テトラチアフルバレン誘導体、及びその誘導体からなるナノファイバー
【課題】キラル分子を有し、自己組織化制御を可能とする新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体、及びその誘導体を電荷移動錯体とすることで組織体の安定化と機能化に優れた電気伝導性ナノファイバーの提供。
【解決手段】下記化学式（Ｉ）
で表わされるＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体。
【解決手段】下記化学式（Ｉ）
で表わされるＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であってキラル分子が導入され、相互作用によって自己組織化し形成されたテトラチアフルバレン誘導体、該テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体、および電荷移動錯体からなる電気伝導性ナノファイバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発達したπ共役系を有するディスク状分子は、π電子系により非局在化した電子が豊富であり、そのπ電子に由来する優れた電気的・光学的特性を有し、π−π相互作用を通じて多様な組織体に自己組織化する。
【０００３】
このπ−π相互作用は、芳香環の間に働く分散力であり、いろいろな分子の立体配座や分子構造形成に影響を与えており、例えば生体を構成するＤＮＡの二重らせん高次構造の安定化において、核酸塩基間で作用している。同様に、左右のどちらか一方向巻きのヘリカルな構造を有する。核酸やタンパク質などの分子においても、この分子構造とそれらの物質がもつ特有で高度な機能の発現とが深く関わると知られている。
【０００４】
そこで、π−π相互作用を通じて自己組織化をするディスク状分子は、その自己組織化過程において分子間相互作用をデザインすることで形成され、組織構造及び機能性の制御が可能であるため、分子設計に基づく自己組織化制御による高機能マテリアルとして注目されている。
【０００５】
特許文献１に、分子の自己組織化を利用してアミノ酸から形成したペプチドナノファイバーに導電性物質を付加した導電性ペプチドナノファイバーが開示されている。生体分子であるアミノ酸を材料とすることで生分解性が可能であり、環境に悪影響を及ぼすことがないが、導電性を機能付加する際に、導電性物質となる金属粒子を付加する必要を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、テトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖、すなわちキラル分子を導入することで、キラル化され自己組織化制御を可能とする新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体、およびその誘導体を電荷移動錯体とすることで組織体の安定化と機能化に優れた電気伝導性ナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体は、
下記化学式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎ＝１〜１９、＊はキラル中心）で表わされる。
【００１０】
請求項２に記載されたテトラチアフルバレン誘導体は、請求項１に記載のものであって、前記Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＤ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載されたテトラチアフルバレン誘導体は、請求項１に記載のものであって、前記Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＳ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載された電荷移動錯体は、請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子が配位してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載された電荷移動錯体は、請求項４に記載のものであって、該アクセプター分子がフッ素化テトラシアノキノジメタンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載された電気伝導性ナノファイバーは、請求項４に記載されたＤ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、右旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載された電気伝導性ナノファイバーは、請求項４に記載されたＳ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、左旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
Ｄ(Dextro：右旋性)体または／およびＳ(Sinistro：左旋性)体のテトラチアフルバレン誘導体は、高い導電性をもつテトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖、すなわちキラル分子を導入することで、自己組織化を制御可能な新規化合物である。
【００１７】
このため、前記テトラチアフルバレン誘導体とアクセプター分子とで、錯体化することにより、電荷移動体を形成することができ、前記電荷移動体中におけるキラル分子によって、Ｄ体あるいはＳ体の立体構造をした組織体であり高い電気伝導性を有したナノファイバーを提供することができる。
【００１８】
前記電気伝導性ナノファイバーは、帯電防止や電極膜等に使用することが可能である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ誘導体）は、高い導電性をもつテトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖すなわちキラル分子を導入し、キラル化することでＤ体とＳ体をそれぞれ有する構造を形成する。
【００２１】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の反応スキームを以下に示す。
【００２２】
下記反応式（ａ）に示すように、ハロゲン置換脂肪酸ハロゲン化物とアミノ基をもつキラル分子を反応させて、テトラチアフルバレンに導入する光学活性水素結合鎖すなわちキラル分子とする。Ｓ（−）−フェニルエチルアミンを用いた際に化合物１−Ｓを合成することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
アミノ基をもつキラル分子と反応させる化合物は、ハロゲン置換脂肪酸ハロゲン化物を好適とし、具体的には、６−ブロモヘキサン酸クロリド、１２−ブロモラウリン酸クロリド、４−ブロモプロパン酸クロリド、１−ブロモ酢酸クロリド等が挙げられる。
【００２５】
この化合物の脂肪酸の長さの違いによって、得られるＳ体テトラチアフルバレン誘導体の大きさ、分子量は異なる。この脂肪酸は炭素数６であると好ましく、この炭素数は多過ぎるとアルキル鎖が長くなり、合成反応に時間がかかるなど合成効率の低下を招くために適切でない場合を有する。
【００２６】
アミノ基をもつキラル分子としては、Ｓ体を有するキラル分子であって、具体的には、Ｓ（−）−フェニルエチルアミン、Ｓ（−）−１−（ｐ−トリル）エチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
下記反応式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に、合成を行い、前記反応式（ａ）で得られた化合物１−Ｓと反応させる化合物３を得る。
【００２８】
【化３】
【００２９】
下記反応式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の順に反応を行い、テトラチアフルバレンにキラル分子を導入した化合物６−ＳであるＳ体テトラチアフルバレン誘導体を合成することができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
前記反応スキームで示されるように、反応（ａ）においてＳ（−）フェニルエチルアミンを用いた場合には、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体を得ることができる。
【００３３】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体に対して、同様な反応スキームに基づき、段落番号００２６に記載のアミノ基をもつキラル分子をＤ体の物質とすることで、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体を合成することができ、ここでは、Ｄ（＋）フェニルエチルアミンを用いることで、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体が合成される。
【００３４】
図１のテトラチアフルバレン誘導体２に図示されるように、その構造は、前記化学式（Ｉ）中の−ＣｎＨ２ｎ−においてｎ＝３の場合、３６Å×２７Åのディスク状分子となる。
【００３５】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体はキラル化されており、そのキラル分子中の−ＮＨ−基の少なくとも１つの基と、同テトラチアフルバレン誘導体であって他の分子である＝Ｏ基とが水素結合を形成し、この水素結合によって自己組織化された相互作用物質となる。自己組織力が安定することで、温度変化に対し可逆的に高い秩序性をもつ組織体となる。この相互作用物質である組織体は、温度に対して高い依存性をもつ水素結合により自己組織化されているため、熱により組織体の崩壊を生じ、冷却により組織体の再構築を成す。
【００３６】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させることで、電荷移動錯体とすることが可能である。
【００３７】
電子供与性の分子であるテトラチアフルバレンは、電子受容体の分子と反応して電荷移動錯体や導電性の混合原子価錯体になると知られており、同様に、テトラチアフルバレン誘導体は電子供与性分子として、電子受容体であるアクセプター分子と反応して電荷移動錯体の形成を可能とする。
【００３８】
形成された電荷移動錯体を図１に示す。
【００３９】
図１に示されるように、電荷移動錯体においてＳ体のテトラチアフルバレン誘導体中に存在しているキラル分子はそのまま存在しており、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体と同様に電荷移動錯体もキラル化されている。
【００４０】
電荷移動錯体は、キラル分子を有することで自己組織化を制御し、組織体を構築することができ、この組織体は電荷移動相互作用によって、強度強化され、安定化したものとなる。
【００４１】
１分子のテトラチアフルバレン誘導体に対し、２分子のアクセプター分子であるフッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＱ）が配位されており、縦横へと結合をなしている。それぞれ重なる部位の記載については、省略している。
【００４２】
また、この組織体は、電荷移動相互作用によって電気伝導性を有する。
【００４３】
このアクセプター分子は、導電性有機化合物であることが好ましく、具体的にはフッ素化テトラシアノキノジメタン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラニトロビフェノール、２，４，７−トリニトロフルオレノン等が挙げられる。
【００４４】
アクセプター分子は、Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体が１ｍｏｌであるのに対し１ｍｏｌであることが好ましい。
【００４５】
さらに、この構築された組織体は、キラル分子における空間的相互作用によって規律性が与えられ、キラル化によりヘリシティーが付加されることで捩れた状態となり、互いにバンドルを形成することで、ヘリシティーに依存した捩れを有する電気伝導性ナノファイバーとして組織化される。
【００４６】
この電気伝導性ナノファイバーの捩れた状態は、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させた電荷移動錯体の場合に、左旋捩れで互いに絡み合った形態となる。
【００４７】
この電気伝導性ナノファイバーの直径は長径８０ｎｍ、短径２０ｎｍであることが好ましく、長さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
自己組織化を制御して形成された電気伝導性ナノファイバーである組織体は、導電性を有するテトラチアフルバレン誘導体の電荷移動錯体であり、電荷移動相互作用によって、半導体的な挙動を示し高い電気伝導性を示す。この電気伝導度は１×１０−3Ｓ/ｃｍ〜１×１０−4Ｓ/ｃｍであることが好ましい。
【００４９】
このため、強度強化され安定であり、機能性を付加された電気伝導性ナノファイバーは様々な用途で汎用性を有する。例えば、繊維担持、帯電防止、電極膜の使用、導電線などが挙げられる。
【００５０】
Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体についても同様な性質をもっており、これにアクセプター分子を配位することで得られる電荷移動錯体・電気伝導性ナノファイバーも同様の性質をもつ。しかし、キラル分子によって構造が異なるため、電気伝導性ナノファイバーの捩れた状態については、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させた電荷移動錯体の場合、右旋捩れで互いに絡み合った形態となり、キラル分子に依存して変化する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）：Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の合成
６−ブロモヘキサン酸クロリド６．７ｍｍｏｌに対し、Ｓ（−）フェニルエチルアミン４．４７ｍｍｏｌを混合し、溶媒としてテトラヒドロフラン８ｍｌ、ベースとしてトリエチルアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して反応させ、化合物１−Ｓを得た。この化合物１−Ｓの収量は０．９５ｇ、収率は９７％であった。下記にフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）の分析結果を示す。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に、二硫化炭素３ｍｏｌに対し、ナトリウム１ｍｏｌを加え、４，５−ビス（ソジオチオ）−１，３−ジチオール−２−４オンとトリチオ炭酸ジナトリウムの混合溶液を得た。ここに、塩化亜鉛０．１５ｍｏｌを添加し、メタノール−水の混合溶液中で反応させ、さらにテトラエチルアンモニウムブロミド０．２５ｍｏｌを添加して反応させ、化合物２を得た。化合物２の収量は７７．０ｇ、収率は８６％であった。
【００５３】
また、アセトニトリル中に化合物２を２０．９ｍｍｏｌと３−ブロモプロピオニトリル１００．８ｍｍｏｌを添加し、化合物３を得た。化合物３の収量は９．７８ｇ、収率は７７％であった。
【００５４】
続いて、乾燥アセトニトリル−メタノール混合溶液中に化合物３を０．３８５ｍｍｏｌに対し３．０９ｍｍｏｌの化合物１−Ｓを混合し、水酸化セシウム水和物０．８５ｍｍｏｌを添加し化合物４−Ｓを得た。化合物４−Ｓの収量は０．１５ｇ、収率は６３％であった。下記にＦＴ−ＩＲ、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型−質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ）の分析結果を示す。
【００５５】
さらに、酢酸−クロロホルム混合溶液中で化合物４−Ｓ０．３８ｍｍｏｌと酢酸水銀１．９５ｍｍｏｌを反応させ、化合物５−Ｓを得た。化合物５−Ｓの収量は０．２３ｇ、収率は９９％であった。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００５６】
最後に、化合物５−Ｓ０．３７６ｍｍｏｌに亜リン酸トリエチル３ｍｌを添加し、１２０℃で一晩、加熱拡拌し反応させて化合物６−Ｓを得た。化合物６−Ｓの収量は1１２８ｍｇ、収率は５７％であった。この化合物がＳ体のテトラチアフルバレン誘導体である。下記にＦＴ−ＩＲ、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００５７】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の透過型電子顕微鏡での観察結果を図２に示す。
【００５８】
（実施例１における化合物の各分析結果）
化合物１−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３２８５（−ＮＨ−），２９３２（−ＣＨ２−），１６３８（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．３２（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．１４（q，Ｊ＝７,２０,１Ｈ，ＡｒＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ−），３．３９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＢｒＣＨ２ＣＨ２−）,２．１８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６４（ｍ，３Ｈ,-ＣＨＣＨ３），1.48（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）
【００５９】
化合物４−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３３０４（−ＮＨ−），２９７２（−ＣＨ２−），１６４３（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．２９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．１１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ−Ａｒ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，−ＳＣＨ２ＣＨ２−），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６８（ｍ，６Ｈ，−ＣＨＣＨ３），１．４７（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝２１．８１，２５．１１，２８．０９，２９．４２，３６．４９，３６．６６，４８．７７，１２６．２３，１２７．３９，１２８．７１，１４３．４４，１７１．５９，２０７．９
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６３４．２０[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ５：６３２．９９
【００６０】
化合物５−Ｓ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６１７．５[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ３Ｓ４：６１６．９２
【００６１】
化合物６−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３３０５（−ＮＨ−），２９２９（−ＣＨ２−），１６４３（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．２５（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．０９（ｑ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ−Ａｒ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，８Ｈ，−ＳＣＨ２ＣＨ２−），２．１４（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６４（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨＣＨ３），１．４４（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝２１．８５，２５．２２，２８．０７，２９．１９，２９．４７，３６．５１，４８．６５，１２６．２０，１２７．２９，１２７．７５，１２８．６４，１４３．４４，１７１．８７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝１２０１．１２[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ９０Ｏ４：１２０１．８５
【００６２】
（実施例２）：Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の合成
６−ブロモヘキサン酸クロリド６．７ｍｍｏｌに対し、Ｄ（＋）フェニルエチルアミン１４．３ｍｍｏｌを混合し、溶媒としてテトラヒドロフラン８ｍｌ、ベースとしてトリエチルアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して反応させ、化合物１−Ｄを得た。化合物１−Ｄの収量は０．５ｇ、収率は７％であった。下記にＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。
【００６３】
実施例１と同様に化合物２と３を合成し、乾燥アセトニトリル−メタノール混合溶液中に化合物３を０．３８５ｍｍｏｌに対し３．０９ｍｍｏｌの化合物１−Ｄを混合し、水酸化セシウム水和物０．８５ｍｍｏｌを添加して化合物４−Ｄを得た。化合物４−Ｄの収量は５０ｍｇ、収率は３６％であった。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００６４】
また、酢酸−クロロホルム混合溶液中で化合物４−Ｄを０．３８ｍｍｏｌと酢酸水銀１．９５ｍｍｏｌを反応させ、化合物５−Ｄを得た。化合物５−Ｄの収量は４０ｍｇ、収率は８２％であった。
さらに、化合物５−Ｄ０．３７６ｍｍｏｌに亜リン酸トリエチル３ｍｌを添加し、１２０℃で一晩、加熱拡拌し反応させて化合物６−Ｄを得た。化合物６−Ｄの収量は６ｍｇ、収率は１５％であった。この化合物がＤ体のテトラチアフルバレン誘導体である。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００６５】
（実施例２における化合物の各分析結果）
化合物１−Ｄ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３２８５（−ＮＨ−），２９３２（−ＣＨ２−），１６３９（−Ｃ＝Ｏ）
【００６６】
化合物４−Ｄ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６３２．６[Ｍ＋Ｈ]＋,ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ５：６３２．９９
【００６７】
化合物６−Ｄ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝１２０２．０[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ６２Ｈ８０Ｎ４Ｏ４Ｓ８：１２０１．８５
【００６８】
（実施例３）：電荷移動錯体の形成
トルエン１ｍｌに、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体０．２３ｍＭを溶解させて、その後フッ素化テトラシアノキノジメタン１１．４ｍＭを添加した。その結果、黒緑色の沈澱物が得られた。
【００６９】
この沈澱物について紫外可視分光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル測定、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図３に示す。７００〜９００ｎｍにフッ素化テトラシアノキノジメタンの分子内遷移、３９６ｎｍにテトラチアフルバレンカチオンラジカルの分子内遷移が観察された。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。ここで、電荷移動体に特有のブロードな吸収が高波数域で観察された。
【００７０】
また、得られた電荷移動錯体の透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡の観察を行った。透過型電子顕微鏡の観察結果を図５に示し、その拡大したものとして原子間力顕微鏡での観察結果を図６に示す。また、走査型電子顕微鏡の観察結果を図７に示す。
【００７１】
図５は、図２で示されたＳ体のテトラチアフルバレン誘導体が円状に凝集しているのに比べて、ナノファイバーを形成しており、図５の拡大図である図６をみると、左巻きに捩れたナノファイバーであることが分かる。
【００７２】
さらに、Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体とＤ体テトラチアフルバレン誘導体の円二色性スペクトル測定を行った。これより、テトラチアフルバレンの吸収領域において正と負のコットン効果が観察され、ヘリカルな組織体であることを確認した。この円二色性スペクトルを図８に示す。
【００７３】
この電荷移動体の組織体において伝導度測定を行った。この結果を図９に示す。さらに、触電流像原子間力顕微鏡（ＰＣＩ−ＡＦＭ）測定法により、１本のナノファイバー電気伝導度を測定した。その測定値のグラフを図１０、測定箇所の写真を図１１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
キラル分子を有する新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体は、アクセプター分子と錯体化することで、自己組織化制御を可能とする優れた電気伝導性をもったナノファイバーを形成する。
【００７５】
この電気伝導性ナノファイバーはヘリカルな構造を有しており、帯電防止材料、電極、導電線等の様々な用途で使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明を適用するテトラチアフルバレン誘導体にフッ素化テトラシアノキノジメタンが配位した電化移動錯体の模式図である。
【図２】本発明を適用するＳ体であるテトラチアフルバレン誘導体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図３】本発明を適用する電荷移動錯体の紫外可視分光光度スペクトルを示す図である。
【図４】本発明を適用する電荷移動錯体のフーリエ変換型赤外分光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明を適用する電荷移動錯体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図６】本発明を適用する電荷移動錯体の原子間力顕微鏡による写真である。
【図７】本発明を適用する電荷移動錯体の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図８】本発明を適用する電荷移動錯体の円二色性スペクトルを示す図である。
【図９】本発明を適用する電荷移動錯体の伝導度測定結果である。
【図１０】本発明を適用する電荷移動錯体の触電流像原子間力顕微鏡の測定値を示す図である。
【図１１】本発明を適用する電荷移動錯体の触電流像原子間力顕微鏡の写真である。
【符号の説明】
【００７７】
１は電荷移動錯体、２はテトラチアフルバレン誘導体、３はフッ素化テトラシアノキノジメタンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であってキラル分子が導入され、相互作用によって自己組織化し形成されたテトラチアフルバレン誘導体、該テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体、および電荷移動錯体からなる電気伝導性ナノファイバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発達したπ共役系を有するディスク状分子は、π電子系により非局在化した電子が豊富であり、そのπ電子に由来する優れた電気的・光学的特性を有し、π−π相互作用を通じて多様な組織体に自己組織化する。
【０００３】
このπ−π相互作用は、芳香環の間に働く分散力であり、いろいろな分子の立体配座や分子構造形成に影響を与えており、例えば生体を構成するＤＮＡの二重らせん高次構造の安定化において、核酸塩基間で作用している。同様に、左右のどちらか一方向巻きのヘリカルな構造を有する。核酸やタンパク質などの分子においても、この分子構造とそれらの物質がもつ特有で高度な機能の発現とが深く関わると知られている。
【０００４】
そこで、π−π相互作用を通じて自己組織化をするディスク状分子は、その自己組織化過程において分子間相互作用をデザインすることで形成され、組織構造及び機能性の制御が可能であるため、分子設計に基づく自己組織化制御による高機能マテリアルとして注目されている。
【０００５】
特許文献１に、分子の自己組織化を利用してアミノ酸から形成したペプチドナノファイバーに導電性物質を付加した導電性ペプチドナノファイバーが開示されている。生体分子であるアミノ酸を材料とすることで生分解性が可能であり、環境に悪影響を及ぼすことがないが、導電性を機能付加する際に、導電性物質となる金属粒子を付加する必要を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、テトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖、すなわちキラル分子を導入することで、キラル化され自己組織化制御を可能とする新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体、およびその誘導体を電荷移動錯体とすることで組織体の安定化と機能化に優れた電気伝導性ナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体は、
下記化学式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎ＝１〜１９、＊はキラル中心）で表わされる。
【００１０】
請求項２に記載されたテトラチアフルバレン誘導体は、請求項１に記載のものであって、前記Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＤ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載されたテトラチアフルバレン誘導体は、請求項１に記載のものであって、前記Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＳ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載された電荷移動錯体は、請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子が配位してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載された電荷移動錯体は、請求項４に記載のものであって、該アクセプター分子がフッ素化テトラシアノキノジメタンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載された電気伝導性ナノファイバーは、請求項４に記載されたＤ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、右旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載された電気伝導性ナノファイバーは、請求項４に記載されたＳ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、左旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
Ｄ(Dextro：右旋性)体または／およびＳ(Sinistro：左旋性)体のテトラチアフルバレン誘導体は、高い導電性をもつテトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖、すなわちキラル分子を導入することで、自己組織化を制御可能な新規化合物である。
【００１７】
このため、前記テトラチアフルバレン誘導体とアクセプター分子とで、錯体化することにより、電荷移動体を形成することができ、前記電荷移動体中におけるキラル分子によって、Ｄ体あるいはＳ体の立体構造をした組織体であり高い電気伝導性を有したナノファイバーを提供することができる。
【００１８】
前記電気伝導性ナノファイバーは、帯電防止や電極膜等に使用することが可能である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ誘導体）は、高い導電性をもつテトラチアフルバレンに光学活性水素結合鎖すなわちキラル分子を導入し、キラル化することでＤ体とＳ体をそれぞれ有する構造を形成する。
【００２１】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の反応スキームを以下に示す。
【００２２】
下記反応式（ａ）に示すように、ハロゲン置換脂肪酸ハロゲン化物とアミノ基をもつキラル分子を反応させて、テトラチアフルバレンに導入する光学活性水素結合鎖すなわちキラル分子とする。Ｓ（−）−フェニルエチルアミンを用いた際に化合物１−Ｓを合成することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
アミノ基をもつキラル分子と反応させる化合物は、ハロゲン置換脂肪酸ハロゲン化物を好適とし、具体的には、６−ブロモヘキサン酸クロリド、１２−ブロモラウリン酸クロリド、４−ブロモプロパン酸クロリド、１−ブロモ酢酸クロリド等が挙げられる。
【００２５】
この化合物の脂肪酸の長さの違いによって、得られるＳ体テトラチアフルバレン誘導体の大きさ、分子量は異なる。この脂肪酸は炭素数６であると好ましく、この炭素数は多過ぎるとアルキル鎖が長くなり、合成反応に時間がかかるなど合成効率の低下を招くために適切でない場合を有する。
【００２６】
アミノ基をもつキラル分子としては、Ｓ体を有するキラル分子であって、具体的には、Ｓ（−）−フェニルエチルアミン、Ｓ（−）−１−（ｐ−トリル）エチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
下記反応式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に、合成を行い、前記反応式（ａ）で得られた化合物１−Ｓと反応させる化合物３を得る。
【００２８】
【化３】
【００２９】
下記反応式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の順に反応を行い、テトラチアフルバレンにキラル分子を導入した化合物６−ＳであるＳ体テトラチアフルバレン誘導体を合成することができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
前記反応スキームで示されるように、反応（ａ）においてＳ（−）フェニルエチルアミンを用いた場合には、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体を得ることができる。
【００３３】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体に対して、同様な反応スキームに基づき、段落番号００２６に記載のアミノ基をもつキラル分子をＤ体の物質とすることで、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体を合成することができ、ここでは、Ｄ（＋）フェニルエチルアミンを用いることで、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体が合成される。
【００３４】
図１のテトラチアフルバレン誘導体２に図示されるように、その構造は、前記化学式（Ｉ）中の−ＣｎＨ２ｎ−においてｎ＝３の場合、３６Å×２７Åのディスク状分子となる。
【００３５】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体はキラル化されており、そのキラル分子中の−ＮＨ−基の少なくとも１つの基と、同テトラチアフルバレン誘導体であって他の分子である＝Ｏ基とが水素結合を形成し、この水素結合によって自己組織化された相互作用物質となる。自己組織力が安定することで、温度変化に対し可逆的に高い秩序性をもつ組織体となる。この相互作用物質である組織体は、温度に対して高い依存性をもつ水素結合により自己組織化されているため、熱により組織体の崩壊を生じ、冷却により組織体の再構築を成す。
【００３６】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させることで、電荷移動錯体とすることが可能である。
【００３７】
電子供与性の分子であるテトラチアフルバレンは、電子受容体の分子と反応して電荷移動錯体や導電性の混合原子価錯体になると知られており、同様に、テトラチアフルバレン誘導体は電子供与性分子として、電子受容体であるアクセプター分子と反応して電荷移動錯体の形成を可能とする。
【００３８】
形成された電荷移動錯体を図１に示す。
【００３９】
図１に示されるように、電荷移動錯体においてＳ体のテトラチアフルバレン誘導体中に存在しているキラル分子はそのまま存在しており、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体と同様に電荷移動錯体もキラル化されている。
【００４０】
電荷移動錯体は、キラル分子を有することで自己組織化を制御し、組織体を構築することができ、この組織体は電荷移動相互作用によって、強度強化され、安定化したものとなる。
【００４１】
１分子のテトラチアフルバレン誘導体に対し、２分子のアクセプター分子であるフッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＱ）が配位されており、縦横へと結合をなしている。それぞれ重なる部位の記載については、省略している。
【００４２】
また、この組織体は、電荷移動相互作用によって電気伝導性を有する。
【００４３】
このアクセプター分子は、導電性有機化合物であることが好ましく、具体的にはフッ素化テトラシアノキノジメタン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラニトロビフェノール、２，４，７−トリニトロフルオレノン等が挙げられる。
【００４４】
アクセプター分子は、Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体が１ｍｏｌであるのに対し１ｍｏｌであることが好ましい。
【００４５】
さらに、この構築された組織体は、キラル分子における空間的相互作用によって規律性が与えられ、キラル化によりヘリシティーが付加されることで捩れた状態となり、互いにバンドルを形成することで、ヘリシティーに依存した捩れを有する電気伝導性ナノファイバーとして組織化される。
【００４６】
この電気伝導性ナノファイバーの捩れた状態は、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させた電荷移動錯体の場合に、左旋捩れで互いに絡み合った形態となる。
【００４７】
この電気伝導性ナノファイバーの直径は長径８０ｎｍ、短径２０ｎｍであることが好ましく、長さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
自己組織化を制御して形成された電気伝導性ナノファイバーである組織体は、導電性を有するテトラチアフルバレン誘導体の電荷移動錯体であり、電荷移動相互作用によって、半導体的な挙動を示し高い電気伝導性を示す。この電気伝導度は１×１０−3Ｓ/ｃｍ〜１×１０−4Ｓ/ｃｍであることが好ましい。
【００４９】
このため、強度強化され安定であり、機能性を付加された電気伝導性ナノファイバーは様々な用途で汎用性を有する。例えば、繊維担持、帯電防止、電極膜の使用、導電線などが挙げられる。
【００５０】
Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体についても同様な性質をもっており、これにアクセプター分子を配位することで得られる電荷移動錯体・電気伝導性ナノファイバーも同様の性質をもつ。しかし、キラル分子によって構造が異なるため、電気伝導性ナノファイバーの捩れた状態については、Ｄ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子を配位させた電荷移動錯体の場合、右旋捩れで互いに絡み合った形態となり、キラル分子に依存して変化する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）：Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の合成
６−ブロモヘキサン酸クロリド６．７ｍｍｏｌに対し、Ｓ（−）フェニルエチルアミン４．４７ｍｍｏｌを混合し、溶媒としてテトラヒドロフラン８ｍｌ、ベースとしてトリエチルアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して反応させ、化合物１−Ｓを得た。この化合物１−Ｓの収量は０．９５ｇ、収率は９７％であった。下記にフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）の分析結果を示す。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に、二硫化炭素３ｍｏｌに対し、ナトリウム１ｍｏｌを加え、４，５−ビス（ソジオチオ）−１，３−ジチオール−２−４オンとトリチオ炭酸ジナトリウムの混合溶液を得た。ここに、塩化亜鉛０．１５ｍｏｌを添加し、メタノール−水の混合溶液中で反応させ、さらにテトラエチルアンモニウムブロミド０．２５ｍｏｌを添加して反応させ、化合物２を得た。化合物２の収量は７７．０ｇ、収率は８６％であった。
【００５３】
また、アセトニトリル中に化合物２を２０．９ｍｍｏｌと３−ブロモプロピオニトリル１００．８ｍｍｏｌを添加し、化合物３を得た。化合物３の収量は９．７８ｇ、収率は７７％であった。
【００５４】
続いて、乾燥アセトニトリル−メタノール混合溶液中に化合物３を０．３８５ｍｍｏｌに対し３．０９ｍｍｏｌの化合物１−Ｓを混合し、水酸化セシウム水和物０．８５ｍｍｏｌを添加し化合物４−Ｓを得た。化合物４−Ｓの収量は０．１５ｇ、収率は６３％であった。下記にＦＴ−ＩＲ、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型−質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ）の分析結果を示す。
【００５５】
さらに、酢酸−クロロホルム混合溶液中で化合物４−Ｓ０．３８ｍｍｏｌと酢酸水銀１．９５ｍｍｏｌを反応させ、化合物５−Ｓを得た。化合物５−Ｓの収量は０．２３ｇ、収率は９９％であった。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００５６】
最後に、化合物５−Ｓ０．３７６ｍｍｏｌに亜リン酸トリエチル３ｍｌを添加し、１２０℃で一晩、加熱拡拌し反応させて化合物６−Ｓを得た。化合物６−Ｓの収量は1１２８ｍｇ、収率は５７％であった。この化合物がＳ体のテトラチアフルバレン誘導体である。下記にＦＴ−ＩＲ、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００５７】
Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の透過型電子顕微鏡での観察結果を図２に示す。
【００５８】
（実施例１における化合物の各分析結果）
化合物１−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３２８５（−ＮＨ−），２９３２（−ＣＨ２−），１６３８（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．３２（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．１４（q，Ｊ＝７,２０,１Ｈ，ＡｒＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ−），３．３９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＢｒＣＨ２ＣＨ２−）,２．１８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６４（ｍ，３Ｈ,-ＣＨＣＨ３），1.48（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）
【００５９】
化合物４−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３３０４（−ＮＨ−），２９７２（−ＣＨ２−），１６４３（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．２９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．１１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ−Ａｒ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，−ＳＣＨ２ＣＨ２−），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６８（ｍ，６Ｈ，−ＣＨＣＨ３），１．４７（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝２１．８１，２５．１１，２８．０９，２９．４２，３６．４９，３６．６６，４８．７７，１２６．２３，１２７．３９，１２８．７１，１４３．４４，１７１．５９，２０７．９
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６３４．２０[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ５：６３２．９９
【００６０】
化合物５−Ｓ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６１７．５[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ３Ｓ４：６１６．９２
【００６１】
化合物６−Ｓ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３３０５（−ＮＨ−），２９２９（−ＣＨ２−），１６４３（−Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝７．２５（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．０９（ｑ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ−Ａｒ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，８Ｈ，−ＳＣＨ２ＣＨ２−），２．１４（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−），１．６４（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨＣＨ３），１．４４（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ）：
δ＝２１．８５，２５．２２，２８．０７，２９．１９，２９．４７，３６．５１，４８．６５，１２６．２０，１２７．２９，１２７．７５，１２８．６４，１４３．４４，１７１．８７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝１２０１．１２[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ９０Ｏ４：１２０１．８５
【００６２】
（実施例２）：Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の合成
６−ブロモヘキサン酸クロリド６．７ｍｍｏｌに対し、Ｄ（＋）フェニルエチルアミン１４．３ｍｍｏｌを混合し、溶媒としてテトラヒドロフラン８ｍｌ、ベースとしてトリエチルアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して反応させ、化合物１−Ｄを得た。化合物１−Ｄの収量は０．５ｇ、収率は７％であった。下記にＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。
【００６３】
実施例１と同様に化合物２と３を合成し、乾燥アセトニトリル−メタノール混合溶液中に化合物３を０．３８５ｍｍｏｌに対し３．０９ｍｍｏｌの化合物１−Ｄを混合し、水酸化セシウム水和物０．８５ｍｍｏｌを添加して化合物４−Ｄを得た。化合物４−Ｄの収量は５０ｍｇ、収率は３６％であった。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００６４】
また、酢酸−クロロホルム混合溶液中で化合物４−Ｄを０．３８ｍｍｏｌと酢酸水銀１．９５ｍｍｏｌを反応させ、化合物５−Ｄを得た。化合物５−Ｄの収量は４０ｍｇ、収率は８２％であった。
さらに、化合物５−Ｄ０．３７６ｍｍｏｌに亜リン酸トリエチル３ｍｌを添加し、１２０℃で一晩、加熱拡拌し反応させて化合物６−Ｄを得た。化合物６−Ｄの収量は６ｍｇ、収率は１５％であった。この化合物がＤ体のテトラチアフルバレン誘導体である。下記にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓの分析結果を示す。
【００６５】
（実施例２における化合物の各分析結果）
化合物１−Ｄ
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：
ν＝３２８５（−ＮＨ−），２９３２（−ＣＨ２−），１６３９（−Ｃ＝Ｏ）
【００６６】
化合物４−Ｄ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝６３２．６[Ｍ＋Ｈ]＋,ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ４０Ｎ２Ｏ２Ｓ５：６３２．９９
【００６７】
化合物６−Ｄ
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：
ｍ/ｚ＝１２０２．０[Ｍ＋Ｈ]＋，ｃａｌｃ ｆｏｒ Ｃ６２Ｈ８０Ｎ４Ｏ４Ｓ８：１２０１．８５
【００６８】
（実施例３）：電荷移動錯体の形成
トルエン１ｍｌに、Ｓ体のテトラチアフルバレン誘導体０．２３ｍＭを溶解させて、その後フッ素化テトラシアノキノジメタン１１．４ｍＭを添加した。その結果、黒緑色の沈澱物が得られた。
【００６９】
この沈澱物について紫外可視分光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル測定、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図３に示す。７００〜９００ｎｍにフッ素化テトラシアノキノジメタンの分子内遷移、３９６ｎｍにテトラチアフルバレンカチオンラジカルの分子内遷移が観察された。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。ここで、電荷移動体に特有のブロードな吸収が高波数域で観察された。
【００７０】
また、得られた電荷移動錯体の透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡の観察を行った。透過型電子顕微鏡の観察結果を図５に示し、その拡大したものとして原子間力顕微鏡での観察結果を図６に示す。また、走査型電子顕微鏡の観察結果を図７に示す。
【００７１】
図５は、図２で示されたＳ体のテトラチアフルバレン誘導体が円状に凝集しているのに比べて、ナノファイバーを形成しており、図５の拡大図である図６をみると、左巻きに捩れたナノファイバーであることが分かる。
【００７２】
さらに、Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体とＤ体テトラチアフルバレン誘導体の円二色性スペクトル測定を行った。これより、テトラチアフルバレンの吸収領域において正と負のコットン効果が観察され、ヘリカルな組織体であることを確認した。この円二色性スペクトルを図８に示す。
【００７３】
この電荷移動体の組織体において伝導度測定を行った。この結果を図９に示す。さらに、触電流像原子間力顕微鏡（ＰＣＩ−ＡＦＭ）測定法により、１本のナノファイバー電気伝導度を測定した。その測定値のグラフを図１０、測定箇所の写真を図１１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
キラル分子を有する新規化合物であるテトラチアフルバレン誘導体は、アクセプター分子と錯体化することで、自己組織化制御を可能とする優れた電気伝導性をもったナノファイバーを形成する。
【００７５】
この電気伝導性ナノファイバーはヘリカルな構造を有しており、帯電防止材料、電極、導電線等の様々な用途で使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明を適用するテトラチアフルバレン誘導体にフッ素化テトラシアノキノジメタンが配位した電化移動錯体の模式図である。
【図２】本発明を適用するＳ体であるテトラチアフルバレン誘導体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図３】本発明を適用する電荷移動錯体の紫外可視分光光度スペクトルを示す図である。
【図４】本発明を適用する電荷移動錯体のフーリエ変換型赤外分光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明を適用する電荷移動錯体の透過型電子顕微鏡による写真である。
【図６】本発明を適用する電荷移動錯体の原子間力顕微鏡による写真である。
【図７】本発明を適用する電荷移動錯体の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図８】本発明を適用する電荷移動錯体の円二色性スペクトルを示す図である。
【図９】本発明を適用する電荷移動錯体の伝導度測定結果である。
【図１０】本発明を適用する電荷移動錯体の触電流像原子間力顕微鏡の測定値を示す図である。
【図１１】本発明を適用する電荷移動錯体の触電流像原子間力顕微鏡の写真である。
【符号の説明】
【００７７】
１は電荷移動錯体、２はテトラチアフルバレン誘導体、３はフッ素化テトラシアノキノジメタンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎ＝１〜１９、＊はキラル中心）で表わされるＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項２】
前記Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＤ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする請求項１に記載されたテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項３】
前記Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＳ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする請求項１に記載されたテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子が配位してなることを特徴とする電荷移動錯体。
【請求項５】
該アクセプター分子がフッ素化テトラシアノキノジメタンであることを特徴とする請求項４に記載した電荷移動錯体。
【請求項６】
請求項４に記載されたＤ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、右旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする電気伝導性ナノファイバー。
【請求項７】
請求項４に記載されたＳ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、左旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする電気伝導性ナノファイバー。
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、ｎ＝１〜１９、＊はキラル中心）で表わされるＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項２】
前記Ｄ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＤ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする請求項１に記載されたテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項３】
前記Ｓ体テトラチアフルバレン誘導体の分子中の少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同じくＳ体テトラチアフルバレン誘導体の別な分子中の＝Ｏ基とが、水素結合して自己組織化したことを特徴とする請求項１に記載されたテトラチアフルバレン誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載されたＤ体または／およびＳ体のテトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子が配位してなることを特徴とする電荷移動錯体。
【請求項５】
該アクセプター分子がフッ素化テトラシアノキノジメタンであることを特徴とする請求項４に記載した電荷移動錯体。
【請求項６】
請求項４に記載されたＤ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、右旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする電気伝導性ナノファイバー。
【請求項７】
請求項４に記載されたＳ体テトラチアフルバレン誘導体にアクセプター分子の配位した電荷移動錯体が、左旋捩れで相互に絡み合ったことを特徴とする電気伝導性ナノファイバー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１０５９４５（Ｐ２０１０−１０５９４５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８５３４（Ｐ２００８−２７８５３４）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５７巻１号（２００８）」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２９日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、文部科学省科学技術総合研究委託事業、産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５７巻１号（２００８）」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２９日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、文部科学省科学技術総合研究委託事業、産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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