チオシアン酸エステル化合物及びその製造方法
【課題】抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤、防汚剤又は金属キレート剤等として有用な、臭気の少ない新規チオシアン酸エステル化合物の提供。
【解決手段】２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートに、チオシアン酸塩を反応させて、目的とする２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する。
【解決手段】２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートに、チオシアン酸塩を反応させて、目的とする２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
なお、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示す。
【背景技術】
【０００２】
チオシアン酸塩やチオシアン酸エステル化合物は、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤又はキレート剤等として使用されているが、とりわけチオシアン酸エステル化合物であるアルキレンジチオシアネート、特に、メチレンジチオシアネートは、有用性の高い抗菌剤として汎用されている。
例えば、チオシアン基を有する化合物を含む防汚塗料（特許文献１；特開２００２−４７１１２号公報）、イソチオシアン酸エステル化合物又はこれらを発生する化合物を含む土壌改善剤（特許文献２；特開平９−９５４０２号公報、特許文献３；特開平１０−１１７６６２号公報）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−４７１１２号公報
【特許文献２】特開平９−９５４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１７６６２号公報
【０００３】
しかしながら、アルキレンジチオシアネートの中で、有用に使用されているチオシアン酸エステル化合物はごく一部であり、これはチオシアン酸エステル化合物が比較的低分子量の化合物で、溶出しやすく、抗菌剤等として使用するには蒸発乃至揮散するため寿命が短いことと、チオシアン酸エステル化合物の多くは刺激臭がすること等が使用時の欠点となっていることによる。
これらの問題を解決するため、従来、上記問題のあるチオシアン酸エステル化合物類をゼオライトのような吸着担体に吸着させる処理を行い、長寿命化や臭気の軽減を図っているが、有効な解決策とは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤としての効果を有しているが、アルキレンジチオシアネート類とは違って臭気の少ない新規のチオシアン酸エステル化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チオシアン酸エステル化合物の中でも、有用で、且つ臭気の少ない下記一般式（１）で示される新規チオシアン酸エステル化合物の２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Rは水素又はメチル基を表す）
一般式（１）
【０００７】
本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Rが水素のとき、下記化学式（２）の２−チオシアナトエチルアクリレートである。
【０００８】
【化２】
化学式（２）
【０００９】
また、本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Rがメチル基のとき、下記化学式（３）の２−チオシアナトエチルメタクリレートである。
【００１０】
【化３】
化学式（３）
【００１１】
本発明の上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートは、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートを原料として、それにチオシアン酸塩を反応させることによって目的とするチオシアン酸エステル生成物とすることによって製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートは、新規の化合物であり、これらの化合物は、臭気の少ない、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤、防汚剤、金属キレート剤等として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中でチオシアン酸カリウムを反応させて、上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する。
【００１４】
このときの反応式を図1に示す。
【００１５】
上記２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートとしては、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート又は２−ブロモエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートと、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができる。反応溶媒としては、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミドを用いる。
反応温度は、溶媒の沸点以下、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃とすることができる。−２０℃未満では、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートとチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、６０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸リチウム等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
【００１７】
得られたチオシアン酸エステル化合物は、カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー等を用いて精製する。
精製後の化合物は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法、及び、ＧＣ−ＭＳ法などにより同定することによって下記化学式（２）及び（３）の構造を確認した。
【００１８】
【化４】
化学式（２）
【００１９】
【化５】
化学式（３）
【００２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
＜２−チオシアナトエチルアクリレートの製造＞
冷却管、温度計及び攪拌機を設置した三口フラスコにて、２−クロロエチルアクリレートを１０g、チオシアン酸カリウム８ｇ及び２,４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル及び水を加え、溶媒抽出を行った。ついでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、２−チオシアナトエチルアクリレートを７．５ｇ得た。２−チオシアナトエチルアクリレートの収率、沸点、比重、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【実施例２】
【００２２】
＜２−チオシアナトエチルメタクリレートの製造＞
実施例１と同様の装置に、２−ブロモエチルメタクリレートを１０ｇ、チオシアン酸カリウム ６ｇ及びＢＨＴ ０．０５ｇを ＤＭＦ ５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について溶媒抽出し、ついでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、２−チオシアナトエチルメタクリレートを６．３ｇ得た。２−チオシアナトエチルメタクリレートの収率、沸点、比重、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【００２３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の化合物生成の反応式。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
なお、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示す。
【背景技術】
【０００２】
チオシアン酸塩やチオシアン酸エステル化合物は、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤又はキレート剤等として使用されているが、とりわけチオシアン酸エステル化合物であるアルキレンジチオシアネート、特に、メチレンジチオシアネートは、有用性の高い抗菌剤として汎用されている。
例えば、チオシアン基を有する化合物を含む防汚塗料（特許文献１；特開２００２−４７１１２号公報）、イソチオシアン酸エステル化合物又はこれらを発生する化合物を含む土壌改善剤（特許文献２；特開平９−９５４０２号公報、特許文献３；特開平１０−１１７６６２号公報）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−４７１１２号公報
【特許文献２】特開平９−９５４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１７６６２号公報
【０００３】
しかしながら、アルキレンジチオシアネートの中で、有用に使用されているチオシアン酸エステル化合物はごく一部であり、これはチオシアン酸エステル化合物が比較的低分子量の化合物で、溶出しやすく、抗菌剤等として使用するには蒸発乃至揮散するため寿命が短いことと、チオシアン酸エステル化合物の多くは刺激臭がすること等が使用時の欠点となっていることによる。
これらの問題を解決するため、従来、上記問題のあるチオシアン酸エステル化合物類をゼオライトのような吸着担体に吸着させる処理を行い、長寿命化や臭気の軽減を図っているが、有効な解決策とは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、従来のアルキレンジチオシアネート類と同様の抗菌剤、防カビ剤、防虫剤又は除草剤としての効果を有しているが、アルキレンジチオシアネート類とは違って臭気の少ない新規のチオシアン酸エステル化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チオシアン酸エステル化合物の中でも、有用で、且つ臭気の少ない下記一般式（１）で示される新規チオシアン酸エステル化合物の２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Rは水素又はメチル基を表す）
一般式（１）
【０００７】
本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Rが水素のとき、下記化学式（２）の２−チオシアナトエチルアクリレートである。
【０００８】
【化２】
化学式（２）
【０００９】
また、本発明の上記新規化合物は、上記一般式（１）中、Rがメチル基のとき、下記化学式（３）の２−チオシアナトエチルメタクリレートである。
【００１０】
【化３】
化学式（３）
【００１１】
本発明の上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートは、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートを原料として、それにチオシアン酸塩を反応させることによって目的とするチオシアン酸エステル生成物とすることによって製造する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートは、新規の化合物であり、これらの化合物は、臭気の少ない、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、除草剤、防汚剤、金属キレート剤等として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中でチオシアン酸カリウムを反応させて、上記一般式（１）で示される２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する。
【００１４】
このときの反応式を図1に示す。
【００１５】
上記２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートとしては、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート又は２−ブロモエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートと、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩との反応は、反応溶媒を使用することにより行うことができる。反応溶媒としては、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミドを用いる。
反応温度は、溶媒の沸点以下、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃とすることができる。−２０℃未満では、２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートとチオシアン酸塩との反応が起こりにくくなり、６０℃を越えると、重合反応が起こりやすくなる。チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム又はチオシアン酸リチウム等のアルカリ金属塩等を用いることができる。
【００１７】
得られたチオシアン酸エステル化合物は、カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー等を用いて精製する。
精製後の化合物は、ＮＭＲ法、ＦＴ−ＩＲ法、及び、ＧＣ−ＭＳ法などにより同定することによって下記化学式（２）及び（３）の構造を確認した。
【００１８】
【化４】
化学式（２）
【００１９】
【化５】
化学式（３）
【００２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
＜２−チオシアナトエチルアクリレートの製造＞
冷却管、温度計及び攪拌機を設置した三口フラスコにて、２−クロロエチルアクリレートを１０g、チオシアン酸カリウム８ｇ及び２,４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について、ジエチルエーテル及び水を加え、溶媒抽出を行った。ついでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、２−チオシアナトエチルアクリレートを７．５ｇ得た。２−チオシアナトエチルアクリレートの収率、沸点、比重、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【実施例２】
【００２２】
＜２−チオシアナトエチルメタクリレートの製造＞
実施例１と同様の装置に、２−ブロモエチルメタクリレートを１０ｇ、チオシアン酸カリウム ６ｇ及びＢＨＴ ０．０５ｇを ＤＭＦ ５０ｍｌに溶解し、５０℃にて２５時間反応させた。反応物について溶媒抽出し、ついでクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、２−チオシアナトエチルメタクリレートを６．３ｇ得た。２−チオシアナトエチルメタクリレートの収率、沸点、比重、性質、及び、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ測定データを表１に示す。
【００２３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の化合物生成の反応式。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される化合物、２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレート。
（ただし、式中のRは水素又はメチル基である）
【化１】
一般式（１）
【請求項２】
２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートを原料として、これにチオシアン酸塩を反応させることによって、２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する方法。
【請求項１】
下式（１）で示される化合物、２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレート。
（ただし、式中のRは水素又はメチル基である）
【化１】
一般式（１）
【請求項２】
２−ハロゲノエチル（メタ）アクリレートを原料として、これにチオシアン酸塩を反応させることによって、２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレートを製造する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２４３０４（Ｐ２００６−１２４３０４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３１７６（Ｐ２００４−３１３１７６）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２３３６１９）株式会社ニチリン (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２３３６１９）株式会社ニチリン (69)
【Ｆターム（参考）】
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