ダイオキシン類汚染土壌の浄化方法
【課題】ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく除去し、又は分解することが可能な方法を提供する。
【解決手段】ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離し、必要に応じてシルトを酸処理してシルトの表面のガラス成分を除去し、シルトの水スラリーにフミン質を添加すると共に水スラリーをアルカリ性に調整し、シルト中に含まれるダイオキシン類を水相に抽出し、必要に応じて水スラリーにダイオキシン類分解菌又はその菌体破砕物を添加して水相中のダイオキシン類を分解し、水スラリーからシルトを分離して、ダイオキシン類の濃度が規制値を下回るシルトを得る。
【解決手段】ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離し、必要に応じてシルトを酸処理してシルトの表面のガラス成分を除去し、シルトの水スラリーにフミン質を添加すると共に水スラリーをアルカリ性に調整し、シルト中に含まれるダイオキシン類を水相に抽出し、必要に応じて水スラリーにダイオキシン類分解菌又はその菌体破砕物を添加して水相中のダイオキシン類を分解し、水スラリーからシルトを分離して、ダイオキシン類の濃度が規制値を下回るシルトを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類で汚染された土壌を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類で汚染された土壌（ダイオキシン類汚染土壌）は、例えば焼却炉の使用、焼却施設の解体や焼却灰の埋め立てによって発生する。このようなダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、種々の方法が知られている。
【０００３】
ダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を水中で攪拌して平均粒径１００μｍ以下の微細土壌粒子と粗大土壌粒子とに分級によって分離し、得られた微細土壌粒子にダイオキシン類分解反応触媒を含有する塩酸酸性水溶液と接触させて無害化し、粗大土壌粒子をダイオキシン類汚染土壌を、採取した個所に埋め戻す方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を間接的に加熱してダイオキシン類を揮発させ、揮発したダイオキシン類を水蒸気又は空気と反応させてダイオキシン類を分解する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００５】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、白色腐朽菌の粗酵素を抽出して固定化してなる顆粒状ダイオキシン類分解剤を、ダイオキシン類汚染土壌中に散布及び混入し、１ヶ月以上の自然放置をもって、前記土壌中に残留物を残さないようにダイオキシン類を分解する方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を試料として好気性及び嫌気性のハロゲン化ダイオキシン類分解微生物の検出を行い、前記分解微生物が検出された土壌又はそれを接種した培養液をダイオキシン類汚染土壌に導入する方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌をこの土壌同士の擦れ合い又は移動流体との接触を伴う方法で分級し、設定粒径以下の粉粒体を化学的に処理してダイオキシン類の無害化を図る一方で、設定粒径を超える粉粒体には化学的処理を行わない方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、芳香族環に結合する酸素原子を有する置換基と芳香族環に結合するクロロ基とを有する塩素化芳香族化合物の存在下で培養されたバチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物又はその分画物とダイオキシン類汚染土壌と水系媒体とを混合する方法が知られている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００９】
ダイオキシン類汚染土壌中のダイオキシン類は、通常は、ダイオキシン類汚染土壌中に偏在している。またダイオキシン類は化学的に安定な物質である。したがって、ダイオキシン類汚染土壌から、実質的にダイオキシン類を含有する部分のみを取り出して処理することによって、ダイオキシン類汚染土壌の浄化効率のさらなる向上や、ダイオキシン類汚染土壌の浄化のさらなる省力化が期待される。ダイオキシン類汚染土壌の浄化方法においては、この点について検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献２】特開２００４−０５７９１１号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５２１８号公報
【特許文献４】特開２００５−０４０６７４号公報
【特許文献５】特開２００４−３５１２６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２７８４３３号公報
【特許文献７】特開２００８−２７２５３９号公報
【特許文献８】特開２００４−２９８８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく除去し、又は分解することが可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ダイオキシン類汚染土壌におけるダイオキシン類の分布を調査したところ、ダイオキシン類の９０％以上が土壌中のシルトに含まれていることを見出した。また本発明者らは、シルトの酸処理品と酸非処理品との示差熱分析によって、酸非処理品にはガラス転移が観察されることを見出し、シルトの表面にはガラス成分の皮膜が存在し、ダイオキシン類はその皮膜よりも内側に、ダイオキシン類とより親和性の高い有機物に吸着されて存在していることを見出した。そして、本発明者らは、水や無機物とは親和性が非常に低いダイオキシン類を、フミン酸を含有するアルカリ性の水相であれば水相に抽出することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の第一の浄化方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の第二の浄化方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返す、第二の浄化方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含む、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含む、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物
で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物である、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程とを含むことにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく分解することができる。
【００２０】
また本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程とを含むことにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく除去することができる。
【００２１】
また本発明は、前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返すことが、シルトからダイオキシン類を効率よく、またより一層除去する観点からより一層効果的である。
【００２２】
また本発明は、水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含むことが、抽出されたダイオキシン類を容易に分解する観点からより一層効果的である。
【００２３】
また本発明は、水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含むことら、シルトからのダイオキシン類の抽出率を高める観点からより一層効果的である。
【００２４】
また本発明は、ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物であることが、水相に抽出されたダイオキシン類を効率よく分解する観点からより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態を示す図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態を示す図である。
【図４】本発明の第四の実施の形態を示す図である。
【図５】本発明の第五の実施の形態を示す図である。
【図６】本発明の第六の実施の形態を示す図である。
【図７】例１における酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１のダイオキシン類の濃度の各化合物の測定結果を示す図である。
【図８】例１における原料シルト、シルト１’、及び上澄み１’のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図９】例１における酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１のダイオキシン類の濃度の種類別の測定結果を示す図である。
【図１０】例１における原料シルト、シルト１’、及び上澄み１’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１１】使用されたフミン酸のダイオキシン類の濃度の測定結果を示す図である。
【図１２】例２における酸処理シルト、シルト１、及びシルト２のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１３】例２における原料シルト、シルト１’、及びシルト２’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１４】例２における上澄みＷ、上澄み１、及び上澄み２のダイオキシン類の濃度の種類別の測定結果を示す図である。
【図１５】例２における上澄みＷ’、上澄み１’、及び上澄み２’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１６】例３における上澄み２、上澄み３、及び上澄み３−２のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図１７】例３におけるシルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図１８】例３における上澄み２、上澄み３、及び上澄み３−２のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１９】例３におけるシルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２０】例４における酸処理シルト、シルトＡ、及び上澄みＡのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２１】例４における酸処理シルト、シルトＢ、及び上澄みＢのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２２】例４における酸処理シルト、シルトＡ、及び上澄みＡのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２３】例４における酸処理シルト、シルトＢ、及び上澄みＢのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２４】例５におけるシルトＣ、シルトＤ、及びシルトＥのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２５】例５におけるシルトＣ、シルトＤ、及びシルトＥのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２６】ダイオキシン類汚染土壌の示差熱分析及び熱重量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の浄化方法は、水スラリーの水相にダイオキシン類を抽出すると共に水スラリー中で微生物反応によって分解することにより浄化された土壌を得る第一の浄化方法と、水スラリーの水相にダイオキシン類を抽出して水相を分離することによって浄化された土壌を得る第二の浄化方法を含む。
【００２７】
第一の浄化方法は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含む。
【００２８】
一方、第二の浄化方法は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含む。
【００２９】
本発明において、ダイオキシン類汚染土壌は、ダイオキシン類で汚染されており、かつシルトを含有する。本発明において、シルトとは、土壌中の成分のうち、砂と粘土の中間
の粒径を有する成分であり、より詳しくは粒径が５μｍ以上７５μｍ未満の粒子の成分である。シルトは、珪藻の堆積物から生成されたとも言われている。
【００３０】
また、本発明において、ダイオキシン類とは、ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、ポリ塩素化ジベンゾフラン、及びコプラナーＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）の全ての総称である。本発明では特に断らない限り、これらの化合物の一部又は全部を示す。
【００３１】
また、本発明において、フミン質とは、理学、土壌学上で定義された、ある条件下における有機物の総体であり、より詳しくは植物等が微生物によって分解されるときの最終分解生成物で、直鎖炭化水素と多環芳香族化合物（分子量数千から1万程度）の難分解性高分子化合物である。フミン質の主たる由来は植物残渣、特にセルロースやリグニンといった難分解性の有機物である。フミン質の外見は褐色から黒色を呈する。フミン質にはフミン酸やフルボ酸等がある。フミン質は腐植質ともいう。
【００３２】
フミン酸とは、石炭化度の低い泥炭や褐炭に含まれていて、フミン質のうち、アルカリに溶けて、酸で沈殿する有機高分子化合物をいう。土壌中に存在するものを土壌フミン酸という。フミン酸は、カルボキシル基、水酸基等を多く含むため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリに可溶となり、一種の高分子電解質とみなされる。フミン酸は、複雑な混合物であり、含有されている試料によって元素組成、官能基数等が異なる。
【００３３】
本発明において、フミン質には、石炭化度の低い泥炭や褐炭から分離された成分を用いることができ、また、パルプの製造において排出されるパルプ廃液を用いることができる。
【００３４】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程では、シルトのみが分離されてもよいし、シルトを主成分とし、それ以外の成分を副成分とするようにシルトが分離されてもよい。シルトのみの分離は、ダイオキシン類汚染土壌からのダイオキシン類の抽出率を高める観点から好ましく、シルトを主成分とし泥等の副成分を含むシルトの分離は、シルトの分離作業の簡易化の観点から好ましい。
【００３５】
シルトの分離は、土壌の分級における常法によって行うことができ、このような方法としては、例えば、所定量の水を土壌に加えた試料を振動する篩にかけて、篩の目開きに応じた所望の粒径の成分を分離する加水ふるい法が挙げられる。本発明では、分離されたシルトにおけるダイオキシン類の含有量を高める観点から、汚染土壌の一部又は全部を揉み擦り合わせる摩砕処理を行った後にシルトを分離することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるシルトの水スラリーは、ダイオキシン類汚染土壌から分離されたシルトにフミン質を添加し、必要に応じて水を添加し、さらにアルカリを添加してアルカリ性に調整することによって調製される。
【００３７】
水スラリーにおける水の含有量は、流動性の担保、菌体又はその菌体破砕物とダイオキシン類との反応、及び処理量の減容の観点から、シルト１００質量部に対して８０〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２５０質量部であることがより好ましく、１００〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、水スラリーにおけるフミン質の含有量は、ガラス質の表面皮膜が形成されているシルトに含まれるタンパク質や脂質類に吸着しているダイオキシン類をフミン質により強く吸着させて、シルトからダイオキシン類を抽出する能力を高める観点から、シルト１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
さらに、水スラリーにおけるｐＨは、フミン質、例えばフミン酸の水への可溶性を維持する観点から、７〜９であることが好ましく、８〜９であることがより好ましく、９であることがさらに好ましい。水スラリーのｐＨ調整には、所望のｐＨに調整可能な薬剤を使用することができ、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリや、アルカリ性を維持するｐＨ緩衝液を使用することができる。
【００４０】
第一の浄化方法では、水スラリーには、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物がさらに添加される。ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物の添加は、水スラリーの調製時であってもよいし、水スラリーの調製後であってもよい。
【００４１】
ここで本発明において、ダイオキシン類を分解する菌とは、前記水スラリー中においてダイオキシン類の分解能を示す菌である。また本発明において、その菌体破砕物とは、ダイオキシン類を分解する菌の菌体破砕物であって、ダイオキシン類の分解特性を有する分画物、又はそれを含有する菌体破砕物である。
【００４２】
ダイオキシン類を分解する菌は、多塩素化のダイオキシン類に対しても高い分解能力を有する観点から、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジであることが好ましい。またその菌体破砕物は、多塩素化のダイオキシン類に対する高い分解能力を有する観点、及び微生物の活動可能温度以下の温度でもダイオキシン類の分解が可能である観点から、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体膜の分画物、又はそれを含む菌体破砕物が好ましい。
【００４３】
塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジには、特許文献８に記載されている、芳香族環に結合する酸素原子を有する置換基と芳香族環に結合するクロロ基とを有する塩素化芳香族化合物の存在下で培養されたバチルス・ミドウスジ（Bacillus midousuji）を用いることができる。また、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物、若しくはその分画物には、特許文献８に記載されているように、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体を、超音波、圧搾、細胞膜分解酵素の添加等によって破砕し、必要に応じて破砕物から菌体膜分画を分離することによって得られる。
【００４４】
第一の浄化方法において、水スラリーにおけるダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物の含有量は、最少有効量、所望の分解速度の確保、及び費用対効果の観点から、水スラリーに対する重量比で１／１，０００〜１／１０，０００であることが好ましい。
【００４５】
第一の浄化方法において、水スラリー中でのダイオキシン類の分解は、水相に溶解しているフミン酸がシルト中のダイオキシン類と十分に接触してダイオキシン類をシルトから抽出する条件と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物によるダイオキシン類の分解反応が水相中で行われる分解条件との両方を含む条件によって行うことができる。このような抽出条件としては、温度や撹拌速度によって適宜に決めることができ、例えば６５℃で１６０ｒｐｍの撹拌を七日間行う条件が挙げられる。
【００４６】
また、分解条件としては、ダイオキシン類を分解する菌を用いる場合では、その菌が増殖可能な環境を形成する条件であり、例えば前記バチルス・ミドウスジを用いる場合では、水スラリーの温度が６０〜１００℃であり、空気等の酸素含有ガスが水相中へ十分に供給されていること、及び、菌体が水スラリー中で十分に分散するように撹拌されていること、が挙げられる。
【００４７】
また前記分解条件としては、菌体破砕物を用いる場合では、その菌体破砕物がダイオキ
シン類を分解することができる条件であり、例えば前記バチルス・ミドウスジの菌体膜の分画物を含むバチルス・ミドウスジの菌体破砕物を用いる場合では、水スラリーの温度が０〜１００℃であり、空気等の酸素含有ガスが水相中へ十分に供給されていること、及び、菌体破砕物が水スラリー中で十分に分散するように撹拌されていること、が挙げられる。
【００４８】
前記の分解条件によれば、例えば２，３，７，８ＴＣＤＤを一日間で約８割減少させることができ、七日間で９９％を減少させることが可能である。水スラリー中のダイオキシン類の分解の終点は、水スラリー中のシルトにおけるダイオキシン類の濃度によって決めることができる。水スラリー中のシルトにおけるダイオキシン類の濃度は、例えば、水スラリーから採取されたシルトを、水相に抽出されたダイオキシン類を上澄みとして回収し、ダイオキシン類と選択的に結合する工程を用いるＥＬＩＳＡ法で測定することによって求めることができる。
【００４９】
なお、第一の浄化方法において、水スラリー中でのダイオキシン類の分解は、フミン質、及び、菌又は菌体破砕物、の一方或いは両方を必要に応じて水スラリーにさらに添加することによって継続することができ、又は、水スラリーからシルトを分離し、分離したシルトを用いて新たに前述の水スラリーを調製し、前述のように水スラリー中でのダイオキシン類の分解を行うことによって継続することができる。
【００５０】
水スラリーからのシルトと水相との分離は、沈殿や遠心分離等の、水スラリーからの土壌の通常の分離技術を利用して行うことができる。
【００５１】
本発明における第二の浄化方法は、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を用いないことを除いて、水スラリーの調製までは第一の浄化方法と同様に行うことができる。
【００５２】
第二の浄化方法における水スラリー中のシルトからのダイオキシン類の抽出は、第一の浄化方法における前記の抽出条件によって行うことができる。この抽出の終点は、水相又はシルトにおけるダイオキシン類の濃度の経時的な測定によって決めることができる。また第二の方法における水スラリーからのシルトと水相の分離は、第一の浄化方法におけるシルトと水相の分離と同様に、水スラリーからの土壌の通常の分離技術を利用して行うことができる。
【００５３】
第二の浄化方法では、水スラリー中のシルトからのダイオキシン類の抽出を繰り返し行うことができる。このような抽出の繰り返しは、水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、得られた水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、によって行うことができる。このような抽出の繰り返しは、シルトのダイオキシン類の濃度が所望の値まで低下するまで行うことができ、シルトのダイオキシン類の濃度の測定によって終点を決めることができる。
【００５４】
本発明においては、水スラリーが調製される前のシルトに酸を添加して、シルトからガラス成分を除去する工程（酸処理工程）をさらに含むことが、シルトからのダイオキシン類の抽出を向上させる観点から好ましい。このような酸処理工程に用いられる酸は一種でも二種以上でもよい。このような酸としては、例えば塩酸、硫酸、及び硝酸等の無機酸や、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００５５】
酸処理工程におけるシルトからのガラス成分の除去は、酸の添加と、シルト及び酸の十分な混合とによって行うことができる。酸処理工程に用いられる酸の濃度は、シルトのガ
ラス成分を除去する観点から、１規定以上であることが好ましく、２規定以上であることがより好ましい。また、酸処理工程における酸の使用量は、シルトと酸との混合性の観点から、シルトに対して体積比で１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【００５６】
酸処理工程におけるシルトと酸との混合は、酸によってゲル化したガラス成分をシルトから分離することができる条件によって行うことができる。このような混合は、例えば、シャープレス連続遠心器（巴工業株式会社製）を用いて分離することによって行うことができる。
【００５７】
本発明では、第二の浄化方法に第一の浄化方法を組み合わせてもよい。例えば、第二の浄化方法によってダイオキシン類が一度抽出されたシルトに、微生物反応による水スラリー中でのダイオキシン類の分解を適用してもよい。また、本発明では、本発明の効果が得られる範囲において、前述した以外のさらなる工程を含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、酸処理されたシルトを水洗して、シルトから分離したガラス成分をさらに除去する工程、が挙げられる。
【００５８】
より具体的には、第一の浄化方法は、例えば図１に示すように行うことができる。
図１に示す第一の浄化方法では、まず、摩砕処理機を用いて、ダイオキシン汚染土壌は摩砕処理される。摩砕処理機は、固定ロータと回転ロータによる摩擦と圧縮の繰り返しで、揉み摺り洗いを行う機械処理装置であり、このような摩砕処理機には、例えば新六精機株式会社製、骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）が挙げられる。ダイオキシン類汚染土壌は、適量の水が加えられて摩砕処理される。
【００５９】
摩砕処理されたダイオキシン類汚染土壌は、電動ふるい装置（例えば筒井理化学器械株式会社製、ふるい振とう機）に送られ、ダイオキシン類汚染土壌中の砂礫成分とシルト成分とが、電動ふるい装置によってそれぞれふるい分けされ、ふるい上の砂礫成分とふるい下のシルト成分と水とに分離される。分離したそれぞれの成分におけるダイオキシン類の濃度が分析され、ダイオキシン類の濃度が規制値未満の砂礫は土壌として埋め立て等に再利用される。ダイオキシン類は水側には移行しないので、摩砕処理機及び電動ふるい処理で使用した水は回収され、摩砕処理とふるい処理において再利用される。
【００６０】
ふるい処理によって分離されたシルトは、撹拌機構と好気性の菌の培養機構とを備えた撹拌培養装置に収用される。また、シルトに対して、例えば同重量かそれ以上の水が攪拌培養装置に投入される。また、シルトの乾燥重量に対して、最小で１５％、最大で３０％のフミン酸が攪拌培養装置に投入される。また、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、培養装置内の環境がｐＨ９に調整される。また、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジ（生菌）が０．１〜０．０１質量％の濃度で撹拌培養装置に投入される。さらに、バチルス・ミドウスジの良好な生育の観点から、培地が撹拌培養装置に投入される。このような培地としては、例えば、撹拌培養装置に投入された水に対して３％のコンスティープリカー又はトリプチソイブロス等の培地と０．３％濃度のイーストエキストラクトとの溶液が挙げられる。このようにして水スラリーが調製される。各成分の投入順序は特に限定されない。またバチルス・ミドウスジの生菌に代えて、バチルス・ミドウスジの菌体膜分画を含む菌体破砕物を用いてもよい。
【００６１】
生菌では６５℃以上、その破砕物では例えば２８℃以上に、攪拌培養装置内の温度環境を維持し、例えば６日間昼夜連続で攪拌培養が行われる。特に生菌を用いる場合は、水スラリー中の溶存酸素濃度が培養中において適宜に調整される。例えば水スラリーの溶存酸素が１％以上になるように、ＯＤで循環水量が調節されて攪拌が続けられる。このような培養によって、シルトからダイオキシン類がフミン酸によって水相に抽出されると共に、
水相に抽出されたダイオキシン類は、生菌又は破砕物によって分解され、無毒化する。
【００６２】
培養後には、ダイオキシン類が除去された浄化シルトと浄化上澄みとを含有する水スラリーが得られる。この水スラリーを、例えば沈殿槽や遠心分離機によって固液分離することによって、浄化シルトと浄化上澄みとが別々に得られる。浄化シルトは、ダイオキシン類の濃度が規制値未満であることが確認された後、土壌として埋め立て等に再利用される。浄化上澄みは、回収されて、水スラリーの水相として再利用される。
【００６３】
図１に示す浄化方法によれば、シルトからのダイオキシン類の抽出と分解とが水スラリー中で行われることから、工程数を少なくすることができ、より簡易な設備で実施可能であることから、ダイオキシン類汚染土壌の採取現場で土壌を浄化し、ダイオキシン類を分解するのに効果的である。
【００６４】
第一の浄化方法は、例えば図２に示すように行うこともできる。
図２に示す第一の浄化方法は、ふるい処理によって得られたシルトを、前記水スラリーを調製する前に酸で処理する以外は、図１に示す方法と同じである。
【００６５】
図２に示す方法では、ふるい処理によって得られたシルトを摩砕処理機に投入し、シルトに、例えば２０％の濃度の塩酸を加え、揉み摺り洗いを少なくとも１時間継続して行う。このような処理によって、シルトの乾燥重量の６％に相当するガラス成分がシルトから分離する。得られたシルトを酸処理シルトと言う。
【００６６】
酸処理シルトには、例えばシルトと同じ重量の水が加えられて洗浄される。洗浄回数は特に限定されないが、二回又はそれ以上であることが、シルトからの酸の除去と分離したガラス成分のシルトからの除去の観点から好ましい。水洗された酸処理シルトは、撹拌培養装置に収容され、水スラリーが調製される。それ以降の工程は図１に示す第一の浄化方法と同じである。
【００６７】
図２に示す浄化方法によれば、図１に示す第一の浄化方法の効果に加えて、シルトの表面を覆うガラス成分が酸処理によって除去されることから、シルトからのダイオキシン類の抽出効率をより一層高めることができる。また、酸処理シルトが水洗することから、水スラリーの調製時のアルカリの添加量をより抑制することができ、また、分離したガラス成分をシルトの表面から除去する観点でより一層効果的である。
【００６８】
第二の浄化方法は、例えば図３に示すように行うことができる。
図３に示す第二の浄化方法は、ふるい処理によって、ダイオキシン類を含有するシルトを分離するまでの工程は図１の方法と同じである。
【００６９】
ふるい処理で分離されたシルトは、撹拌装置に収容され、このシルトに水及びフミン酸が添加され、さらにアルカリで例えばｐＨ９に調整されて、水スラリーが調製される。得られた水スラリーは、例えば２５℃１６０ｒｐｍで２４時間、撹拌装置にて撹拌される。この撹拌により、シルト中のダイオキシン類は水相に抽出される。
【００７０】
抽出後、水スラリーからシルトと上澄みとが分離される。分離されたシルト中のダイオキシン類の濃度が規制値未満である場合には、シルトは土壌として埋め立て等に再利用される。分離されたシルト中のダイオキシン類の濃度が規制値以上である場合には、シルトは再度撹拌装置に収容され、前述のように水スラリーが調製され、シルト中のダイオキシン類濃度の目標値が達成されるまで（通常は一回又は二回）、前述の抽出が繰り返される。
【００７１】
抽出後、上澄みは撹拌培養装置に収容され、生菌又はその破砕物が添加されて、例えば図１に示す方法と同じ条件で上澄み中のダイオキシン類が分解される。上澄み中のダイオキシン類の分解は、ダイオキシン類汚染土壌の採取場所で行ってもよいし、ダイオキシン類汚染土壌の採取場所から離れた専用の設備を用いて行ってもよい。ダイオキシン類が分解された上澄みは、通常の排水として河川等に放流されたり、又は生菌の供給に再利用される。
【００７２】
図３に示す浄化方法によれば、ダイオキシン類の水相への抽出と水スラリーからのシルトの分離とによって浄化されたシルトが得られることから、土壌の浄化速度を高める観点からより一層効果的である。また、ダイオキシン類が水相に移行していることから、上澄みを別の場所で処理するために搬送しても、ダイオキシン類の搬送中の飛散を防止する観点から効果的である。
【００７３】
第二の浄化方法は、例えば図４に示すように行うこともできる。
図４に示す第二の浄化方法は、ふるい処理によって得られたシルトを、水スラリーの調製の前に酸処理する以外は図３に示す方法と同じである。図４に示す方法におけるシルトの酸処理と水洗は、図２に示す方法と同様に行われる。
【００７４】
図４に示す浄化方法によれば、図３に示す方法に比べて、ダイオキシン類の抽出効率を高める観点からより一層効果的であり、また水スラリーのｐＨ調整のためのアルカリの添加量を抑制する観点からも効果的である。
【００７５】
第二の浄化方法は、例えば図５に示すように行うこともできる。
図５に示す第二の浄化方法は、水スラリー中におけるシルトからのダイオキシン類の抽出、及び上澄み中のダイオキシン類の分解、無毒化は、図３に示す方法と同じである。図５に示す方法では、抽出工程後に分離されたシルトのダイオキシン類の濃度が規制値以上である場合には、抽出工程に戻す前にシルトを酸処理する。このシルトの酸処理は、図２に示す方法における酸処理及び水洗と同様に行われる。
【００７６】
図５に示す浄化方法によれば、図３に示す方法に比べて、二回目以降のシルトからのダイオキシン類の抽出の効率を高めることができ、抽出回数の増加によるシルトからのダイオキシン類の抽出効率の低下を抑制する観点から効果的である。
【００７７】
第二の浄化方法は、例えば図６に示すように行うこともできる。
図６に示す第二の浄化方法は、酸処理シルトに、同一水スラリー中におけるダイオキシン類の抽出と生菌又は菌体破砕物によるダイオキシン類の分解とを適用する以外は、図５に示す方法と同じである。酸処理シルトに対する同一水スラリー中でのダイオキシン類の抽出及び分解は、図１に示す方法における分離シルトに対する同一水スラリー中でのダイオキシン類の抽出及び分解と同様に行われる。
【００７８】
図６に示す浄化方法によれば、図５に示す方法に比べて、抽出効率が低下したシルトからのダイオキシン類の分解を連続して行うことができ、抽出効率が低下したシルト中のダイオキシン類の濃度を確実に下げる観点から効果的である。
【００７９】
本発明の浄化方法によれば、採用する方法によって多少は異なるが、一回の抽出でシルト中のダイオキシン類の約５０％を水相に抽出することができる。ダイオキシン類汚染土壌中の実際のダイオキシン類の濃度は、環境基準を若干超える程度であることが多いことから、通常はダイオキシン類の水相への一回の抽出によってダイオキシン類汚染土壌が浄化されることが期待される。また、抽出を繰り返すことによってダイオキシン類汚染土壌をさらに一層浄化することができる。さらに、水スラリーの調製前にシルトを酸処理する
ことによって、ダイオキシン類の抽出効率をより高めることができ、酸処理されたシルトをさらに水洗することによって、ダイオキシン類の抽出効率をより一層高めることができる。
【００８０】
また本発明の浄化方法によれば、生菌又は菌体破砕物を用いることによって、水相に抽出したダイオキシン類の約９０％かそれ以上を分解することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。以下の例において、ダイオキシン類汚染土壌には、焼却灰及び飛灰を含有する土壌を用いた。またシルト中のダイオキシン類の定量はガスクロマトグラフ・マススペクロルメトリー法によって行った。また水相中のダイオキシン類の定量もガスクロマトグラフ・マススペクロルメトリー法によって行った。またダイオキシン類を分解する菌には、バチルス・ミドウスジＳＨ２Ｂ−Ｊ２株（ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株）を用いた。
【００８２】
［例１］
ダイオキシン類汚染土壌を、新六精機株式会社製の骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）を用いて摩砕処理した。摩砕処理は、質量比が土壌：水で４：１となるようにダイオキシン類汚染土壌に水を加え、回転数を３００ｒｐとし、常温、常圧の条件で行った。得られた摩砕処理土壌を、筒井理化学機器株式会社製の振とうふるい機、３００−ＭＭを用いて加水ふるい処理法にて分級し、１５０メッシュを通過した、シルトと粘土成分とからなる土壌成分を得た。分級条件は、振動数が１，０００ｒｐｍ、片振幅が１．０ｍｍ、処理試料質量が２００ｇ、加水量が一回当たり１Ｌ、加水回数が３回とした。得られた土壌成分を原料シルトとした。
【００８３】
得られた原料シルトに１規定の塩酸を等量加え、１６０ｒｐｍで１時間の振とう混合を行うことにより原料シルトを酸処理し、原料シルトからガラス成分を除去して酸処理シルトを得た。
【００８４】
酸処理シルトに、酸処理シルトに対して同量の水を加えて水スラリーとし、さらに酸処理シルトと同量のフミン酸を水スラリーに添加し、水酸化ナトリウムを添加することによって水スラリーをｐＨ９に調整した後に、６５℃の環境で１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続し、シャープレス連続遠心器（巴工業株式会社製）を用いて遠心分離をすることにより、水スラリーからシルトと水相とを分離した。このような振とう混合を一回行って得られたシルトを「シルト１」とし、得られた水相を「上澄み１」とする。
【００８５】
また、酸処理シルトの代わりに原料シルトを用いる以外は前記と同様に操作して、振とう混合を一回行って得られたシルト１’及び上澄み１’を得た。そして、酸処理シルト、原料シルト、シルト１、シルト１’上澄み１、及び上澄み１’のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図７〜図１０に示す。図中、「ＰＣＤＤｓ」はポリクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類を表し、「ＰＣＤＦｓ」はポリクロロジベンゾフラン類を表し、「Ｔｅ」は「テトラ」を表し、「Ｐｅ」は「ペンタ」を表し、「Ｈｘ」は「ヘキサ」を表し、「Ｈｐ」は「ヘプタ」を表し、「Ｏ」は「オクタ」を表している。
【００８６】
また添加したフミン酸について、ｐＨ９に調整されたフミン酸の水溶液のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、添加したフミン酸には、ごく微量のＨｐＣＤＤ、ＨｐＣＤＦ、及び１，０００ｐｇ級のＯＣＤＤが含まれている以外にダイオキシン類は含まれていないことが確認された。
【００８７】
図９及び図１０から明らかなように、酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１と、原料
シルト、シルト１’、及び上澄み１’とのそれぞれにおいて、シルト側と上澄み側のダイオキシン類の濃度に物質収支が成立していることが確認された。また、酸処理シルトは、原料シルトに比べて、ほぼ倍のダイオキシン類の抽出効率を示した。これは、原料シルトのダイオキシン類の濃度を測定する場合、表面のガラス成分が分析時におけるダイオキシン類の検出を阻害するためと思われる。このため、酸処理シルトからのダイオキシン類の抽出率は約２５％であり、原料シルトからのダイオキシン類の抽出率は約３７％となっているが、原料シルトには酸処理シルトと同量のダイオキシン類が含まれることから、原料シルトからのダイオキシン類の抽出率は見かけの抽出率の約半分程度と思われる。
【００８８】
［例２］
例１と同様に、酸処理シルトからシルト１及び上澄み１を得た。また、例１と同様に、原料シルトからシルト１’及び上澄み１’を得た。
【００８９】
引き続き、シルト１に、シルト１に対して同量の水を加えて水スラリーとし、さらにシルト１と同量のフミン酸を水スラリーに添加し、水スラリーをｐＨ９に調整した後に、６５℃の環境で１６０ｒｐｍの速度で振とう混合をさらに６日間継続し、水スラリーからシルトと水相とを分離し、振とう混合を通算で二回行って得られたシルト２及び上澄み２を得た。
【００９０】
なお、比較のため、酸処理シルトの水スラリーに、フミン酸に変えて精製水を添加して前記の振とう混合を一回行い、水スラリーから水相を分離し、上澄みＷを得た。
【００９１】
また、シルト１の代わりにシルト１’を用いる以外は前記と同様に操作してシルト２’及び上澄み２’を得た。さらに比較のため、原料シルトの水スラリーに、フミン酸に変えて精製水を添加して前記の振とう混合を一回行い、水スラリーから水相を分離し、上澄みＷ’を得た。
【００９２】
そして酸処理シルト、シルト１、シルト２、上澄み１、上澄み２、及び上澄みＷ中のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１２及び図１３に示す。また原料シルト、シルト１’、シルト２’、上澄み１’上澄み２’及び上澄みＷ’中のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１４及び図１５に示す。
【００９３】
図１３及び図１５から明らかなように、酸処理シルトや原料シルトを、フミン酸を添加せずに振とう混合して得られる上澄み（上澄みＷ、上澄みＷ’）中のダイオキシン類の濃度はわずかであり、精製水によるダイオキシン類の抽出はごくわずかであることが確認された。
【００９４】
図１２〜１５から明らかなように、フミン酸添加後に分離したシルトと上澄みとダイオキシン類の濃度には物質収支が成立していることが確認された。また、フミン酸の連続添加によるダイオキシン類の抽出力は、酸処理シルト及び原料シルトのいずれも、第１回目の添加時がピークであり、抽出量は、２回目では１回目より指数関数的に漸減している。
【００９５】
また図１３及び図１５から明らかなように、シルトから上澄みへ移行するダイオキシン類の量は、振とう混合一回目及び二回目のいずれにおいても、酸処理シルトの方が原料シルトに比べて多く、フミン酸の連続添加による効果の減衰は、酸処理シルトの方が原料シルトよりも少ない。
【００９６】
以上より、フミン酸によるダイオキシン類の抽出能力は、シルトの表面皮膜除去を目的とした酸処理シルトの方が原料シルトに比べて、より持続性があることが明らかになった。
【００９７】
［例３］
１ｇのシルト２に、シルト２に対して１００ｍＬの水と１ｇのフミン酸を添加し、得られた水スラリーに、３％の濃度に調整したＴｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈの水溶液培地１００ｍＬと、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株を１０８個／ｍＬとを加えて、水酸化ナトリウムによって水スラリーのｐＨを９に調整した後、６５℃に維持して１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続し、シルトと水相とを分離して、シルト３と上澄み３とを得た。
【００９８】
また、比較のため、フミン酸の代わりに精製水を用いた以外は前述と同様にして、シルト３−１と上澄み３−１とを得た。
【００９９】
さらに、比較のため、１００ｍＬの上澄み２に３ｇのＴｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈを添加し、水相のｐＨ９に調整した後、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株を１０８個／ｍＬ加えて、６５℃の温度に維持して１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続して上澄み３−２を得た。上澄み２、上澄み３、上澄み３−２、シルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１６〜１９に示す。
【０１００】
図１６及び図１８から明らかなように、上澄み３と上澄み３−２のダイオキシン類の濃度はほぼ同じであることを確認した。上澄み２のダイオキシン類の濃度と上澄み３又は上澄み３−２のダイオキシン類の濃度とを比較すると、９８％〜９９％におけるダイオキシン類の濃度の減少が観察され、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株の上澄みに対する浄化能力が示された。
【０１０１】
また図１７及び図１９から明らかなように、シルト３のダイオキシン類の濃度は、シルト２又はシルト３−１に対して、５１％から最大で６１％のダイオキシン類の濃度の減少が観察され、酸処理シルトに対する浄化能力も示された。
【０１０２】
［例４］
１５ｇの酸処理シルトに、この酸処理シルトに対して２３０ｍＬの水と１５ｇのフミン酸とを添加した水スラリーを用意し、この水スラリーを塩酸によってｐＨ５に調整した水スラリーＡと、前記水スラリーを水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ９に調整した水スラリーＢとを調製し、それぞれ、６５℃で６日間、１６０ｒｐｍの速度で振とう混合した。得られた水スラリーＡからシルトＡと上澄みＡとを分離し、水スラリーＢからシルトＢと上澄みＢとを分離し、酸処理シルト、シルトＡ、シルトＢ、上澄みＡ、及び上澄みＢのダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図２０〜２３に示す。
【０１０３】
図２０及び図２１から明らかなように、酸処理シルト、シルトＡ、Ｂ、及び上澄みＡ、Ｂのダイオキシン類の組成は相似であり、特定の組成が変化していないことから、上澄みへのダイオキシン類の抽出は、化学的な選択抽出ではなく、ダイオキシン類の各成分の一様な移行であることが確認された。また、図２１及び図２３から明らかなように、水スラリーＢについては、酸処理シルトとシルトＢ及び上澄みＢとの間には、ダイオキシン類の濃度に物質収支が成立していることが確認された。なお、図２０及び図２２から明らかなように、水スラリーＡでは、シルトから上澄みへ、ダイオキシン類はほとんど移行せず、シルトから上澄みへダイオキシン類が抽出されないことが確認された。
【０１０４】
［例５］
原料シルトに１規定の塩酸を等量加え、１６０ｒｐｍで１時間の振とう混合を行い、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３％Ｔｒｉｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ（ＴＳＢ）と０．３％Ｙｅａｓｔ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＹＥ）を培地として添加し、
水スラリーＣを得た。水スラリーＣに、初期濃度を１×１０８個／ｍＬに調整したＳＨ２Ｂ−Ｊ２生菌を添加して水スラリーＤを調製し、また水スラリーＣに、培地量の１０％に相当するＤＭＳＯと、初期濃度を１×１０８個／ｍＬに調整したＳＨ２Ｂ−Ｊ２生菌とを添加して水スラリーＥとを得た。これらの水スラリーＣ〜Ｅを６５℃で１４日間、１６０ｒｐｍで振とう混合した。水スラリーＣ〜ＥのそれぞれのシルトＣ〜Ｅを分離し、シルトＣ〜Ｅのそれぞれのダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図２４及び図２５に示す。
【０１０５】
図２４及び図２５から明らかなように、シルトＥのダイオキシン類の濃度は、シルトＣやシルトＤに比べて約３０％減少した。しかしながら、ダイオキシン類の各成分の濃度のパターンは、シルトＣ〜Ｅにおいてほぼ相似していることから、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株のダイオキシン類の分解は、水スラリーＣ〜Ｅにおいてはシルトの表面に止まり、シルト中のダイオキシン類の分解には至らないことが確認された。
【０１０６】
［ダイオキシン類汚染土壌のＤＴＡ解析］
筒井理化学機器株式会社製の振とうふるい機、３００−ＭＭを用いて、含水率が４５％であるダイオキシン類汚染土壌を加水ふるい処理法にて分級し、１５０メッシュを通過した、シルトと粘土成分とからなる土壌成分を得た。分級条件は、振動数が１，０００ｒｐｍ、片振幅が１．０ｍｍ、処理試料質量が２００ｇ、加水量が一回当たり１Ｌ、加水回数が３回とした。得られた土壌成分を「原料」とした。
【０１０７】
またダイオキシン類汚染土壌を、新六精機株式会社製の骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）を用いて摩砕処理し、摩砕処理品を得た。摩砕処理は、質量比が土壌：水で４：１となるようにダイオキシン類汚染土壌に水を加え、回転数を３００ｒｐとし、常温、常圧の条件で行った。
【０１０８】
さらに前記原料を１３．４Ｎの硝酸で常温にて２４時間酸処理し、硝酸処理品を得た。さらには、前記原料を１Ｎの塩酸で常温にて２４時間酸処理し、乾燥後に９５％のエタノールを供給し、常温にてさらに２４時間アルコール処理し、塩酸−アルコール処理品を得た。
【０１０９】
得られた原料、摩砕処理品、硝酸処理品、及び塩酸−アルコール処理品のそれぞれを示差熱分析（ＤＴＡ）で分析した。この分析は、島津製作所社製のＤＴＧ−６０を用い、露点が−８０℃の清浄乾燥空気を供給し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。分析結果を以下の表１に示す。また原料のＤＴＡ及び熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を図２６に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１及び図２６から明らかなように、原料及び摩砕処理品には、５１２℃付近にガラス転移点が見られる。しかしながら表２及び図６から明らかなように、硝酸処理品及び塩酸−アルコール処理品ではこのガラス転移点が見られない。この結果から、シルトの酸による処理によってシルト中のケイ素成分が除去されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、自然物由来のフミン質を抽出剤として使用することにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類を効率よく水相に抽出することができることから、ダイオキシン類汚染土壌の浄化処理を、環境付加がより低い方法によって容易に行うことができ、ダイオキシン類汚染土壌の浄化の作業性のさらなる向上が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類で汚染された土壌を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類で汚染された土壌（ダイオキシン類汚染土壌）は、例えば焼却炉の使用、焼却施設の解体や焼却灰の埋め立てによって発生する。このようなダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、種々の方法が知られている。
【０００３】
ダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を水中で攪拌して平均粒径１００μｍ以下の微細土壌粒子と粗大土壌粒子とに分級によって分離し、得られた微細土壌粒子にダイオキシン類分解反応触媒を含有する塩酸酸性水溶液と接触させて無害化し、粗大土壌粒子をダイオキシン類汚染土壌を、採取した個所に埋め戻す方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を間接的に加熱してダイオキシン類を揮発させ、揮発したダイオキシン類を水蒸気又は空気と反応させてダイオキシン類を分解する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００５】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、白色腐朽菌の粗酵素を抽出して固定化してなる顆粒状ダイオキシン類分解剤を、ダイオキシン類汚染土壌中に散布及び混入し、１ヶ月以上の自然放置をもって、前記土壌中に残留物を残さないようにダイオキシン類を分解する方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌を試料として好気性及び嫌気性のハロゲン化ダイオキシン類分解微生物の検出を行い、前記分解微生物が検出された土壌又はそれを接種した培養液をダイオキシン類汚染土壌に導入する方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、ダイオキシン類汚染土壌をこの土壌同士の擦れ合い又は移動流体との接触を伴う方法で分級し、設定粒径以下の粉粒体を化学的に処理してダイオキシン類の無害化を図る一方で、設定粒径を超える粉粒体には化学的処理を行わない方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
またダイオキシン類汚染土壌を浄化する方法としては、例えば、芳香族環に結合する酸素原子を有する置換基と芳香族環に結合するクロロ基とを有する塩素化芳香族化合物の存在下で培養されたバチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物又はその分画物とダイオキシン類汚染土壌と水系媒体とを混合する方法が知られている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００９】
ダイオキシン類汚染土壌中のダイオキシン類は、通常は、ダイオキシン類汚染土壌中に偏在している。またダイオキシン類は化学的に安定な物質である。したがって、ダイオキシン類汚染土壌から、実質的にダイオキシン類を含有する部分のみを取り出して処理することによって、ダイオキシン類汚染土壌の浄化効率のさらなる向上や、ダイオキシン類汚染土壌の浄化のさらなる省力化が期待される。ダイオキシン類汚染土壌の浄化方法においては、この点について検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献２】特開２００４−０５７９１１号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５２１８号公報
【特許文献４】特開２００５−０４０６７４号公報
【特許文献５】特開２００４−３５１２６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２７８４３３号公報
【特許文献７】特開２００８−２７２５３９号公報
【特許文献８】特開２００４−２９８８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく除去し、又は分解することが可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ダイオキシン類汚染土壌におけるダイオキシン類の分布を調査したところ、ダイオキシン類の９０％以上が土壌中のシルトに含まれていることを見出した。また本発明者らは、シルトの酸処理品と酸非処理品との示差熱分析によって、酸非処理品にはガラス転移が観察されることを見出し、シルトの表面にはガラス成分の皮膜が存在し、ダイオキシン類はその皮膜よりも内側に、ダイオキシン類とより親和性の高い有機物に吸着されて存在していることを見出した。そして、本発明者らは、水や無機物とは親和性が非常に低いダイオキシン類を、フミン酸を含有するアルカリ性の水相であれば水相に抽出することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の第一の浄化方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の第二の浄化方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返す、第二の浄化方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含む、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含む、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物
で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物である、前記のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程とを含むことにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく分解することができる。
【００２０】
また本発明は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程とを含むことにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類をさらに効率よく除去することができる。
【００２１】
また本発明は、前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返すことが、シルトからダイオキシン類を効率よく、またより一層除去する観点からより一層効果的である。
【００２２】
また本発明は、水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含むことが、抽出されたダイオキシン類を容易に分解する観点からより一層効果的である。
【００２３】
また本発明は、水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含むことら、シルトからのダイオキシン類の抽出率を高める観点からより一層効果的である。
【００２４】
また本発明は、ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物であることが、水相に抽出されたダイオキシン類を効率よく分解する観点からより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一の実施の形態を示す図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態を示す図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態を示す図である。
【図４】本発明の第四の実施の形態を示す図である。
【図５】本発明の第五の実施の形態を示す図である。
【図６】本発明の第六の実施の形態を示す図である。
【図７】例１における酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１のダイオキシン類の濃度の各化合物の測定結果を示す図である。
【図８】例１における原料シルト、シルト１’、及び上澄み１’のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図９】例１における酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１のダイオキシン類の濃度の種類別の測定結果を示す図である。
【図１０】例１における原料シルト、シルト１’、及び上澄み１’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１１】使用されたフミン酸のダイオキシン類の濃度の測定結果を示す図である。
【図１２】例２における酸処理シルト、シルト１、及びシルト２のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１３】例２における原料シルト、シルト１’、及びシルト２’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１４】例２における上澄みＷ、上澄み１、及び上澄み２のダイオキシン類の濃度の種類別の測定結果を示す図である。
【図１５】例２における上澄みＷ’、上澄み１’、及び上澄み２’のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１６】例３における上澄み２、上澄み３、及び上澄み３−２のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図１７】例３におけるシルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図１８】例３における上澄み２、上澄み３、及び上澄み３−２のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図１９】例３におけるシルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２０】例４における酸処理シルト、シルトＡ、及び上澄みＡのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２１】例４における酸処理シルト、シルトＢ、及び上澄みＢのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２２】例４における酸処理シルト、シルトＡ、及び上澄みＡのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２３】例４における酸処理シルト、シルトＢ、及び上澄みＢのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２４】例５におけるシルトＣ、シルトＤ、及びシルトＥのダイオキシン類の各化合物の濃度の測定結果を示す図である。
【図２５】例５におけるシルトＣ、シルトＤ、及びシルトＥのダイオキシン類の種類別の濃度の測定結果を示す図である。
【図２６】ダイオキシン類汚染土壌の示差熱分析及び熱重量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の浄化方法は、水スラリーの水相にダイオキシン類を抽出すると共に水スラリー中で微生物反応によって分解することにより浄化された土壌を得る第一の浄化方法と、水スラリーの水相にダイオキシン類を抽出して水相を分離することによって浄化された土壌を得る第二の浄化方法を含む。
【００２７】
第一の浄化方法は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含む。
【００２８】
一方、第二の浄化方法は、ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含む。
【００２９】
本発明において、ダイオキシン類汚染土壌は、ダイオキシン類で汚染されており、かつシルトを含有する。本発明において、シルトとは、土壌中の成分のうち、砂と粘土の中間
の粒径を有する成分であり、より詳しくは粒径が５μｍ以上７５μｍ未満の粒子の成分である。シルトは、珪藻の堆積物から生成されたとも言われている。
【００３０】
また、本発明において、ダイオキシン類とは、ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、ポリ塩素化ジベンゾフラン、及びコプラナーＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）の全ての総称である。本発明では特に断らない限り、これらの化合物の一部又は全部を示す。
【００３１】
また、本発明において、フミン質とは、理学、土壌学上で定義された、ある条件下における有機物の総体であり、より詳しくは植物等が微生物によって分解されるときの最終分解生成物で、直鎖炭化水素と多環芳香族化合物（分子量数千から1万程度）の難分解性高分子化合物である。フミン質の主たる由来は植物残渣、特にセルロースやリグニンといった難分解性の有機物である。フミン質の外見は褐色から黒色を呈する。フミン質にはフミン酸やフルボ酸等がある。フミン質は腐植質ともいう。
【００３２】
フミン酸とは、石炭化度の低い泥炭や褐炭に含まれていて、フミン質のうち、アルカリに溶けて、酸で沈殿する有機高分子化合物をいう。土壌中に存在するものを土壌フミン酸という。フミン酸は、カルボキシル基、水酸基等を多く含むため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリに可溶となり、一種の高分子電解質とみなされる。フミン酸は、複雑な混合物であり、含有されている試料によって元素組成、官能基数等が異なる。
【００３３】
本発明において、フミン質には、石炭化度の低い泥炭や褐炭から分離された成分を用いることができ、また、パルプの製造において排出されるパルプ廃液を用いることができる。
【００３４】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程では、シルトのみが分離されてもよいし、シルトを主成分とし、それ以外の成分を副成分とするようにシルトが分離されてもよい。シルトのみの分離は、ダイオキシン類汚染土壌からのダイオキシン類の抽出率を高める観点から好ましく、シルトを主成分とし泥等の副成分を含むシルトの分離は、シルトの分離作業の簡易化の観点から好ましい。
【００３５】
シルトの分離は、土壌の分級における常法によって行うことができ、このような方法としては、例えば、所定量の水を土壌に加えた試料を振動する篩にかけて、篩の目開きに応じた所望の粒径の成分を分離する加水ふるい法が挙げられる。本発明では、分離されたシルトにおけるダイオキシン類の含有量を高める観点から、汚染土壌の一部又は全部を揉み擦り合わせる摩砕処理を行った後にシルトを分離することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるシルトの水スラリーは、ダイオキシン類汚染土壌から分離されたシルトにフミン質を添加し、必要に応じて水を添加し、さらにアルカリを添加してアルカリ性に調整することによって調製される。
【００３７】
水スラリーにおける水の含有量は、流動性の担保、菌体又はその菌体破砕物とダイオキシン類との反応、及び処理量の減容の観点から、シルト１００質量部に対して８０〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２５０質量部であることがより好ましく、１００〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、水スラリーにおけるフミン質の含有量は、ガラス質の表面皮膜が形成されているシルトに含まれるタンパク質や脂質類に吸着しているダイオキシン類をフミン質により強く吸着させて、シルトからダイオキシン類を抽出する能力を高める観点から、シルト１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
さらに、水スラリーにおけるｐＨは、フミン質、例えばフミン酸の水への可溶性を維持する観点から、７〜９であることが好ましく、８〜９であることがより好ましく、９であることがさらに好ましい。水スラリーのｐＨ調整には、所望のｐＨに調整可能な薬剤を使用することができ、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリや、アルカリ性を維持するｐＨ緩衝液を使用することができる。
【００４０】
第一の浄化方法では、水スラリーには、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物がさらに添加される。ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物の添加は、水スラリーの調製時であってもよいし、水スラリーの調製後であってもよい。
【００４１】
ここで本発明において、ダイオキシン類を分解する菌とは、前記水スラリー中においてダイオキシン類の分解能を示す菌である。また本発明において、その菌体破砕物とは、ダイオキシン類を分解する菌の菌体破砕物であって、ダイオキシン類の分解特性を有する分画物、又はそれを含有する菌体破砕物である。
【００４２】
ダイオキシン類を分解する菌は、多塩素化のダイオキシン類に対しても高い分解能力を有する観点から、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジであることが好ましい。またその菌体破砕物は、多塩素化のダイオキシン類に対する高い分解能力を有する観点、及び微生物の活動可能温度以下の温度でもダイオキシン類の分解が可能である観点から、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体膜の分画物、又はそれを含む菌体破砕物が好ましい。
【００４３】
塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジには、特許文献８に記載されている、芳香族環に結合する酸素原子を有する置換基と芳香族環に結合するクロロ基とを有する塩素化芳香族化合物の存在下で培養されたバチルス・ミドウスジ（Bacillus midousuji）を用いることができる。また、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物、若しくはその分画物には、特許文献８に記載されているように、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジの菌体を、超音波、圧搾、細胞膜分解酵素の添加等によって破砕し、必要に応じて破砕物から菌体膜分画を分離することによって得られる。
【００４４】
第一の浄化方法において、水スラリーにおけるダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物の含有量は、最少有効量、所望の分解速度の確保、及び費用対効果の観点から、水スラリーに対する重量比で１／１，０００〜１／１０，０００であることが好ましい。
【００４５】
第一の浄化方法において、水スラリー中でのダイオキシン類の分解は、水相に溶解しているフミン酸がシルト中のダイオキシン類と十分に接触してダイオキシン類をシルトから抽出する条件と、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物によるダイオキシン類の分解反応が水相中で行われる分解条件との両方を含む条件によって行うことができる。このような抽出条件としては、温度や撹拌速度によって適宜に決めることができ、例えば６５℃で１６０ｒｐｍの撹拌を七日間行う条件が挙げられる。
【００４６】
また、分解条件としては、ダイオキシン類を分解する菌を用いる場合では、その菌が増殖可能な環境を形成する条件であり、例えば前記バチルス・ミドウスジを用いる場合では、水スラリーの温度が６０〜１００℃であり、空気等の酸素含有ガスが水相中へ十分に供給されていること、及び、菌体が水スラリー中で十分に分散するように撹拌されていること、が挙げられる。
【００４７】
また前記分解条件としては、菌体破砕物を用いる場合では、その菌体破砕物がダイオキ
シン類を分解することができる条件であり、例えば前記バチルス・ミドウスジの菌体膜の分画物を含むバチルス・ミドウスジの菌体破砕物を用いる場合では、水スラリーの温度が０〜１００℃であり、空気等の酸素含有ガスが水相中へ十分に供給されていること、及び、菌体破砕物が水スラリー中で十分に分散するように撹拌されていること、が挙げられる。
【００４８】
前記の分解条件によれば、例えば２，３，７，８ＴＣＤＤを一日間で約８割減少させることができ、七日間で９９％を減少させることが可能である。水スラリー中のダイオキシン類の分解の終点は、水スラリー中のシルトにおけるダイオキシン類の濃度によって決めることができる。水スラリー中のシルトにおけるダイオキシン類の濃度は、例えば、水スラリーから採取されたシルトを、水相に抽出されたダイオキシン類を上澄みとして回収し、ダイオキシン類と選択的に結合する工程を用いるＥＬＩＳＡ法で測定することによって求めることができる。
【００４９】
なお、第一の浄化方法において、水スラリー中でのダイオキシン類の分解は、フミン質、及び、菌又は菌体破砕物、の一方或いは両方を必要に応じて水スラリーにさらに添加することによって継続することができ、又は、水スラリーからシルトを分離し、分離したシルトを用いて新たに前述の水スラリーを調製し、前述のように水スラリー中でのダイオキシン類の分解を行うことによって継続することができる。
【００５０】
水スラリーからのシルトと水相との分離は、沈殿や遠心分離等の、水スラリーからの土壌の通常の分離技術を利用して行うことができる。
【００５１】
本発明における第二の浄化方法は、ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を用いないことを除いて、水スラリーの調製までは第一の浄化方法と同様に行うことができる。
【００５２】
第二の浄化方法における水スラリー中のシルトからのダイオキシン類の抽出は、第一の浄化方法における前記の抽出条件によって行うことができる。この抽出の終点は、水相又はシルトにおけるダイオキシン類の濃度の経時的な測定によって決めることができる。また第二の方法における水スラリーからのシルトと水相の分離は、第一の浄化方法におけるシルトと水相の分離と同様に、水スラリーからの土壌の通常の分離技術を利用して行うことができる。
【００５３】
第二の浄化方法では、水スラリー中のシルトからのダイオキシン類の抽出を繰り返し行うことができる。このような抽出の繰り返しは、水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、得られた水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、によって行うことができる。このような抽出の繰り返しは、シルトのダイオキシン類の濃度が所望の値まで低下するまで行うことができ、シルトのダイオキシン類の濃度の測定によって終点を決めることができる。
【００５４】
本発明においては、水スラリーが調製される前のシルトに酸を添加して、シルトからガラス成分を除去する工程（酸処理工程）をさらに含むことが、シルトからのダイオキシン類の抽出を向上させる観点から好ましい。このような酸処理工程に用いられる酸は一種でも二種以上でもよい。このような酸としては、例えば塩酸、硫酸、及び硝酸等の無機酸や、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００５５】
酸処理工程におけるシルトからのガラス成分の除去は、酸の添加と、シルト及び酸の十分な混合とによって行うことができる。酸処理工程に用いられる酸の濃度は、シルトのガ
ラス成分を除去する観点から、１規定以上であることが好ましく、２規定以上であることがより好ましい。また、酸処理工程における酸の使用量は、シルトと酸との混合性の観点から、シルトに対して体積比で１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【００５６】
酸処理工程におけるシルトと酸との混合は、酸によってゲル化したガラス成分をシルトから分離することができる条件によって行うことができる。このような混合は、例えば、シャープレス連続遠心器（巴工業株式会社製）を用いて分離することによって行うことができる。
【００５７】
本発明では、第二の浄化方法に第一の浄化方法を組み合わせてもよい。例えば、第二の浄化方法によってダイオキシン類が一度抽出されたシルトに、微生物反応による水スラリー中でのダイオキシン類の分解を適用してもよい。また、本発明では、本発明の効果が得られる範囲において、前述した以外のさらなる工程を含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、酸処理されたシルトを水洗して、シルトから分離したガラス成分をさらに除去する工程、が挙げられる。
【００５８】
より具体的には、第一の浄化方法は、例えば図１に示すように行うことができる。
図１に示す第一の浄化方法では、まず、摩砕処理機を用いて、ダイオキシン汚染土壌は摩砕処理される。摩砕処理機は、固定ロータと回転ロータによる摩擦と圧縮の繰り返しで、揉み摺り洗いを行う機械処理装置であり、このような摩砕処理機には、例えば新六精機株式会社製、骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）が挙げられる。ダイオキシン類汚染土壌は、適量の水が加えられて摩砕処理される。
【００５９】
摩砕処理されたダイオキシン類汚染土壌は、電動ふるい装置（例えば筒井理化学器械株式会社製、ふるい振とう機）に送られ、ダイオキシン類汚染土壌中の砂礫成分とシルト成分とが、電動ふるい装置によってそれぞれふるい分けされ、ふるい上の砂礫成分とふるい下のシルト成分と水とに分離される。分離したそれぞれの成分におけるダイオキシン類の濃度が分析され、ダイオキシン類の濃度が規制値未満の砂礫は土壌として埋め立て等に再利用される。ダイオキシン類は水側には移行しないので、摩砕処理機及び電動ふるい処理で使用した水は回収され、摩砕処理とふるい処理において再利用される。
【００６０】
ふるい処理によって分離されたシルトは、撹拌機構と好気性の菌の培養機構とを備えた撹拌培養装置に収用される。また、シルトに対して、例えば同重量かそれ以上の水が攪拌培養装置に投入される。また、シルトの乾燥重量に対して、最小で１５％、最大で３０％のフミン酸が攪拌培養装置に投入される。また、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、培養装置内の環境がｐＨ９に調整される。また、塩素化芳香族化合物で馴化されたバチルス・ミドウスジ（生菌）が０．１〜０．０１質量％の濃度で撹拌培養装置に投入される。さらに、バチルス・ミドウスジの良好な生育の観点から、培地が撹拌培養装置に投入される。このような培地としては、例えば、撹拌培養装置に投入された水に対して３％のコンスティープリカー又はトリプチソイブロス等の培地と０．３％濃度のイーストエキストラクトとの溶液が挙げられる。このようにして水スラリーが調製される。各成分の投入順序は特に限定されない。またバチルス・ミドウスジの生菌に代えて、バチルス・ミドウスジの菌体膜分画を含む菌体破砕物を用いてもよい。
【００６１】
生菌では６５℃以上、その破砕物では例えば２８℃以上に、攪拌培養装置内の温度環境を維持し、例えば６日間昼夜連続で攪拌培養が行われる。特に生菌を用いる場合は、水スラリー中の溶存酸素濃度が培養中において適宜に調整される。例えば水スラリーの溶存酸素が１％以上になるように、ＯＤで循環水量が調節されて攪拌が続けられる。このような培養によって、シルトからダイオキシン類がフミン酸によって水相に抽出されると共に、
水相に抽出されたダイオキシン類は、生菌又は破砕物によって分解され、無毒化する。
【００６２】
培養後には、ダイオキシン類が除去された浄化シルトと浄化上澄みとを含有する水スラリーが得られる。この水スラリーを、例えば沈殿槽や遠心分離機によって固液分離することによって、浄化シルトと浄化上澄みとが別々に得られる。浄化シルトは、ダイオキシン類の濃度が規制値未満であることが確認された後、土壌として埋め立て等に再利用される。浄化上澄みは、回収されて、水スラリーの水相として再利用される。
【００６３】
図１に示す浄化方法によれば、シルトからのダイオキシン類の抽出と分解とが水スラリー中で行われることから、工程数を少なくすることができ、より簡易な設備で実施可能であることから、ダイオキシン類汚染土壌の採取現場で土壌を浄化し、ダイオキシン類を分解するのに効果的である。
【００６４】
第一の浄化方法は、例えば図２に示すように行うこともできる。
図２に示す第一の浄化方法は、ふるい処理によって得られたシルトを、前記水スラリーを調製する前に酸で処理する以外は、図１に示す方法と同じである。
【００６５】
図２に示す方法では、ふるい処理によって得られたシルトを摩砕処理機に投入し、シルトに、例えば２０％の濃度の塩酸を加え、揉み摺り洗いを少なくとも１時間継続して行う。このような処理によって、シルトの乾燥重量の６％に相当するガラス成分がシルトから分離する。得られたシルトを酸処理シルトと言う。
【００６６】
酸処理シルトには、例えばシルトと同じ重量の水が加えられて洗浄される。洗浄回数は特に限定されないが、二回又はそれ以上であることが、シルトからの酸の除去と分離したガラス成分のシルトからの除去の観点から好ましい。水洗された酸処理シルトは、撹拌培養装置に収容され、水スラリーが調製される。それ以降の工程は図１に示す第一の浄化方法と同じである。
【００６７】
図２に示す浄化方法によれば、図１に示す第一の浄化方法の効果に加えて、シルトの表面を覆うガラス成分が酸処理によって除去されることから、シルトからのダイオキシン類の抽出効率をより一層高めることができる。また、酸処理シルトが水洗することから、水スラリーの調製時のアルカリの添加量をより抑制することができ、また、分離したガラス成分をシルトの表面から除去する観点でより一層効果的である。
【００６８】
第二の浄化方法は、例えば図３に示すように行うことができる。
図３に示す第二の浄化方法は、ふるい処理によって、ダイオキシン類を含有するシルトを分離するまでの工程は図１の方法と同じである。
【００６９】
ふるい処理で分離されたシルトは、撹拌装置に収容され、このシルトに水及びフミン酸が添加され、さらにアルカリで例えばｐＨ９に調整されて、水スラリーが調製される。得られた水スラリーは、例えば２５℃１６０ｒｐｍで２４時間、撹拌装置にて撹拌される。この撹拌により、シルト中のダイオキシン類は水相に抽出される。
【００７０】
抽出後、水スラリーからシルトと上澄みとが分離される。分離されたシルト中のダイオキシン類の濃度が規制値未満である場合には、シルトは土壌として埋め立て等に再利用される。分離されたシルト中のダイオキシン類の濃度が規制値以上である場合には、シルトは再度撹拌装置に収容され、前述のように水スラリーが調製され、シルト中のダイオキシン類濃度の目標値が達成されるまで（通常は一回又は二回）、前述の抽出が繰り返される。
【００７１】
抽出後、上澄みは撹拌培養装置に収容され、生菌又はその破砕物が添加されて、例えば図１に示す方法と同じ条件で上澄み中のダイオキシン類が分解される。上澄み中のダイオキシン類の分解は、ダイオキシン類汚染土壌の採取場所で行ってもよいし、ダイオキシン類汚染土壌の採取場所から離れた専用の設備を用いて行ってもよい。ダイオキシン類が分解された上澄みは、通常の排水として河川等に放流されたり、又は生菌の供給に再利用される。
【００７２】
図３に示す浄化方法によれば、ダイオキシン類の水相への抽出と水スラリーからのシルトの分離とによって浄化されたシルトが得られることから、土壌の浄化速度を高める観点からより一層効果的である。また、ダイオキシン類が水相に移行していることから、上澄みを別の場所で処理するために搬送しても、ダイオキシン類の搬送中の飛散を防止する観点から効果的である。
【００７３】
第二の浄化方法は、例えば図４に示すように行うこともできる。
図４に示す第二の浄化方法は、ふるい処理によって得られたシルトを、水スラリーの調製の前に酸処理する以外は図３に示す方法と同じである。図４に示す方法におけるシルトの酸処理と水洗は、図２に示す方法と同様に行われる。
【００７４】
図４に示す浄化方法によれば、図３に示す方法に比べて、ダイオキシン類の抽出効率を高める観点からより一層効果的であり、また水スラリーのｐＨ調整のためのアルカリの添加量を抑制する観点からも効果的である。
【００７５】
第二の浄化方法は、例えば図５に示すように行うこともできる。
図５に示す第二の浄化方法は、水スラリー中におけるシルトからのダイオキシン類の抽出、及び上澄み中のダイオキシン類の分解、無毒化は、図３に示す方法と同じである。図５に示す方法では、抽出工程後に分離されたシルトのダイオキシン類の濃度が規制値以上である場合には、抽出工程に戻す前にシルトを酸処理する。このシルトの酸処理は、図２に示す方法における酸処理及び水洗と同様に行われる。
【００７６】
図５に示す浄化方法によれば、図３に示す方法に比べて、二回目以降のシルトからのダイオキシン類の抽出の効率を高めることができ、抽出回数の増加によるシルトからのダイオキシン類の抽出効率の低下を抑制する観点から効果的である。
【００７７】
第二の浄化方法は、例えば図６に示すように行うこともできる。
図６に示す第二の浄化方法は、酸処理シルトに、同一水スラリー中におけるダイオキシン類の抽出と生菌又は菌体破砕物によるダイオキシン類の分解とを適用する以外は、図５に示す方法と同じである。酸処理シルトに対する同一水スラリー中でのダイオキシン類の抽出及び分解は、図１に示す方法における分離シルトに対する同一水スラリー中でのダイオキシン類の抽出及び分解と同様に行われる。
【００７８】
図６に示す浄化方法によれば、図５に示す方法に比べて、抽出効率が低下したシルトからのダイオキシン類の分解を連続して行うことができ、抽出効率が低下したシルト中のダイオキシン類の濃度を確実に下げる観点から効果的である。
【００７９】
本発明の浄化方法によれば、採用する方法によって多少は異なるが、一回の抽出でシルト中のダイオキシン類の約５０％を水相に抽出することができる。ダイオキシン類汚染土壌中の実際のダイオキシン類の濃度は、環境基準を若干超える程度であることが多いことから、通常はダイオキシン類の水相への一回の抽出によってダイオキシン類汚染土壌が浄化されることが期待される。また、抽出を繰り返すことによってダイオキシン類汚染土壌をさらに一層浄化することができる。さらに、水スラリーの調製前にシルトを酸処理する
ことによって、ダイオキシン類の抽出効率をより高めることができ、酸処理されたシルトをさらに水洗することによって、ダイオキシン類の抽出効率をより一層高めることができる。
【００８０】
また本発明の浄化方法によれば、生菌又は菌体破砕物を用いることによって、水相に抽出したダイオキシン類の約９０％かそれ以上を分解することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。以下の例において、ダイオキシン類汚染土壌には、焼却灰及び飛灰を含有する土壌を用いた。またシルト中のダイオキシン類の定量はガスクロマトグラフ・マススペクロルメトリー法によって行った。また水相中のダイオキシン類の定量もガスクロマトグラフ・マススペクロルメトリー法によって行った。またダイオキシン類を分解する菌には、バチルス・ミドウスジＳＨ２Ｂ−Ｊ２株（ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株）を用いた。
【００８２】
［例１］
ダイオキシン類汚染土壌を、新六精機株式会社製の骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）を用いて摩砕処理した。摩砕処理は、質量比が土壌：水で４：１となるようにダイオキシン類汚染土壌に水を加え、回転数を３００ｒｐとし、常温、常圧の条件で行った。得られた摩砕処理土壌を、筒井理化学機器株式会社製の振とうふるい機、３００−ＭＭを用いて加水ふるい処理法にて分級し、１５０メッシュを通過した、シルトと粘土成分とからなる土壌成分を得た。分級条件は、振動数が１，０００ｒｐｍ、片振幅が１．０ｍｍ、処理試料質量が２００ｇ、加水量が一回当たり１Ｌ、加水回数が３回とした。得られた土壌成分を原料シルトとした。
【００８３】
得られた原料シルトに１規定の塩酸を等量加え、１６０ｒｐｍで１時間の振とう混合を行うことにより原料シルトを酸処理し、原料シルトからガラス成分を除去して酸処理シルトを得た。
【００８４】
酸処理シルトに、酸処理シルトに対して同量の水を加えて水スラリーとし、さらに酸処理シルトと同量のフミン酸を水スラリーに添加し、水酸化ナトリウムを添加することによって水スラリーをｐＨ９に調整した後に、６５℃の環境で１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続し、シャープレス連続遠心器（巴工業株式会社製）を用いて遠心分離をすることにより、水スラリーからシルトと水相とを分離した。このような振とう混合を一回行って得られたシルトを「シルト１」とし、得られた水相を「上澄み１」とする。
【００８５】
また、酸処理シルトの代わりに原料シルトを用いる以外は前記と同様に操作して、振とう混合を一回行って得られたシルト１’及び上澄み１’を得た。そして、酸処理シルト、原料シルト、シルト１、シルト１’上澄み１、及び上澄み１’のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図７〜図１０に示す。図中、「ＰＣＤＤｓ」はポリクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類を表し、「ＰＣＤＦｓ」はポリクロロジベンゾフラン類を表し、「Ｔｅ」は「テトラ」を表し、「Ｐｅ」は「ペンタ」を表し、「Ｈｘ」は「ヘキサ」を表し、「Ｈｐ」は「ヘプタ」を表し、「Ｏ」は「オクタ」を表している。
【００８６】
また添加したフミン酸について、ｐＨ９に調整されたフミン酸の水溶液のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、添加したフミン酸には、ごく微量のＨｐＣＤＤ、ＨｐＣＤＦ、及び１，０００ｐｇ級のＯＣＤＤが含まれている以外にダイオキシン類は含まれていないことが確認された。
【００８７】
図９及び図１０から明らかなように、酸処理シルト、シルト１、及び上澄み１と、原料
シルト、シルト１’、及び上澄み１’とのそれぞれにおいて、シルト側と上澄み側のダイオキシン類の濃度に物質収支が成立していることが確認された。また、酸処理シルトは、原料シルトに比べて、ほぼ倍のダイオキシン類の抽出効率を示した。これは、原料シルトのダイオキシン類の濃度を測定する場合、表面のガラス成分が分析時におけるダイオキシン類の検出を阻害するためと思われる。このため、酸処理シルトからのダイオキシン類の抽出率は約２５％であり、原料シルトからのダイオキシン類の抽出率は約３７％となっているが、原料シルトには酸処理シルトと同量のダイオキシン類が含まれることから、原料シルトからのダイオキシン類の抽出率は見かけの抽出率の約半分程度と思われる。
【００８８】
［例２］
例１と同様に、酸処理シルトからシルト１及び上澄み１を得た。また、例１と同様に、原料シルトからシルト１’及び上澄み１’を得た。
【００８９】
引き続き、シルト１に、シルト１に対して同量の水を加えて水スラリーとし、さらにシルト１と同量のフミン酸を水スラリーに添加し、水スラリーをｐＨ９に調整した後に、６５℃の環境で１６０ｒｐｍの速度で振とう混合をさらに６日間継続し、水スラリーからシルトと水相とを分離し、振とう混合を通算で二回行って得られたシルト２及び上澄み２を得た。
【００９０】
なお、比較のため、酸処理シルトの水スラリーに、フミン酸に変えて精製水を添加して前記の振とう混合を一回行い、水スラリーから水相を分離し、上澄みＷを得た。
【００９１】
また、シルト１の代わりにシルト１’を用いる以外は前記と同様に操作してシルト２’及び上澄み２’を得た。さらに比較のため、原料シルトの水スラリーに、フミン酸に変えて精製水を添加して前記の振とう混合を一回行い、水スラリーから水相を分離し、上澄みＷ’を得た。
【００９２】
そして酸処理シルト、シルト１、シルト２、上澄み１、上澄み２、及び上澄みＷ中のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１２及び図１３に示す。また原料シルト、シルト１’、シルト２’、上澄み１’上澄み２’及び上澄みＷ’中のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１４及び図１５に示す。
【００９３】
図１３及び図１５から明らかなように、酸処理シルトや原料シルトを、フミン酸を添加せずに振とう混合して得られる上澄み（上澄みＷ、上澄みＷ’）中のダイオキシン類の濃度はわずかであり、精製水によるダイオキシン類の抽出はごくわずかであることが確認された。
【００９４】
図１２〜１５から明らかなように、フミン酸添加後に分離したシルトと上澄みとダイオキシン類の濃度には物質収支が成立していることが確認された。また、フミン酸の連続添加によるダイオキシン類の抽出力は、酸処理シルト及び原料シルトのいずれも、第１回目の添加時がピークであり、抽出量は、２回目では１回目より指数関数的に漸減している。
【００９５】
また図１３及び図１５から明らかなように、シルトから上澄みへ移行するダイオキシン類の量は、振とう混合一回目及び二回目のいずれにおいても、酸処理シルトの方が原料シルトに比べて多く、フミン酸の連続添加による効果の減衰は、酸処理シルトの方が原料シルトよりも少ない。
【００９６】
以上より、フミン酸によるダイオキシン類の抽出能力は、シルトの表面皮膜除去を目的とした酸処理シルトの方が原料シルトに比べて、より持続性があることが明らかになった。
【００９７】
［例３］
１ｇのシルト２に、シルト２に対して１００ｍＬの水と１ｇのフミン酸を添加し、得られた水スラリーに、３％の濃度に調整したＴｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈの水溶液培地１００ｍＬと、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株を１０８個／ｍＬとを加えて、水酸化ナトリウムによって水スラリーのｐＨを９に調整した後、６５℃に維持して１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続し、シルトと水相とを分離して、シルト３と上澄み３とを得た。
【００９８】
また、比較のため、フミン酸の代わりに精製水を用いた以外は前述と同様にして、シルト３−１と上澄み３−１とを得た。
【００９９】
さらに、比較のため、１００ｍＬの上澄み２に３ｇのＴｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈを添加し、水相のｐＨ９に調整した後、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株を１０８個／ｍＬ加えて、６５℃の温度に維持して１６０ｒｐｍの速度で振とう混合を６日間継続して上澄み３−２を得た。上澄み２、上澄み３、上澄み３−２、シルト２、シルト３、及びシルト３−１のダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図１６〜１９に示す。
【０１００】
図１６及び図１８から明らかなように、上澄み３と上澄み３−２のダイオキシン類の濃度はほぼ同じであることを確認した。上澄み２のダイオキシン類の濃度と上澄み３又は上澄み３−２のダイオキシン類の濃度とを比較すると、９８％〜９９％におけるダイオキシン類の濃度の減少が観察され、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株の上澄みに対する浄化能力が示された。
【０１０１】
また図１７及び図１９から明らかなように、シルト３のダイオキシン類の濃度は、シルト２又はシルト３−１に対して、５１％から最大で６１％のダイオキシン類の濃度の減少が観察され、酸処理シルトに対する浄化能力も示された。
【０１０２】
［例４］
１５ｇの酸処理シルトに、この酸処理シルトに対して２３０ｍＬの水と１５ｇのフミン酸とを添加した水スラリーを用意し、この水スラリーを塩酸によってｐＨ５に調整した水スラリーＡと、前記水スラリーを水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ９に調整した水スラリーＢとを調製し、それぞれ、６５℃で６日間、１６０ｒｐｍの速度で振とう混合した。得られた水スラリーＡからシルトＡと上澄みＡとを分離し、水スラリーＢからシルトＢと上澄みＢとを分離し、酸処理シルト、シルトＡ、シルトＢ、上澄みＡ、及び上澄みＢのダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図２０〜２３に示す。
【０１０３】
図２０及び図２１から明らかなように、酸処理シルト、シルトＡ、Ｂ、及び上澄みＡ、Ｂのダイオキシン類の組成は相似であり、特定の組成が変化していないことから、上澄みへのダイオキシン類の抽出は、化学的な選択抽出ではなく、ダイオキシン類の各成分の一様な移行であることが確認された。また、図２１及び図２３から明らかなように、水スラリーＢについては、酸処理シルトとシルトＢ及び上澄みＢとの間には、ダイオキシン類の濃度に物質収支が成立していることが確認された。なお、図２０及び図２２から明らかなように、水スラリーＡでは、シルトから上澄みへ、ダイオキシン類はほとんど移行せず、シルトから上澄みへダイオキシン類が抽出されないことが確認された。
【０１０４】
［例５］
原料シルトに１規定の塩酸を等量加え、１６０ｒｐｍで１時間の振とう混合を行い、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３％Ｔｒｉｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ（ＴＳＢ）と０．３％Ｙｅａｓｔ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＹＥ）を培地として添加し、
水スラリーＣを得た。水スラリーＣに、初期濃度を１×１０８個／ｍＬに調整したＳＨ２Ｂ−Ｊ２生菌を添加して水スラリーＤを調製し、また水スラリーＣに、培地量の１０％に相当するＤＭＳＯと、初期濃度を１×１０８個／ｍＬに調整したＳＨ２Ｂ−Ｊ２生菌とを添加して水スラリーＥとを得た。これらの水スラリーＣ〜Ｅを６５℃で１４日間、１６０ｒｐｍで振とう混合した。水スラリーＣ〜ＥのそれぞれのシルトＣ〜Ｅを分離し、シルトＣ〜Ｅのそれぞれのダイオキシン類の濃度を測定した。結果を図２４及び図２５に示す。
【０１０５】
図２４及び図２５から明らかなように、シルトＥのダイオキシン類の濃度は、シルトＣやシルトＤに比べて約３０％減少した。しかしながら、ダイオキシン類の各成分の濃度のパターンは、シルトＣ〜Ｅにおいてほぼ相似していることから、ＳＨ２Ｂ−Ｊ２菌株のダイオキシン類の分解は、水スラリーＣ〜Ｅにおいてはシルトの表面に止まり、シルト中のダイオキシン類の分解には至らないことが確認された。
【０１０６】
［ダイオキシン類汚染土壌のＤＴＡ解析］
筒井理化学機器株式会社製の振とうふるい機、３００−ＭＭを用いて、含水率が４５％であるダイオキシン類汚染土壌を加水ふるい処理法にて分級し、１５０メッシュを通過した、シルトと粘土成分とからなる土壌成分を得た。分級条件は、振動数が１，０００ｒｐｍ、片振幅が１．０ｍｍ、処理試料質量が２００ｇ、加水量が一回当たり１Ｌ、加水回数が３回とした。得られた土壌成分を「原料」とした。
【０１０７】
またダイオキシン類汚染土壌を、新六精機株式会社製の骨材研磨機「ハリケーン」（登録商標）を用いて摩砕処理し、摩砕処理品を得た。摩砕処理は、質量比が土壌：水で４：１となるようにダイオキシン類汚染土壌に水を加え、回転数を３００ｒｐとし、常温、常圧の条件で行った。
【０１０８】
さらに前記原料を１３．４Ｎの硝酸で常温にて２４時間酸処理し、硝酸処理品を得た。さらには、前記原料を１Ｎの塩酸で常温にて２４時間酸処理し、乾燥後に９５％のエタノールを供給し、常温にてさらに２４時間アルコール処理し、塩酸−アルコール処理品を得た。
【０１０９】
得られた原料、摩砕処理品、硝酸処理品、及び塩酸−アルコール処理品のそれぞれを示差熱分析（ＤＴＡ）で分析した。この分析は、島津製作所社製のＤＴＧ−６０を用い、露点が−８０℃の清浄乾燥空気を供給し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。分析結果を以下の表１に示す。また原料のＤＴＡ及び熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を図２６に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１及び図２６から明らかなように、原料及び摩砕処理品には、５１２℃付近にガラス転移点が見られる。しかしながら表２及び図６から明らかなように、硝酸処理品及び塩酸−アルコール処理品ではこのガラス転移点が見られない。この結果から、シルトの酸による処理によってシルト中のケイ素成分が除去されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、自然物由来のフミン質を抽出剤として使用することにより、ダイオキシン類汚染土壌からダイオキシン類を効率よく水相に抽出することができることから、ダイオキシン類汚染土壌の浄化処理を、環境付加がより低い方法によって容易に行うことができ、ダイオキシン類汚染土壌の浄化の作業性のさらなる向上が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、
ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、
フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、
水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、
この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返すことを特徴とする請求項２にダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含む、請求項２又は３に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物であることを特徴とする請求項１又は４に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項１】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、
ダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物とフミン質とが添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製し、水スラリー中でシルト中のダイオキシン類を分解する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
ダイオキシン類汚染土壌からシルトを分離する工程と、
フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された前記シルトの水スラリーを調製する工程と、
水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、を含むダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記水スラリーから分離されたシルトから、フミン質が添加され、かつアルカリ性に調整された水スラリーを調製する工程と、
この水スラリー中のシルトからダイオキシン類を水相に抽出する工程と、
水スラリーからシルトと水相とを分離する工程と、をさらに含み、これらの工程を一回以上繰り返すことを特徴とする請求項２にダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
水スラリーから分離された水相にダイオキシン類を分解する菌又はその菌体破砕物を添加して、水相に抽出されたダイオキシン類を分解する工程をさらに含む、請求項２又は３に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
水スラリーに調製される前のシルトに酸を添加してシルトからガラス成分を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
ダイオキシン類を分解する菌がダイオキシン類又は塩素化芳香族化合物で馴致されたバチルス・ミドウスジであり、その菌体破砕物が前記バチルス・ミドウスジの菌体膜を含む菌体破砕物であることを特徴とする請求項１又は４に記載のダイオキシン類汚染土壌の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１１−２００８０５（Ｐ２０１１−２００８０５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１０５１（Ｐ２０１０−７１０５１）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度環境省環境技術開発等推進事業 ダイオキシン類汚染土壌・底質の分解酵素を用いた浄化システムの開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（５９２１７８７７２）
【出願人】（５０７１０６１８０）環テックス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度環境省環境技術開発等推進事業 ダイオキシン類汚染土壌・底質の分解酵素を用いた浄化システムの開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１６９４９９）高砂熱学工業株式会社 (287)
【出願人】（５９２１７８７７２）
【出願人】（５０７１０６１８０）環テックス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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