チオール変性単量体及びその製造方法
【課題】各種性能、特に分散性能に著しく優れ、セメント混和剤等の各種用途に有用な成分を与え得るチオール変性単量体及びその製造方法、該単量体を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体、これらを含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）；
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有するチオール変性単量体である。
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）；
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有するチオール変性単量体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール変性単量体、該単量体を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体、これらを用いた分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）は特異な反応性を有することから、有機合成上有用な官能基である。そのため、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に使用されている。例えば、従来、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、各種重合体への柔軟性付与成分用途等に有用であったポリアルキレングリコールの適用分野を拡大するものとして、ポリアルキレングリコールにメルカプト基を導入して得られるポリアルキレングリコールのチオール変性体が注目されている。
【０００３】
ところで、ポリアルキレングリコールの適用分野として、近年では、セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリート等）に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用されている。
【０００４】
従来のセメント混和剤としては、例えば、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られており、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させて得られるセメント混和剤用共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント混和剤用共重合体においては、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子に吸着する吸着基となり、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用し、当該ポリアルキレングリコール鎖の立体反発によって、ある程度高い分散性能を発揮するセメント混和剤を与えることが可能となっている。
しかしながら、セメント混和剤の使用量をより低減するために、更に高い分散性能を発揮することができるセメント混和剤の開発が求められていた。
【０００５】
また従来のポリアルキレングリコールのチオール変性体としては、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
しかしながら、これらの重合体は、昨今要望される極めて高度のセメント分散性（減水性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。また、このような有用な化合物を、より効率よく製造できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開平７−１３１４１号公報
【特許文献３】特開平７−１０９４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種性能、特に分散性能に著しく優れ、セメント混和剤等の各種用途に有用な成分を与え得るチオール変性単量体及びその製造方法、該単量体を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体、これらを含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体を得る際に用いられる成分について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖と少なくとも１個以上のメルカプト基とを有する特定構造のチオール変性単量体とすると、これまでにない新規な化合物であることを見いだし、当該単量体自らも高度の分散性能を発揮できることを見いだした。そして、当該単量体の存在下、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体が、特定構造のチオール変性単量体由来のオキシアルキレン基の立体反発によって、極めて高い分散性能を発揮することができ、特にセメント分散性能に優れることを見いだし、当該単量体又は重合体をセメント混和剤として使用すれば、セメント組成物を調整する際に、その配合量を著しく低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなチオール変性単量体を得る方法として、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含む製造方法を採用すれば、高分子量のチオール変性単量体を低コストで、簡便かつ高純度で効率よく得ることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
なお、本願出願人は、特願２００６−２５６２９２号として、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも１種が不飽和カルボン酸系単量体又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体である重合体に関する発明を出願しているが、本発明のチオール変性単量体を用いて得られる重合体は更に限定されており、本願明細書に記載の有利な効果に関して当該先願発明よりもより効果的なものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有するチオール変性単量体である。
【００１２】
本発明はまた、上記チオール変性単量体を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含むチオール変性単量体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明はまた、上記チオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む分散剤でもある。
本発明は更に、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はそして、セメントと、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のチオール変性単量体は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するものであるが、上記一般式（１）で表されるチオール変性単量体（ジチオール変性体）では、一端のチオール基（メルカプト基）と他端のチオール基とが充分な原子間距離を持って保持されることから、分子内でチオール基が接近しにくくなる。また、上記一般式（２）で表されるチオール変性単量体（モノチオール変性体）であれば、分子間でチオール基が接近しにくくなる。
【００１５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、有機残基を表し、式（１）及び（２）で表されるチオール変性単量体の製造態様によって適宜変更され得るものであり、特に限定されるものではない。このような有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基等が挙げられる。また、上記チオール変性単量体の製造を、後述するように、ポリオキシアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物（同一分子内にカルボキシル基と少なくとも１個のチオール基とを有する化合物）をエステル化して行う場合には、かかるＲ１及びＲ２はメルカプトカルボン酸残基（メルカプト基とカルボキシル基を除いた二価の有機残基）となり得る。
なお、上記Ｒ１及びＲ２は、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表すが、有機残基としては、より具体的には炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ３はまた、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好ましく、具体的には、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、特に限定されるものではない。また、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合には、これらのオキシアルキレン基はブロック状に導入されていても、ランダム状に導入されていてもよい。
なお、本発明のチオール変性単量体をセメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、ＡＯは主として炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、主として炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることであり、更に好ましくは、主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であるである。特に好ましくは、−（ＡＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００質量％に対し、オキシエチレン基を７５質量％以上含む態様である。かかる構成により、チオール変性単量体はより高い親水性を有することとなる。
【００１８】
上記オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むことにより、上記チオール変性単量体にある程度の疎水性が付与されることになる。そして、このようなチオール変性単量体を用いてセメント混和剤を得た場合、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することが可能となる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、チオール変性単量体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖１００質量％に対し、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、本発明のチオール変性単量体の用途によっては、炭素数３以上のオキシエチレン基を含まない態様が好ましい場合もある。
【００１９】
上記一般式（１）〜（２）で表される化合物はまた、エステル結合が加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、−（ＡＯ）ｎ−の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、−（ＡＯ）ｎ−の両末端に対して、導入量が５０％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上であり、特に好ましくは２００％以上である。
【００２０】
また耐加水分解性の向上には、−（ＡＯ）ｎ−の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。−（ＡＯ）ｎ−の末端に二級アルコール基を導入するには公知の方法を用いればよいが、例えば、−（ＡＯ）ｎ−の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２１】
上記オキシアルキレン鎖において、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均モル数（平均付加モル数）は、８０〜５００の整数である。好ましくは９０以上であり、より好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上であり、最も好ましくは１４０以上である。なお、ｎの上限については特に制限されるものではないが、ｎの値が高過ぎる場合には、チオール変性単量体を製造する際に用いる原料化合物の粘性が上がったり、反応性が充分とはならない等という作業性の課題が生じることから、ｎは５００以下であることが適当である。好ましくは４００以下であり、より好ましくは３５０以下であり、更に好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２８０以下であり、より更に好ましくは２５０以下であり、特に好ましくは２２０以下であり、最も好ましくは２００以下である。
【００２２】
上記チオール変性単量体はまた、上記一般式（１）又は（２）中のＲ１及び／又はＲ２や、ｎを適宜調整することにより、式中のＡＯがチオール変性単量体１００質量％中５０質量％以上占めるようにすることが好適である。これにより、チオール変性単量体中におけるＡＯの寄与率が高くなることから、本発明のチオール変性単量体の特性を、ＡＯを適宜選択することによって容易に調節することが可能となる。このように、上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基が、上記チオール変性単量体１００質量％中、５０質量％以上占めるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
ここで、チオール基は、特にアルカリ条件下で酸化されて多量化物を形成し易い。かかる多量化物としては、例えば、下記一般式（１’） ；
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ及びｎは、上記一般式（１）と同様である。ｒは、２以上の整数を表す。）で表されるジエステル化合物のｒ量体や、下記一般式（２’）；
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、ＡＯ及びｎは、上記一般式（２）と同様である。）で表されるモノエステル化合物の二量体等が挙げられる。
【００２８】
そこで、本発明のチオール変性単量体には、単量体の多量化を防ぐために、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。
上記酸化防止剤としては、通常使用される酸化防止剤を使用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）；メルカプトエタノール、ジチオスレイトール、グルタチオン等のチオール類；Tris(2-carboxyethyl)phosphine塩酸塩等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ラジカル捕捉剤や重合禁止剤としての機能をより有効に発揮できる化合物である、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アスコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。
【００２９】
上記酸化防止剤の添加量は、チオール変性単量体の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではないが、少なすぎると効果が発揮されず、多過ぎるとチオール変性単量体の性能が充分とはならなかったり着色を招くおそれがある。そのため、チオール変性単量体の質量（固形分）に対し、酸化防止剤が質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
このように、上記チオール変性単量体が、酸化防止剤を質量比で１０〜５０００ｐｐｍ含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００３０】
上記チオール変性単量体としてはまた、アルキレングリコール基を含む有機残基を有する化合物に、１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させて得られるものであることが好適である。より好ましくは、ポリオキシアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させて得られるものであることであり、このようなエステル化反応工程を含む製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３１】
ところで、日本化学会編「第４版 実験化学講座２４」（丸善株式会社、ｐ３２０−３３１）によれば、チオールの合成法として、下記(i)〜(iii)の３手法が挙げられている。
（i）第一級、第二級のアルキルハロゲン化物やスルホン酸エステルと各種の硫黄化剤とによる置換反応を利用する合成法。
（ii）二重結合にチオ酢酸、チオ安息香酸を付加した後、加水分解してチオールを得る方法（付加反応を利用する合成法）。
（iii）ジスルフィド等の還元反応を利用する合成法。
【００３２】
しかしながら、上記（i）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、合成段階が反応、精製、還元、精製と多いうえ、硫黄化剤についても高価なものが多く、工業的な実施には非常にコストがかかる。また、原料として、１〜２個のハロゲン基、スルホン酸エステル基のような置換可能な官能基を持つポリアルキレンオキシド化合物（以下、単に「原料化合物１」ともいう。）が必要となるが、本発明のように比較的分子量の大きいチオール変性単量体を得るための原料化合物１を純度よく得ることは非常に困難であり、また、得られたチオール変性単量体を望ましい純度まで精製することも非常に困難である。
【００３３】
また上記（ii）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、ポリアルキレングリコールの両末端にアリル基等の二重結合を有する化合物（以下、単に「原料化合物２」ともいう。）に、チオ酢酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行う必要がある。しかし、上記（ii）の合成法においては、チオ酢酸やチオ安息香酸を二重結合に対して大過剰に用いなければならないところ、かかるチオ酢酸やチオ安息香酸は高価であり、また、チオ酢酸やチオ安息香酸及びその分解物が猛烈な臭気を持つため、合成と精製に特別の設備が必要となる。その結果、本発明のチオール変性単量体を得るためのコストが非常に高くなるという課題もある。
【００３４】
更に上記（iii）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、上記（i）の合成法と同様に、原料として１〜２個のハロゲン基、スルホン酸エステル基のような置換可能な官能基を持つポリアルキレンオキシド化合物（原料化合物１）が必要となるが、上述の通り、本発明のように高分子量のチオール変性単量体を得るための原料化合物１を入手・合成することは困難である。
【００３５】
これに対し、上述した本発明のチオール変性単量体の製造方法を採用すれば、高分子量のチオール変性単量体を低コストで、簡便かつ効率よく得ることができる。以下、本発明のチオール変性単量体の製造方法について更に説明する。
上記チオール変性単量体の製造方法において、アルキレングリコール基を含む有機残基を有する化合物（以下、単に「アルキレングリコール基含有化合物」ともいう。）としては、ポリアルキレングリコールや、このポリアルキレングリコールにカルボキシル基を導入した化合物等が挙げられる。ポリアルキレングリコールは、市販のものを使用してもよいし、アルキレンオキシドの１種以上を水又はアルコールと反応させて合成して得てもよい。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記アルキレンオキシドと水又はアルコールとの反応は、通常の手法で行えばよく、例えば、特開２００２−１７３５９３号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、通常触媒の存在下、アルキレンオキシドと水又はアルコールとの混合溶液を加圧下で５０〜２００℃に加熱することによって行われる。この際、全てのアルキレンオキシドを一時に仕込んだ後に反応を行ってもよいし、予め水又はアルコールとアルキレンオキシドの一部を仕込んだ反応容器に、残りのアルキレンオキシドを連続添加又は逐次添加しながら反応を行ってもよい。
【００３７】
また上記ポリアルキレングリコールがカルボキシル基を有していることを要する場合には、通常の手法でポリアルキレングリコールにカルボキシル基を導入すればよい。例えば、ポリアルキレングリコールが有する水酸基を酸化する方法、モノクロル酢酸でエーテル化する方法、多価カルボン酸でエステル化する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記チオール変性単量体の製造方法において、１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物（以下、単に「チオール基含有化合物」ともいう。）としては、アルキレングリコール基含有化合物中にメルカプト基を導入することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等のメルカプト基含有カルボン酸や、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記チオール基含有化合物としては、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物であることが好適であり、特に、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好ましい。
【００３９】
上記製造方法においては、上記アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物とをエステル化反応させることになるが、エステル化反応は、通常の液相中におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。更に、例えば減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。また、必要により、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて行ってもよい。
上記エステル化の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比、及び、溶液濃度等に応じて適宜設計すればよい。
【００４０】
上記アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比は、望まれるチオール変性単量体の純度やコスト、合成法に応じて下記のように選択すればよい。
（１）アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基、カルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で大過剰とする。具体的には、反応速度の観点から、モル比は好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、製造コストの観点から、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下である。この方法により、短時間で純度良くチオール変性単量体を得ることができる。反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【００４１】
（２）アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基、カルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で２倍以下とする。具体的には、収率の観点から、モル比は好ましくは０．３倍以上、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは０．７倍以上、更に好ましくは０．８倍以上であり、未反応物の残存量の観点から、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のチオール基含有化合物が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。
【００４２】
ここで、得られるチオール変性単量体において、上記一般式（２）で表されるチオール変性単量体（モノチオール変性体）の含有量を多くしたい場合には、例えば、アルキレングリコール基含有化合物の一方の末端のカルボキシル基又は水酸基をアルキル基等で保護し、他方の末端のカルボキシル基又は水酸基に、チオール基含有化合物をエステル化させればよい。なお、アルキレングリコール基含有化合物の一方の末端に付加させたアルキル基等の保護基は、必要に応じて脱離させればよい。
【００４３】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、エステル化反応後の反応溶液のｐＨを調整する工程を含んでもよく、これにより、生じたエステルが脱溶媒工程によって加水分解されることを充分に防ぐことができる。ｐＨの調整は、上記エステル化反応によって得られた反応溶液中に、例えばＮａＯＨ水溶液を投入することによって行うことができる。加水分解反応を抑制するためには、反応溶液のｐＨとしては、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上である。また、８以下とすることが好ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下であり、特に好ましくは５．５以下である。
【００４４】
上記エステル化反応により得られた反応粗生成物（本発明のチオール変性単量体を含むもの）は、エステル反応を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物（上記チオール変性単量体を含むもの）を容易に取得することができる。
得られた反応粗生成物の固化物は、そのまま乾燥してチオール変性単量体として用いてもよいが、得られた反応粗生成物に未反応のチオール基含有化合物等の不純物が含まれ、これらを除去して本発明のチオール変性単量体を精製する必要がある場合には、例えば、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、チオール基含有化合物等の不純物は溶解するもののチオール変性単量体は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
なお、作業工程が増えることによる製造コストの高騰、及び、溶剤の使用による環境への負荷を考慮すると、上記溶剤を用いた洗浄作業は避けることが好ましい。このため、上述したように、原料化合物であるアルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比は、アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基やカルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で２倍以下となるように行うことが好適である。未反応物の残存量の観点から、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。
【００４５】
ところで、本発明者らは、反応粗生成物の固化物を乾燥して乾燥固化物としたり、この乾燥固化物に更にジエチルエーテル等を用いて洗浄したりして反応粗生成物からチオール変性単量体を取得する際に、チオール変性単量体が多量化する場合があることを見いだした。そして、鋭意検討した結果、かかるチオール変性単量体の多量化は、チオール変性単量体を含む反応粗生成物の固化物を乾燥することに原因があることを見いだした。このため、反応粗生成物の固化物は、乾燥しないように取り扱うことが好ましく、これにより、多量化物の生成を効果的に抑制することができることが分かった。
【００４６】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、酸化防止剤を添加する工程を含むことが好適であり、これにより、例えばチオール変性単量体が溶解された溶液を加熱した場合であっても、単量体の多量化を充分に抑制することが可能となる。なお、これは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、原料のアルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物の反応には、通常加熱が必要である。一方、反応混合物を加熱すれば、反応混合物中のチオール変性単量体のチオール基から熱ラジカルが発生し、多量化が起こり得る。そこで、ラジカル捕捉能を持つ酸化防止剤を添加することによって、かかる多量化を効果的に抑制するのである。
上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造段階でなされてもよく、例えば、エステル化反応の際や、反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る際等が挙げられる。
上記酸化防止剤の具体例及び好適な化合物については、上述したとおりである。
上記酸化防止剤の添加量は、チオール変性単量体の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではなく、チオール変性単量体中における酸化防止剤の含有量が上述した範囲内となるように設定することが好適である。
【００４７】
上述したとおり、チオール変性単量体の固化物は、乾燥させると多量化し易い傾向が見受けられる。このため、本発明のチオール変性単量体は、溶液状態で保存することが好ましく、水溶液状態でｐＨ４以上で保存することが好適である。より好ましくはｐＨ５以上、更に好ましくはｐＨ６以上で保存することであり、また、ｐＨ７以下で保存することが好ましい。
【００４８】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、チオール変性単量体が容易に多量化し易く、本発明のチオール変性単量体にも多量化物が含まれるため、チオール変性単量体から多量化物を取り除く工程を含んでいてもよい。多量化物を取り除く方法としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ分取法といった分子量分画法等が挙げられる。
なお、多量化物を取り除く工程の追加は製造コストの高騰を招くこととなることから、多量化物を含有するチオール変性単量体をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用してもよい。
【００４９】
本発明はまた、上記チオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体でもある。
このような重合体は、上記チオール変性単量体由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（１））と、該ポリアルキレングリコール鎖（１）の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有する構造を持つことになる。
【００５０】
このような構造に関し、例えば、上記不飽和単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に該単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有するため、セメント粒子に対してカルボキシル基を介して付着し、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発によって、セメント粒子を効果的に分散させることができると考えられる。また、上記不飽和単量体成分として不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に該単量体（ｂ）由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））を有するため、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発に、ポリアルキレングリコール鎖（２）の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が向上すると考えられる。
【００５１】
上記不飽和単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）としては、例えば、下記式（９）；
【００５２】
【化４】
【００５３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。）を表す。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
上記一般式（９）で表される単量体（ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。
【００５５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、例えば下記式（１０）；
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｙは、０〜２の整数である。ｚは０又は１である。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。）で表される化合物が好適である。
【００５８】
上記一般式（１０）において、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ１０はまた、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好ましく、具体的には、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５９】
上記一般式（１０）において、−（ＡＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン鎖は、上述したポリアルキレングリコール鎖（２）に相当するが、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが好適であり、主として炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましい。このようなオキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））中の炭素数２のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００６０】
上記オキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））においてはまた、セメント混和剤に配合してコンクリート組成物を製造した場合に、コンクリートの粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することにより、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好適である。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上であり、また、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００６１】
上記オキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好適である。より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
【００６２】
上記オキシアルキレン鎖において、ｐで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００の整数である。好ましくは４モル以上、より好ましくは１０モル以上、更に好ましくは１５モル以上、より更に好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上、最も好ましくは３０モル以上であり、また、好ましくは２５０モル以下、より好ましくは２００モル以下、更に好ましくは１５０モル以下、より更に好ましくは１２５モル以下、特に好ましくは１００モル以下、最も好ましくは７５モル以下である。
【００６３】
上記一般式（１０）で表される単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸やクロトン酸とのエステル化物；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物；等を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エステル類のうち、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。
【００６４】
上記単量体（ｂ）の具体例としてはまた、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エーテル類のうち、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。
【００６５】
なお、上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類において、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから選択される１種又は２種以上のアルキレンオキシドを用いることが好適である。２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。
【００６６】
上記不飽和単量体成分としてはまた、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の他に、共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記単量体（ｃ）としては、以下の１種又は２種以上を用いることができる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；
【００６７】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類；
上記不飽和モノカルボン酸と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；
【００６８】
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアルキルアミド、メタクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和アミノ化合物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
スチレン等の芳香族ビニル類；等。
【００６９】
上記不飽和単量体成分における単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９／５０〜１／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５／４５〜５／０〜４０、更に好ましくは６０〜９０／４０〜１０／０〜４０、特に好ましくは６５〜８５／３５〜１５／０〜４０である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、１〜５０／９９〜５０／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは２〜４０／９８〜６０／０〜４０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０／０〜４０、特に好ましくは７．５〜２５／９２．５〜７５／０〜４０である。
【００７０】
上記チオール変性単量体と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の上記チオール変性単量体の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７１】
上記重合反応は、上述した本発明のチオール変性単量体の存在下で行われることになるが、当該単量体の使用により、上記重合体中にポリアルキレングリコール鎖（１）（上記一般式（１）又は（２）中の−（ＡＯ）ｎ−で表される部分）が導入されることになる。
ここで、ポリアルキレングリコール鎖（１）の量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際のポリアルキレングリコール鎖（１）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７２】
上記重合反応に上記チオール変性単量体を用いることによって、チオール基（メルカプト基）から熱、光、放射線等を使用して発生したラジカル、若しくは、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、チオール基に連鎖移動するか、又は、ジスルフィド結合を開裂させ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端又は両末端に硫黄原子を介して単量体が次々に付加して重合体が形成されることになる。
この場合、ｎ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端又は両末端に、硫黄原子を介して、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が主として生成する。それ以外に、上記重合体の構造が２回又はそれ以上繰り返されている重合体や、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が副次的に生成する。更に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合体や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との重合体が生成することもある。
【００７３】
上記重合反応には、上記チオール変性単量体以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
上記重合開始剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤が重合する単量体に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、メルカプト基やジスルフィド結合からの重合より単量体からの重合が優先し、ブロックポリマーの収率が充分とはならないおそれがある。それゆえ、ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体成分１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、また、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００７４】
上記重合反応において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、重合後に不溶成分を除去する必要がないため、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好適である。
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ開始剤；等が使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすい水溶性アゾ開始剤が好適である。
【００７５】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩若しくはエステル等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステル等が好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用される重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００７６】
上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすいアゾ開始剤が好適である。
【００７７】
この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００７８】
上記重合反応において、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００７９】
上記重合反応にはまた、上記チオール変性単量体以外に、連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００８０】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
なお、上記連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用することができ、また、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分の合計モル数１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００８２】
上記重合反応としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でもそれらの２種以上の組み合せでも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
また不飽和単量体成分の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法；のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００８４】
上記重合反応において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１ｐｐｍ以下である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００８６】
上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満であり、更に好ましくはｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。
従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。
【００８７】
好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００８８】
上記重合反応により得られた重合体は、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、例えば、分散剤（特にセメント混和剤）等の各種用途に使用することができる。
なお、このように上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体（以下、「重合体成分」ともいう。）を含む分散剤もまた、本発明の１つである。また、上記チオール変性単量体（以下、「単量体成分」ともいう。）及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００８９】
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
上記セメント混和剤中における重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
上記セメント混和剤にはまた、必要に応じて、重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００９０】
また上記セメント混和剤が単量体成分を含むものである場合、単量体成分の含有量は、例えば、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
この場合にも、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、単量体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
なお、上記セメント混和剤が、上記重合体成分及び単量体成分を含む場合、その含有量は、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好適であり、また、ポリカルボン酸系重合体との配合量も、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好ましい。
【００９１】
本発明のセメント混和剤にはまた、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテル等）や、ポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミン等）等のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００９２】
上記セメント混和剤としてはまた、従来公知のセメント添加剤の１種又は２種以上併用することができる。従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明のセメント混和剤としてはまた、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。
上記オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明のセメント混和剤はまた、必要に応じ、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
（１）水溶性高分子物質
（２）高分子エマルジョン
（４）早強剤・促進剤
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤
（６）ＡＥ剤
（７）その他界面活性剤
（８）防水剤
（９）防錆剤
（１０）ひび割れ低減剤
（１１）膨張材
【００９５】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、また、反応後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００９７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。すなわち、セメントと、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９８】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００９９】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１００】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１質量％以上、１０．０質量％以下とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。より好ましくは、０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。
【０１０１】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明のチオール変性単量体は、上述の構成よりなり、例えば、当該単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体や不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体を重合して重合体を得れば、当該重合体は、チオール変性単量体由来のオキシアルキレン基の立体反発により、従来のセメント混和剤用共重合体に比べて、高い分散性能を発揮することができる。そのため、分散剤、特にセメント混和剤に好適に使用される。本発明のセメント混和剤は、セメント組成物を調製する際に、その配合量を低減できるので、セメントの優れた特性を損なうことがない。かくして、本発明のチオール変性単量体やそれを用いて得られる重合体及びそれらを用いた分散剤、特にセメント混和剤は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％（重量％）」を意味し、また、表中の「−」は測定・分析していないこと、又は、表記の成分を使用していないことを意味するものとする。
本明細書に記載の各略号について、表１−１〜１−３に示す。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【０１０６】
【表１−３】
【０１０７】
まず、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、チオール変性単量体（ＰＡＧチオール）、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、チオール変性単量体、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体の固形分を求める測定法についても説明する。
【０１０８】
＜ＧＰＣ分析法＞
原料ＰＡＧは、下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）を分析し、このＭｎから、ＰＡＧ中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数（ＡＯ繰り返し単位数）を算出した。ただし、表２中のＰＡＧ Ｎｏ．Ｇ−１については、物質収支からＭｎを計算した。また、実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）；
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用した；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した；
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：４５分；
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、チオール変性単量体は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）。
【０１０９】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧの分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。アルキレンオキシド（ＡＯ）の平均付加モル数（繰り返し単位数）は、Ｍｎの値から計算した。
【０１１０】
＜ＧＰＣ解析条件３（重合体の分析：Ｇ−３）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただし、単量体、単量体由来の不純物、チオール変性単量体由来と思われる低分子量体ピーク等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋重合体以外のピーク面積）
【０１１１】
＜ＧＰＣ解析条件４（重合体の分析：Ｇ−４）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体、二量体、チオール変性単量体由来と思われる低分子量体ピークなどが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部とモノマー部を分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋重合体以外のピーク面積）
【０１１２】
＜ＬＣ分析法＞
LCによる分析法の一例を示す。但し、ＰＡＧチオールの構造によってはこの条件で分析できないものがあり、その際は適宜LCカラムや溶離液等の条件を変更して分析を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
カラム：ＧＬサイエンス Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）；
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整した溶液を使用した；
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：９０分間；
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液）。
【０１１３】
＜ＬＣ解析条件：ＰＡＧチオールの分析＞
総エステル化率の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
総エステル化率＝（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）／（原料ＰＡＧ面積＋モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
ジエステル／総エステル比の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
ジエステル／総エステル比＝（ジエステルピーク面積）／（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
なお、ここでのモノエステルとは、モノチオール変性単量体であり、ジエステルとは、ジチオール変性体である。
【０１１４】
＜固形分の測定法＞
試料約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
チオール変性単量体や、重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１１５】
（ＰＡＧ）
原料ＰＡＧ（ＰＡＧ Ｎｏ．Ｇ−１〜Ｇ−３）について、表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２中、「ＰＥＧ」とはポリエチレングリコールを意味する。また、「（ＥＯ）／（ＡＯ）ｗｔ」とは、ＰＡＧを構成する全アルキレンオキシド１００質量％中のエチレンオキシドの質量割合を意味する。
表２中、Ｎｏ．Ｇ−１のＰＡＧは、特開２００２−１７３５９３号公報に記載の方法によって合成した。
すなわち、以下のようにして合成した。なお、原料アルコールの沸点が低く減圧脱水できない場合は、別途アルコールの一部をナトリウムアルコキシドに調整して反応を行った。また、ＡＯ（アルキレンオキシド）付加数が多く反応が１段で終了できないポリアルキレングリコールについては、所定のＡＯ付加数になるまで同様の手順を繰り返して合成した。
（１）ポリアルキレングリコールの合成法（エチレンオキシドの付加）
原料アルコール、及び、仕上がり重量に対して５００ｐｐｍの水酸化ナトリウム（３０％水溶液）を、攪拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで２時間１００Ｔｏｒｒに減圧し、水分を留去した。反応器内を１５０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．２ＭＰａに調整した。反応器内温を１５０±２℃に保ちながら、所定量のエチレンオキシドを添加した。但し、反応器内圧は０．８ＭＰａを超えないように、反応器内のエチレンオキシド分圧は５０％を超えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１５０℃に保ち、反応を完結させた。
（２）ポリアルキレングリコールの合成法（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの付加）
反応温度を１２５℃とした以外は、（１）と同様の手順で行った。
【０１１８】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６
（チオール変性単量体）
表４−１〜４−２に示すように、所定のＰＡＧ、チオール基含有化合物（１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物）、酸触媒及び酸化防止剤を原料として、所定の仕込み量を仕込み、所定の反応温度・反応時間で、チオール変性単量体を調製した。なお、表４−２中、「−」とは、該当する原料を添加しなかったこと、又は、該当する有機残基が存在しないことを意味する。
また表４−１中の製法２とは、以下の通りである。
【０１１９】
＜製法２＞
（１）エステル化工程
ジムロート冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に原料を仕込んだ。水分定量受器をシクロヘキサン（溶媒）で満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら所定時間加温した。
なお、反応時間は、理論脱水量への到達及び、ＬＣとＧＰＣの分析結果により決定した。
（２）脱溶媒工程
エステル化工程後、固化しないように撹拌しながら反応溶液を６０℃以下に放冷した後、所定量の３０％ＮａＯＨ水溶液を速やかに反応器内に投入した。次に、この反応溶液を室温まで放冷し、反応粗生成物を固化・ろ過して固化物を得た。この固化物を、体積比で約１．５倍のジエチルエーテルを加えて３０分撹拌後、吸引ろ過して粉体を得た。この際、固化物が完全に乾燥しないように留意した。更に、得られた粉体を同様の手順で２回以上洗浄した。洗浄後の粉体を同重量程度の水に溶解し濃度を５０％に調整した。続いて、室温１００Ｔｏｒｒで残存ジエチルエーテルを留去し、本発明のチオール変性単量体の水溶液を得た。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析
ＰＡＧチオール（チオール変性単量体）のエステル化工程後のサンプルを一部採取し、溶媒を重クロロホルムに置換して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
(i)測定条件
機器：Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ−ＮＭＲ Ｕｎｉｔｙ ｐｌｕｓ
溶媒：ＣＤＣｌ３（ＴＭＳを０．０５ｖｏｌ％含有）
温度：３０℃
積算：３２回
(ii)結果
下記表３のようになった。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３より、原料由来のピーク位置が一部シフトし、エステル結合由来のピークが生成したことから、目的物であるＰＥＧと３−ＭＰＡのエステル化物が生成したことを確認した。
【０１２２】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６について、エステル化工程後の反応粗生成物の総エステル化率、及び、ジエステル／総エステルをそれぞれ分析した。また、脱溶媒工程後に得られたチオール変性単量体の総エステル化率、及び、ジエステル／総エステルをそれぞれ分析した。その結果を表４−３に示す。
【０１２３】
【表４−１】
【０１２４】
【表４−２】
【０１２５】
【表４−３】
【０１２６】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６の結果から、本発明の製造方法により、高分子量のチオール変性単量体を得ることができることが分かった。
【０１２７】
実施例Ｆ１０〜Ｆ５１、Ｌ１〜Ｌ６
（ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体）
次に、実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６で得られたチオール変性単量体を用いて、不飽和カルボン酸系単量体としての（メタ）アクリル酸と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としてのポリアルキレンエチレングリコール系モノマー（以下、「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる本発明の重合体の実施例について説明する。
【０１２８】
実施例Ｆ１０〜Ｆ５１
表５−１〜５−２及び表６−１〜６−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表５−１〜５−２に記載する通りである。
なお、これらの実施例では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、チオール変性単量体は外割で考慮しているので、合計は１００％になっていない。
【０１２９】
【表５−１】
【０１３０】
【表５−２】
【０１３１】
【表６−１】
【０１３２】
【表６−２】
【０１３３】
また表中の製法Ｆ−１〜Ｆ−３は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−１＞
単量体溶液として、所定量の単量体、ＰＡＧチオール、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３４】
＜製法Ｆ−２＞
単量体溶液として、所定量の単量体、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。連鎖移動剤溶液として、所定量のＰＡＧチオール水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、連鎖移動剤溶液を３．５時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３５】
＜製法Ｆ−３＞
単量体溶液として、所定量の単量体、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。連鎖移動剤溶液として、所定量のＰＡＧチオールの水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ガラス製反応器具内に単量体溶液を仕込み、撹拌しながら所定温度まで加温した。続いて、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液を反応器内に全量添加し、均一に混合後、所定温度で所定時間にわたり保持して反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３６】
実施例Ｌ１〜Ｌ６
表７及び表８に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表７に記載する通りである。
なお、これらの実施例では、重合体の組成は、ＳＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、チオール変性単量体は外割で考慮しているので、合計は１００％になっていない。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
【表８】
【０１３９】
また表中の製法Ｉ−２は、以下の通りである。
【０１４０】
＜製法Ｉ−２＞
単量体溶液として、所定量の単量体水溶液を調製した。また、所定量のＰＡＧチオール溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の単量体、水を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液、ＰＡＧチオール溶液、開始剤溶液を所定時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１４１】
なお、上述した製法Ｆ−１〜Ｆ−３及び製法Ｉ−２において得られた重合体は、以下のようであった。
ＰＡＧチオールとして実施例Ｐ１で得られた化合物以外のものを用いたものについては、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位を有し、該ポリマー部位が不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有する重合体（ｉｉｉ）を主成分とし、ポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する重合体（ｉ）と、ポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する構成単位を、繰り返して有する重合体（ｉｉ）と、ポリマー部位（前記と同様の構造）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリアルキレングリコール鎖（１）を有する重合体（ｉｖ）とを、少量含む混合物であった。
ＰＡＧチオールとして実施例Ｐ１で得られた化合物を用いたものについては、重合体（ｉ）を主成分とし、重合体（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を、少量含む混合物であった。
【０１４２】
比較例Ｆ１〜Ｆ４、Ｌ１〜Ｌ４、参考例Ｌ５〜Ｌ６
（比較用重合体）
次に、ＰＡＧチオールの非存在下で、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール系モノマー（以下「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる比較重合体の比較例について説明する。
【０１４３】
比較例Ｆ１〜Ｆ４
表９−１〜９−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表９−１に記載する通りである。
【０１４４】
【表９−１】
【０１４５】
【表９−２】
【０１４６】
これらの表では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
表中の製法Ｆ−４は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−４＞
単量体／連鎖移動剤溶液として、所定量の単量体及び連鎖移動剤を含む水溶液を調製した。また、開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有するが、ポリアルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１４７】
比較例Ｌ１〜Ｌ４及び参考例Ｌ５〜Ｌ６
表１０−１〜１０−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表１０−１に記載する通りである。
【０１４８】
【表１０−１】
【０１４９】
【表１０−２−１】
【０１５０】
【表１０−２−２】
【０１５１】
これらの表では、重合体の組成は：ＳＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５２】
表中の製法Ｉ−３は、以下の通りである。
＜製法Ｉ−３＞
単量体溶液として、所定量の単量体水溶液を調製した。反応器仕込開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。滴下開始剤／連鎖移動剤溶液として、所定量の開始剤／移動剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器に所定量の単量体、水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。次いで、所定量のＨ２Ｏ２水溶液を全量投入し、所定温度まで加温した。続いて、所定量のモノマー溶液を３時間、開始剤／移動剤溶液を３．５時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（アクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加体）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有するが、ポリアルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１５３】
（分散剤、セメント混和剤）
試験例１〜５０、７３〜７６
次に、実施例で得た本発明の重合体及び比較例で得た比較重合体の分散性能の評価を行った試験例１〜５０、７３〜７６について説明する。
【０１５４】
＜分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１１−１〜１１−３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１１−１〜１１−３において重合体の添加量は、セメント重量に対する重合体固形分の重量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１５５】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。また、この条件で重合体等の分散剤なしでモルタルを調製すると、充分混練ができずモルタルに流動性が出ない。０打フロー値は１０５ｍｍ前後、１５打フロー値は１４５ｍｍ前後となる。
【０１５６】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と重量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１５７】
【表１１−１】
【０１５８】
【表１１−２】
【０１５９】
【表１１−３】
【０１６０】
表１１−１〜１１−３において、「実」とは、実施例に相当する例を意味し、「比」とは、比較例に相当する例を意味する。以下の表においても同様である。
【０１６１】
表１１−１〜１１−３から明らかなように、本発明の重合体を用いたモルタルは、従来のセメント混和剤用共重合体である比較重合体を用いたモルタルに比べて、重合体配合量が同一の場合には、より高い１５打モルタルフロー値を示し、重合体配合量が少ない場合でも、同程度又はそれ以上の１５打モルタルフロー値を示している。言い換えると、比較重合体を用いたモルタルは、本発明重合体を用いたモルタルと同程度の１５打モルタルフロー値を示すには、より多くの重合体配合量が必要である。それゆえ、本発明重合体は比較用重合体より優れた分散性能を発揮することがわかる。
また、表１１−３は、混練したモルタルを所定時間おいてモルタル流動性の経時的保持性（以下、単に「保持性」ということがある。）を測定した結果である。表１１−３から明らかなように、本発明重合体は単に初期の分散性能が高いため配合量が少ないだけでなく、比較重合体と比べて同等又はそれ以上の保持性を発揮しており、高い分散性と保持性とを併せ持つことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール変性単量体、該単量体を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体、これらを用いた分散剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプト基（チオール基、ＳＨ基）は特異な反応性を有することから、有機合成上有用な官能基である。そのため、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に使用されている。例えば、従来、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、各種重合体への柔軟性付与成分用途等に有用であったポリアルキレングリコールの適用分野を拡大するものとして、ポリアルキレングリコールにメルカプト基を導入して得られるポリアルキレングリコールのチオール変性体が注目されている。
【０００３】
ところで、ポリアルキレングリコールの適用分野として、近年では、セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリート等）に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用されている。
【０００４】
従来のセメント混和剤としては、例えば、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られており、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させて得られるセメント混和剤用共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このセメント混和剤用共重合体においては、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子に吸着する吸着基となり、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用し、当該ポリアルキレングリコール鎖の立体反発によって、ある程度高い分散性能を発揮するセメント混和剤を与えることが可能となっている。
しかしながら、セメント混和剤の使用量をより低減するために、更に高い分散性能を発揮することができるセメント混和剤の開発が求められていた。
【０００５】
また従来のポリアルキレングリコールのチオール変性体としては、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
しかしながら、これらの重合体は、昨今要望される極めて高度のセメント分散性（減水性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。また、このような有用な化合物を、より効率よく製造できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開平７−１３１４１号公報
【特許文献３】特開平７−１０９４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種性能、特に分散性能に著しく優れ、セメント混和剤等の各種用途に有用な成分を与え得るチオール変性単量体及びその製造方法、該単量体を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体、これらを含む分散剤及びセメント混和剤、並びに、セメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体を得る際に用いられる成分について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖と少なくとも１個以上のメルカプト基とを有する特定構造のチオール変性単量体とすると、これまでにない新規な化合物であることを見いだし、当該単量体自らも高度の分散性能を発揮できることを見いだした。そして、当該単量体の存在下、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体が、特定構造のチオール変性単量体由来のオキシアルキレン基の立体反発によって、極めて高い分散性能を発揮することができ、特にセメント分散性能に優れることを見いだし、当該単量体又は重合体をセメント混和剤として使用すれば、セメント組成物を調整する際に、その配合量を著しく低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなチオール変性単量体を得る方法として、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含む製造方法を採用すれば、高分子量のチオール変性単量体を低コストで、簡便かつ高純度で効率よく得ることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
なお、本願出願人は、特願２００６−２５６２９２号として、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位を含むポリマー部位とを有し、該ポリマー部位を構成する不飽和単量体の少なくとも１種が不飽和カルボン酸系単量体又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体である重合体に関する発明を出願しているが、本発明のチオール変性単量体を用いて得られる重合体は更に限定されており、本願明細書に記載の有利な効果に関して当該先願発明よりもより効果的なものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ3は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有するチオール変性単量体である。
【００１２】
本発明はまた、上記チオール変性単量体を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含むチオール変性単量体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明はまた、上記チオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体でもある。
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む分散剤でもある。
本発明は更に、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はそして、セメントと、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のチオール変性単量体は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するものであるが、上記一般式（１）で表されるチオール変性単量体（ジチオール変性体）では、一端のチオール基（メルカプト基）と他端のチオール基とが充分な原子間距離を持って保持されることから、分子内でチオール基が接近しにくくなる。また、上記一般式（２）で表されるチオール変性単量体（モノチオール変性体）であれば、分子間でチオール基が接近しにくくなる。
【００１５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、有機残基を表し、式（１）及び（２）で表されるチオール変性単量体の製造態様によって適宜変更され得るものであり、特に限定されるものではない。このような有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基等が挙げられる。また、上記チオール変性単量体の製造を、後述するように、ポリオキシアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物（同一分子内にカルボキシル基と少なくとも１個のチオール基とを有する化合物）をエステル化して行う場合には、かかるＲ１及びＲ２はメルカプトカルボン酸残基（メルカプト基とカルボキシル基を除いた二価の有機残基）となり得る。
なお、上記Ｒ１及びＲ２は、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表すが、有機残基としては、より具体的には炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ３はまた、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好ましく、具体的には、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、特に限定されるものではない。また、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合には、これらのオキシアルキレン基はブロック状に導入されていても、ランダム状に導入されていてもよい。
なお、本発明のチオール変性単量体をセメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、ＡＯは主として炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、主として炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることであり、更に好ましくは、主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）であるである。特に好ましくは、−（ＡＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００質量％に対し、オキシエチレン基を７５質量％以上含む態様である。かかる構成により、チオール変性単量体はより高い親水性を有することとなる。
【００１８】
上記オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むことにより、上記チオール変性単量体にある程度の疎水性が付与されることになる。そして、このようなチオール変性単量体を用いてセメント混和剤を得た場合、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することが可能となる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、チオール変性単量体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖１００質量％に対し、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、本発明のチオール変性単量体の用途によっては、炭素数３以上のオキシエチレン基を含まない態様が好ましい場合もある。
【００１９】
上記一般式（１）〜（２）で表される化合物はまた、エステル結合が加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、−（ＡＯ）ｎ−の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、−（ＡＯ）ｎ−の両末端に対して、導入量が５０％以上であることが好ましくい。より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上であり、特に好ましくは２００％以上である。
【００２０】
また耐加水分解性の向上には、−（ＡＯ）ｎ−の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。−（ＡＯ）ｎ−の末端に二級アルコール基を導入するには公知の方法を用いればよいが、例えば、−（ＡＯ）ｎ−の原料となるポリアルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２１】
上記オキシアルキレン鎖において、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均モル数（平均付加モル数）は、８０〜５００の整数である。好ましくは９０以上であり、より好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上であり、最も好ましくは１４０以上である。なお、ｎの上限については特に制限されるものではないが、ｎの値が高過ぎる場合には、チオール変性単量体を製造する際に用いる原料化合物の粘性が上がったり、反応性が充分とはならない等という作業性の課題が生じることから、ｎは５００以下であることが適当である。好ましくは４００以下であり、より好ましくは３５０以下であり、更に好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２８０以下であり、より更に好ましくは２５０以下であり、特に好ましくは２２０以下であり、最も好ましくは２００以下である。
【００２２】
上記チオール変性単量体はまた、上記一般式（１）又は（２）中のＲ１及び／又はＲ２や、ｎを適宜調整することにより、式中のＡＯがチオール変性単量体１００質量％中５０質量％以上占めるようにすることが好適である。これにより、チオール変性単量体中におけるＡＯの寄与率が高くなることから、本発明のチオール変性単量体の特性を、ＡＯを適宜選択することによって容易に調節することが可能となる。このように、上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基が、上記チオール変性単量体１００質量％中、５０質量％以上占めるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
ここで、チオール基は、特にアルカリ条件下で酸化されて多量化物を形成し易い。かかる多量化物としては、例えば、下記一般式（１’） ；
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ及びｎは、上記一般式（１）と同様である。ｒは、２以上の整数を表す。）で表されるジエステル化合物のｒ量体や、下記一般式（２’）；
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、ＡＯ及びｎは、上記一般式（２）と同様である。）で表されるモノエステル化合物の二量体等が挙げられる。
【００２８】
そこで、本発明のチオール変性単量体には、単量体の多量化を防ぐために、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。
上記酸化防止剤としては、通常使用される酸化防止剤を使用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）；メルカプトエタノール、ジチオスレイトール、グルタチオン等のチオール類；Tris(2-carboxyethyl)phosphine塩酸塩等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ラジカル捕捉剤や重合禁止剤としての機能をより有効に発揮できる化合物である、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アスコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。
【００２９】
上記酸化防止剤の添加量は、チオール変性単量体の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではないが、少なすぎると効果が発揮されず、多過ぎるとチオール変性単量体の性能が充分とはならなかったり着色を招くおそれがある。そのため、チオール変性単量体の質量（固形分）に対し、酸化防止剤が質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
このように、上記チオール変性単量体が、酸化防止剤を質量比で１０〜５０００ｐｐｍ含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００３０】
上記チオール変性単量体としてはまた、アルキレングリコール基を含む有機残基を有する化合物に、１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させて得られるものであることが好適である。より好ましくは、ポリオキシアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させて得られるものであることであり、このようなエステル化反応工程を含む製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３１】
ところで、日本化学会編「第４版 実験化学講座２４」（丸善株式会社、ｐ３２０−３３１）によれば、チオールの合成法として、下記(i)〜(iii)の３手法が挙げられている。
（i）第一級、第二級のアルキルハロゲン化物やスルホン酸エステルと各種の硫黄化剤とによる置換反応を利用する合成法。
（ii）二重結合にチオ酢酸、チオ安息香酸を付加した後、加水分解してチオールを得る方法（付加反応を利用する合成法）。
（iii）ジスルフィド等の還元反応を利用する合成法。
【００３２】
しかしながら、上記（i）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、合成段階が反応、精製、還元、精製と多いうえ、硫黄化剤についても高価なものが多く、工業的な実施には非常にコストがかかる。また、原料として、１〜２個のハロゲン基、スルホン酸エステル基のような置換可能な官能基を持つポリアルキレンオキシド化合物（以下、単に「原料化合物１」ともいう。）が必要となるが、本発明のように比較的分子量の大きいチオール変性単量体を得るための原料化合物１を純度よく得ることは非常に困難であり、また、得られたチオール変性単量体を望ましい純度まで精製することも非常に困難である。
【００３３】
また上記（ii）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、ポリアルキレングリコールの両末端にアリル基等の二重結合を有する化合物（以下、単に「原料化合物２」ともいう。）に、チオ酢酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行う必要がある。しかし、上記（ii）の合成法においては、チオ酢酸やチオ安息香酸を二重結合に対して大過剰に用いなければならないところ、かかるチオ酢酸やチオ安息香酸は高価であり、また、チオ酢酸やチオ安息香酸及びその分解物が猛烈な臭気を持つため、合成と精製に特別の設備が必要となる。その結果、本発明のチオール変性単量体を得るためのコストが非常に高くなるという課題もある。
【００３４】
更に上記（iii）の合成法によって本発明のチオール変性単量体を合成しようとすれば、上記（i）の合成法と同様に、原料として１〜２個のハロゲン基、スルホン酸エステル基のような置換可能な官能基を持つポリアルキレンオキシド化合物（原料化合物１）が必要となるが、上述の通り、本発明のように高分子量のチオール変性単量体を得るための原料化合物１を入手・合成することは困難である。
【００３５】
これに対し、上述した本発明のチオール変性単量体の製造方法を採用すれば、高分子量のチオール変性単量体を低コストで、簡便かつ効率よく得ることができる。以下、本発明のチオール変性単量体の製造方法について更に説明する。
上記チオール変性単量体の製造方法において、アルキレングリコール基を含む有機残基を有する化合物（以下、単に「アルキレングリコール基含有化合物」ともいう。）としては、ポリアルキレングリコールや、このポリアルキレングリコールにカルボキシル基を導入した化合物等が挙げられる。ポリアルキレングリコールは、市販のものを使用してもよいし、アルキレンオキシドの１種以上を水又はアルコールと反応させて合成して得てもよい。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記アルキレンオキシドと水又はアルコールとの反応は、通常の手法で行えばよく、例えば、特開２００２−１７３５９３号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、通常触媒の存在下、アルキレンオキシドと水又はアルコールとの混合溶液を加圧下で５０〜２００℃に加熱することによって行われる。この際、全てのアルキレンオキシドを一時に仕込んだ後に反応を行ってもよいし、予め水又はアルコールとアルキレンオキシドの一部を仕込んだ反応容器に、残りのアルキレンオキシドを連続添加又は逐次添加しながら反応を行ってもよい。
【００３７】
また上記ポリアルキレングリコールがカルボキシル基を有していることを要する場合には、通常の手法でポリアルキレングリコールにカルボキシル基を導入すればよい。例えば、ポリアルキレングリコールが有する水酸基を酸化する方法、モノクロル酢酸でエーテル化する方法、多価カルボン酸でエステル化する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記チオール変性単量体の製造方法において、１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物（以下、単に「チオール基含有化合物」ともいう。）としては、アルキレングリコール基含有化合物中にメルカプト基を導入することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等のメルカプト基含有カルボン酸や、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記チオール基含有化合物としては、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物であることが好適であり、特に、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好ましい。
【００３９】
上記製造方法においては、上記アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物とをエステル化反応させることになるが、エステル化反応は、通常の液相中におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。更に、例えば減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。また、必要により、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて行ってもよい。
上記エステル化の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比、及び、溶液濃度等に応じて適宜設計すればよい。
【００４０】
上記アルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比は、望まれるチオール変性単量体の純度やコスト、合成法に応じて下記のように選択すればよい。
（１）アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基、カルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で大過剰とする。具体的には、反応速度の観点から、モル比は好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、製造コストの観点から、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下である。この方法により、短時間で純度良くチオール変性単量体を得ることができる。反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。
【００４１】
（２）アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基、カルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で２倍以下とする。具体的には、収率の観点から、モル比は好ましくは０．３倍以上、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは０．７倍以上、更に好ましくは０．８倍以上であり、未反応物の残存量の観点から、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のチオール基含有化合物が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。
【００４２】
ここで、得られるチオール変性単量体において、上記一般式（２）で表されるチオール変性単量体（モノチオール変性体）の含有量を多くしたい場合には、例えば、アルキレングリコール基含有化合物の一方の末端のカルボキシル基又は水酸基をアルキル基等で保護し、他方の末端のカルボキシル基又は水酸基に、チオール基含有化合物をエステル化させればよい。なお、アルキレングリコール基含有化合物の一方の末端に付加させたアルキル基等の保護基は、必要に応じて脱離させればよい。
【００４３】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、エステル化反応後の反応溶液のｐＨを調整する工程を含んでもよく、これにより、生じたエステルが脱溶媒工程によって加水分解されることを充分に防ぐことができる。ｐＨの調整は、上記エステル化反応によって得られた反応溶液中に、例えばＮａＯＨ水溶液を投入することによって行うことができる。加水分解反応を抑制するためには、反応溶液のｐＨとしては、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上である。また、８以下とすることが好ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下であり、特に好ましくは５．５以下である。
【００４４】
上記エステル化反応により得られた反応粗生成物（本発明のチオール変性単量体を含むもの）は、エステル反応を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物（上記チオール変性単量体を含むもの）を容易に取得することができる。
得られた反応粗生成物の固化物は、そのまま乾燥してチオール変性単量体として用いてもよいが、得られた反応粗生成物に未反応のチオール基含有化合物等の不純物が含まれ、これらを除去して本発明のチオール変性単量体を精製する必要がある場合には、例えば、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、チオール基含有化合物等の不純物は溶解するもののチオール変性単量体は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
なお、作業工程が増えることによる製造コストの高騰、及び、溶剤の使用による環境への負荷を考慮すると、上記溶剤を用いた洗浄作業は避けることが好ましい。このため、上述したように、原料化合物であるアルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物との混合比は、アルキレングリコール基含有化合物由来の反応に供される水酸基やカルボキシル基等の官能基量に対して、チオール基含有化合物由来の水酸基やカルボキシル基をモル比で２倍以下となるように行うことが好適である。未反応物の残存量の観点から、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、更に好ましくは１．３倍以下である。
【００４５】
ところで、本発明者らは、反応粗生成物の固化物を乾燥して乾燥固化物としたり、この乾燥固化物に更にジエチルエーテル等を用いて洗浄したりして反応粗生成物からチオール変性単量体を取得する際に、チオール変性単量体が多量化する場合があることを見いだした。そして、鋭意検討した結果、かかるチオール変性単量体の多量化は、チオール変性単量体を含む反応粗生成物の固化物を乾燥することに原因があることを見いだした。このため、反応粗生成物の固化物は、乾燥しないように取り扱うことが好ましく、これにより、多量化物の生成を効果的に抑制することができることが分かった。
【００４６】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、酸化防止剤を添加する工程を含むことが好適であり、これにより、例えばチオール変性単量体が溶解された溶液を加熱した場合であっても、単量体の多量化を充分に抑制することが可能となる。なお、これは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、原料のアルキレングリコール基含有化合物とチオール基含有化合物の反応には、通常加熱が必要である。一方、反応混合物を加熱すれば、反応混合物中のチオール変性単量体のチオール基から熱ラジカルが発生し、多量化が起こり得る。そこで、ラジカル捕捉能を持つ酸化防止剤を添加することによって、かかる多量化を効果的に抑制するのである。
上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造段階でなされてもよく、例えば、エステル化反応の際や、反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る際等が挙げられる。
上記酸化防止剤の具体例及び好適な化合物については、上述したとおりである。
上記酸化防止剤の添加量は、チオール変性単量体の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではなく、チオール変性単量体中における酸化防止剤の含有量が上述した範囲内となるように設定することが好適である。
【００４７】
上述したとおり、チオール変性単量体の固化物は、乾燥させると多量化し易い傾向が見受けられる。このため、本発明のチオール変性単量体は、溶液状態で保存することが好ましく、水溶液状態でｐＨ４以上で保存することが好適である。より好ましくはｐＨ５以上、更に好ましくはｐＨ６以上で保存することであり、また、ｐＨ７以下で保存することが好ましい。
【００４８】
上記チオール変性単量体の製造方法においてはまた、チオール変性単量体が容易に多量化し易く、本発明のチオール変性単量体にも多量化物が含まれるため、チオール変性単量体から多量化物を取り除く工程を含んでいてもよい。多量化物を取り除く方法としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ分取法といった分子量分画法等が挙げられる。
なお、多量化物を取り除く工程の追加は製造コストの高騰を招くこととなることから、多量化物を含有するチオール変性単量体をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用してもよい。
【００４９】
本発明はまた、上記チオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）を含む不飽和単量体成分を重合して得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体でもある。
このような重合体は、上記チオール変性単量体由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（１））と、該ポリアルキレングリコール鎖（１）の少なくとも一端に硫黄原子含有基を介して結合した不飽和単量体成分由来の構成単位を含むポリマー部位とを有する構造を持つことになる。
【００５０】
このような構造に関し、例えば、上記不飽和単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に該単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有するため、セメント粒子に対してカルボキシル基を介して付着し、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発によって、セメント粒子を効果的に分散させることができると考えられる。また、上記不飽和単量体成分として不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）を少なくとも用いる場合には、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端又は片末端に該単量体（ｂ）由来のポリアルキレングリコール鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））を有するため、ポリアルキレングリコール鎖（１）の立体反発に、ポリアルキレングリコール鎖（２）の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が向上すると考えられる。
【００５１】
上記不飽和単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）としては、例えば、下記式（９）；
【００５２】
【化４】
【００５３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。）を表す。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
上記一般式（９）で表される単量体（ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。
【００５５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）としては、例えば下記式（１０）；
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｙは、０〜２の整数である。ｚは０又は１である。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。）で表される化合物が好適である。
【００５８】
上記一般式（１０）において、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、該炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ１０はまた、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好ましく、具体的には、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５９】
上記一般式（１０）において、−（ＡＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン鎖は、上述したポリアルキレングリコール鎖（２）に相当するが、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが好適であり、主として炭素数２のオキシアルキレン基であることが好ましい。このようなオキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））中の炭素数２のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００６０】
上記オキシアルキレン鎖（ポリアルキレングリコール鎖（２））においてはまた、セメント混和剤に配合してコンクリート組成物を製造した場合に、コンクリートの粘性やこわばり感を低減できる等の観点から、該オキシアルキレン鎖中に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することにより、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好適である。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメント粒子を分散させる性能が充分とはならないことがある。
これらを考慮すると、上記オキシアルキレン鎖中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の割合は、当該オキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、特に好ましくは７モル％以上であり、また、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００６１】
上記オキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよいが、（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）−（炭素数２以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖）のようにブロック状に導入されることが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、導入の容易さ、セメント粒子との親和性等の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好適である。より好ましくは、炭素数３のオキシプロピレン基や炭素数４のオキシブチレン基等である。
【００６２】
上記オキシアルキレン鎖において、ｐで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００の整数である。好ましくは４モル以上、より好ましくは１０モル以上、更に好ましくは１５モル以上、より更に好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上、最も好ましくは３０モル以上であり、また、好ましくは２５０モル以下、より好ましくは２００モル以下、更に好ましくは１５０モル以下、より更に好ましくは１２５モル以下、特に好ましくは１００モル以下、最も好ましくは７５モル以下である。
【００６３】
上記一般式（１０）で表される単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸やクロトン酸とのエステル化物；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物；等を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エステル類のうち、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。
【００６４】
上記単量体（ｂ）の具体例としてはまた、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和エーテル類のうち、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。
【００６５】
なお、上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類において、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから選択される１種又は２種以上のアルキレンオキシドを用いることが好適である。２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。
【００６６】
上記不飽和単量体成分としてはまた、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の他に、共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記単量体（ｃ）としては、以下の１種又は２種以上を用いることができる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；
【００６７】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と、炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、又は、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加してなるアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類；
上記不飽和モノカルボン酸と、炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、又は、これらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；
【００６８】
スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアルキルアミド、メタクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和アミノ化合物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
スチレン等の芳香族ビニル類；等。
【００６９】
上記不飽和単量体成分における単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９／５０〜１／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５／４５〜５／０〜４０、更に好ましくは６０〜９０／４０〜１０／０〜４０、特に好ましくは６５〜８５／３５〜１５／０〜４０である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、１〜５０／９９〜５０／０〜４０であることが好ましく、より好ましくは２〜４０／９８〜６０／０〜４０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０／０〜４０、特に好ましくは７．５〜２５／９２．５〜７５／０〜４０である。
【００７０】
上記チオール変性単量体と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際の上記チオール変性単量体の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７１】
上記重合反応は、上述した本発明のチオール変性単量体の存在下で行われることになるが、当該単量体の使用により、上記重合体中にポリアルキレングリコール鎖（１）（上記一般式（１）又は（２）中の−（ＡＯ）ｎ−で表される部分）が導入されることになる。
ここで、ポリアルキレングリコール鎖（１）の量と、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量との関係は、（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の和を１００％とした際のポリアルキレングリコール鎖（１）の比率（単位は質量％）として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、５０〜９９であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５、更に好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、０．５〜５０であることが好ましく、より好ましくは１〜４５、更に好ましくは２〜４０、より更に好ましくは３〜３５、特に好ましくは４〜３０、最も好ましくは５〜２５である。
【００７２】
上記重合反応に上記チオール変性単量体を用いることによって、チオール基（メルカプト基）から熱、光、放射線等を使用して発生したラジカル、若しくは、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、チオール基に連鎖移動するか、又は、ジスルフィド結合を開裂させ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端又は両末端に硫黄原子を介して単量体が次々に付加して重合体が形成されることになる。
この場合、ｎ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端又は両末端に、硫黄原子を介して、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が主として生成する。それ以外に、上記重合体の構造が２回又はそれ以上繰り返されている重合体や、単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、単量体（ｂ）由来のｐ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖（２）を有する構成単位と、単量体（ｃ）を使用した場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する重合体が副次的に生成する。更に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合体や、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との重合体が生成することもある。
【００７３】
上記重合反応には、上記チオール変性単量体以外に、通常使用されるラジカル重合開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、既知のあらゆるラジカル重合開始剤が使用可能である。
上記重合開始剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤が重合する単量体に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、メルカプト基やジスルフィド結合からの重合より単量体からの重合が優先し、ブロックポリマーの収率が充分とはならないおそれがある。それゆえ、ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和単量体成分１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、また、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００７４】
上記重合反応において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、重合後に不溶成分を除去する必要がないため、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好適である。
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ開始剤；等が使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすい水溶性アゾ開始剤が好適である。
【００７５】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩若しくはエステル等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステル等が好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用される重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００７６】
上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させやすいアゾ開始剤が好適である。
【００７７】
この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、更に好ましくは４００モル％以下である。
【００７８】
上記重合反応において、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００７９】
上記重合反応にはまた、上記チオール変性単量体以外に、連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の通常使用される親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００８０】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
なお、上記連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用することができ、また、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記チオール変性単量体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分の合計モル数１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００８２】
上記重合反応としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でもそれらの２種以上の組み合せでも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
また不飽和単量体成分の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法；のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００８４】
上記重合反応において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１ｐｐｍ以下である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００８６】
上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは、ｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が充分とはならず分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満であり、更に好ましくはｐＨ５．５未満であり、特に好ましくは、ｐＨ５未満である。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。
従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。
【００８７】
好適な実施形態として、具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これらの酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００８８】
上記重合反応により得られた重合体は、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、例えば、分散剤（特にセメント混和剤）等の各種用途に使用することができる。
なお、このように上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体（以下、「重合体成分」ともいう。）を含む分散剤もまた、本発明の１つである。また、上記チオール変性単量体（以下、「単量体成分」ともいう。）及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００８９】
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
上記セメント混和剤中における重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
上記セメント混和剤にはまた、必要に応じて、重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００９０】
また上記セメント混和剤が単量体成分を含むものである場合、単量体成分の含有量は、例えば、固形分換算で、セメント混和剤の全質量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
この場合にも、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、単量体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、９０／１０〜１０／９０とすることが好適である。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
なお、上記セメント混和剤が、上記重合体成分及び単量体成分を含む場合、その含有量は、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好適であり、また、ポリカルボン酸系重合体との配合量も、単量体成分と重合体成分の総量として上述した範囲となることが好ましい。
【００９１】
本発明のセメント混和剤にはまた、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテル等）や、ポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミン等）等のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００９２】
上記セメント混和剤としてはまた、従来公知のセメント添加剤の１種又は２種以上併用することができる。従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明のセメント混和剤としてはまた、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。
上記オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明のセメント混和剤はまた、必要に応じ、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
（１）水溶性高分子物質
（２）高分子エマルジョン
（４）早強剤・促進剤
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤
（６）ＡＥ剤
（７）その他界面活性剤
（８）防水剤
（９）防錆剤
（１０）ひび割れ低減剤
（１１）膨張材
【００９５】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、また、反応後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００９７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。すなわち、セメントと、上記チオール変性単量体及び／又は上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００９８】
上記セメント組成物において、セメントとしては特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００９９】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３当りの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能である。更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１００】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１質量％以上、１０．０質量％以下とすることが好ましい。これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。０．０１％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、また、１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。より好ましくは、０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。
【０１０１】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明のチオール変性単量体は、上述の構成よりなり、例えば、当該単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体や不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体を重合して重合体を得れば、当該重合体は、チオール変性単量体由来のオキシアルキレン基の立体反発により、従来のセメント混和剤用共重合体に比べて、高い分散性能を発揮することができる。そのため、分散剤、特にセメント混和剤に好適に使用される。本発明のセメント混和剤は、セメント組成物を調製する際に、その配合量を低減できるので、セメントの優れた特性を損なうことがない。かくして、本発明のチオール変性単量体やそれを用いて得られる重合体及びそれらを用いた分散剤、特にセメント混和剤は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％（重量％）」を意味し、また、表中の「−」は測定・分析していないこと、又は、表記の成分を使用していないことを意味するものとする。
本明細書に記載の各略号について、表１−１〜１−３に示す。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【０１０６】
【表１−３】
【０１０７】
まず、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、チオール変性単量体（ＰＡＧチオール）、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、チオール変性単量体、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体及び比較重合体の固形分を求める測定法についても説明する。
【０１０８】
＜ＧＰＣ分析法＞
原料ＰＡＧは、下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）を分析し、このＭｎから、ＰＡＧ中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数（ＡＯ繰り返し単位数）を算出した。ただし、表２中のＰＡＧ Ｎｏ．Ｇ−１については、物質収支からＭｎを計算した。また、実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）；
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液を使用した；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した；
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：４５分；
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、チオール変性単量体は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）。
【０１０９】
＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧの分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。アルキレンオキシド（ＡＯ）の平均付加モル数（繰り返し単位数）は、Ｍｎの値から計算した。
【０１１０】
＜ＧＰＣ解析条件３（重合体の分析：Ｇ−３）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただし、単量体、単量体由来の不純物、チオール変性単量体由来と思われる低分子量体ピーク等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋重合体以外のピーク面積）
【０１１１】
＜ＧＰＣ解析条件４（重合体の分析：Ｇ−４）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体、二量体、チオール変性単量体由来と思われる低分子量体ピークなどが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部とモノマー部を分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋重合体以外のピーク面積）
【０１１２】
＜ＬＣ分析法＞
LCによる分析法の一例を示す。但し、ＰＡＧチオールの構造によってはこの条件で分析できないものがあり、その際は適宜LCカラムや溶離液等の条件を変更して分析を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
カラム：ＧＬサイエンス Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）；
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整した溶液を使用した；
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度：４０℃；
測定時間：９０分間；
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液）。
【０１１３】
＜ＬＣ解析条件：ＰＡＧチオールの分析＞
総エステル化率の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
総エステル化率＝（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）／（原料ＰＡＧ面積＋モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
ジエステル／総エステル比の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
ジエステル／総エステル比＝（ジエステルピーク面積）／（モノエステルピーク面積＋ジエステルピーク面積）
なお、ここでのモノエステルとは、モノチオール変性単量体であり、ジエステルとは、ジチオール変性体である。
【０１１４】
＜固形分の測定法＞
試料約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
チオール変性単量体や、重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１１５】
（ＰＡＧ）
原料ＰＡＧ（ＰＡＧ Ｎｏ．Ｇ−１〜Ｇ−３）について、表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２中、「ＰＥＧ」とはポリエチレングリコールを意味する。また、「（ＥＯ）／（ＡＯ）ｗｔ」とは、ＰＡＧを構成する全アルキレンオキシド１００質量％中のエチレンオキシドの質量割合を意味する。
表２中、Ｎｏ．Ｇ−１のＰＡＧは、特開２００２−１７３５９３号公報に記載の方法によって合成した。
すなわち、以下のようにして合成した。なお、原料アルコールの沸点が低く減圧脱水できない場合は、別途アルコールの一部をナトリウムアルコキシドに調整して反応を行った。また、ＡＯ（アルキレンオキシド）付加数が多く反応が１段で終了できないポリアルキレングリコールについては、所定のＡＯ付加数になるまで同様の手順を繰り返して合成した。
（１）ポリアルキレングリコールの合成法（エチレンオキシドの付加）
原料アルコール、及び、仕上がり重量に対して５００ｐｐｍの水酸化ナトリウム（３０％水溶液）を、攪拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで２時間１００Ｔｏｒｒに減圧し、水分を留去した。反応器内を１５０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．２ＭＰａに調整した。反応器内温を１５０±２℃に保ちながら、所定量のエチレンオキシドを添加した。但し、反応器内圧は０．８ＭＰａを超えないように、反応器内のエチレンオキシド分圧は５０％を超えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１５０℃に保ち、反応を完結させた。
（２）ポリアルキレングリコールの合成法（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの付加）
反応温度を１２５℃とした以外は、（１）と同様の手順で行った。
【０１１８】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６
（チオール変性単量体）
表４−１〜４−２に示すように、所定のＰＡＧ、チオール基含有化合物（１分子中にカルボキシル基又は水酸基とメルカプト基とを有する化合物）、酸触媒及び酸化防止剤を原料として、所定の仕込み量を仕込み、所定の反応温度・反応時間で、チオール変性単量体を調製した。なお、表４−２中、「−」とは、該当する原料を添加しなかったこと、又は、該当する有機残基が存在しないことを意味する。
また表４−１中の製法２とは、以下の通りである。
【０１１９】
＜製法２＞
（１）エステル化工程
ジムロート冷却管付の水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に原料を仕込んだ。水分定量受器をシクロヘキサン（溶媒）で満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら所定時間加温した。
なお、反応時間は、理論脱水量への到達及び、ＬＣとＧＰＣの分析結果により決定した。
（２）脱溶媒工程
エステル化工程後、固化しないように撹拌しながら反応溶液を６０℃以下に放冷した後、所定量の３０％ＮａＯＨ水溶液を速やかに反応器内に投入した。次に、この反応溶液を室温まで放冷し、反応粗生成物を固化・ろ過して固化物を得た。この固化物を、体積比で約１．５倍のジエチルエーテルを加えて３０分撹拌後、吸引ろ過して粉体を得た。この際、固化物が完全に乾燥しないように留意した。更に、得られた粉体を同様の手順で２回以上洗浄した。洗浄後の粉体を同重量程度の水に溶解し濃度を５０％に調整した。続いて、室温１００Ｔｏｒｒで残存ジエチルエーテルを留去し、本発明のチオール変性単量体の水溶液を得た。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析
ＰＡＧチオール（チオール変性単量体）のエステル化工程後のサンプルを一部採取し、溶媒を重クロロホルムに置換して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
(i)測定条件
機器：Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ−ＮＭＲ Ｕｎｉｔｙ ｐｌｕｓ
溶媒：ＣＤＣｌ３（ＴＭＳを０．０５ｖｏｌ％含有）
温度：３０℃
積算：３２回
(ii)結果
下記表３のようになった。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３より、原料由来のピーク位置が一部シフトし、エステル結合由来のピークが生成したことから、目的物であるＰＥＧと３−ＭＰＡのエステル化物が生成したことを確認した。
【０１２２】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６について、エステル化工程後の反応粗生成物の総エステル化率、及び、ジエステル／総エステルをそれぞれ分析した。また、脱溶媒工程後に得られたチオール変性単量体の総エステル化率、及び、ジエステル／総エステルをそれぞれ分析した。その結果を表４−３に示す。
【０１２３】
【表４−１】
【０１２４】
【表４−２】
【０１２５】
【表４−３】
【０１２６】
実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６の結果から、本発明の製造方法により、高分子量のチオール変性単量体を得ることができることが分かった。
【０１２７】
実施例Ｆ１０〜Ｆ５１、Ｌ１〜Ｌ６
（ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体）
次に、実施例Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５及びＰ６で得られたチオール変性単量体を用いて、不飽和カルボン酸系単量体としての（メタ）アクリル酸と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としてのポリアルキレンエチレングリコール系モノマー（以下、「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる本発明の重合体の実施例について説明する。
【０１２８】
実施例Ｆ１０〜Ｆ５１
表５−１〜５−２及び表６−１〜６−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表５−１〜５−２に記載する通りである。
なお、これらの実施例では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、チオール変性単量体は外割で考慮しているので、合計は１００％になっていない。
【０１２９】
【表５−１】
【０１３０】
【表５−２】
【０１３１】
【表６−１】
【０１３２】
【表６−２】
【０１３３】
また表中の製法Ｆ−１〜Ｆ−３は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−１＞
単量体溶液として、所定量の単量体、ＰＡＧチオール、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３４】
＜製法Ｆ−２＞
単量体溶液として、所定量の単量体、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。連鎖移動剤溶液として、所定量のＰＡＧチオール水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、連鎖移動剤溶液を３．５時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３５】
＜製法Ｆ−３＞
単量体溶液として、所定量の単量体、水酸化ナトリウムの水溶液を調製した。連鎖移動剤溶液として、所定量のＰＡＧチオールの水溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ガラス製反応器具内に単量体溶液を仕込み、撹拌しながら所定温度まで加温した。続いて、連鎖移動剤溶液、開始剤溶液を反応器内に全量添加し、均一に混合後、所定温度で所定時間にわたり保持して反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１３６】
実施例Ｌ１〜Ｌ６
表７及び表８に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表７に記載する通りである。
なお、これらの実施例では、重合体の組成は、ＳＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、チオール変性単量体は外割で考慮しているので、合計は１００％になっていない。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
【表８】
【０１３９】
また表中の製法Ｉ−２は、以下の通りである。
【０１４０】
＜製法Ｉ−２＞
単量体溶液として、所定量の単量体水溶液を調製した。また、所定量のＰＡＧチオール溶液を調製した。開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の単量体、水を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液、ＰＡＧチオール溶液、開始剤溶液を所定時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、重合体の水溶液を得た。
【０１４１】
なお、上述した製法Ｆ−１〜Ｆ−３及び製法Ｉ−２において得られた重合体は、以下のようであった。
ＰＡＧチオールとして実施例Ｐ１で得られた化合物以外のものを用いたものについては、ポリアルキレングリコール鎖（１）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位を有し、該ポリマー部位が不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有する重合体（ｉｉｉ）を主成分とし、ポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する重合体（ｉ）と、ポリアルキレングリコール鎖（１）の片末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリマー部位（前記と同様の構造）を有する構成単位を、繰り返して有する重合体（ｉｉ）と、ポリマー部位（前記と同様の構造）の両末端に硫黄原子含有基を介して結合したポリアルキレングリコール鎖（１）を有する重合体（ｉｖ）とを、少量含む混合物であった。
ＰＡＧチオールとして実施例Ｐ１で得られた化合物を用いたものについては、重合体（ｉ）を主成分とし、重合体（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を、少量含む混合物であった。
【０１４２】
比較例Ｆ１〜Ｆ４、Ｌ１〜Ｌ４、参考例Ｌ５〜Ｌ６
（比較用重合体）
次に、ＰＡＧチオールの非存在下で、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール系モノマー（以下「ＰＥＧモノマー」ともいう。）とを重合して得られる比較重合体の比較例について説明する。
【０１４３】
比較例Ｆ１〜Ｆ４
表９−１〜９−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表９−１に記載する通りである。
【０１４４】
【表９−１】
【０１４５】
【表９−２】
【０１４６】
これらの表では、重合体の組成は、ＳＭＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
表中の製法Ｆ−４は、以下の通りである。
＜製法Ｆ−４＞
単量体／連鎖移動剤溶液として、所定量の単量体及び連鎖移動剤を含む水溶液を調製した。また、開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器内に所定量の水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。続いて、所定量の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（メタクリル酸）由来のカルボキシル基と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有するが、ポリアルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１４７】
比較例Ｌ１〜Ｌ４及び参考例Ｌ５〜Ｌ６
表１０−１〜１０−２に記載する重合条件で、重合体を合成した。各重合体についての分析結果は表１０−１に記載する通りである。
【０１４８】
【表１０−１】
【０１４９】
【表１０−２−１】
【０１５０】
【表１０−２−２】
【０１５１】
これらの表では、重合体の組成は：ＳＡＡ換算（不飽和カルボン酸系単量体をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５２】
表中の製法Ｉ−３は、以下の通りである。
＜製法Ｉ−３＞
単量体溶液として、所定量の単量体水溶液を調製した。反応器仕込開始剤溶液として、所定量の開始剤水溶液を調製した。滴下開始剤／連鎖移動剤溶液として、所定量の開始剤／移動剤水溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたガラス製反応器に所定量の単量体、水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素ガスを１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら所定温度まで加温した。次いで、所定量のＨ２Ｏ２水溶液を全量投入し、所定温度まで加温した。続いて、所定量のモノマー溶液を３時間、開始剤／移動剤溶液を３．５時間かけて反応器内に滴下した。滴下完了後、所定温度で１時間保持して重合反応を完結させた。室温まで冷却後、必要に応じて、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを調整し、比較重合体の水溶液を得た。
得られた比較重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（アクリル酸）由来のカルボキシル基と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加体）由来のポリアルキレングリコール鎖（２）とを有するが、ポリアルキレングリコール鎖（１）を有しない重合体である。
【０１５３】
（分散剤、セメント混和剤）
試験例１〜５０、７３〜７６
次に、実施例で得た本発明の重合体及び比較例で得た比較重合体の分散性能の評価を行った試験例１〜５０、７３〜７６について説明する。
【０１５４】
＜分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１１−１〜１１−３に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１１−１〜１１−３において重合体の添加量は、セメント重量に対する重合体固形分の重量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１５５】
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。また、この条件で重合体等の分散剤なしでモルタルを調製すると、充分混練ができずモルタルに流動性が出ない。０打フロー値は１０５ｍｍ前後、１５打フロー値は１４５ｍｍ前後となる。
【０１５６】
＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と重量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１５７】
【表１１−１】
【０１５８】
【表１１−２】
【０１５９】
【表１１−３】
【０１６０】
表１１−１〜１１−３において、「実」とは、実施例に相当する例を意味し、「比」とは、比較例に相当する例を意味する。以下の表においても同様である。
【０１６１】
表１１−１〜１１−３から明らかなように、本発明の重合体を用いたモルタルは、従来のセメント混和剤用共重合体である比較重合体を用いたモルタルに比べて、重合体配合量が同一の場合には、より高い１５打モルタルフロー値を示し、重合体配合量が少ない場合でも、同程度又はそれ以上の１５打モルタルフロー値を示している。言い換えると、比較重合体を用いたモルタルは、本発明重合体を用いたモルタルと同程度の１５打モルタルフロー値を示すには、より多くの重合体配合量が必要である。それゆえ、本発明重合体は比較用重合体より優れた分散性能を発揮することがわかる。
また、表１１−３は、混練したモルタルを所定時間おいてモルタル流動性の経時的保持性（以下、単に「保持性」ということがある。）を測定した結果である。表１１−３から明らかなように、本発明重合体は単に初期の分散性能が高いため配合量が少ないだけでなく、比較重合体と比べて同等又はそれ以上の保持性を発揮しており、高い分散性と保持性とを併せ持つことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）；
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有する
ことを特徴とするチオール変性単量体。
【請求項２】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、前記−（ＡＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基を７５質量％以上含む
ことを特徴とする請求項１に記載のチオール変性単量体。
【請求項３】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、前記チオール変性単量体１００質量％中、５０質量％以上占めるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のチオール変性単量体。
【請求項４】
前記チオール変性単量体は、酸化防止剤を質量比で１０〜５０００ｐｐｍ含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチオール変性単量体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体を製造する方法であって、
該製造方法は、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含む
ことを特徴とするチオール変性単量体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とする分散剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体、及び／又は、請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項９】
セメントと、請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体、及び／又は、請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）；
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均モル数を表し、８０〜５００の整数である。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される構造を有する
ことを特徴とするチオール変性単量体。
【請求項２】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、前記−（ＡＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン鎖を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基を７５質量％以上含む
ことを特徴とする請求項１に記載のチオール変性単量体。
【請求項３】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、前記チオール変性単量体１００質量％中、５０質量％以上占めるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のチオール変性単量体。
【請求項４】
前記チオール変性単量体は、酸化防止剤を質量比で１０〜５０００ｐｐｍ含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチオール変性単量体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体を製造する方法であって、
該製造方法は、ポリアルキレングリコールに、１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物をエステル化反応させる工程を含む
ことを特徴とするチオール変性単量体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体の存在下で、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む不飽和単量体成分を重合して得られる
ことを特徴とするポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とする分散剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体、及び／又は、請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項９】
セメントと、請求項１〜４のいずれかに記載のチオール変性単量体、及び／又は、請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体とを含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００８−２６６６２１（Ｐ２００８−２６６６２１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６７３７（Ｐ２００８−７６７３７）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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