耐久性評価試験の結果を示す図である。
【図６】図６は実験４：炭素析出性試験の結果を示す図である。
【図７】図７は実験５：Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のシンタリング性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒である。そして、当該タール分解触媒がＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とする。
【００２２】
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法である。そして、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とする。
【００２３】
この分解方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはＢａＴｉＯ3（１００）に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％(特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％（特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）とのＳｒ成分を担持して構成される。
【００２４】
バイオマスのガス化ガス中にはタール分が含まれている。その主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。本発明のタール分解触媒によりガス化ガス中のそれらタール成分を炭素の析出無しに、ないし、炭素の析出をより少なくして分解することができる。また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガスという還元雰囲気中で当該ガス中のタール分を分解することができる。
【００２５】
本発明に係るタール分解触媒を構成する式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物は、素原料として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とから製造することができる。本発明のタール分解触媒において、主成分のチタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｘ・ＴｉＯ2で表される。ｘはチタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトの比率を表し、ｘの範囲は０．９０≦ｘ≦１．１０が好ましい。以下、その製造工程例を説明する。
【００２６】
〈タール分解触媒の製造工程例〉
１．原料混合：素原料粉末を秤量し混合する。目的粒子径のＢａＴｉＯ3ができるように素原料を選択する。素原料が酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の場合、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し混合する。
２．湿式分散：秤量し混合した素原料を湿式分散する。両素原料の分散度合いによっては、分散剤を適量添加し、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌する。
３．次いで脱水、乾燥を行う。
４．ＢａＴｉＯ3を仮焼により合成する。比表面積１０〜３０ｍ2／ｇ程度となるように、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。
５．湿式粉砕する。仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整する。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行う。
６．脱水し乾燥する。脱水、乾燥により粉末状態ないし塊状状態にする。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意する。
【００２７】
式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物からなるタール分解触媒は、それ自体タール分解触媒として有効であるが、本発明においては、当該式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物にＦｅ及びＳｒを担持することにより、その性能をさらに向上させることができる。Ｆｅ、Ｓｒの担持は本発明に係る重要な工程であり、前記１〜６の工程に続き、下記７の工程によりＦｅ、Ｓｒを担持する。
７．Ｆｅ、Ｓｒの担持：均一にベースのＢａＴｉＯ3と混ざるように、前記５．の湿式粉砕の時に規定量を添加し、一緒に混合し、一緒に湿式粉砕する。
【００２８】
〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉
原料として酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し、混合した。引き続き、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌した後、脱水し乾燥した。
【００２９】
得られた乾燥物を仮焼した。仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲で行うが、ここでは約８００℃で行い、比表面積２０ｍ2／ｇ程度となるようにした。次いで、得られた仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整した。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行った。こうしてＢａＴｉＯ3を合成した。次いで、脱水乾燥により粉末状態にした。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意した。
【００３０】
〈触媒の調製２：Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3の調製〉
前記〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉で得たＢａＴｉＯ3を分取し、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3を調製、製造した。下記のように固相法を使って製造した。固相法は含浸法に比べ簡便な方法である。
【００３１】
（１）Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１、比表面積≒２０ｍ2／ｇのＢａＴｉＯ3を担体として使用した。
（２）上記ＢａＴｉＯ3（１００ｇ）に対して、Ｆｅ成分をα−Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％、Ｓｒ成分をＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％の範囲で、それぞれ所定割合で添加し、乳鉢により約２０時間混合した。粉砕時間は、処理量等の条件によって異なり、ＢａＴｉＯ3が１００ｇ程度であれば約２０時間である。こうして、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分をそれぞれ０．１〜１０ｗｔ％の範囲で担持したＢａＴｉＯ3を製造した。
【００３２】
ここで、Ｆｅ成分の含有量は、上記のとおりα−Ｆｅ2Ｏ3（＝Ｆｅ2Ｏ3）としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｆｅ元素としての含有量で言えば０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％となる（Ｆｅ2Ｏ3の分子量≒１６０，Ｆｅの原子量≒５６）。また、Ｓｒ成分の含有量は、上記のとおりＳｒＣＯ3としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｓｒ元素としての含有量で言えば０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％となる（ＳｒＣＯ3の分子量≒１４８，Ｓｒの原子量≒８８）。
【００３３】
〈触媒性能試験〉
以上のとおり製造したタール分解触媒について性能試験を実施した。試験ガスとして、模擬熱分解ガスに模擬タール成分としてトルエン（Ｃ7Ｈ8）を添加したガスを使用した。この試験ガスについて通常の固定床流通型反応装置を用いて試験を行った。図２に流量調節、温度制御、配管系、計測系等を含む固定床流通型反応装置の配置関係についてその概略を示している。試験条件は以下の通りである。
【００３４】
反応温度：７５０℃、空間速度（ＳＶ）：７５００ｈ-1（全流量２５０ｃｍ3／ｍｉｎ）、触媒体積２．０ｃｍ3、試験ガス：Ｈ2＝８％（％＝ｖｏｌ％、以下同じ）、ＣＯ＝８％、ＣＯ2＝１４％、ＣＨ4＝２．５％、Ｈ2Ｏ＝２０％、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｖｏｌ ｐｐｍ、以下同じ）、模擬タールＣ7Ｈ8＝６４００ｐｐｍ、Ｎ2バランス。
なお、後述実験１では、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの試験ガスについても試験した。
【００３５】
〈タール分解性能評価：タール分解除去率（％）について〉
以下において、タール分解除去率（％）は下記式により求めた。式中“排出ガス中のタール濃度”は、試験装置である固定床流通型反応装置（管型流通式）出口のガスをＧＣ分析つまりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ，ＦＩＤ：ヤナコ分析工業社製）により測定したタール濃度である。
【００３６】
【数１】
【００３７】
〈実験１：ＢａＴｉＯ3触媒の硫化水素濃度依存性試験〉
前述のとおり、従来の触媒では硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度が高くなるにつれて、硫黄被毒による劣化が生じるのに対して、ＢａＴｉＯ3触媒はＨ2Ｓ濃度が高くなるにつれてタール分解性能が向上する。図３にその試験結果を示している。
【００３８】
図３のとおり、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍすなわちＨ2Ｓを含まないとＢａＴｉＯ3触媒に劣化が生じ、タール分解能は試験開始時以降、徐々に低下している。これに対して、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの何れの場合もＢａＴｉＯ3触媒は１００％ないしこれに近いタール分解能を示している。この性能は、試験開始時以降１０時間経過時にも変わっていない。
【００３９】
〈実験２：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3のタール分解性能試験〉
Ｆｅ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3にＳｒＣＯ3を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％添加したＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3を作製し、そのタール分解性能を評価した。図４にその試験結果を示している。図４のとおり、Ｓｒ成分０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲のいずれにおいても良好なタール分解性能を示し、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3よりも耐久性が大幅に向上することを示している。
【００４０】
〈実験３：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3の耐久性評価試験〉
実験２において、最も活性が高かったＦｅ（１．０ｗｔ％）−Ｓｒ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3触媒について、約１００時間の耐久性評価試験を実施した。図５にその試験結果を示している。図５には、比較のため、同様に試験した、ＢａＴｉＯ3及びＦｅ／ＢａＴｉＯ3の結果についても示している。図５のとおり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3は１００時間近く経過時にもほとんど劣化せず、耐久性を有していることが確認された。
【００４１】
〈実験４：炭素析出性試験〉
ＢａＴｉＯ3やＦｅ／ＢａＴｉＯ3の劣化の最大の原因としては炭素析出が考えられる。そこで、この観点からの触媒性能試験を行った。この試験の試験条件及び装置概要（図２参照）は前記〈触媒性能試験〉での実験のとおりである。試験開始から３０時間経過後の炭素析出量について測定し、触媒１ｇ当りの炭素析出量を評価した。図６にその試験結果を示している。図６のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3にＳｒ成分を添加することにより、炭素析出量が大幅に低下していることがわかる。
【００４２】
〈実験５：シンタリング性試験〉
次に、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のシンタリング性能について評価した。図７にその試験結果を示している。図７のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のどちらの触媒についても３０ｈ後の比表面積は安定している。当該３０ｈの時点及びそれ以降での両者の比表面積については、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒では１４ｍ2／ｇであるのに対して、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒では６ｍ2／ｇであり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒の方が、より高い比表面積を維持できることが分かる。
【００４３】
本発明のタール分解触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、タブレット状（＝錠剤状）、或いはハニカム体（＝モノリス体）等適宜の形状として使用することができる。なお、このタール分解触媒には、バイオマスのガス化ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出成形により成形して用いるのが望ましい。このうち押出成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００４４】
ハニカム体の場合には、ハニカム構造の基材にタール分解触媒を担持する。その担持は、粉末状等のタール分解触媒をスラリーとし、例えばウォッシュコート法によりハニカム基材に担持し、常法により乾燥し、焼成することで行うことができる。ハニカム構造の基材としてはセラミック製又はメタル製のものを使用することができる。セラミックの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄−アルミニウム−クロム系合金などが挙げられる。
【００４５】
本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス、すなわち動植物や動植物を起源とする廃棄物の熱分解によるガス化により得られるガス化ガス中に含まれるタール分を分解する触媒として使用される。この場合、そのガス化ガス自体、１種の合成ガスであり、またタール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、その分解によりガス化することで合成ガスの成分として除去される。
【００４６】
また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれていても耐性を有している。このため、例えば下水汚泥その他、各種水処理設備で生成する汚泥のガス化ガスのように、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス化ガス中のタール分解用としても有効である。触媒は硫黄化合物により被毒する場合が多いが、本発明のタール分解触媒は、硫黄化合物による被毒が無いので、特異な特性と言える。
【００４７】
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。そのガス化ガス中のタール分を分解するには、前述図１に示すように、そのガス化ガスをパイプ２により導出し、タール分解装置５すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。このため、タール分解装置５での処理温度は、熱分解炉出口温度：９００℃より低下しているので、タール分解触媒はそのように低下した温度で有効である必要があるが、本発明のタール分解触媒は９００〜７００℃、特に８５０〜７５０℃という温度で高いタール分解性能、耐炭素析出性能を有する。
【符号の説明】
【００４８】
１ ガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）
２、４ ガス化ガス導出用パイプ
３ 集塵機
５ タール分解装置（タール分解触媒充填装置）
６ タール分解装置５に充填したタール分解触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒が主成分のチタン酸バリウムに副成分のＦｅ及び副成分のＳｒを担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のタール分解触媒がチタン酸バリウムに対して、Ｆｅとして０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のＦｅ元素、Ｓｒとして０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％のＳｒ元素を担持してなることを特徴とするタール分解触媒。
【請求項３】
前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥の熱分解によるガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のタール分解触媒。
【請求項４】
硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをチタン酸バリムにＦｅ元素及びＳｒ元素を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【請求項５】
請求項４に記載のガス化ガス中のタール分を分解除去する方法において、前記タール分解触媒がチタン酸バリウムに対して、Ｆｅとして０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のＦｅ元素、Ｓｒとして０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％のＳｒ元素を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のガス化ガス中のタール分を分解除去する方法において、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥の熱分解によるガス化ガスであることを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【請求項１】
硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒が主成分のチタン酸バリウムに副成分のＦｅ及び副成分のＳｒを担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のタール分解触媒がチタン酸バリウムに対して、Ｆｅとして０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のＦｅ元素、Ｓｒとして０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％のＳｒ元素を担持してなることを特徴とするタール分解触媒。
【請求項３】
前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥の熱分解によるガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のタール分解触媒。
【請求項４】
硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをチタン酸バリムにＦｅ元素及びＳｒ元素を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【請求項５】
請求項４に記載のガス化ガス中のタール分を分解除去する方法において、前記タール分解触媒がチタン酸バリウムに対して、Ｆｅとして０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のＦｅ元素、Ｓｒとして０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％のＳｒ元素を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のガス化ガス中のタール分を分解除去する方法において、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥の熱分解によるガス化ガスであることを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解除去する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４５４２６（Ｐ２０１１−２４５４２６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１４４８（Ｐ２０１０−１２１４４８）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（０００１６２２０５）共立マテリアル株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（０００１６２２０５）共立マテリアル株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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