チタニア含有押出し品
チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品が開示される。この押出し品は、押出し機から出るときに滑らかな外表面を有する。押出し加工性が改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（すなわち、二酸化チタン）は、よく知られた白色の無機顔料である。顔料としての他に、チタニアは他の用途も有する。例えば、チタニアは触媒または触媒の担体として用いることができる（Ｓｔｉｌｅｓ，Ａ．Ｂ．，“Ｓｕｐｐｏｒｔｓ Ｏｔｈｅｒ Ｔｈａｎ Ａｌｕｍｉｎａ（アルミナ以外の支持体）”Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．５７−８５）。市販用としては、チタニアは細かい粉末として製造される。触媒または触媒の担体として用いるために、チタニアは、場合により球状物、タブレット、押出し物、その他同種類のものなどの粒子に成形する必要がある。チタニアの押出し品を製造するための方法を開発することに対する多くの努力にもかかわらず、それらの多くは、チタニアの加工性の低さ故に、工業的な製造のためには適切なものではない。従って、チタニアの押出し品、特にこれを触媒の担体として製造するための新たなプロセスを開発する継続した必要性が存在する（例えば、２００９年１２月１６日に提出された同時係属出願の整理番号０１−２７６８Ａ（出願番号はまだ付与されていない）を参照されたい）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｔｉｌｅｓ，Ａ．Ｂ．，“Ｓｕｐｐｏｒｔｓ Ｏｔｈｅｒ Ｔｈａｎ Ａｌｕｍｉｎａ（アルミナ以外の支持体）”Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．５７−８５
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品、および（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウ（ｄｏｕｇｈ）を形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品を製造するための方法である。この方法は改善された加工性を有し、そして滑らかな外表面を有する押出し品が製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、チタニアを含む押出し品である。適当なチタニアは、ルチル、アナターゼ、板チタン石（ブローカイト：ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、またはこれらの混合物とすることができる。チタニアは、クロリド法、スルフェート法、熱水法、または四塩化チタンの火炎加水分解法によって製造することができる。適当なチタニアの例としては、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｉＯＮＡ（登録商標）、ＤＴ−５１、ＤＴ−５２、ＤＴ−５１Ｄ、ＤＴ−４０、およびＤＴ−２０がある。
【０００６】
この押出し品はカルボキシアルキルセルロースを含む。セルロースは、スキームＩで示すように、式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの有機化合物であり、β−１，４−結合の直鎖からなる多糖である（ここで、ｎ＝５０〜２００００）。セルロースは緑色植物の一次細胞膜の構造成分である。セルロースは多くの誘導体に転化することができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
カルボキシアルキルセルロースは、スキームＩＩで示すように、セルロースの主鎖を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の幾つかに結合したカルボキシアルキル基を有するセルロースの誘導体である（ここで、Ｒ＝Ｈ、カルボキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である）。それはしばしば、そのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシアルキルセルロースとして用いられる。カルボキシアルキルセルロースの機能特性は、セルロース構造の置換の程度（すなわち、どれだけ多くのヒドロキシル基が置換反応に加わっているか）、さらにはセルロースの主鎖の長さ、および置換基の集合の程度に依存する。セルロース誘導体におけるグルコースの単位当りの置換ヒドロキシル基の平均の数が、置換度（ＤＳ）とされる。完全な置換は３のＤＳを与えるだろう。好ましくは、カルボキシメチルセルロースが用いられる。好ましいカルボキシメチルセルロースは０．５〜０．９の置換度を有する（Ｄ．Ｂ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｕｓｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０００） Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐｐ．１０９−１３１）。カルボキシメチルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号および６７０９５７０号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号）。
【０００９】
【化２】
【００１０】
この押出し品はヒドロキシアルキルセルロースも含んでいる。ヒドロキシアルキルセルロースはセルロースの誘導体であり、これにおいては、反復グルコース単位におけるヒドロキシル基の幾つかがヒドロキシアルキル化されている。ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシル基の幾つかは、アルキル化されていてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースの典型的な構造はスキームＩＩで示され、ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である。好ましくは、ヒドロキシアルキル基は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースはアルキル化されている。最も好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メチルの置換度は１〜２、より好ましくは１．５〜１．８であり、そして２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピルのモル置換度は０．１〜０．３である。１．４のメチル置換度と０．２１のヒドロキシプロピルのモル置換度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体が、好ましいものとして用いられる。ヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号、６３１６３８３号、および６７０９５７０号）。
【００１１】
この押出し品はチタニア以外の無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、クレー、その他同種類のもの、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。適当なシリカとしては、例えばシリカゲル、沈降シリカ、およびヒュームドシリカがある。チタニアに対する他の無機酸化物の重量比は、好ましくは５０：５０未満、より好ましくは２０：８０未満、最も好ましくは１０：９０未満である。
【００１２】
チタニアに対するカルボキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．２：１００から５：１００まで、より好ましくは０．５：１００から４：１００まで、最も好ましくは１：１００から３：１００までである。チタニアに対するヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．１：１００から２．５：１００まで、より好ましくは０．２：１００から２：１００まで、最も好ましくは０．５：１００から１：１００までである。カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは５：１から１：２まで、より好ましくは３：１から１：１までである。
【００１３】
押出し品を製造するために、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースは十分に混合されたドウにされる。必要であれば、溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族化合物、ハロゲン化化合物、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましい溶剤は水、アルコール、およびこれらの混合物である。適当なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびベンジルアルコールがある。
【００１４】
チタニアの供給源としてチタニアゾルを用いてもよい。チタニアゾルは、液体中にあるチタニア粒子のコロイド懸濁液である。チタニアゾルは、チタニアの先駆物質を加水分解することによって調製することができる。適当なチタニアの先駆物質としては、チタニウム塩、ハロゲン化チタニウム、チタニウムアルコキシド、オキシハロゲン化チタニウム、その他同種類のものがある。
【００１５】
本発明の押出し品は押出しによって製造され、これは、ドウがダイまたはオリフィス（孔口）から押出されて、一定の断面を有する長尺の物体を形成する加工処理である。押出しは通常、プラスチックや食品を加工処理したり、吸着剤、触媒、または触媒の担体を形成するために用いられる。任意の慣用の押出し機を用いてもよい。適当なスクリュー式の押出し機は「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ（粒子サイズの増大）」 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１（１９８０）ｐｐ．１１２−２２に記載されている。
【００１６】
カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として用いられる。押出し助剤は混合、つき混ぜ、および押出しの操作に役立ち、そして圧潰強度、表面積、細孔サイズ、または細孔容積のような、押出し品の機械的および／または物理的性質を改善するだろう。チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品は滑らかな外表面を有する。それらは、成形、乾燥、および焼成される間に互いに粘着しにくく、このことは大規模生産に適している。さらに、カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースの組み合わせは「羽状化（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」を最小限にする。「羽状化」という用語は、押出し品が、滑らかな外表面をもつのではなく、その表面で亀裂を呈し、そこで押出し品の小さな薄片すなわち「羽状体」が表面から分離することを意味する。「羽状化」によって貴重な材料の損失が生じるだけでなく、押出し品の物理的強度も損なわれがちとなる。
【００１７】
押出し品は他の押出し助剤を含んでいてもよく、例えば、アルキルアミン、カルボン酸、アルキルアンモニウム化合物、アミノアルコール、澱粉、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アミノ酸）、ポリエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）、金属カルボキシレート、その他同種類のもの、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。好ましいポリ（アルキレンオキシド）はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。有機押出し助剤は通常は焼成によって除去される。
【００１８】
押出し品は一般に、成形された後に乾燥される。乾燥の操作によって一般に、押出し品から溶剤の大部分（例えば９０％以上）が除去される。乾燥の操作は、大気圧または減圧下で３０〜２００℃において行なうことができる。乾燥は空気中または不活性雰囲気中で生じるだろう。場合により、押出し品が割れるか、あるいは弱くならないように、乾燥温度を緩やかに上昇させるのが好ましい。
【００１９】
本発明は焼成された押出し品を含む。好ましくは、焼成は酸素を含有するガス中で行われ、それにより押出し品の中に含まれる有機物質（例えば残留溶剤や押出し助剤）を焼き飛ばす。焼成は４００〜１０００℃、より好ましくは４５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７５０℃において行なうことができる。場合により、押出し品を最初に不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム）中で焼成することによって押出し品の中に含まれる有機化合物を熱分解し、次いで酸素含有ガス中で有機物質を焼き飛ばすのが有益である。一般に、焼成された後の焼成押出し品は０．５重量％未満の炭素を含む。好ましくは、それは０．１重量％未満の炭素を含む。
【００２０】
さらに本発明は、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品の製造方法を含む。その工程は前の部分で詳細に説明されている。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ＤＴ−５１チタニア（２５００ｇ）、高純度のＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、５２．５ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＭＷ＝１０００００、３５ｇ）、および２−ヒドロキシプロピルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、２５ｇ）を、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサーの中で５分間混合した。水（１００５ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１００ｇ）、およびベンジルアルコール（１７．５ｇ）をミキサーの中に加えた。それらを「低速度」の設定で５分間混合し、次いで、「高速度」の設定で１０分間混合した。製造したドウは、１／８インチの直径を有する２５個の穴のあるダイ前面を備えたボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）２インチ押出し機（Ｔｈｅ Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）のホッパーの中に置いた。約０．２５ｋｇ／分の速度で押出しを行った。製造した押出し品は滑らかな外表面を有し、相互の粘着の発生は最小限となった。羽状化はほとんど認められなかった。
【００２２】
押出し品を収集トレーの上に１インチの深さに積み重ね、そして空気中で８０℃において１２時間乾燥し、次いで空気中で焼成した。焼成温度を室温から５００℃まで２℃／分の速度で上げ、５００℃で２時間保持し、５００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で上げ、７００℃に３時間保持し、次いで室温まで下げた。
【００２３】
焼成したチタニアの押出し品の幾つかの物理的性質を表１に示す。焼成したチタニアの押出し品の圧潰強度は、チャテロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）圧潰強度分析器（モデルＤＰＰ５０）を用いて測定した。２５回の測定で破損するのに要した力を平均して、報告した値が得られた。４０ｇの焼成した押出し品を１００ｍＬのメスシリンダー（１インチの呼称外径）の中に置くことによって、かさ密度を測定した。見掛けの容積が変化しなくなるまでメスシリンダーを軽くたたき、次いで、この値をかさ密度を計算するための質量に分割した。第二のメスシリンダーの中で５０ｍＬの水にペレットを加え、次いで全ての空隙が充填されるまで軽くたたくことによって空隙率を測定した。水の全容積から最終的な水の高さを引き算し、そしてペレットを個々に取り出すことによって、水が占める空隙容積を決定した。篩バスケットを通して混合物を注ぎ、過剰な水を除去するために振り動かし、次いで湿った押出し品を秤量することによって、トータルの細孔容積を決定した。最初の４０ｇの押出し品を上回る質量の増大量を水の密度で割った値を、細孔容積の測定値とした。
【００２４】
比較例２
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００２５】
比較例３
表１に示す配合を用いて実施例１の手順が繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
比較例４
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（２０００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの親水性高分子電解質コポリマー、３２．６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ（５４．６ｇ）、乳酸（６ｇ）、水（９５０ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、７０ｇ）。
【００２８】
比較例５
比較例４の手順を繰り返したが、ただし、アルミナ（ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）Ｐ２、Ｓａｓｏｌから入手できる、２０ｇ）を用いた。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また金属トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。焼成した押出し品は１重量％のアルミナと９９重量％のチタニアを含んでいた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（３００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（５ｇ）、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃセルロース（６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース（６ｇ）、乳酸（４．５ｇ）、水（１５５ｇ）、および水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１１ｇ）。押出し品は滑らかな外表面を有していた。最少限度の羽状化が認められた。ほとんどの押出し品が、他のものに粘着することはなかった。
【００３１】
比較例７
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品はダイから出ると同時に崩れた。それらは収集トレーの上で互いに粘着した。
【００３２】
比較例８
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品を収集トレーの上に置いた後、互いに粘着する傾向はなかった。しかし、それらには羽状化が生じたように見えた。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例９
Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（３１．４ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）、および水（２３５．４ｇ）を含む水溶液にＮａＨＣＯ３粉末（２７ｇ）をゆっくり添加した。混合物を室温において１０分間攪拌した。この溶液が、実施例１で調製した焼成チタニア押出し品（１０００ｇ）の上にピペットを用いて噴霧し、それと同時に押出し品を回転フラスコ中で転がした。含浸が完了すると、回転フラスコをヒートガンを用いて約１００℃になるまで加熱した。含浸させた押出し品を１００℃においてさらに３０分間転がし、次いでオーブンの中に８０℃において２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００３５】
乾燥した押出し品を温水（５０〜８０℃）で洗浄し、この作業は、洗浄ろ過溶液を１重量％の硝酸銀溶液と混合して沈殿を観察することによって塩化物が検出されなくなるまで行った。洗浄が完了した後、触媒を８０〜１００℃で乾燥させて水を除去した。次いで、それらを空気中で２３０℃において３時間加熱し、そして窒素流下２３０℃において３０分間加熱した。窒素ガス中の１０モル％の水素の流れの下で温度を５００℃に上げ、３時間保持し、そしてそれを室温まで冷却した。
【００３６】
押出し品を、１０重量％の酢酸カリウムと１重量％の水酸化カリウムを含む水溶液（１０Ｌ）を用いて洗浄された。洗浄押出し品を、窒素下１２５℃において２時間乾燥した。パラジウム−金の触媒を得た。それは０．９３重量％のＰｄ、０．５４重量％のＡｕ、および１．５重量％のＫを含んでいた。
【００３７】
実施例１０
実施例９で調製したパラジウム−金触媒を、固定床反応器（ステンレス鋼、外径１インチ）の中での酢酸ビニルの製造のために試験した。反応器に、触媒（１０ｇ）と不活性アルファアルミナの円筒形ペレット（直径１／８インチ、表面積４ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５ｍＬ／ｇ、２５ｇ）の混合物を装填した。供給物（ｆｅｅｄ）は、４６．１モル％のヘリウム、３３．９モル％のエチレン、１１．４８モル％の酢酸、４．２モル％の酸素、および４．２モル％の窒素を含んでいた。反応器の圧力は８０ｐｓｉｇであり、また触媒の容積に対する空間速度は、標準温度と圧力において３０５０ｈ−１であった。反応器を流動砂の浴を用いて冷却し、その温度を１３０℃に設定した。生成物の流れをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析した。流れについての７５〜１００時間の間の酸素の転化率、酢酸ビニルに対する酸素の選択率と酸素の収率、および酢酸ビニルに対するエチレンの選択率をＧＣの結果から計算し、それらを表４に挙げる。酸素の転化率は、消費された酸素の量を、反応器に供給された酸素の総量で割ることによって計算した。酢酸ビニルに対する酸素の選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費された酸素の量を、消費された酸素の総量で割ったものである。酢酸ビニルに対する酸素の収率は、酸素の転化率に酸素の選択率を掛けた積である。酢酸ビニルに対するエチレンの選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費されたエチレンの量を、消費されたエチレンの総量で割ったものである。触媒の生産性は、触媒の１リットル当たり１時間に生成された酢酸ビニルのグラム数である。
【００３８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（すなわち、二酸化チタン）は、よく知られた白色の無機顔料である。顔料としての他に、チタニアは他の用途も有する。例えば、チタニアは触媒または触媒の担体として用いることができる（Ｓｔｉｌｅｓ，Ａ．Ｂ．，“Ｓｕｐｐｏｒｔｓ Ｏｔｈｅｒ Ｔｈａｎ Ａｌｕｍｉｎａ（アルミナ以外の支持体）”Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．５７−８５）。市販用としては、チタニアは細かい粉末として製造される。触媒または触媒の担体として用いるために、チタニアは、場合により球状物、タブレット、押出し物、その他同種類のものなどの粒子に成形する必要がある。チタニアの押出し品を製造するための方法を開発することに対する多くの努力にもかかわらず、それらの多くは、チタニアの加工性の低さ故に、工業的な製造のためには適切なものではない。従って、チタニアの押出し品、特にこれを触媒の担体として製造するための新たなプロセスを開発する継続した必要性が存在する（例えば、２００９年１２月１６日に提出された同時係属出願の整理番号０１−２７６８Ａ（出願番号はまだ付与されていない）を参照されたい）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｔｉｌｅｓ，Ａ．Ｂ．，“Ｓｕｐｐｏｒｔｓ Ｏｔｈｅｒ Ｔｈａｎ Ａｌｕｍｉｎａ（アルミナ以外の支持体）”Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．５７−８５
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品、および（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウ（ｄｏｕｇｈ）を形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品を製造するための方法である。この方法は改善された加工性を有し、そして滑らかな外表面を有する押出し品が製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、チタニアを含む押出し品である。適当なチタニアは、ルチル、アナターゼ、板チタン石（ブローカイト：ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、またはこれらの混合物とすることができる。チタニアは、クロリド法、スルフェート法、熱水法、または四塩化チタンの火炎加水分解法によって製造することができる。適当なチタニアの例としては、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｉＯＮＡ（登録商標）、ＤＴ−５１、ＤＴ−５２、ＤＴ−５１Ｄ、ＤＴ−４０、およびＤＴ−２０がある。
【０００６】
この押出し品はカルボキシアルキルセルロースを含む。セルロースは、スキームＩで示すように、式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの有機化合物であり、β−１，４−結合の直鎖からなる多糖である（ここで、ｎ＝５０〜２００００）。セルロースは緑色植物の一次細胞膜の構造成分である。セルロースは多くの誘導体に転化することができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
カルボキシアルキルセルロースは、スキームＩＩで示すように、セルロースの主鎖を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基の幾つかに結合したカルボキシアルキル基を有するセルロースの誘導体である（ここで、Ｒ＝Ｈ、カルボキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である）。それはしばしば、そのナトリウム塩であるナトリウムカルボキシアルキルセルロースとして用いられる。カルボキシアルキルセルロースの機能特性は、セルロース構造の置換の程度（すなわち、どれだけ多くのヒドロキシル基が置換反応に加わっているか）、さらにはセルロースの主鎖の長さ、および置換基の集合の程度に依存する。セルロース誘導体におけるグルコースの単位当りの置換ヒドロキシル基の平均の数が、置換度（ＤＳ）とされる。完全な置換は３のＤＳを与えるだろう。好ましくは、カルボキシメチルセルロースが用いられる。好ましいカルボキシメチルセルロースは０．５〜０．９の置換度を有する（Ｄ．Ｂ．Ｂｒａｕｎ ａｎｄ Ｍ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｕｓｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０００） Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐｐ．１０９−１３１）。カルボキシメチルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号および６７０９５７０号、米国特許出願公開２００８／０１４６７２１号）。
【０００９】
【化２】
【００１０】
この押出し品はヒドロキシアルキルセルロースも含んでいる。ヒドロキシアルキルセルロースはセルロースの誘導体であり、これにおいては、反復グルコース単位におけるヒドロキシル基の幾つかがヒドロキシアルキル化されている。ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシル基の幾つかは、アルキル化されていてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースの典型的な構造はスキームＩＩで示され、ここで、Ｒ＝Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルであり、ｍ＝５０〜２００００である。好ましくは、ヒドロキシアルキル基は２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースはアルキル化されている。最も好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メチルの置換度は１〜２、より好ましくは１．５〜１．８であり、そして２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピルのモル置換度は０．１〜０．３である。１．４のメチル置換度と０．２１のヒドロキシプロピルのモル置換度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース誘導体が、好ましいものとして用いられる。ヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として知られている（米国特許５８８４１３８号、６３１６３８３号、および６７０９５７０号）。
【００１１】
この押出し品はチタニア以外の無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、クレー、その他同種類のもの、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。適当なシリカとしては、例えばシリカゲル、沈降シリカ、およびヒュームドシリカがある。チタニアに対する他の無機酸化物の重量比は、好ましくは５０：５０未満、より好ましくは２０：８０未満、最も好ましくは１０：９０未満である。
【００１２】
チタニアに対するカルボキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．２：１００から５：１００まで、より好ましくは０．５：１００から４：１００まで、最も好ましくは１：１００から３：１００までである。チタニアに対するヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは０．１：１００から２．５：１００まで、より好ましくは０．２：１００から２：１００まで、最も好ましくは０．５：１００から１：１００までである。カルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比は、好ましくは５：１から１：２まで、より好ましくは３：１から１：１までである。
【００１３】
押出し品を製造するために、チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースは十分に混合されたドウにされる。必要であれば、溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族化合物、ハロゲン化化合物、その他同種類のもの、およびこれらの混合物がある。好ましい溶剤は水、アルコール、およびこれらの混合物である。適当なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびベンジルアルコールがある。
【００１４】
チタニアの供給源としてチタニアゾルを用いてもよい。チタニアゾルは、液体中にあるチタニア粒子のコロイド懸濁液である。チタニアゾルは、チタニアの先駆物質を加水分解することによって調製することができる。適当なチタニアの先駆物質としては、チタニウム塩、ハロゲン化チタニウム、チタニウムアルコキシド、オキシハロゲン化チタニウム、その他同種類のものがある。
【００１５】
本発明の押出し品は押出しによって製造され、これは、ドウがダイまたはオリフィス（孔口）から押出されて、一定の断面を有する長尺の物体を形成する加工処理である。押出しは通常、プラスチックや食品を加工処理したり、吸着剤、触媒、または触媒の担体を形成するために用いられる。任意の慣用の押出し機を用いてもよい。適当なスクリュー式の押出し機は「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ（粒子サイズの増大）」 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１（１９８０）ｐｐ．１１２−２２に記載されている。
【００１６】
カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースは押出し助剤として用いられる。押出し助剤は混合、つき混ぜ、および押出しの操作に役立ち、そして圧潰強度、表面積、細孔サイズ、または細孔容積のような、押出し品の機械的および／または物理的性質を改善するだろう。チタニア、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品は滑らかな外表面を有する。それらは、成形、乾燥、および焼成される間に互いに粘着しにくく、このことは大規模生産に適している。さらに、カルボキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルセルロースの組み合わせは「羽状化（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」を最小限にする。「羽状化」という用語は、押出し品が、滑らかな外表面をもつのではなく、その表面で亀裂を呈し、そこで押出し品の小さな薄片すなわち「羽状体」が表面から分離することを意味する。「羽状化」によって貴重な材料の損失が生じるだけでなく、押出し品の物理的強度も損なわれがちとなる。
【００１７】
押出し品は他の押出し助剤を含んでいてもよく、例えば、アルキルアミン、カルボン酸、アルキルアンモニウム化合物、アミノアルコール、澱粉、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アミノ酸）、ポリエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）、金属カルボキシレート、その他同種類のもの、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。好ましいポリ（アルキレンオキシド）はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。有機押出し助剤は通常は焼成によって除去される。
【００１８】
押出し品は一般に、成形された後に乾燥される。乾燥の操作によって一般に、押出し品から溶剤の大部分（例えば９０％以上）が除去される。乾燥の操作は、大気圧または減圧下で３０〜２００℃において行なうことができる。乾燥は空気中または不活性雰囲気中で生じるだろう。場合により、押出し品が割れるか、あるいは弱くならないように、乾燥温度を緩やかに上昇させるのが好ましい。
【００１９】
本発明は焼成された押出し品を含む。好ましくは、焼成は酸素を含有するガス中で行われ、それにより押出し品の中に含まれる有機物質（例えば残留溶剤や押出し助剤）を焼き飛ばす。焼成は４００〜１０００℃、より好ましくは４５０〜８００℃、最も好ましくは６５０〜７５０℃において行なうことができる。場合により、押出し品を最初に不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム）中で焼成することによって押出し品の中に含まれる有機化合物を熱分解し、次いで酸素含有ガス中で有機物質を焼き飛ばすのが有益である。一般に、焼成された後の焼成押出し品は０．５重量％未満の炭素を含む。好ましくは、それは０．１重量％未満の炭素を含む。
【００２０】
さらに本発明は、（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品の製造方法を含む。その工程は前の部分で詳細に説明されている。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ＤＴ−５１チタニア（２５００ｇ）、高純度のＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、５２．５ｇ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＭＷ＝１０００００、３５ｇ）、および２−ヒドロキシプロピルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、２５ｇ）を、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサーの中で５分間混合した。水（１００５ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１００ｇ）、およびベンジルアルコール（１７．５ｇ）をミキサーの中に加えた。それらを「低速度」の設定で５分間混合し、次いで、「高速度」の設定で１０分間混合した。製造したドウは、１／８インチの直径を有する２５個の穴のあるダイ前面を備えたボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）２インチ押出し機（Ｔｈｅ Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）のホッパーの中に置いた。約０．２５ｋｇ／分の速度で押出しを行った。製造した押出し品は滑らかな外表面を有し、相互の粘着の発生は最小限となった。羽状化はほとんど認められなかった。
【００２２】
押出し品を収集トレーの上に１インチの深さに積み重ね、そして空気中で８０℃において１２時間乾燥し、次いで空気中で焼成した。焼成温度を室温から５００℃まで２℃／分の速度で上げ、５００℃で２時間保持し、５００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で上げ、７００℃に３時間保持し、次いで室温まで下げた。
【００２３】
焼成したチタニアの押出し品の幾つかの物理的性質を表１に示す。焼成したチタニアの押出し品の圧潰強度は、チャテロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）圧潰強度分析器（モデルＤＰＰ５０）を用いて測定した。２５回の測定で破損するのに要した力を平均して、報告した値が得られた。４０ｇの焼成した押出し品を１００ｍＬのメスシリンダー（１インチの呼称外径）の中に置くことによって、かさ密度を測定した。見掛けの容積が変化しなくなるまでメスシリンダーを軽くたたき、次いで、この値をかさ密度を計算するための質量に分割した。第二のメスシリンダーの中で５０ｍＬの水にペレットを加え、次いで全ての空隙が充填されるまで軽くたたくことによって空隙率を測定した。水の全容積から最終的な水の高さを引き算し、そしてペレットを個々に取り出すことによって、水が占める空隙容積を決定した。篩バスケットを通して混合物を注ぎ、過剰な水を除去するために振り動かし、次いで湿った押出し品を秤量することによって、トータルの細孔容積を決定した。最初の４０ｇの押出し品を上回る質量の増大量を水の密度で割った値を、細孔容積の測定値とした。
【００２４】
比較例２
表１に示す配合を用いて実施例１の手順を繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００２５】
比較例３
表１に示す配合を用いて実施例１の手順が繰り返した。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また収集トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
比較例４
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（２０００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの親水性高分子電解質コポリマー、３２．６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ（５４．６ｇ）、乳酸（６ｇ）、水（９５０ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、７０ｇ）。
【００２８】
比較例５
比較例４の手順を繰り返したが、ただし、アルミナ（ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）Ｐ２、Ｓａｓｏｌから入手できる、２０ｇ）を用いた。押出し品は押出し機のダイ前面を出るときに垂れる状態であり、また金属トレーの上に置くときに互いに粘着する傾向があった。焼成した押出し品は１重量％のアルミナと９９重量％のチタニアを含んでいた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例６
実施例１の手順を繰り返したが、ただし、配合は次のようであった：ＤＴ−５１（３００ｇ）、ＴＡＭＯＬ（商標）１１２４分散剤（５ｇ）、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）Ｃセルロース（６ｇ）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍセルロース（６ｇ）、乳酸（４．５ｇ）、水（１５５ｇ）、および水酸化アンモニウム水溶液（１４．８Ｍ、１１ｇ）。押出し品は滑らかな外表面を有していた。最少限度の羽状化が認められた。ほとんどの押出し品が、他のものに粘着することはなかった。
【００３１】
比較例７
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品はダイから出ると同時に崩れた。それらは収集トレーの上で互いに粘着した。
【００３２】
比較例８
実施例６の手順を繰り返したが、ただし、配合は表３に示す通りであった。押出し品を収集トレーの上に置いた後、互いに粘着する傾向はなかった。しかし、それらには羽状化が生じたように見えた。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例９
Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（３１．４ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）、および水（２３５．４ｇ）を含む水溶液にＮａＨＣＯ３粉末（２７ｇ）をゆっくり添加した。混合物を室温において１０分間攪拌した。この溶液が、実施例１で調製した焼成チタニア押出し品（１０００ｇ）の上にピペットを用いて噴霧し、それと同時に押出し品を回転フラスコ中で転がした。含浸が完了すると、回転フラスコをヒートガンを用いて約１００℃になるまで加熱した。含浸させた押出し品を１００℃においてさらに３０分間転がし、次いでオーブンの中に８０℃において２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００３５】
乾燥した押出し品を温水（５０〜８０℃）で洗浄し、この作業は、洗浄ろ過溶液を１重量％の硝酸銀溶液と混合して沈殿を観察することによって塩化物が検出されなくなるまで行った。洗浄が完了した後、触媒を８０〜１００℃で乾燥させて水を除去した。次いで、それらを空気中で２３０℃において３時間加熱し、そして窒素流下２３０℃において３０分間加熱した。窒素ガス中の１０モル％の水素の流れの下で温度を５００℃に上げ、３時間保持し、そしてそれを室温まで冷却した。
【００３６】
押出し品を、１０重量％の酢酸カリウムと１重量％の水酸化カリウムを含む水溶液（１０Ｌ）を用いて洗浄された。洗浄押出し品を、窒素下１２５℃において２時間乾燥した。パラジウム−金の触媒を得た。それは０．９３重量％のＰｄ、０．５４重量％のＡｕ、および１．５重量％のＫを含んでいた。
【００３７】
実施例１０
実施例９で調製したパラジウム−金触媒を、固定床反応器（ステンレス鋼、外径１インチ）の中での酢酸ビニルの製造のために試験した。反応器に、触媒（１０ｇ）と不活性アルファアルミナの円筒形ペレット（直径１／８インチ、表面積４ｍ２／ｇ、細孔容積０．２５ｍＬ／ｇ、２５ｇ）の混合物を装填した。供給物（ｆｅｅｄ）は、４６．１モル％のヘリウム、３３．９モル％のエチレン、１１．４８モル％の酢酸、４．２モル％の酸素、および４．２モル％の窒素を含んでいた。反応器の圧力は８０ｐｓｉｇであり、また触媒の容積に対する空間速度は、標準温度と圧力において３０５０ｈ−１であった。反応器を流動砂の浴を用いて冷却し、その温度を１３０℃に設定した。生成物の流れをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析した。流れについての７５〜１００時間の間の酸素の転化率、酢酸ビニルに対する酸素の選択率と酸素の収率、および酢酸ビニルに対するエチレンの選択率をＧＣの結果から計算し、それらを表４に挙げる。酸素の転化率は、消費された酸素の量を、反応器に供給された酸素の総量で割ることによって計算した。酢酸ビニルに対する酸素の選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費された酸素の量を、消費された酸素の総量で割ったものである。酢酸ビニルに対する酸素の収率は、酸素の転化率に酸素の選択率を掛けた積である。酢酸ビニルに対するエチレンの選択率は、酢酸ビニルを生成するのに消費されたエチレンの量を、消費されたエチレンの総量で割ったものである。触媒の生産性は、触媒の１リットル当たり１時間に生成された酢酸ビニルのグラム数である。
【００３８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品。
【請求項２】
１：１００から３：１００までのカルボキシアルキルセルロース対チタニアの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項３】
カルボキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の押出し品。
【請求項４】
０．５：１００から１：１００までのヒドロキシアルキルセルロース対チタニアの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項５】
５：１から１：２までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項６】
３：１から１：１までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項７】
ヒドロキシアルキルセルロースは、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の押出し品。
【請求項８】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の押出し品。
【請求項９】
チタニアは押出し品の少なくとも１０重量％を構成している、請求項１に記載の押出し品。
【請求項１０】
チタニア以外の無機酸化物をさらに含む、請求項１に記載の押出し品。
【請求項１１】
１０：９０未満の無機酸化物対チタニアの重量比である、請求項１０に記載の押出し品。
【請求項１２】
（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品を製造するための方法。
【請求項１３】
押出し品は３：１から１：１までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシアルキルセルロースは、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを含む押出し品。
【請求項２】
１：１００から３：１００までのカルボキシアルキルセルロース対チタニアの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項３】
カルボキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載の押出し品。
【請求項４】
０．５：１００から１：１００までのヒドロキシアルキルセルロース対チタニアの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項５】
５：１から１：２までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項６】
３：１から１：１までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１に記載の押出し品。
【請求項７】
ヒドロキシアルキルセルロースは、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の押出し品。
【請求項８】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の押出し品。
【請求項９】
チタニアは押出し品の少なくとも１０重量％を構成している、請求項１に記載の押出し品。
【請求項１０】
チタニア以外の無機酸化物をさらに含む、請求項１に記載の押出し品。
【請求項１１】
１０：９０未満の無機酸化物対チタニアの重量比である、請求項１０に記載の押出し品。
【請求項１２】
（ａ）チタニア、カルボキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースを混合し、それによりドウを形成すること、および（ｂ）ドウを押出し、それにより押出し品を製造することを含む、押出し品を製造するための方法。
【請求項１３】
押出し品は３：１から１：１までのカルボキシアルキルセルロース対ヒドロキシアルキルセルロースの重量比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシアルキルセルロースは、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシアルキルセルロースは、メチル２−ヒドロキシプロピルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１４１７４（Ｐ２０１３−５１４１７４Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４５４５（Ｐ２０１２−５４４５４５）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７５２７７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７５２７７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]