テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
【課題】 水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液あるいは水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のメタホウ酸塩を含む廃液を有効に利用してテトラヒドロホウ酸塩を再生する方法を提供することにある。
【解決手段】 上記廃液における水素化ホウ素錯化合物及び水酸化アルカリのモル比を調整した後、加熱して水分を蒸発させて、乾燥した固形物を得、この固形物と還元剤例えばアルミニウム粉末とを十分混合させた後、反応器に充填する。そして混合物の水分濃度を低減させるために反応器内を真空、加熱雰囲気にし、しかる後、この混合物を水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させることでテトラヒドロホウ酸塩を製造する。
【解決手段】 上記廃液における水素化ホウ素錯化合物及び水酸化アルカリのモル比を調整した後、加熱して水分を蒸発させて、乾燥した固形物を得、この固形物と還元剤例えばアルミニウム粉末とを十分混合させた後、反応器に充填する。そして混合物の水分濃度を低減させるために反応器内を真空、加熱雰囲気にし、しかる後、この混合物を水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させることでテトラヒドロホウ酸塩を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばメタホウ酸塩などのホウ酸塩からテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロホウ酸塩例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの金属水素錯化合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ水溶液に溶解させることで、ボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）に供給する燃料液として、あるいは触媒体に接触させて水素を発生させる液体の水素発生剤として検討されており、クリーンなエネルギーの原料として重要な薬剤である。この水素化ホウ素ナトリウムの一般的な製造方法としては、例えば鉱物油が入った反応容器に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を混合し、そこにホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）を滴下していくことでＮａＢＨ４を生成させる方法（ローム＆ハースプロセス）が知られている。またＮａとＨ2とＮａ2Ｂ4Ｏ7とＳｉＯ2とを反応させる方法（バイエルプロセス）も知られている。
【０００３】
一方水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料として用いる燃料電池から排出される廃液及び水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒体に接触させて加水分解反応により水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液には、反応生成物としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）が多く含有されており、この廃液を原料としてＮａＢＨ4を再生することができれば廃液を有効に利用することができ、上述した燃料電池や水素発生器の低コスト化を図ることができる。
【０００４】
ここでメタホウ酸塩などのホウ酸塩を原料としてテトラヒドロホウ酸を製造する方法としては種々の方法が知られている。例えば特許文献１には、メタホウ酸塩例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）をアルミニウム（Ａｌ）あるいはアルミニウム合金などの還元剤とＨｇＣｌ2、ＣａＣｌ2及びＳｉＯ2などの反応促進剤（触媒）と共に処理容器内に投入し、処理容器内を水素ガスによる加圧雰囲気且つ加熱雰囲気とすることで水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また特許文献２には、メタホウ酸塩例えばメタホウ酸ナトリウムとケイ素（Ｓｉ）あるいはアルミニウムなどの還元剤と脱水剤である一酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）とからなる緻密、微細な混合粉を処理容器内に投入し、処理容器内を常圧若しくは僅かに加圧して、５５０℃以下で反応させることで水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法で水素化ホウ素ナトリウムを製造する場合、処理条件として例えば６ＭＰａ（６０気圧）程度もの高い水素圧を要するため、高圧容器が必要になって装置が大型し加圧に要する動力が大きくなり、製造コストがかなり高くなってしまう。
【０００７】
また特許文献２では、脱水剤である一酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を添加することで、メタホウ酸ナトリウムに含まれている水分が除去されるので上述したように常圧あるいは僅かな加圧で水素化ホウ素ナトリウムを製造することができる。しかしながら、当該一酸化ナトリウムは容易に入手することができず、また一酸化ナトリウムは水と反応して激しく発火するという性質を有している。更に製造時において完全に水分を遮断するなどして細心の注意を要することから作業者にとって取り扱いが面倒であるという問題がり、工業的な生産には不向きである。
【０００８】
【特許文献１】独国特許発明第１０５３４７６号明細書
【特許文献２】特開昭４０−１９００９（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液あるいは水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のメタホウ酸塩を含む廃液を有効に利用してテトラヒドロホウ酸塩を再生する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、メタホウ酸塩などのホウ酸塩を原料としてテトラヒドロホウ酸塩を製造するに当たって、簡便にテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法は、ホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を、水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させてテトラヒドロホウ酸塩を得ることを特徴とする。ホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度に加熱することにより、ホウ酸塩と水酸化アルカリとの化合物が溶融した状態となり、後述の反応が進行することになる。つまりこの温度は、前記化合物の溶融状態が得られる温度（共融温度）である。また前記混合物を水素雰囲気下で加熱する前に真空雰囲気下で乾燥させることが好ましい。
【００１１】
また本発明のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法は、反応器内にホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を充填する工程と、前記反応器内を真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度で加熱する工程と、その後、反応器内に水素を供給する工程と、反応器内を水素雰囲気にある状態からさらにホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる第２の温度に昇温させて加熱する工程とを、含むことを特徴とする。なお前記還元剤は例えばアルミニウムであり、前記第１の温度は４５０℃以下であり、前記第２の温度は５７０℃〜７００℃であることが好ましい。
【００１２】
また前記還元剤は粉末状であることが好ましい。また前記混合物は、例えばホウ酸塩が水酸化アルカリ水溶液に溶解した原料液を乾燥して得られた固形物と還元剤とを混合したものである。なお、前記混合物はホウ酸塩と水酸化アルカリとの化合物も含むものとする。
【００１３】
前記原料液としては、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出された廃液を含む水溶液が用いられる。この場合、前記廃液は濾過されることが好ましく、原料液の全部あるいは一部として使用される。
【００１４】
また前記原料液としては、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液を含む水溶液が用いられる。前記水素化ホウ素錯化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）である。
【００１５】
また前記原料液は、前記廃液にホウ酸塩または水酸化アルカリ水溶液を加えてホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を調整して用いてもよい。特にホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を３：４に調整することが望ましい。さらに前記還元剤としては、例えばアルミニウム、ケイ素及びチタンから少なくとも一種が選択して用いられる。特にアルミニウムが好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料であるメタホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合溶融物（化合物の溶融物）を生成し、この溶融物と還元剤例えばアルミニウムとを水素ガス雰囲気に置くようにしているため、簡便な製法で、且つ高い収率で水素化ホウ素錯化合物例えば水素化ホウ素ナトリウムを得ることができる。このように収率が高い理由については、後で詳述するが、前記混合溶融物は塩基度（塩基性）が高いことから、還元剤の表面が水素化ホウ素錯化合物の生成に適した状態に維持されるからだと考えられる。従って、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液、あるいは水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のメタホウ酸塩を含む廃液から水素化ホウ素錯化合物を容易に再生することができ、当該廃液を有効利用することができて資源のリサイクル化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法の一実施の形態について説明する。ここで説明する実施の形態は、ボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）において、この燃料電池の燃料として用いられた使用済みの水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液の廃液（メタホウ酸塩を含んだ廃液）を原料（この例では原料液である。）としてテトラヒドロホウ酸塩の製造に関するものである。
【００１８】
先ず、図１を参照しながら燃料電池について簡単に述べておく。図１中のケース体２内は高分子電解質膜からなる透過膜２１により酸化剤（正極）室３０と燃料極（負極）室４０とに区画されている。前記酸化剤室３０は酸化剤極３１と流路部３２とから構成されており、前記燃料極室４０は燃料極４１と流路部４２とから構成されている。
【００１９】
燃料極室４０に供給される（前記流路部４２を通流する）燃料としては、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、水素化ホウ素錯化合物として具体的には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、または水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などを挙げることができる。またアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると水素化ホウ素錯化合物が溶解し難くなるので、例えば２０重量％に調整される。水素化ホウ素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いられる。
【００２０】
上記の燃料電池においては、加温且つ加湿された空気を酸化剤極室３０に供給すると共に、例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてなる燃料を燃料極室４０の流路部４２に循環供給する。そして流路部４２から排出された使用済みの水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液は例えば燃料貯槽４３に戻され、当該アルカリ水溶液が燃料電池の燃料として使用できなくなるまで循環される。こうして燃料極４１側では下記の（１）式に示される８電子反応が主として起こり、また（２）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２１】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（１）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（２）
また酸化剤極３１側では下記の（３）式に示す反応が起っている。
【００２２】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（３）
このようにして得られた使用済みの水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液の廃液（メタホウ酸ナトリウムを含んだ廃液）を原料（この例では原料液）として水素化ホウ素ナトリウムを製造する。ここからは図２に示すフロー図を参照しながら説明する。先ず、前記廃液には不純物例えば剥落した電極触媒などが含有されていることから、当該廃液を濾過することで廃液中の不純物を取り除く（ステップＳ１）。続いて、前記廃液にメタホウ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液を加えてメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液とのモル比を調整する（ステップＳ２）。この場合、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとにより水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させる化学量論比が３：４であるため、この量論比に基づいて廃液中のメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとのモル比を３：４に調整することが好ましい。なお、一般に水酸化アルカリの混合比としては、反応に必要な理論モル量の１〜２倍を使用すればよく、必ずしも過剰に存在させる必要はない。
【００２３】
次にこの廃液を例えば１２０℃の温度で水分を完全に蒸発させ、さらに１２０℃の温度から例えば５００℃まで昇温させてこの温度で３時間加熱して十分に乾燥させる（ステップＳ３）。このようにしてメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとからなる固形物が得られる。
【００２４】
そして前記固形物と還元剤である例えば平均粒径２０〜４０μｍの粉末状のアルミニウム（Ａｌ）とを、例えばボールミルなどに投入して十分に攪拌及び混合した後、当該混合物を例えばステンレス製の管式の反応器に充填する（ステップＳ４）。なお、還元剤としてはアルミニウムの他にケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）などが用いられるが、原料コストとＮａＢＨ4の生成率から考慮すると特にアルミニウムが好ましく用いられる。また還元剤としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）などを用いてもよい。前記固形物と混合させる還元剤例えばアルミニウムの量は、メタホウ酸塩１モルに対して１／４モル以上であればよく、特に３／４〜２モル程度の範囲内にあることがより好ましい。
【００２５】
しかる後、反応器内の水分濃度を低減させるために反応器内を真空排気（減圧排気）して真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度例えば４００℃の温度で１時間加熱することでメタホウ酸ナトリウムの結晶水を１以下、好ましくは無水物にする（ステップＳ５）。なお、真空雰囲気において４５０℃以下の温度で加熱することが好ましく、それ以上の温度で加熱した場合、還元剤であるアルミニウムが溶融してしまい、Ａｌの量が減少してしまうおそれがある。そして反応器内の混合物に対して例えば２〜３ＭＰａの水素ガスを供給し、前記混合物を水素ガスの雰囲気下において、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとが加熱により溶融する第２の温度、例えば５７０℃以上で加熱する（ステップＳ６）。この混合物はメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの化合物の状態になっていると考えられるので、この例ではその化合物の固相線温度（溶融し始める温度）以上の温度に加熱すればよい。反応温度が高過ぎると生成した水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が熱分解してしまうといった理由から反応温度は７００℃以下に設定するのが好ましく、例えば５７０〜７００℃、特に６００〜６５０℃の範囲内にあることがより好ましい。上述したように反応温度が５７０〜７００℃において反応圧力が０．５〜３Ｍｐａ程度なので、このため加圧に要する動力などを少なくすることができ、また容器の耐圧も従来技術に比べて反応圧力が低い分小さくてよいので有利である。
【００２６】
このように、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの化合物が溶融している状態においてはメタホウ酸ナトリウムの塩基度（塩基性）が高い状態にあり、水素雰囲気下で還元剤であるアルミニウムと塩基度の高いメタホウ酸ナトリウムとを反応させると、以下の反応が起きると考えられている。なお、メタホウ酸ナトリウムの塩基度が高いとは、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの溶融により生成されるＮａ2Ｏにおいて、このＮａ2Ｏは塩基度が高いことから、本発明においてメタホウ酸ナトリウムの塩基度が高いと表現している。
【００２７】
また還元剤であるアルミニウムは、例えば大気中に曝されるとアルミニウムの表面に酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成されるが、この酸化被膜が形成されることで還元剤としての還元力が低下する。ここで下記（４）式に示すようにＡｌの表面のＡｌ2Ｏ3と、ＮａＯＨの加熱により生成したアルカリ成分であるＮａ2Ｏと、が反応して、Ａｌ2Ｏ3がＮａＡｌＯ2となって溶け出し、Ａｌ表面が露出する。
【００２８】
１／２Ａｌ2Ｏ3＋１／２Ｎａ2Ｏ→ＮａＡｌＯ2……（４）
こうして純水なＡｌ表面が形成されるが、それに続く反応としては以下の２つ（考察１及び考察２）が考えられる。
（考察１）
推測の一つとして、下記（５）式に示すようにＡｌ粒子のいわば純水なＡｌ表面とＮａＢＯ2との反応が起っていると考えられる。
【００２９】
４／３Ａｌ＋ＮａＢＯ2＋２Ｈ２→ＮａＢＨ4＋２／３Ａｌ2Ｏ3……（５）
（考察２）
他の推測として下記（６）式に示すようにＡｌ粒子のいわば純水なＡｌ表面とＮａ2Ｏ溶融液との反応が起っていると考えられる。
【００３０】
４／３Ａｌ＋８／３Ｎａ2Ｏ→４／３ＮａＡｌＯ2＋４Ｎａ……（６）
上記（６）式においてＡｌが消費され金属であるＮａが生成される。（６）式にて生成されたＮａが水素とホウ素化合物中のＮａＢＯ2成分と反応することによって、下記（７）式に従ってＮａＢＨ4が生成される。（７）式のＮａによるＮａＢＯ2の還元反応のギブス自由エネルギーは正になるため、熱力学的に見るとこの還元反応は進行しないため、一見するとこの反応は起らないように思われるが、（６）式と連動して反応することで、Ａｌがホウ素化合物中の酸素を受け取る役割を担っており、Ｎａが水素へ電子を受け渡す役割を果すことで、反応が進行していると考えられる。
【００３１】
４Ｎａ＋ＮａＢＯ2＋２Ｈ2→ＮａＢＨ4＋２Ｎａ2Ｏ……（７）
このようにして本例の反応条件では全体として下記（８）式の反応が起っている。この反応ではＡｌがホウ素化合物中の酸素を受け取る役割を担っており、Ｎａがプロタイド（Ｈ−イオン）の供給体となっている。なお、考察１においても総括反応は（８）式で表される。
【００３２】
４／３Ａｌ＋（ＮａＢＯ2＋２／３Ｎａ2Ｏ）＋Ｈ２→ＮａＢＨ4＋ＮａＡｌＯ2……（８）
このようにＮａＢＯ2からＮａＢＨ4への生成反応が進行すると推測されるが、本発明者は種々の実験から考察２に記載したメカニズムで反応が起っているものと推測している。
【００３３】
そして、例えば予定とする反応時間が経過すると、加熱を停止し、反応器内の水素雰囲気を例えば窒素で置換した後、反応生成物（ＮａＢＨ4、ＮａＡｌＯ2）を取り出して抽出工程が行われる（ステップＳ７）。この抽出工程の一例を挙げると、先ず一般に苛性ソーダなどのアルカリ水溶液に再結晶法により水素化ホウ素ナトリウムを結晶化させることで水素化ホウ素ナトリウムの結晶体を得る。また再結晶法に代えて、例えば無水のエチレンジアミン、液体アンモニアなどを用いる溶媒抽出法を用いるようにしてもよい。
【００３４】
上述の実施の形態によれば、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとが溶融する温度で加熱してメタホウ酸ナトリウムの塩基度（塩基性）を高めることでＡｌの表面を覆っている（Ａｌの表面に形成されている）酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）が溶解されて常にＡｌの表面の酸化被膜が除去され、Ａｌの表面が新たな表面となり、Ａｌそのものが露出することになる。従ってメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとの反応が効率良く進行するため後述の実施例に示すように高い収率で水素化ホウ素ナトリウムを得ることができる。また従来の手法に比べて反応圧力（水素圧）を低く設定できるため、容器の耐圧性を小さくできると共に加圧に要する動力を少なくでき、また加圧装置の小型化ができるので、その分低コスト化を図ることができる点で有利である。
【００３５】
また上述の実施の形態によれば、水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸ナトリウムを含む廃液から容易に水素化ホウ素ナトリウムを製造することができ、このため当該廃液を有効利用して資源のリサイクル化を図ることができる。
【００３６】
本発明において、反応管内に供給する水素は純水水素に限られず、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などの炭素酸化物、メタン（ＣＨ4）などの炭素水素化物などを含む水素ガスを用いてもよい。このような水素ガスの一例としては例えば天然ガスの改質ガス、バイオガス、コークス炉ガスなどが具体例として挙げられる。特に概ねメタン３０体積％、一酸化炭素を６体積％を含むコークス炉の排ガスは、そのまま用いることにより、その熱を利用できると共に、含有する一酸化炭素及びメタンの成分がホウ酸塩の酸化物イオンに対して酸素受容体として作用するため水素化が促進されるので得策である。なお、水素は上記のものに限られず例えば水力発電機などを利用して水電解あるいは食塩電解などで得られる水素であってもよい。
【００３７】
また上述の実施の形態では水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液を原料としてテトラヒドロホウ酸塩を製造したが、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）をアルカリ水溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に溶解し、この水溶液を例えば基材であるニッケルの表面に白金を被覆させた触媒体に接触させて水素ガスを発生させた後のメタホウ酸ナトリウムを含む廃液を原料として上述した実施の形態と同様の方法でテトラヒドロホウ酸塩を製造してもよい。なお、前記触媒体に接触すると下記の（９）式に示すような化学反応が起こる。この場合、前記廃液には不純物がほとんど含有されていないので、前記廃液の濾過を必ずしも行わなくてもよい。
【００３８】
ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2……（９）
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法の他の実施の形態について説明する。ここで説明する実施の形態は、ホウ酸塩を水酸化アルカリの水溶液に溶解させたもの、即ち、ホウ酸塩のアルカリ水溶液を出発物としている他は、上述の実施の形態と同様の方法でテトラヒドロホウ酸塩を製造している。
【００３９】
前記ホウ酸塩としては、例えばメタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩などのホウ酸塩が用いられる。メタホウ酸塩としては例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２などが具体例として挙げられる。また四ホウ酸塩としては例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９などが具体例として挙げられる。更に五ホウ酸塩としては例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８などが具体例として挙げられる。また天然のホウ酸塩鉱物であってもよく、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０などを原料とすることができる。またホウ酸塩は、平均粒径が例えば５００μｍ、好ましくは１００μｍ以下の粉末状にして用いることが反応率を向上するために好ましい。
【００４０】
前記水酸化アルカリの水溶液としては、上述した水酸化アルカリを水に溶解したものが用いられる。
【００４１】
なお、固形のホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤であるアルミニウムとを別々に加えて空気中で混合すると高い確率で発火する。これは水酸化アルカリが空気中で水分を吸収し易い（潮解性の高い）物質であるため、下記（１０）式に示すようにアルミニウムが水酸化アルカリと水との存在下で反応して水素を発生することが原因の一つであると思われる。
【００４２】
Ａｌ＋ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＮａＡｌＯ2……（１０）
この反応は発熱反応であるため、自発的に加熱されてＨ2と空気中の酸素とが反応して発火すると思われる。
【００４３】
このようなことからホウ酸塩を水酸化アルカリの水溶液に溶解させ、この水溶液を加熱し乾燥させてホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合物（この混合物は化合物であると考えられる。）の粉体を得ることで、この混合物と還元剤であるＡｌとでは、空気中で簡便に脱水及び乾燥させて共融状態にすることができる。そのため既述のようにメタホウ酸塩を含んだ廃液からメタホウ酸塩及び水酸化アルカリの脱水及び乾燥を行うことが得策であることが分かる。
【００４４】
なお、上述した水酸化アルカリ水溶液を使用せずに固形の水酸化アルカリを使用する場合には、空気中ではなく発火しない雰囲気例えば真空雰囲気で、固形のメタホウ酸塩と混合させることになる。この場合、固形の水酸化アルカリは粉末状、粒状（２〜３ｍｍ径）あるいはフレーク状などが用いられる。
【００４５】
また水溶液中のホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合比は、例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とにより水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させる量論比である３：４のモル比に基づいて決定される。一般に水酸化アルカリの混合比率としては、反応に必要な理論モル量の１〜２倍を使用すればよく、必ずしも過剰に存在させる必要はない。
【００４６】
この実施の形態によっても種々のホウ酸塩からテトラヒドロホウ酸塩を簡便に製造することができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００４８】
本例は、上述の実施の形態の効果を確認するために行った実施例である。メタホウ酸ナトリウムの４水和物（ＮａＢＯ２・４Ｈ2Ｏ）の粉末３．６６ｇと水酸化ナトリウム粉末４．２５ｇとを２０ｍｌの純水に投入し完全に溶解させた後、当該水溶液を１２０℃の温度で水分を完全に蒸発させ、さらに１２０℃の温度から５００℃まで昇温させてこの温度で３時間加熱して混合物を十分に乾燥させた。
【００４９】
このようにして得られた混合物２．８５ｇに還元剤である平均粒径３０μｍのアルミニウム粉末０．９５ｇを添加して、ボールミルで充分に攪拌及び混合し、その混合物をステンレス製の管状反応器に充填した。先ず、反応器内を０．００１ＭＰａ以下の真空状態にし、そして４００℃の温度で２時間加熱して反応器内の水分を低減させた。次いで、反応器の中に圧力が２．３ＭＰａとなるように水素ガスを供給した後、５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温して反応を行った。反応器内の水素圧力の変化を算出することにより反応中の水素ガスの消費量を測定した。なお、水素圧力の測定方法は、水素吸蔵合金の水素吸蔵／放出特性などを測定する装置（P-c-T測定装置）を用いて水素圧力を測定している。この測定結果から、５７０℃の温度から急激な水素ガスの消費が確認され、反応が急速に進行していることが分かる。この反応開始から３時間経過した後、常温まで冷却して反応生成物を取り出し水素化ホウ素ナトリウムを無水エチレンジアミンにより抽出した。ヨウ素滴定法及び加水分解による水素発生法の分析の結果、水素化ホウ素ナトリウムの収率は７０％であった。なお、収率は（実際の生成モル量／理論モル量）×１００により求めた。
【００５０】
一方図３は、反応温度（℃）及び反応中の水素消費量から求めた水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の収率（％）と反応時間（分）との関係を示す特性図である。図３に示すように反応開始から３時間経過した後の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の収率は７０％であり、反応生成物から求めた収率と一致していることが分かる。このように非常に高い収率で水素化ホウ素ナトリウムを得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池を示す概略断面図である。
【図２】上記燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液からテトラヒドロホウ酸塩を製造する工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５２】
２ ケース体
２１ 透過膜
３０ 酸化剤極室
３１ 酸化剤極
３２ 流路部
４０ 燃料極室
４１ 燃料極
４２ 流路部
４３ 燃料貯槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばメタホウ酸塩などのホウ酸塩からテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロホウ酸塩例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの金属水素錯化合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ水溶液に溶解させることで、ボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）に供給する燃料液として、あるいは触媒体に接触させて水素を発生させる液体の水素発生剤として検討されており、クリーンなエネルギーの原料として重要な薬剤である。この水素化ホウ素ナトリウムの一般的な製造方法としては、例えば鉱物油が入った反応容器に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を混合し、そこにホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）を滴下していくことでＮａＢＨ４を生成させる方法（ローム＆ハースプロセス）が知られている。またＮａとＨ2とＮａ2Ｂ4Ｏ7とＳｉＯ2とを反応させる方法（バイエルプロセス）も知られている。
【０００３】
一方水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料として用いる燃料電池から排出される廃液及び水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を触媒体に接触させて加水分解反応により水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液には、反応生成物としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）が多く含有されており、この廃液を原料としてＮａＢＨ4を再生することができれば廃液を有効に利用することができ、上述した燃料電池や水素発生器の低コスト化を図ることができる。
【０００４】
ここでメタホウ酸塩などのホウ酸塩を原料としてテトラヒドロホウ酸を製造する方法としては種々の方法が知られている。例えば特許文献１には、メタホウ酸塩例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）をアルミニウム（Ａｌ）あるいはアルミニウム合金などの還元剤とＨｇＣｌ2、ＣａＣｌ2及びＳｉＯ2などの反応促進剤（触媒）と共に処理容器内に投入し、処理容器内を水素ガスによる加圧雰囲気且つ加熱雰囲気とすることで水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また特許文献２には、メタホウ酸塩例えばメタホウ酸ナトリウムとケイ素（Ｓｉ）あるいはアルミニウムなどの還元剤と脱水剤である一酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）とからなる緻密、微細な混合粉を処理容器内に投入し、処理容器内を常圧若しくは僅かに加圧して、５５０℃以下で反応させることで水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法で水素化ホウ素ナトリウムを製造する場合、処理条件として例えば６ＭＰａ（６０気圧）程度もの高い水素圧を要するため、高圧容器が必要になって装置が大型し加圧に要する動力が大きくなり、製造コストがかなり高くなってしまう。
【０００７】
また特許文献２では、脱水剤である一酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を添加することで、メタホウ酸ナトリウムに含まれている水分が除去されるので上述したように常圧あるいは僅かな加圧で水素化ホウ素ナトリウムを製造することができる。しかしながら、当該一酸化ナトリウムは容易に入手することができず、また一酸化ナトリウムは水と反応して激しく発火するという性質を有している。更に製造時において完全に水分を遮断するなどして細心の注意を要することから作業者にとって取り扱いが面倒であるという問題がり、工業的な生産には不向きである。
【０００８】
【特許文献１】独国特許発明第１０５３４７６号明細書
【特許文献２】特開昭４０−１９００９（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液あるいは水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のメタホウ酸塩を含む廃液を有効に利用してテトラヒドロホウ酸塩を再生する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、メタホウ酸塩などのホウ酸塩を原料としてテトラヒドロホウ酸塩を製造するに当たって、簡便にテトラヒドロホウ酸塩を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法は、ホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を、水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させてテトラヒドロホウ酸塩を得ることを特徴とする。ホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度に加熱することにより、ホウ酸塩と水酸化アルカリとの化合物が溶融した状態となり、後述の反応が進行することになる。つまりこの温度は、前記化合物の溶融状態が得られる温度（共融温度）である。また前記混合物を水素雰囲気下で加熱する前に真空雰囲気下で乾燥させることが好ましい。
【００１１】
また本発明のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法は、反応器内にホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を充填する工程と、前記反応器内を真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度で加熱する工程と、その後、反応器内に水素を供給する工程と、反応器内を水素雰囲気にある状態からさらにホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる第２の温度に昇温させて加熱する工程とを、含むことを特徴とする。なお前記還元剤は例えばアルミニウムであり、前記第１の温度は４５０℃以下であり、前記第２の温度は５７０℃〜７００℃であることが好ましい。
【００１２】
また前記還元剤は粉末状であることが好ましい。また前記混合物は、例えばホウ酸塩が水酸化アルカリ水溶液に溶解した原料液を乾燥して得られた固形物と還元剤とを混合したものである。なお、前記混合物はホウ酸塩と水酸化アルカリとの化合物も含むものとする。
【００１３】
前記原料液としては、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出された廃液を含む水溶液が用いられる。この場合、前記廃液は濾過されることが好ましく、原料液の全部あるいは一部として使用される。
【００１４】
また前記原料液としては、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液を含む水溶液が用いられる。前記水素化ホウ素錯化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）又は水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）である。
【００１５】
また前記原料液は、前記廃液にホウ酸塩または水酸化アルカリ水溶液を加えてホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を調整して用いてもよい。特にホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を３：４に調整することが望ましい。さらに前記還元剤としては、例えばアルミニウム、ケイ素及びチタンから少なくとも一種が選択して用いられる。特にアルミニウムが好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料であるメタホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合溶融物（化合物の溶融物）を生成し、この溶融物と還元剤例えばアルミニウムとを水素ガス雰囲気に置くようにしているため、簡便な製法で、且つ高い収率で水素化ホウ素錯化合物例えば水素化ホウ素ナトリウムを得ることができる。このように収率が高い理由については、後で詳述するが、前記混合溶融物は塩基度（塩基性）が高いことから、還元剤の表面が水素化ホウ素錯化合物の生成に適した状態に維持されるからだと考えられる。従って、例えば水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液、あるいは水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のメタホウ酸塩を含む廃液から水素化ホウ素錯化合物を容易に再生することができ、当該廃液を有効利用することができて資源のリサイクル化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法の一実施の形態について説明する。ここで説明する実施の形態は、ボロハイドライド燃料電池（以下、燃料電池という。）において、この燃料電池の燃料として用いられた使用済みの水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液の廃液（メタホウ酸塩を含んだ廃液）を原料（この例では原料液である。）としてテトラヒドロホウ酸塩の製造に関するものである。
【００１８】
先ず、図１を参照しながら燃料電池について簡単に述べておく。図１中のケース体２内は高分子電解質膜からなる透過膜２１により酸化剤（正極）室３０と燃料極（負極）室４０とに区画されている。前記酸化剤室３０は酸化剤極３１と流路部３２とから構成されており、前記燃料極室４０は燃料極４１と流路部４２とから構成されている。
【００１９】
燃料極室４０に供給される（前記流路部４２を通流する）燃料としては、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、水素化ホウ素錯化合物として具体的には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、または水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などを挙げることができる。またアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると水素化ホウ素錯化合物が溶解し難くなるので、例えば２０重量％に調整される。水素化ホウ素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いられる。
【００２０】
上記の燃料電池においては、加温且つ加湿された空気を酸化剤極室３０に供給すると共に、例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてなる燃料を燃料極室４０の流路部４２に循環供給する。そして流路部４２から排出された使用済みの水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液は例えば燃料貯槽４３に戻され、当該アルカリ水溶液が燃料電池の燃料として使用できなくなるまで循環される。こうして燃料極４１側では下記の（１）式に示される８電子反応が主として起こり、また（２）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２１】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（１）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（２）
また酸化剤極３１側では下記の（３）式に示す反応が起っている。
【００２２】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（３）
このようにして得られた使用済みの水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液の廃液（メタホウ酸ナトリウムを含んだ廃液）を原料（この例では原料液）として水素化ホウ素ナトリウムを製造する。ここからは図２に示すフロー図を参照しながら説明する。先ず、前記廃液には不純物例えば剥落した電極触媒などが含有されていることから、当該廃液を濾過することで廃液中の不純物を取り除く（ステップＳ１）。続いて、前記廃液にメタホウ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液を加えてメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液とのモル比を調整する（ステップＳ２）。この場合、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとにより水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させる化学量論比が３：４であるため、この量論比に基づいて廃液中のメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとのモル比を３：４に調整することが好ましい。なお、一般に水酸化アルカリの混合比としては、反応に必要な理論モル量の１〜２倍を使用すればよく、必ずしも過剰に存在させる必要はない。
【００２３】
次にこの廃液を例えば１２０℃の温度で水分を完全に蒸発させ、さらに１２０℃の温度から例えば５００℃まで昇温させてこの温度で３時間加熱して十分に乾燥させる（ステップＳ３）。このようにしてメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとからなる固形物が得られる。
【００２４】
そして前記固形物と還元剤である例えば平均粒径２０〜４０μｍの粉末状のアルミニウム（Ａｌ）とを、例えばボールミルなどに投入して十分に攪拌及び混合した後、当該混合物を例えばステンレス製の管式の反応器に充填する（ステップＳ４）。なお、還元剤としてはアルミニウムの他にケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）などが用いられるが、原料コストとＮａＢＨ4の生成率から考慮すると特にアルミニウムが好ましく用いられる。また還元剤としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）などを用いてもよい。前記固形物と混合させる還元剤例えばアルミニウムの量は、メタホウ酸塩１モルに対して１／４モル以上であればよく、特に３／４〜２モル程度の範囲内にあることがより好ましい。
【００２５】
しかる後、反応器内の水分濃度を低減させるために反応器内を真空排気（減圧排気）して真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度例えば４００℃の温度で１時間加熱することでメタホウ酸ナトリウムの結晶水を１以下、好ましくは無水物にする（ステップＳ５）。なお、真空雰囲気において４５０℃以下の温度で加熱することが好ましく、それ以上の温度で加熱した場合、還元剤であるアルミニウムが溶融してしまい、Ａｌの量が減少してしまうおそれがある。そして反応器内の混合物に対して例えば２〜３ＭＰａの水素ガスを供給し、前記混合物を水素ガスの雰囲気下において、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとが加熱により溶融する第２の温度、例えば５７０℃以上で加熱する（ステップＳ６）。この混合物はメタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの化合物の状態になっていると考えられるので、この例ではその化合物の固相線温度（溶融し始める温度）以上の温度に加熱すればよい。反応温度が高過ぎると生成した水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が熱分解してしまうといった理由から反応温度は７００℃以下に設定するのが好ましく、例えば５７０〜７００℃、特に６００〜６５０℃の範囲内にあることがより好ましい。上述したように反応温度が５７０〜７００℃において反応圧力が０．５〜３Ｍｐａ程度なので、このため加圧に要する動力などを少なくすることができ、また容器の耐圧も従来技術に比べて反応圧力が低い分小さくてよいので有利である。
【００２６】
このように、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの化合物が溶融している状態においてはメタホウ酸ナトリウムの塩基度（塩基性）が高い状態にあり、水素雰囲気下で還元剤であるアルミニウムと塩基度の高いメタホウ酸ナトリウムとを反応させると、以下の反応が起きると考えられている。なお、メタホウ酸ナトリウムの塩基度が高いとは、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの溶融により生成されるＮａ2Ｏにおいて、このＮａ2Ｏは塩基度が高いことから、本発明においてメタホウ酸ナトリウムの塩基度が高いと表現している。
【００２７】
また還元剤であるアルミニウムは、例えば大気中に曝されるとアルミニウムの表面に酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）が形成されるが、この酸化被膜が形成されることで還元剤としての還元力が低下する。ここで下記（４）式に示すようにＡｌの表面のＡｌ2Ｏ3と、ＮａＯＨの加熱により生成したアルカリ成分であるＮａ2Ｏと、が反応して、Ａｌ2Ｏ3がＮａＡｌＯ2となって溶け出し、Ａｌ表面が露出する。
【００２８】
１／２Ａｌ2Ｏ3＋１／２Ｎａ2Ｏ→ＮａＡｌＯ2……（４）
こうして純水なＡｌ表面が形成されるが、それに続く反応としては以下の２つ（考察１及び考察２）が考えられる。
（考察１）
推測の一つとして、下記（５）式に示すようにＡｌ粒子のいわば純水なＡｌ表面とＮａＢＯ2との反応が起っていると考えられる。
【００２９】
４／３Ａｌ＋ＮａＢＯ2＋２Ｈ２→ＮａＢＨ4＋２／３Ａｌ2Ｏ3……（５）
（考察２）
他の推測として下記（６）式に示すようにＡｌ粒子のいわば純水なＡｌ表面とＮａ2Ｏ溶融液との反応が起っていると考えられる。
【００３０】
４／３Ａｌ＋８／３Ｎａ2Ｏ→４／３ＮａＡｌＯ2＋４Ｎａ……（６）
上記（６）式においてＡｌが消費され金属であるＮａが生成される。（６）式にて生成されたＮａが水素とホウ素化合物中のＮａＢＯ2成分と反応することによって、下記（７）式に従ってＮａＢＨ4が生成される。（７）式のＮａによるＮａＢＯ2の還元反応のギブス自由エネルギーは正になるため、熱力学的に見るとこの還元反応は進行しないため、一見するとこの反応は起らないように思われるが、（６）式と連動して反応することで、Ａｌがホウ素化合物中の酸素を受け取る役割を担っており、Ｎａが水素へ電子を受け渡す役割を果すことで、反応が進行していると考えられる。
【００３１】
４Ｎａ＋ＮａＢＯ2＋２Ｈ2→ＮａＢＨ4＋２Ｎａ2Ｏ……（７）
このようにして本例の反応条件では全体として下記（８）式の反応が起っている。この反応ではＡｌがホウ素化合物中の酸素を受け取る役割を担っており、Ｎａがプロタイド（Ｈ−イオン）の供給体となっている。なお、考察１においても総括反応は（８）式で表される。
【００３２】
４／３Ａｌ＋（ＮａＢＯ2＋２／３Ｎａ2Ｏ）＋Ｈ２→ＮａＢＨ4＋ＮａＡｌＯ2……（８）
このようにＮａＢＯ2からＮａＢＨ4への生成反応が進行すると推測されるが、本発明者は種々の実験から考察２に記載したメカニズムで反応が起っているものと推測している。
【００３３】
そして、例えば予定とする反応時間が経過すると、加熱を停止し、反応器内の水素雰囲気を例えば窒素で置換した後、反応生成物（ＮａＢＨ4、ＮａＡｌＯ2）を取り出して抽出工程が行われる（ステップＳ７）。この抽出工程の一例を挙げると、先ず一般に苛性ソーダなどのアルカリ水溶液に再結晶法により水素化ホウ素ナトリウムを結晶化させることで水素化ホウ素ナトリウムの結晶体を得る。また再結晶法に代えて、例えば無水のエチレンジアミン、液体アンモニアなどを用いる溶媒抽出法を用いるようにしてもよい。
【００３４】
上述の実施の形態によれば、メタホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとが溶融する温度で加熱してメタホウ酸ナトリウムの塩基度（塩基性）を高めることでＡｌの表面を覆っている（Ａｌの表面に形成されている）酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）が溶解されて常にＡｌの表面の酸化被膜が除去され、Ａｌの表面が新たな表面となり、Ａｌそのものが露出することになる。従ってメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとの反応が効率良く進行するため後述の実施例に示すように高い収率で水素化ホウ素ナトリウムを得ることができる。また従来の手法に比べて反応圧力（水素圧）を低く設定できるため、容器の耐圧性を小さくできると共に加圧に要する動力を少なくでき、また加圧装置の小型化ができるので、その分低コスト化を図ることができる点で有利である。
【００３５】
また上述の実施の形態によれば、水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸ナトリウムを含む廃液から容易に水素化ホウ素ナトリウムを製造することができ、このため当該廃液を有効利用して資源のリサイクル化を図ることができる。
【００３６】
本発明において、反応管内に供給する水素は純水水素に限られず、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などの炭素酸化物、メタン（ＣＨ4）などの炭素水素化物などを含む水素ガスを用いてもよい。このような水素ガスの一例としては例えば天然ガスの改質ガス、バイオガス、コークス炉ガスなどが具体例として挙げられる。特に概ねメタン３０体積％、一酸化炭素を６体積％を含むコークス炉の排ガスは、そのまま用いることにより、その熱を利用できると共に、含有する一酸化炭素及びメタンの成分がホウ酸塩の酸化物イオンに対して酸素受容体として作用するため水素化が促進されるので得策である。なお、水素は上記のものに限られず例えば水力発電機などを利用して水電解あるいは食塩電解などで得られる水素であってもよい。
【００３７】
また上述の実施の形態では水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液を原料としてテトラヒドロホウ酸塩を製造したが、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）をアルカリ水溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に溶解し、この水溶液を例えば基材であるニッケルの表面に白金を被覆させた触媒体に接触させて水素ガスを発生させた後のメタホウ酸ナトリウムを含む廃液を原料として上述した実施の形態と同様の方法でテトラヒドロホウ酸塩を製造してもよい。なお、前記触媒体に接触すると下記の（９）式に示すような化学反応が起こる。この場合、前記廃液には不純物がほとんど含有されていないので、前記廃液の濾過を必ずしも行わなくてもよい。
【００３８】
ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2……（９）
本発明に係るテトラヒドロホウ酸塩の製造方法の他の実施の形態について説明する。ここで説明する実施の形態は、ホウ酸塩を水酸化アルカリの水溶液に溶解させたもの、即ち、ホウ酸塩のアルカリ水溶液を出発物としている他は、上述の実施の形態と同様の方法でテトラヒドロホウ酸塩を製造している。
【００３９】
前記ホウ酸塩としては、例えばメタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩などのホウ酸塩が用いられる。メタホウ酸塩としては例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２などが具体例として挙げられる。また四ホウ酸塩としては例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９などが具体例として挙げられる。更に五ホウ酸塩としては例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８などが具体例として挙げられる。また天然のホウ酸塩鉱物であってもよく、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０などを原料とすることができる。またホウ酸塩は、平均粒径が例えば５００μｍ、好ましくは１００μｍ以下の粉末状にして用いることが反応率を向上するために好ましい。
【００４０】
前記水酸化アルカリの水溶液としては、上述した水酸化アルカリを水に溶解したものが用いられる。
【００４１】
なお、固形のホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤であるアルミニウムとを別々に加えて空気中で混合すると高い確率で発火する。これは水酸化アルカリが空気中で水分を吸収し易い（潮解性の高い）物質であるため、下記（１０）式に示すようにアルミニウムが水酸化アルカリと水との存在下で反応して水素を発生することが原因の一つであると思われる。
【００４２】
Ａｌ＋ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＮａＡｌＯ2……（１０）
この反応は発熱反応であるため、自発的に加熱されてＨ2と空気中の酸素とが反応して発火すると思われる。
【００４３】
このようなことからホウ酸塩を水酸化アルカリの水溶液に溶解させ、この水溶液を加熱し乾燥させてホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合物（この混合物は化合物であると考えられる。）の粉体を得ることで、この混合物と還元剤であるＡｌとでは、空気中で簡便に脱水及び乾燥させて共融状態にすることができる。そのため既述のようにメタホウ酸塩を含んだ廃液からメタホウ酸塩及び水酸化アルカリの脱水及び乾燥を行うことが得策であることが分かる。
【００４４】
なお、上述した水酸化アルカリ水溶液を使用せずに固形の水酸化アルカリを使用する場合には、空気中ではなく発火しない雰囲気例えば真空雰囲気で、固形のメタホウ酸塩と混合させることになる。この場合、固形の水酸化アルカリは粉末状、粒状（２〜３ｍｍ径）あるいはフレーク状などが用いられる。
【００４５】
また水溶液中のホウ酸塩と水酸化アルカリとの混合比は、例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とにより水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させる量論比である３：４のモル比に基づいて決定される。一般に水酸化アルカリの混合比率としては、反応に必要な理論モル量の１〜２倍を使用すればよく、必ずしも過剰に存在させる必要はない。
【００４６】
この実施の形態によっても種々のホウ酸塩からテトラヒドロホウ酸塩を簡便に製造することができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００４８】
本例は、上述の実施の形態の効果を確認するために行った実施例である。メタホウ酸ナトリウムの４水和物（ＮａＢＯ２・４Ｈ2Ｏ）の粉末３．６６ｇと水酸化ナトリウム粉末４．２５ｇとを２０ｍｌの純水に投入し完全に溶解させた後、当該水溶液を１２０℃の温度で水分を完全に蒸発させ、さらに１２０℃の温度から５００℃まで昇温させてこの温度で３時間加熱して混合物を十分に乾燥させた。
【００４９】
このようにして得られた混合物２．８５ｇに還元剤である平均粒径３０μｍのアルミニウム粉末０．９５ｇを添加して、ボールミルで充分に攪拌及び混合し、その混合物をステンレス製の管状反応器に充填した。先ず、反応器内を０．００１ＭＰａ以下の真空状態にし、そして４００℃の温度で２時間加熱して反応器内の水分を低減させた。次いで、反応器の中に圧力が２．３ＭＰａとなるように水素ガスを供給した後、５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温して反応を行った。反応器内の水素圧力の変化を算出することにより反応中の水素ガスの消費量を測定した。なお、水素圧力の測定方法は、水素吸蔵合金の水素吸蔵／放出特性などを測定する装置（P-c-T測定装置）を用いて水素圧力を測定している。この測定結果から、５７０℃の温度から急激な水素ガスの消費が確認され、反応が急速に進行していることが分かる。この反応開始から３時間経過した後、常温まで冷却して反応生成物を取り出し水素化ホウ素ナトリウムを無水エチレンジアミンにより抽出した。ヨウ素滴定法及び加水分解による水素発生法の分析の結果、水素化ホウ素ナトリウムの収率は７０％であった。なお、収率は（実際の生成モル量／理論モル量）×１００により求めた。
【００５０】
一方図３は、反応温度（℃）及び反応中の水素消費量から求めた水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の収率（％）と反応時間（分）との関係を示す特性図である。図３に示すように反応開始から３時間経過した後の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の収率は７０％であり、反応生成物から求めた収率と一致していることが分かる。このように非常に高い収率で水素化ホウ素ナトリウムを得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池を示す概略断面図である。
【図２】上記燃料電池から排出されたメタホウ酸塩を含む廃液からテトラヒドロホウ酸塩を製造する工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５２】
２ ケース体
２１ 透過膜
３０ 酸化剤極室
３１ 酸化剤極
３２ 流路部
４０ 燃料極室
４１ 燃料極
４２ 流路部
４３ 燃料貯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を、水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させてテトラヒドロホウ酸塩を得ることを特徴とするテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を水素雰囲気下で加熱する前に真空雰囲気下で乾燥させることを特徴とする請求項１記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項３】
反応器内にホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を充填する工程と、前記反応器内を真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度で加熱する工程と、その後、反応器内に水素を供給する工程と、反応器内を水素雰囲気にある状態からさらにホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる第２の温度に昇温させて加熱する工程とを、含むことを特徴とするテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤はアルミニウムであり、前記第１の温度は４５０℃以下であり、前記第２の温度は５７０℃〜７００℃であることを特徴とする請求項３記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が粉末状であることを特徴する請求項１ないし４のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、ホウ酸塩が水酸化アルカリ水溶液に溶解した原料液を乾燥して得られた固形物と還元剤とを混合したものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記原料液は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出された廃液を含む水溶液であることを特徴とする請求項６記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記廃液は濾過された後、原料液の全部あるいは一部として使用されることを特徴とする請求項７記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項９】
前記原料液は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液を含む水溶液であることを特徴とする請求項６記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項１０】
前記原料液は、前記廃液にホウ酸塩または水酸化アルカリ水溶液を加えてホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を調整したものであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一つに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤がアルミニウム、ケイ素及びチタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項１】
ホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を、水素雰囲気下においてホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる温度で加熱し反応させてテトラヒドロホウ酸塩を得ることを特徴とするテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を水素雰囲気下で加熱する前に真空雰囲気下で乾燥させることを特徴とする請求項１記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項３】
反応器内にホウ酸塩と水酸化アルカリと還元剤とを含む混合物を充填する工程と、前記反応器内を真空雰囲気にすると共に還元剤が溶融しない第１の温度で加熱する工程と、その後、反応器内に水素を供給する工程と、反応器内を水素雰囲気にある状態からさらにホウ酸塩と水酸化アルカリとが溶融した状態となる第２の温度に昇温させて加熱する工程とを、含むことを特徴とするテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤はアルミニウムであり、前記第１の温度は４５０℃以下であり、前記第２の温度は５７０℃〜７００℃であることを特徴とする請求項３記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が粉末状であることを特徴する請求項１ないし４のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、ホウ酸塩が水酸化アルカリ水溶液に溶解した原料液を乾燥して得られた固形物と還元剤とを混合したものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記原料液は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液を燃料液として用いる燃料電池から排出された廃液を含む水溶液であることを特徴とする請求項６記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記廃液は濾過された後、原料液の全部あるいは一部として使用されることを特徴とする請求項７記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項９】
前記原料液は、水素化ホウ素錯化合物のアルカリ水溶液から水素を発生させた後のアルカリ水溶液からなる廃液を含む水溶液であることを特徴とする請求項６記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項１０】
前記原料液は、前記廃液にホウ酸塩または水酸化アルカリ水溶液を加えてホウ酸塩と水酸化アルカリ水溶液とのモル比を調整したものであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一つに記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤がアルミニウム、ケイ素及びチタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載のテトラヒドロホウ酸塩の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４３５３７（Ｐ２００６−１４３５３７Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３６９３１（Ｐ２００４−３３６９３１）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９５１５５９７８）株式会社水素エネルギー研究所 (10)
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９５１５５９７８）株式会社水素エネルギー研究所 (10)
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