テルル含有結晶性材料
【課題】Ｔｅ含有ナノクリスタライトの前駆体であるテルル含有リン化合物とその製法、およびＴｅ含有ナノクリスタライトの製法を提供する。
【解決手段】Ｔｅ含有ナノクリスタライトの前駆体である、下式で表される化合物は、ホスフィン、又はアルキルホスホラストリアミドとテルルの接触により製造される。
ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。また温配位Ｔｅ含有ナノクリスタライトは、前駆体を溶解の後成長およびアニールを制御することによって製造される。
【解決手段】Ｔｅ含有ナノクリスタライトの前駆体である、下式で表される化合物は、ホスフィン、又はアルキルホスホラストリアミドとテルルの接触により製造される。
ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。また温配位Ｔｅ含有ナノクリスタライトは、前駆体を溶解の後成長およびアニールを制御することによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル含有結晶性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク エキシトン ボーア半径より小さな半径を有する半導体ナノクリスタライトまたは微結晶は、分子とバルク形物質との中間種類の材料を構成する。電子と正孔の両者を全３次元へ量子閉じ込めると、クリスタライトのサイズが減少するするとともに材料の効果的なバンドギャップの増加が導かれる。したがって、ナノクリスタライトの光学的な吸収および放射の両者は、クリスタライトのサイズが小さくなると、ブルー（すなわち、高エネルギー）へシフトする。
【０００３】
バベンディ（Ｂａｗｅｎｄｉ）とその協力者は、温配位溶媒に注入された有機金属試薬を熱分解することにより、単分散半導体ナノクリスタライトの調製方法を記載している（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１５： ８７０６ （１９９３））。この文献は、一時的な個別の核生成を認め、ナノクリスタライトを肉眼的な量で一定量成長させる。粒子径分布はサイズ選択沈降によって改良できる。ナノクリスタライトのサイズの分布が狭いと、粒子の細いスペクトル幅放射を可能とする。これらの技術は、セレン含有ＩＩ−ＶＩ半導体ナノクリスタライトの製造において優れた結果をもたらすことができる。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、テルル化物半導体ナノクリスタライトの合成方法を提供するものである。ナノクリスタライトは高量子効率を有し、さらに狭い粒子径分布を備えることが可能である。テルル化物半導体は、それらのセレン化物や硫化物の類似物よりも相対的に小さなバンドギャップを有し、ＩＩ−ＶＩホトルミネッセンス ナノクリスタライトを用いて可能な色の範囲をさらに遠赤外線スペクトルまで拡張することができる。特に、カドミウムテルル化物ナノクリスタライトは十分に長い波長において放射でき、全血診断用マルチカラー検出計画に好適に用いることができるが、その際少なくとも６３０ｎｍの放射波長が好ましい。
【０００５】
第１の態様において、本発明はコアＭＴｅ（ここで、Ｍはカドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である）を含むナノクリスタライトを特徴づける。コアはコア表面に保護膜（オーバーコート）を備えることができる。保護膜は、コアとは相違する組成を有する半導体でありえる。
【０００６】
その他の態様において、本発明は少なくとも２０％の量子効率でホトルミネッセンスを示すことができるＭＴｅを含むナノクリスタライトを特徴付ける。
【０００７】
別の態様において、本発明は、Ｍ含有化合物（ここで、Ｍはカドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である）および次式
【０００８】
【化１】
【０００９】
で表されるＴｅ化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である）を注入することによって、ナノクリスタライトを製造する方法を特徴づける。好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の二つはそれぞれ独立にアミド基であり、さらにＺ，Ｚ’，Ｚ’’の三つはそれぞれ独立にアミド基であることが望ましい。混合物を加熱して、ナノクリスタライトを成長させる。加熱は、成長が制御できるような方法で制御する。Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物は予め混合でき、またはＭおよびＴｅは単一分子の異なる位置に取り入れてもよい。Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物は、連続であるいは同時に注入してもよい。追加のＭ含有化合物、追加のＴｅ含有化合物またはそれらの混合物は、加熱中に混合物に添加できる。保護膜は、ナノクリスタライト表面に成長させることが可能である。ナノクリスタライトは、サイズ選択沈降によって分離できる。アミンは、サイズ選択沈降中にその混合物中に添加できる。Ｔｅ含有化合物は、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンテルル化物を含んでいてもよい。Ｔｅ含有化合物は、少なくとも２００℃、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２８０℃の沸点を、１気圧において有することができる。
【００１０】
その他の態様において、本発明は次式
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるＴｅ含有化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である）、およびＴｅと接触するＰ（Ｚ）（Ｚ’）（Ｚ’’）を含むＴｅ含有化合物を調製する方法を特徴付ける。
【００１３】
ナノクリスタライトは、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％または７０％の放射の量子効率を有することが可能である。量子効率は７５％、８０％、９０％、９５％または９９％程度でありえる。量子効率は２０〜９９％、好ましくは３０〜９９％、更に好ましくは４０〜９５％、最も好ましくは７０〜９５％でありえる。ナノクリスタライトは、平均直径からわずか１５％ＲＭＳ偏差、好ましくは１０％ＲＭＳ偏差以下、および更に好ましくは５％ＲＭＳ偏差以下よりも少ない偏差を有するサイズ選択集団のメンバーでありえる。ＣｄＴｅナノクリスタライトはホトルミネッセンスを示すことができ、５８０〜７７０ｎｍ、好ましくは５５０〜７８０ｎｍ、更に好ましくは４３５〜８００ｎｍの放射波長を有することが可能である。ナノクリスタライトは、単一モノクリスタライトに対し、７０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下の最大値の半分における最大幅（ＦＷＨＭ）でホトルミネッセンスを示すことができる。
【００１４】
本発明の一以上の実施態様についての詳細は、添付図面および下記の説明に示す。本発明のその他の特徴、目的および効果は、詳細な説明、図面および請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は本発明の方法を示す図式である。図１（ｂ）はＣｄＴｅナノクリスタル合成用の二つの前駆体構造を示す図面である。
【図２】図２（ａ）−２（ｃ）はＴＯＰＴｅとＨＰＰＴＴｅとから調製されたＣｄＴｅナノクリスタルのＵＶ／可視光線吸収スペクトルとＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３（ａ）、３（ｂ）はナノクリスタライト合成中のＵＶ／可視光線吸収スペクトルの展開を示すグラフである。
【図４】図４はナノクリスタライト合成中のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図５】図５はＣｄＴｅ用の被爆吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は空気に曝されたナノクリスタライト希薄溶液のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図７】図７は空気の存在しない環境下におけるナノクリスタライト希薄溶液のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図８】図８は空気および窒素の存在下で貯蔵されたＣｄＴｅナノクリスタライトの強調した寿命を示すグラフである。
【図９】図９は温度の関数としてホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図１０】図１０はテルル化物半導体ナノクリスタライトのＴＥＭ像である。
【図１１】図１１は種々のナノクリスタライト合成用のサイズヒストグラムを示す一連のグラフである。
【図１２】図１２はＣｄＴｅナノクリスタライト用の直径に関するホトルミネッセンスの従属性を示すグラフである。
【図１３】図１３は３サイズのＣｄＴｅナノクリスタライト用のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１４】図１４は種々のバルクＩＩ−ＶＩ半導体のバンドギャップを示すグラフである。
【図１５】図１５は一連のサイズのＣｄＴｅナノクリスタライトの放射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
テルル含有ナノクリスタライトは、Ｍ含有化合物およびＴｅ含有化合物を温配位溶媒に注入し、その後ナノクリスタライトを成長、アニールすることによって製造できる。ナノクリスタライトは、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ，ＭｇＴｅ，ＨｇＴｅまたはそれらの合金を含みえる。前駆体組成と化学量論を適宜選択することにより、７０％程度の量子効率を有するテルル化物半導体ホトルミネッセンス ナノクリスタライトを製造できる。
【００１７】
改良テルル化物ナノクリスタライトは、米国特許出願番号０８／９６９，３０２（１９９７年１１月１３日出願）に記載のものから、前駆体化合物および前駆体化学量論を変更することによって製造できる。カドミウムテルル化物ナノクリスタライトであって、米国特許出願番号０８／９６９，３０２に記載に基づいて前駆体としてジメチルカドミウム（Ｍｅ２Ｃｄ）とトリオクチルホスフィンテルル化物（ＴＯＰＴｅ）を用いて得られたものは、量子効率が１％より少なくて十分なホトルミネッセンスを示さない。アミノ基を含むＴｅ含有化合物を用いて製造されたテルル化物含有ナノクリスタライトは、コロイダルＣｄＴｅナノクリスタライトに対して報告された２０％の量子効率よりも３倍も大きな７０％ほどの量子効率を有するものを調製できる（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９３ （９７）： １１９９９−１２００３）。ナノクリスタライトの量子効率は、コアナノクリスタライトを第２の半導体材料で被覆することにより更に高めることができる（例えば、ＺｎＳまたはＺｎＳｅ被覆ＣｄＴｅコア）。
【００１８】
テルル含有ナノクリスタライトは、高温コロイド成長法、好ましくはその後のサイズ選択沈降を利用して得られる。高温コロイド成長法は、Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物の適当な組み合わせを温配位溶媒中に急速注入して一時的な個別的な均質な核を形成させ、核の成長を制御してナノクリスタライトとすることにより達成しえる。試薬を温反応溶媒中に注入すると、均質な核形成の短いバーストが生じる。この一時的な個別的核形成は、注入による試薬濃度の急速な上昇によって達成され、突然過飽和が生じ、これは核形成と信じられ、その後最初に形成された核の成長が続く。核形成および室温試薬の導入と関係する突然の温度低下による試薬の部分的な消耗は、その後の核形成を防止する。
【００１９】
溶液は、その後徐々に加熱して溶液温度を再度確立してもよい。温和な再加熱は、ナノクリスタライトの成長とアニールを考慮しなければならない。小クリスタライトの表面自由エネルギーが大きいと、大クリスタライトよりも溶媒中における溶解に関して安定がなくなる。安定性グラジェントの真の結果は、小粒子から大粒子表面への物質の遅い拡散である（オストワルド熟成）。さらに、配位溶媒中に残存する試薬は成長に寄与するであろう；この効果は、成長中に追加試薬を溶液中に加えることによって促進されるであろう。この種の成長と熟成は、初期に高度の多分散である系から高度の単分散コロイド懸濁液を生ずる。核形成に続く、配位溶媒中のナノクリスタライトの遅い成長とアニールのプロセスは、均一な表面被覆と普通のコア構造を与える。サンプル中のクリスタライトの平均径とサイズ分布の双方は、成長温度に従属する。安定成長の維持に求められる成長温度は、平均結晶径が増加すると増加する。サイズ分布が鋭利であると、温度を上昇させて安定成長を維持してもよい。成長期間は、高温にすることにより、または付加的な前駆体材料を加えることによって顕著に短縮できる。全プロセスは、図１（ａ）に示される。
【００２０】
反応の成長段階におけるサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニターすることによって評価できる。粒子の吸収スペクトル変化に対応する反応温度を修正すると、成長の際のシャープな粒子径分布を維持できる。反応物を結晶またはクリスタル成長中に核形成溶液に加えて、大きなクリスタルを成長させてもよい。ナノクリスタライトのホトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、５５０〜７８０ｎｍの最大放射波長で連続的に同調され、ＣｄＳｅコアを有するナノクリスタライトに対し利用可能な波長を補足する。最大放射波長は、ナノクリスタライトの特別平均径の成長を停止させることによって同調できる。粒子径分布は、さらにサイズ選択沈降によって再調整してもよい。
【００２１】
Ｍ含有化合物は、アルキルＭ化合物などの有機金属化合物でありえる。たとえば、Ｍ含有化合物はＭＲＱ（ここで、ＭはＣｄ，Ｚｎ，Ｈｇ，またはＭｇであり、ＲおよびＱはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクリアルケニル基である）でありえる。好ましい例としては、ジアルキルＣｄ，ジアルキルＺｎ，ジアルキルＨｇまたはジアルキルＭｇである。
【００２２】
Ｔｅ含有化合物は、安定なホスフィンテルル化物、好ましくはトリスアミドホスフィンテルル化物でありえる。Ｔｅ含有化合物は次の式で表される：
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基でありえる。好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の二つはアミド基である。Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の残りの基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基またはそれらの誘導体でありえる。更に好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の各々はアミド基である。Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の各々は式−Ｎ（Ａ）（Ａ’）（ここで、ＡとＡ’の各々は独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基またはそれらの誘導体である）で表される。好ましくはＺ，Ｚ’，Ｚ’’の各々はジアルキルアミド基である。各アルキル基は低級アルキル基でありえる。Ｔｅ含有化合物は少なくとも２００℃の沸点を有する。好ましいＴｅ含有化合物はヘキサプロピルホスホラストリアミド テルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）である。ＨＰＰＴＴｅは、トリオクチルホスフィン テルル化物（ＴＯＰＴｅ）から調製されたナノクリスタライトと比較すると、予測できない高量子効率ナノクリスタライトを生ずる。ＨＰＰＴＴｅとＴＯＰＴｅの構造を図１（ｂ）に示す。
【００２５】
あるいは、ＭとＴｅとを含む単一化合物は、Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物の双方として使用しえる。かかる化合物の例としては、Ｔｅ含有化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の一つはジアルキルＭ成分を含む）である。
【００２６】
アルキル基としては、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３０の分岐または非分岐の飽和炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、テトラコシル基など、同様にシクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基を挙げることができる。「低級アルキル基」は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜８のアルキル基をいう。
【００２７】
アルケニル基としては、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む炭素数２〜１００の分岐または非分岐の炭化水素基、たとえば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基，ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニル基、テトラコセニル基などを挙げることができる。「低級アルケニル基」は、少なくとも一つの−Ｃ＝Ｃ−を含む、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のアルケニル基をいう。
【００２８】
アルキルまたはアルケニル鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｍ−および−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基または低級アルケニル基である）よりなる群から選ばれた１〜６の結合を任意に含むことができる。
【００２９】
アリール基としては、１以上の縮合環（ここで、少なくとも一つの環は本質的に芳香族であり、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなる１価の芳香族炭化水素基である。
【００３０】
シクロアルキル基としては、１以上の環（ここで、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなる１価の飽和炭素環基である。
【００３１】
シクロアルケニル基としては、１以上の環（ここで、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなり、１以上の炭素炭素二重結合を含む１価の不飽和炭素環基である。
【００３２】
ナノクリスタライトの絶対量子効率は７０％ほどであった。１５のナノクリスタライトサンプルの平均量子効率は６０±５％で、この方法の再現精度を証明した。図２は（ａ）ＴＯＰＴｅと（ｂ）ＨＰＰＴＴｅを用いて調製されたＣｄＴｅのＵＶ／可視光線吸収スペクトルを示す。各反応の初期吸収スペクトルは質的に類似特性を示す。核形成はサイズの二項分布を生じ、小さな種はすばやく大きなナノクリスタライト用の原料に溶解する。２９０℃で３時間撹拌後、各反応は実際上同じ吸収スペクトルを有する。吸収スペクトロスコピーでモニターすると、両反応は同一のようである。しかしながら、ＴＯＰＴｅで合成されたＣｄＴｅの量子効率はたかだか１％であるのに対し、ＨＰＰＴＴｅで製造されたＣｄＴｅの量子効率は５５％である。
【００３３】
いかなる特別な説明で結び付けられることを望むものではなく、ＨＰＰＴＴｅ中のアミド基の強い電子ドナー特性はナノクリスタル特性の改善に少なくとも部分的に寄与すると信じられる。１または２のアミド基を有するＴｅ含有化合物は、トリアルキルホスフィンテルル化物化合物に比較し、テルル化物ナノクリスタライトに顕著に改良された量子効率をあたることができる。好適なＴｅ含有化合物は反応温度で安定であるべきである（たとえば、少なくとも２００℃の沸点を有する）。
【００３４】
図２（ａ），２（ｂ）のスペクトルの交換性は、ＵＶ／可視光線吸収スペクトルスコピーがＰＬ強度を説明する相違に鋭敏ではないことを示唆する。同様に、ＴＥＭとＸＲＤ分析は、図２（ｃ）のＸＲＤスペクトルで示されるように二種間の実質的な相違を表さない。
【００３５】
ナノクリスタライトは、半導体材料の被覆により保護膜を形成できる。たとえば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅまたはＣｄＳｅ保護膜はＣｄＴｅナノクリスタライト上に成長しえる。
【００３６】
テルル化物ナノクリスタライトは、多くの適用に好適であり、たとえば米国特許出願番号０９／１５６，８６３（１９９８年９月１８日出願）、０９／１６０，４５４（１９９８年９月２４日出願）、０９／１６０，４５８（１９９８年９月２４日出願）、および０９／３５０，９５６（１９９９年７月９日出願）に記載された例を挙げられる。特に、ＣｄＴｅナノクリスタライトを用いて構成された米国特許０９／３５０，９５６の実施例３に記載されたような光放射装置は、極めて強い赤色光線を生み出す。
【実施例】
【００３７】
ＣｄＴｅナノクリスタライトの合成
特に記載がない場合には、全ての反応は、グローブボックスまたは標準的なシシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して乾燥窒素雰囲気中で行った。サイズ選択沈降に用いたＨＰＬＣグレード溶媒は、窒素で５分間バブリングして溶解酸素を除去した。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ，９５％）は、フルカ（Ｆｌｕｋａ）から受け取ってそのまま用いた。テルルショット（９９．９９９％、低酸化）は、アルファ／アエサー（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ）から受け取ってそのまま用いた。ヘキサ−ｎ−プロピル ホスホラス トリアミド（ＨＰＰＴ、９７％、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）は、真空蒸留し、０．５５Ｔｏｒｒにおいて８３−１０３℃で沸騰するフラクションを回収した。トリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ、９０％、Ｓｔｒｅｍ）を真空（〜０．５Ｔｏｒｒ）で１時間乾燥した。ジメチルカドミウム（９９＋％、Ｓｔｒｅｍ）を真空移動で精製した。
【００３８】
ヘキサプロピルホスホラストリアミドテルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）のストック溶液は、６．３８ｇのテルルショットを４５．００ｇのＨＰＰＴに加え、溶解するまで（１−２日）撹拌して調製した。２０ｇのＴＯＰＯは１８０℃において１時間真空（〜０．５Ｔｏｒｒ）乾燥し、窒素で充填し、３５０℃に加熱した。窒素雰囲気グローブボックスにおいて、５０μＬのＣｄＭｅ２（０．６９ｍｍｏｌ）、０．３５ｍＬのＨＰＰＴＴｅストック（０．３５ｍｍｏｌ）および１２ｍＬのＴＯＰを含む溶液を十分に混合し、注射器に投入した。この溶液は激しく撹拌するＴＯＰＯに滑らかに注入する（〜０．５秒）と、ＴＯＰＯは直ちに赤変し、２７０℃に冷却した。反応溶液を注入の２０秒以内にサンプリングすると、初期ＵＶ／可視光線スペクトルは、サイズの二項分布、すなわち４３５と５６０ｎｍに吸収特徴を示した。その後の吸収スペクトルは高エネルギーピーク、すなわち最初の吸収はいまは５８０ｎｍにピークを有するが、の証拠を示さなかった。温度を２９０℃に上げ、サンプルを所定波長に成長させた。その後フラスコを〜６０℃に冷却し、１０ｍＬのブタノールと混合した。この溶液は、量子効率を顕著に減少させることなく、少なくとも６ヶ月（窒素下）貯蔵できる。
【００３９】
ナノクリスタライトは、アセトニトリルを用いる修正サイズ選択沈降により空気中で単離した。上記のように調製された反応溶液を追加の１０ｍＬのブタノールと混合した。アセトニトリルを、混合物が混濁するまで加えた。数分間静置すると、溶液は二相に分離した。無色親水性相をその後除去し、廃棄した。澄んだ赤色親油性相を、ブタノールの初期容積の約１／３と混合した。混濁するまでアセトニトリルを加え、さらに相を分離するプロセスは、粉末または極めて濃厚なオイルが得られるまで繰り返した。この方法で単離した新たに調製されたＣｄＴｅナノクリスタライトは、ヘキサンに適度に溶解し、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）によく溶解する。少量のＴＯＰ（〜１容量％）を加えると、サイズ選択材料のルミネッセンス強度の保持を助けた。粗ＣｄＴｅの製造量は、乾燥粉末で５０ｍｇ（小サイズ）から７５ｍｇ（大サイズ）の範囲であった。
【００４０】
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、カルコゲニド含有化合物として１Ｍヘキサプロピル ホスホラス トリアミド テルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）溶液を用いる方法で合成した。使用前にＨＰＰＴを蒸留すると、サンプルの量子効率を顕著に増加させることを見出した。真空移動によりＣｄＭｅ２を精製すると、０．２μｍＰＴＦＥメンブランろ過よりもより矛盾のない結果を生じた。同様に、カドミウムの多い調製物はよりよい結果を与えることが見出された。このサンプルの条件に対する最適なＣｄ：Ｔｅ注入溶液比は、経験的に２：１と決定した。図３はＣｄＴｅ合成中における種々の時間のＵＶ／可視光線吸収スペクトルを示す。図３（ａ）は合成の初期段階を強調する。図３の下部スペクトルは、温度が２８０℃になった時に注入１０秒後に採取したのであるが、反応溶液はサイズの二項分布を含むことを示す。２．２３ｅＶ（５６６ｎｍ）と２．８４ｅＶ（４３７ｎｍ）において十分に特定された特徴が明らかに見える。４３５ｎｍ付近で吸収する種は、注入を２００℃以下で行うことにより合成できる。これらは、ナノクリスタライト様吸収を示す小さなナノクリスタライトであり、４１０ｎｍ吸収ＣｄＳｅと等価な４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種のように見える。反応二分後４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種の濃度は大きく減少し、７分においてこの種は少しも存在しなかった。これらの４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種は成長するように見えなかった。類似初期条件下で行われた反応中の４３５と５５０ｎｍ間ではスペクトル上の特徴は観察されなかった。その代わり、４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種は、大きなナノクリスタライトの吸収が成長し、鋭利となったので、溶解したように見えた。小粒子を犠牲にした大粒子の成長はオストワルド熟成機構であり、異なる粒子径（〜３５Å対〜１５Å）を与えることが予測される。この機構の観察は、この場合溶解種が４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種であることを除いては、注目すべきではないであろう。この族のその他の半導体材料、ＣｄＳとＣｄＳｅ、は成長パターンにおいて類似挙動を示さないであろう。
【００４１】
ナノクリスタライトの特徴
ヘキサン中のＣｄＴｅナノクリスタライトのＵＶ／可視光線吸収スペクトロスコピーは、ＨＰ８４５３ダイオード アレイ スペクトロメーターで１ｎｍの解像力で行った。蛍光測定は、ＳＰＥＸフルオロログ−２ スペクトロフルオロメーターであって、５００ｎｍでブレーズされた２４００グルーブ／インチ回折格子を備える二つの二重モノクロメーターおよび光電子増倍管（Ｒ９２８）検出器を備えるものを用いて行った。ＣｄＴｅサンプルは１ｃｍ石英キュベット中のヘキサンまたは〜１％ＴＯＰを有するＴＨＦのいずれかに溶解し、第１の特徴の吸光度９．３より小さくなるまで希釈した。スペクトルは前面配置で得られ、光学素子と検出器の波長従属性を、好適な補正係数ファイル（ＭＣＯＲ１０９７．ＳＰＴ）で掛けて修正した。
【００４２】
図３（ｂ）はＣｄＴｅの単一合成から採取した分割量の吸収スペクトルを示す。十分に合成された最初の吸収スペクトル状態は全スペクトルにおいて見え、成長が制御されることが示される。図４は、同じ反応に対する対応するホトルミネッセンス（ＰＬ）放射スペクトルを示す。スペクトルは、反応中の各種の点において放射強度を正確に反映するように、ローダミン６４０（量子効率＝１００％）のメタノール溶液に対して標準化され、それらの関係は挿入された図４（ｂ）にプロットされている。３つの特徴は図４で目立っている。最初に、量子効率は時間中改良された。この結果はアニール効果の重要性を示唆する。小ナノクリスタライトに対し、粒子成長から熱アニールを分離することは実験的に困難である。第２に、全ての放射はバンドエッジで生じた。サイズ範囲に対し低エネルギー（または深いトラップ）光線が検出されなかった。スペクトルウインドウは、深いトラップ放射を観察することなく、ＣＣＤ検出器を用いて１．１８ｅＶ（１０５０ｎｍ）まで調べた。より重大にとらえると、〜３５Å程度の小さいＣｄＴｅサンプルは深いトラップ放射を示さなかったが、類似サイズのＣｄＳとＣｄＳｅルミネッセンススペクトルは通常少なくとも２０％の深いトラップ放射を含んでいる。放射の第３のアスペクトは、量子効率の単純な本当の大きさである。図４を構成するために用いられたナノクリスタルは５５％に達するが、７０％程度のサンプルも調製された。
【００４３】
図５は、この方法で製造されたＣｄＴｅサイズの範囲を示す吸収スペクトルを表す。二つの極限間のサイズ／エネルギーが得られる。出発材料の濃度および／または反応温度を少し調整することで、低直径限界を現在の値〜４４Åよりも小さくさせるべきである。
【００４４】
ＣｄＴｅナノクリスタライトの希釈溶液の凝集およびＰＬ強度に関する安定性は、ＣｄＴｅナノクリスタライトが空気の影響を受けやすいので、ＣｄＳｅのそれらよりも定性的に小さかった。図６は、放射が空気中で時間とともに減少するとき、５３Å直径ＣｄＴｅの希釈ヘキサン溶液のＰＬを示す。図６の挿入図では、全実験中の時間に対する強度をプロットする。放射強度は、２．５時間後に実際上零である。この点において、溶液も同様に全く混濁している。比較実験を窒素下で行い、その結果を図７に示す。３９時間後においても、蛍光強度は初期値の丁度半分まで落ちていただけである。同様に、１２時間後空気のない溶液は極めて混濁した。ＰＬ強度の溶液相「寿命」は、図８で比較される。ここで示された結果は、ＣｄＴｅナノクリスタライトの使用可能な寿命が、特に希釈溶液中において、ナノクリスタライトを不活性雰囲気中で保持することにより大きく延長できることを示す。サイズ選択沈降中に、たとえば、空気中でより濃縮された溶液を操作する間、ＰＬは大きく減少するようには見えない。窒素雰囲気またはその他の不活性ガス中でナノクリスタライトを長期に貯蔵すると、量子効率を維持できる。
【００４５】
ＣｄＴｅナノクリスタライトのＰＬは温度従属性である。合成された５０Å直径ＣｄＴｅナノクリスタルの成長溶液を含む反応装置は、蛍光メーターサンプルチャンバー中に組立てられ、窒素源に取り付けられた。系の温度を１０分間平衡にした後、スペクトルを得た。図９は、温度範囲に関するナノクリスタライトのＰＬスペクトルを示す。図９中のヒステリシスは、実験の後半に起きた成長および／または分解によるものと信じられる。
【００４６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、ＣｄＴｅナノクリスタルサンプルのサイズ、形および分布に関する目に見える情報を提供する。測定の大きな集団を集めると、統計的に有益なデータが確保された。２００ｋＶで働くＪＥＯＬ２０００ＦＸ透過型電子顕微鏡は、ＣｄＴｅナノクリスタライトの高解像画像を得るために使われた。無定形炭素（Ｌａｄｄ）の超光被覆を備える４００メッシュ銅グリッドは支持体として役立った。ＣｄＴｅナノクリスタライト溶液は、アセトニトリルで一度サイズを選択し、粉末を一度メタノールで洗浄し、ＴＨＦに溶解し、最初の状態において吸収が１ｃｍキュベット中で０．３−０．６の間になるまで希釈することにより調製した。この溶液の一滴を炭素グリッド上に置き、１０秒後に余剰溶液をテッシューで吸い上げた。回折パターン中の（１１１）格子間隔、最大強度リングを画像化する間、対物レンズアパーチャーを用いてコントラストを改善した。測定は、２１０，０００−４１０，０００倍率で画像をえた。顕微鏡の倍率の読みは、Ｘ線回折（３．７４２Å）で測定された（１１１）面のｄ間隔を用いて修正した。装置倍率の読みは、この範囲では体系的に小さいことが見出された；ここに与えられた全ての測定は１．１５倍して正確な値を反映させる。
【００４７】
ＣｄＴｅサンプルは、米国特許出願番号０８／９６９，３０２に記載されたように、アセトニトリルで一度サイズ選択を注意深く行った。粉末をメタノールで一度洗浄した後、ＴＨＦに溶解させた。溶液濃度は、炭素支持体上にナノクリスタライトの亜単層保護膜を析出させるように調整した。ＴＨＦから調製されたＴＥＭサンプルは、数領域の密に凝集した粒子を含んでおり、ヘキサンまたはピリジンからレイアウトされたものよりも優れている。図１０は平均サイズ１１０±１２ÅサンプルのＣｄＴｅナノクリスタライトの明視ＴＥＭ画像を示す。この図は、全サンプルの代表例である。大部分のナノクリスタライトはほぼ同じサイズ、同じ球形状である。しかしながら、サイズ分布があり、ナノクリスタライトのなかには明確な長球形状なものもあった。ＣｄＳｅの場合のように、長球ナノクリスタライトの集団は大きさが増加することが見出された。図１０の挿入図は、（１１１）面を表す格子縞が見えるように志向性である近接するナノクリスタライトを示す。
【００４８】
それぞれの測定されたＣｄＴｅサイズに対し、少なくとも２５０ナノクリスタライトは、大部分の場合約５００であるが、平均直径を決定するために測定された。図１１は、８の異なるサイズに対して得られたヒストグラムを示す。これらの方法で調製されたナノクリスタライトの標準偏差（１０−１４％）は、ベストＣｄＳｅサンプル（＜５％）と比較して大きい。図１２は、最初の吸収状態の直径と波長との関係をプロットしたものである。線はデータに最も合う第３次オーダー多項式をグラフで表す。
【００４９】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＣｄＴｅクリスタル構造のタイプと性質に関する最も完全な情報を提供した。粉末サンプル中のナノクリスタライトのランダム配向は、全ての可能なクリスタルの方向がプローブされることを補償した。サイズの評価は、粒子直径が、Ｘ線コヒーレンス長に対し、ピーク幅と逆比例の関係にあるので、同様に可能であった。
【００５０】
３００ミリアンペア束、６０ｋＶで働くＣｕアノードを備える理学３００ロタフレックス（Ｒｏｔａｆｌｅｘ）回折計を用いて、粉末ＸＲＤパターンを得た。サンプルは、ＣｄＴｅをアセトニトリルで一度サイズ選択し、粉末をメタノールで３度洗浄し、最少量のＴＨＦに溶解させて極めて濃縮溶液を得て、かかる溶液をシリコン（００１）支持体上にキャストし、さらに溶媒を蒸発させることによって調製した。ＴＨＦに溶解しない粉末は真空で乾燥し、ＲＴＶシリコン接着剤を用いてシリコン支持体に貼り付けた。
【００５１】
図１３はＨＰＰＴＴｅを用いて製造した３つの異なるサイズのＣｄＴｅサンプルの実験ＸＲＤパターンを示す。ピーク位置は、バルク立方体ＣｄＴｅのそれぞれであって、図１３の下の棒スペクトルで表されるピークとマッチする。立方体ＣｄＴｅは、高温核形成と成長のため達成された熱力学的に安定なバルク相である。前記低温合成法は、ＣｄＴｅの安定でないウルツ鉱相を生み出した。３４°の割り当てられていないピークは、ウルツ鉱構造中の（１０３）方向と等価性を高揚する積層欠陥によるものと信じられる。粒子直径は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて評価された：
Ｌ＝０．８８８（λ）／［Δ（２θ）ｃｏｓ（θ）］
ここで、ＬはＸ線のコヒーレンス長（シェラー長として公知である）、λはＸ線の波長、Δ（２θ）はラジアンのＦＷＨＭであり、θは入射角である。コヒーレンス長Ｌは、粒子の容積平均による実際の次元に関係する数学的な構成である。球の直径Ｄに対し、関係は次のように表される：
Ｄ＝（４／３）Ｌ。
【００５２】
これらの式および（１１１）反射のＦＷＨＭを用いると、ＴＥＭ（４７，５６，９２Å）で得られたものよりも若干小さいサイズ（４５，５４，８１Å）が得られる。シェラー法は実際にＸ線のコヒーレンス長を測定するので、クリスタルの不完全性が計算されたサイズを実際のサイズよりも小さくしてしまうであろう。ＸＲＤサイズがＴＥＭサイズに近いということは、サンプルが、少なくとも＜１１１＞方向において、極めて結晶性であることを意味する。
【００５３】
ＣｄＴｅナノクリスタライトのオーバーコート
非被覆または「裸の」ＣｄＴｅナノクリスタライトからの高量子効率についてまたはそれ自体極めて重要であるけれども、その後の保護シェル成長の試みに関する結果にも影響を与える。（ＣｄＳｅ）ＺｎＳと（ＣｄＳｅ）ＣｄＳ研究からの経験的な観察によれば、このオーバーコートプロセスが出発材料の量子効率について一般に増加効果を与えることが示され、最も輝度の高い（コア）シェルサンプルは一般に最も輝度の高いナノクリスタルコアから生じる。半導体バンドオフセットは、ポテンシャルシェル材料が電子と正孔との双方にエネルギーバリアーを提供できるかどうか決定するために比較すべきである。ナノクリスタライト用に信頼できる値が公表されていないので、バルク値は一般的なガイドとして用いることができる。図１４はＩＩ−ＶＩ亜鉛、カドミウム半導体用の真空レベルに対するバンド位置を示す。ＺｎＳとＺｎＳｅは好適なシェル材料候補であるといえる。ＺｎＳまたはＺｎＳｅシェルのＣｄＴｅコアへの成長は、加工と操作中により強固であるコンポジット材料を提供する。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳと（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅオーバーコートナノクリスタライトは、１ステップと２ステップ合成法の双方で合成された。
【００５４】
オーバーコートナノクリスタライトの１ステップ合成法
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、上記のように合成された。コアが所定のサイズに達すると、温度を２００℃に低下させた。各ＣｄＴｅサンプル用に所定厚さのＺｎＳシェルを成長させるために必要なＺｎとＳ前駆体の量は、次のように決定された。最初に、ＣｄＴｅナノクリスタライトの平均半径はＴＥＭまたはＳＡＸＳ測定から評価された。次に、所定厚みのシェルを形成するために必要なＺｎＳとＣｄＴｅとの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積の比率に基づいて計算したが、球状コア、シェルと仮定し、ＣｄＴｅとＺｎＳのバルク格子パラメーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）とヘキサメチルジシラシアン（（ＴＭＳ）２Ｓ）は５−１０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。ＺｎとＳの前駆体溶液は、５−１０分間、撹拌ＣｄＴｅ反応溶液に滴下した。滴下が完了した後、混合物を９０℃に冷却し、数時間撹拌した。１０ｍＬのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のＴＯＰＯの固化を防止した。オーバーコート粒子を成長溶液中に貯蔵して、ナノクリスタライト表面のＴＯＰＯによる不動態化の維持を確保した。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅは、同様にセレン源として作用するビス（トリメチルシリル）セレニド（（ＴＭＳ）２Ｓｅ）を用いて合成した。ＺｎＳとＺｎＳｅのオーバーコートの双方に対し、ＰＬの量子効率は０−２０％増加した。
【００５５】
オーバーコートナノクリスタライトの２ステップ合成法
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、上記のように合成した。ナノクリスタライトの量は、質量および／または光学吸収により決定した。２０ｇのＴＯＰＯを真空（０．５Ｔｏｒｒ）で１時間乾燥し、その後窒素下で６０℃まで冷却した。ＣｄＴｅナノクリスタライトをヘキサンまたはＴＨＦに分散し、ＴＯＰＯと混合し、その後溶媒を真空で除去した。所定厚みのＺｎＳシェルを成長させるために要するＺｎとＳの前駆体の量は次にように決定した。最初に、ＣｄＴｅナノクリスタライト平均半径をＴＥＭまたはＳＡＸＡ測定から評価した。次に、シェルの形成に必要なＣｄＴｅに対するＺｎＳの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積の比率に基づいて計算したが、球状コアとシェルと仮定し、ＣｄＴｅとＺｎＳのバルク格子パラメーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）とヘキサメチルジシラシアン（（ＴＭＳ）２Ｓ）は５−１０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。ＺｎとＳの前駆体溶液は、５−１０分間、撹拌ＣｄＴｅ反応溶液に滴下した。滴下が完了した後、混合物を９０℃に冷却し、数時間撹拌した。１０ｍＬのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のＴＯＰＯの固化を防止した。オーバーコート粒子を成長溶液中で貯蔵して、ナノクリスタライト表面のＴＯＰＯによる不動態化の維持を確保した。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅは、同様にセレン源として作用するビス（トリメチルシリル）セレニド（（ＴＭＳ）２Ｓｅ）を用いて合成した。ＺｎＳとＺｎＳｅのオーバーコートの双方に対し、ＰＬの量子効率は０−２０％増加した。
【００５６】
ＣｄＴｅナノクリスタライト用のその他のサイズ選択法
第２のサイズ選択沈降法では、狭いサイズ分布が得られる。たとえば、１０％ＲＭＳ偏差より少ないサイズ分布が調製できる。ＣｄＴｅナノクリスタルは、修正サイズ選択沈降により空気中で単離される。上記のようなＣｄＴｅナノクリスタルの合成後、フラスコを〜６０℃に冷却し、１０ｍＬのトリオクチルアミンと１０ｍＬのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）と混合する。メタノールまたはアセトニトリルは、混合物が混濁するまで混合溶液に加えた。サイズ選択ＣｄＴｅナノクリスタルは、遠心分離後沈降粉末として得ることができる。サイズ選択化ＣｄＴｅナノクリスタルはヘキサンに適度に溶解し、ＴＨＦに極めてよく溶解する。トリオクチルアミンは、サイズ選択工程中にＰＬの高量子効率を維持するため、さらには相分離を抑制するために加える。ナノクリスタル表面のエッチングを避けるために、サイズ選択工程前に直ちに使用すべきである。サイズ選択後、ＰＬスペクトルの代表的なＦＷＨＭは３５ｎｍである。２０ｎｍ程度のＦＷＨＭを有するスペクトルが得られる。
【００５７】
ＣｄＴｅナノクリスタルのホトルミネッセンス
図１５はＣｄＴｅナノクリスタライトの代表的な室温ホトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示すが、５８０ｎｍから７７０ｎｍにわたる光スペクトルをスパンするものである。これらのサンプルのＰＬ量子効率は、ＣｄＴｅナノクリスタライトは最も高い量子効率を有する約６４０ｎｍで放射するが、４０％から６５％の範囲である。量子効率は、ＣｄＴｅナノクリスタライトのサイズが平均サイズよりも小さくまたは大きくなると低くなる。各スペクトルの最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）は、サイズ選択工程前は、４５ｎｍから７０ｎｍの範囲である。サイズ選択後、各放射スペクトルＦＷＨＭは３５ｎｍに低下する。図１５に示されるスペクトルは、４．０ｎｍ、４．５ｎｍ、４．８ｎｍ、５．２ｎｍ、５．８ｎｍ、６．２ｎｍ、７．７ｎｍ、９．１ｎｍ、１１．９ｎｍの直径を有するＣｄＴｅナノクリスタライトを用いて得られた。
【００５８】
本発明の多くの実施態様が記載された。それにもかかわらず、種々の修正が本発明の精神と範囲から逸脱しないようになされることが理解されるであろう。たとえば、ここで記載された方法と生成物は主にＣｄＴｅナノクリスタライトに関するものであった。しかしながら、当業者にはこれらの方法と生成物はＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＴｅ、これらテルル化物の全合金の形成に拡大しえる。したがって、その他の実施態様は次の請求項は範囲内である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル含有結晶性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク エキシトン ボーア半径より小さな半径を有する半導体ナノクリスタライトまたは微結晶は、分子とバルク形物質との中間種類の材料を構成する。電子と正孔の両者を全３次元へ量子閉じ込めると、クリスタライトのサイズが減少するするとともに材料の効果的なバンドギャップの増加が導かれる。したがって、ナノクリスタライトの光学的な吸収および放射の両者は、クリスタライトのサイズが小さくなると、ブルー（すなわち、高エネルギー）へシフトする。
【０００３】
バベンディ（Ｂａｗｅｎｄｉ）とその協力者は、温配位溶媒に注入された有機金属試薬を熱分解することにより、単分散半導体ナノクリスタライトの調製方法を記載している（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１５： ８７０６ （１９９３））。この文献は、一時的な個別の核生成を認め、ナノクリスタライトを肉眼的な量で一定量成長させる。粒子径分布はサイズ選択沈降によって改良できる。ナノクリスタライトのサイズの分布が狭いと、粒子の細いスペクトル幅放射を可能とする。これらの技術は、セレン含有ＩＩ−ＶＩ半導体ナノクリスタライトの製造において優れた結果をもたらすことができる。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、テルル化物半導体ナノクリスタライトの合成方法を提供するものである。ナノクリスタライトは高量子効率を有し、さらに狭い粒子径分布を備えることが可能である。テルル化物半導体は、それらのセレン化物や硫化物の類似物よりも相対的に小さなバンドギャップを有し、ＩＩ−ＶＩホトルミネッセンス ナノクリスタライトを用いて可能な色の範囲をさらに遠赤外線スペクトルまで拡張することができる。特に、カドミウムテルル化物ナノクリスタライトは十分に長い波長において放射でき、全血診断用マルチカラー検出計画に好適に用いることができるが、その際少なくとも６３０ｎｍの放射波長が好ましい。
【０００５】
第１の態様において、本発明はコアＭＴｅ（ここで、Ｍはカドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である）を含むナノクリスタライトを特徴づける。コアはコア表面に保護膜（オーバーコート）を備えることができる。保護膜は、コアとは相違する組成を有する半導体でありえる。
【０００６】
その他の態様において、本発明は少なくとも２０％の量子効率でホトルミネッセンスを示すことができるＭＴｅを含むナノクリスタライトを特徴付ける。
【０００７】
別の態様において、本発明は、Ｍ含有化合物（ここで、Ｍはカドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である）および次式
【０００８】
【化１】
【０００９】
で表されるＴｅ化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である）を注入することによって、ナノクリスタライトを製造する方法を特徴づける。好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の二つはそれぞれ独立にアミド基であり、さらにＺ，Ｚ’，Ｚ’’の三つはそれぞれ独立にアミド基であることが望ましい。混合物を加熱して、ナノクリスタライトを成長させる。加熱は、成長が制御できるような方法で制御する。Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物は予め混合でき、またはＭおよびＴｅは単一分子の異なる位置に取り入れてもよい。Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物は、連続であるいは同時に注入してもよい。追加のＭ含有化合物、追加のＴｅ含有化合物またはそれらの混合物は、加熱中に混合物に添加できる。保護膜は、ナノクリスタライト表面に成長させることが可能である。ナノクリスタライトは、サイズ選択沈降によって分離できる。アミンは、サイズ選択沈降中にその混合物中に添加できる。Ｔｅ含有化合物は、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンテルル化物を含んでいてもよい。Ｔｅ含有化合物は、少なくとも２００℃、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２８０℃の沸点を、１気圧において有することができる。
【００１０】
その他の態様において、本発明は次式
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるＴｅ含有化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である）、およびＴｅと接触するＰ（Ｚ）（Ｚ’）（Ｚ’’）を含むＴｅ含有化合物を調製する方法を特徴付ける。
【００１３】
ナノクリスタライトは、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％または７０％の放射の量子効率を有することが可能である。量子効率は７５％、８０％、９０％、９５％または９９％程度でありえる。量子効率は２０〜９９％、好ましくは３０〜９９％、更に好ましくは４０〜９５％、最も好ましくは７０〜９５％でありえる。ナノクリスタライトは、平均直径からわずか１５％ＲＭＳ偏差、好ましくは１０％ＲＭＳ偏差以下、および更に好ましくは５％ＲＭＳ偏差以下よりも少ない偏差を有するサイズ選択集団のメンバーでありえる。ＣｄＴｅナノクリスタライトはホトルミネッセンスを示すことができ、５８０〜７７０ｎｍ、好ましくは５５０〜７８０ｎｍ、更に好ましくは４３５〜８００ｎｍの放射波長を有することが可能である。ナノクリスタライトは、単一モノクリスタライトに対し、７０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下の最大値の半分における最大幅（ＦＷＨＭ）でホトルミネッセンスを示すことができる。
【００１４】
本発明の一以上の実施態様についての詳細は、添付図面および下記の説明に示す。本発明のその他の特徴、目的および効果は、詳細な説明、図面および請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は本発明の方法を示す図式である。図１（ｂ）はＣｄＴｅナノクリスタル合成用の二つの前駆体構造を示す図面である。
【図２】図２（ａ）−２（ｃ）はＴＯＰＴｅとＨＰＰＴＴｅとから調製されたＣｄＴｅナノクリスタルのＵＶ／可視光線吸収スペクトルとＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３（ａ）、３（ｂ）はナノクリスタライト合成中のＵＶ／可視光線吸収スペクトルの展開を示すグラフである。
【図４】図４はナノクリスタライト合成中のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図５】図５はＣｄＴｅ用の被爆吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は空気に曝されたナノクリスタライト希薄溶液のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図７】図７は空気の存在しない環境下におけるナノクリスタライト希薄溶液のホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図８】図８は空気および窒素の存在下で貯蔵されたＣｄＴｅナノクリスタライトの強調した寿命を示すグラフである。
【図９】図９は温度の関数としてホトルミネッセンスの進化を示すグラフである。
【図１０】図１０はテルル化物半導体ナノクリスタライトのＴＥＭ像である。
【図１１】図１１は種々のナノクリスタライト合成用のサイズヒストグラムを示す一連のグラフである。
【図１２】図１２はＣｄＴｅナノクリスタライト用の直径に関するホトルミネッセンスの従属性を示すグラフである。
【図１３】図１３は３サイズのＣｄＴｅナノクリスタライト用のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１４】図１４は種々のバルクＩＩ−ＶＩ半導体のバンドギャップを示すグラフである。
【図１５】図１５は一連のサイズのＣｄＴｅナノクリスタライトの放射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
テルル含有ナノクリスタライトは、Ｍ含有化合物およびＴｅ含有化合物を温配位溶媒に注入し、その後ナノクリスタライトを成長、アニールすることによって製造できる。ナノクリスタライトは、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ，ＭｇＴｅ，ＨｇＴｅまたはそれらの合金を含みえる。前駆体組成と化学量論を適宜選択することにより、７０％程度の量子効率を有するテルル化物半導体ホトルミネッセンス ナノクリスタライトを製造できる。
【００１７】
改良テルル化物ナノクリスタライトは、米国特許出願番号０８／９６９，３０２（１９９７年１１月１３日出願）に記載のものから、前駆体化合物および前駆体化学量論を変更することによって製造できる。カドミウムテルル化物ナノクリスタライトであって、米国特許出願番号０８／９６９，３０２に記載に基づいて前駆体としてジメチルカドミウム（Ｍｅ２Ｃｄ）とトリオクチルホスフィンテルル化物（ＴＯＰＴｅ）を用いて得られたものは、量子効率が１％より少なくて十分なホトルミネッセンスを示さない。アミノ基を含むＴｅ含有化合物を用いて製造されたテルル化物含有ナノクリスタライトは、コロイダルＣｄＴｅナノクリスタライトに対して報告された２０％の量子効率よりも３倍も大きな７０％ほどの量子効率を有するものを調製できる（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９３ （９７）： １１９９９−１２００３）。ナノクリスタライトの量子効率は、コアナノクリスタライトを第２の半導体材料で被覆することにより更に高めることができる（例えば、ＺｎＳまたはＺｎＳｅ被覆ＣｄＴｅコア）。
【００１８】
テルル含有ナノクリスタライトは、高温コロイド成長法、好ましくはその後のサイズ選択沈降を利用して得られる。高温コロイド成長法は、Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物の適当な組み合わせを温配位溶媒中に急速注入して一時的な個別的な均質な核を形成させ、核の成長を制御してナノクリスタライトとすることにより達成しえる。試薬を温反応溶媒中に注入すると、均質な核形成の短いバーストが生じる。この一時的な個別的核形成は、注入による試薬濃度の急速な上昇によって達成され、突然過飽和が生じ、これは核形成と信じられ、その後最初に形成された核の成長が続く。核形成および室温試薬の導入と関係する突然の温度低下による試薬の部分的な消耗は、その後の核形成を防止する。
【００１９】
溶液は、その後徐々に加熱して溶液温度を再度確立してもよい。温和な再加熱は、ナノクリスタライトの成長とアニールを考慮しなければならない。小クリスタライトの表面自由エネルギーが大きいと、大クリスタライトよりも溶媒中における溶解に関して安定がなくなる。安定性グラジェントの真の結果は、小粒子から大粒子表面への物質の遅い拡散である（オストワルド熟成）。さらに、配位溶媒中に残存する試薬は成長に寄与するであろう；この効果は、成長中に追加試薬を溶液中に加えることによって促進されるであろう。この種の成長と熟成は、初期に高度の多分散である系から高度の単分散コロイド懸濁液を生ずる。核形成に続く、配位溶媒中のナノクリスタライトの遅い成長とアニールのプロセスは、均一な表面被覆と普通のコア構造を与える。サンプル中のクリスタライトの平均径とサイズ分布の双方は、成長温度に従属する。安定成長の維持に求められる成長温度は、平均結晶径が増加すると増加する。サイズ分布が鋭利であると、温度を上昇させて安定成長を維持してもよい。成長期間は、高温にすることにより、または付加的な前駆体材料を加えることによって顕著に短縮できる。全プロセスは、図１（ａ）に示される。
【００２０】
反応の成長段階におけるサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニターすることによって評価できる。粒子の吸収スペクトル変化に対応する反応温度を修正すると、成長の際のシャープな粒子径分布を維持できる。反応物を結晶またはクリスタル成長中に核形成溶液に加えて、大きなクリスタルを成長させてもよい。ナノクリスタライトのホトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、５５０〜７８０ｎｍの最大放射波長で連続的に同調され、ＣｄＳｅコアを有するナノクリスタライトに対し利用可能な波長を補足する。最大放射波長は、ナノクリスタライトの特別平均径の成長を停止させることによって同調できる。粒子径分布は、さらにサイズ選択沈降によって再調整してもよい。
【００２１】
Ｍ含有化合物は、アルキルＭ化合物などの有機金属化合物でありえる。たとえば、Ｍ含有化合物はＭＲＱ（ここで、ＭはＣｄ，Ｚｎ，Ｈｇ，またはＭｇであり、ＲおよびＱはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクリアルケニル基である）でありえる。好ましい例としては、ジアルキルＣｄ，ジアルキルＺｎ，ジアルキルＨｇまたはジアルキルＭｇである。
【００２２】
Ｔｅ含有化合物は、安定なホスフィンテルル化物、好ましくはトリスアミドホスフィンテルル化物でありえる。Ｔｅ含有化合物は次の式で表される：
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基でありえる。好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の二つはアミド基である。Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の残りの基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基またはそれらの誘導体でありえる。更に好ましくは、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の各々はアミド基である。Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の各々は式−Ｎ（Ａ）（Ａ’）（ここで、ＡとＡ’の各々は独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基またはそれらの誘導体である）で表される。好ましくはＺ，Ｚ’，Ｚ’’の各々はジアルキルアミド基である。各アルキル基は低級アルキル基でありえる。Ｔｅ含有化合物は少なくとも２００℃の沸点を有する。好ましいＴｅ含有化合物はヘキサプロピルホスホラストリアミド テルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）である。ＨＰＰＴＴｅは、トリオクチルホスフィン テルル化物（ＴＯＰＴｅ）から調製されたナノクリスタライトと比較すると、予測できない高量子効率ナノクリスタライトを生ずる。ＨＰＰＴＴｅとＴＯＰＴｅの構造を図１（ｂ）に示す。
【００２５】
あるいは、ＭとＴｅとを含む単一化合物は、Ｍ含有化合物とＴｅ含有化合物の双方として使用しえる。かかる化合物の例としては、Ｔｅ含有化合物（ここで、Ｚ，Ｚ’，Ｚ’’の一つはジアルキルＭ成分を含む）である。
【００２６】
アルキル基としては、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３０の分岐または非分岐の飽和炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、テトラコシル基など、同様にシクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基を挙げることができる。「低級アルキル基」は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜８のアルキル基をいう。
【００２７】
アルケニル基としては、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む炭素数２〜１００の分岐または非分岐の炭化水素基、たとえば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基，ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｔ−ブテニル基、オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニル基、テトラコセニル基などを挙げることができる。「低級アルケニル基」は、少なくとも一つの−Ｃ＝Ｃ−を含む、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のアルケニル基をいう。
【００２８】
アルキルまたはアルケニル鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｍ−および−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基または低級アルケニル基である）よりなる群から選ばれた１〜６の結合を任意に含むことができる。
【００２９】
アリール基としては、１以上の縮合環（ここで、少なくとも一つの環は本質的に芳香族であり、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなる１価の芳香族炭化水素基である。
【００３０】
シクロアルキル基としては、１以上の環（ここで、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなる１価の飽和炭素環基である。
【００３１】
シクロアルケニル基としては、１以上の環（ここで、その他の記載がない限り、任意に１以上の次の置換基：ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である）からなり、１以上の炭素炭素二重結合を含む１価の不飽和炭素環基である。
【００３２】
ナノクリスタライトの絶対量子効率は７０％ほどであった。１５のナノクリスタライトサンプルの平均量子効率は６０±５％で、この方法の再現精度を証明した。図２は（ａ）ＴＯＰＴｅと（ｂ）ＨＰＰＴＴｅを用いて調製されたＣｄＴｅのＵＶ／可視光線吸収スペクトルを示す。各反応の初期吸収スペクトルは質的に類似特性を示す。核形成はサイズの二項分布を生じ、小さな種はすばやく大きなナノクリスタライト用の原料に溶解する。２９０℃で３時間撹拌後、各反応は実際上同じ吸収スペクトルを有する。吸収スペクトロスコピーでモニターすると、両反応は同一のようである。しかしながら、ＴＯＰＴｅで合成されたＣｄＴｅの量子効率はたかだか１％であるのに対し、ＨＰＰＴＴｅで製造されたＣｄＴｅの量子効率は５５％である。
【００３３】
いかなる特別な説明で結び付けられることを望むものではなく、ＨＰＰＴＴｅ中のアミド基の強い電子ドナー特性はナノクリスタル特性の改善に少なくとも部分的に寄与すると信じられる。１または２のアミド基を有するＴｅ含有化合物は、トリアルキルホスフィンテルル化物化合物に比較し、テルル化物ナノクリスタライトに顕著に改良された量子効率をあたることができる。好適なＴｅ含有化合物は反応温度で安定であるべきである（たとえば、少なくとも２００℃の沸点を有する）。
【００３４】
図２（ａ），２（ｂ）のスペクトルの交換性は、ＵＶ／可視光線吸収スペクトルスコピーがＰＬ強度を説明する相違に鋭敏ではないことを示唆する。同様に、ＴＥＭとＸＲＤ分析は、図２（ｃ）のＸＲＤスペクトルで示されるように二種間の実質的な相違を表さない。
【００３５】
ナノクリスタライトは、半導体材料の被覆により保護膜を形成できる。たとえば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅまたはＣｄＳｅ保護膜はＣｄＴｅナノクリスタライト上に成長しえる。
【００３６】
テルル化物ナノクリスタライトは、多くの適用に好適であり、たとえば米国特許出願番号０９／１５６，８６３（１９９８年９月１８日出願）、０９／１６０，４５４（１９９８年９月２４日出願）、０９／１６０，４５８（１９９８年９月２４日出願）、および０９／３５０，９５６（１９９９年７月９日出願）に記載された例を挙げられる。特に、ＣｄＴｅナノクリスタライトを用いて構成された米国特許０９／３５０，９５６の実施例３に記載されたような光放射装置は、極めて強い赤色光線を生み出す。
【実施例】
【００３７】
ＣｄＴｅナノクリスタライトの合成
特に記載がない場合には、全ての反応は、グローブボックスまたは標準的なシシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して乾燥窒素雰囲気中で行った。サイズ選択沈降に用いたＨＰＬＣグレード溶媒は、窒素で５分間バブリングして溶解酸素を除去した。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ，９５％）は、フルカ（Ｆｌｕｋａ）から受け取ってそのまま用いた。テルルショット（９９．９９９％、低酸化）は、アルファ／アエサー（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ）から受け取ってそのまま用いた。ヘキサ−ｎ−プロピル ホスホラス トリアミド（ＨＰＰＴ、９７％、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）は、真空蒸留し、０．５５Ｔｏｒｒにおいて８３−１０３℃で沸騰するフラクションを回収した。トリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ、９０％、Ｓｔｒｅｍ）を真空（〜０．５Ｔｏｒｒ）で１時間乾燥した。ジメチルカドミウム（９９＋％、Ｓｔｒｅｍ）を真空移動で精製した。
【００３８】
ヘキサプロピルホスホラストリアミドテルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）のストック溶液は、６．３８ｇのテルルショットを４５．００ｇのＨＰＰＴに加え、溶解するまで（１−２日）撹拌して調製した。２０ｇのＴＯＰＯは１８０℃において１時間真空（〜０．５Ｔｏｒｒ）乾燥し、窒素で充填し、３５０℃に加熱した。窒素雰囲気グローブボックスにおいて、５０μＬのＣｄＭｅ２（０．６９ｍｍｏｌ）、０．３５ｍＬのＨＰＰＴＴｅストック（０．３５ｍｍｏｌ）および１２ｍＬのＴＯＰを含む溶液を十分に混合し、注射器に投入した。この溶液は激しく撹拌するＴＯＰＯに滑らかに注入する（〜０．５秒）と、ＴＯＰＯは直ちに赤変し、２７０℃に冷却した。反応溶液を注入の２０秒以内にサンプリングすると、初期ＵＶ／可視光線スペクトルは、サイズの二項分布、すなわち４３５と５６０ｎｍに吸収特徴を示した。その後の吸収スペクトルは高エネルギーピーク、すなわち最初の吸収はいまは５８０ｎｍにピークを有するが、の証拠を示さなかった。温度を２９０℃に上げ、サンプルを所定波長に成長させた。その後フラスコを〜６０℃に冷却し、１０ｍＬのブタノールと混合した。この溶液は、量子効率を顕著に減少させることなく、少なくとも６ヶ月（窒素下）貯蔵できる。
【００３９】
ナノクリスタライトは、アセトニトリルを用いる修正サイズ選択沈降により空気中で単離した。上記のように調製された反応溶液を追加の１０ｍＬのブタノールと混合した。アセトニトリルを、混合物が混濁するまで加えた。数分間静置すると、溶液は二相に分離した。無色親水性相をその後除去し、廃棄した。澄んだ赤色親油性相を、ブタノールの初期容積の約１／３と混合した。混濁するまでアセトニトリルを加え、さらに相を分離するプロセスは、粉末または極めて濃厚なオイルが得られるまで繰り返した。この方法で単離した新たに調製されたＣｄＴｅナノクリスタライトは、ヘキサンに適度に溶解し、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）によく溶解する。少量のＴＯＰ（〜１容量％）を加えると、サイズ選択材料のルミネッセンス強度の保持を助けた。粗ＣｄＴｅの製造量は、乾燥粉末で５０ｍｇ（小サイズ）から７５ｍｇ（大サイズ）の範囲であった。
【００４０】
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、カルコゲニド含有化合物として１Ｍヘキサプロピル ホスホラス トリアミド テルル化物（ＨＰＰＴＴｅ）溶液を用いる方法で合成した。使用前にＨＰＰＴを蒸留すると、サンプルの量子効率を顕著に増加させることを見出した。真空移動によりＣｄＭｅ２を精製すると、０．２μｍＰＴＦＥメンブランろ過よりもより矛盾のない結果を生じた。同様に、カドミウムの多い調製物はよりよい結果を与えることが見出された。このサンプルの条件に対する最適なＣｄ：Ｔｅ注入溶液比は、経験的に２：１と決定した。図３はＣｄＴｅ合成中における種々の時間のＵＶ／可視光線吸収スペクトルを示す。図３（ａ）は合成の初期段階を強調する。図３の下部スペクトルは、温度が２８０℃になった時に注入１０秒後に採取したのであるが、反応溶液はサイズの二項分布を含むことを示す。２．２３ｅＶ（５６６ｎｍ）と２．８４ｅＶ（４３７ｎｍ）において十分に特定された特徴が明らかに見える。４３５ｎｍ付近で吸収する種は、注入を２００℃以下で行うことにより合成できる。これらは、ナノクリスタライト様吸収を示す小さなナノクリスタライトであり、４１０ｎｍ吸収ＣｄＳｅと等価な４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種のように見える。反応二分後４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種の濃度は大きく減少し、７分においてこの種は少しも存在しなかった。これらの４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種は成長するように見えなかった。類似初期条件下で行われた反応中の４３５と５５０ｎｍ間ではスペクトル上の特徴は観察されなかった。その代わり、４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種は、大きなナノクリスタライトの吸収が成長し、鋭利となったので、溶解したように見えた。小粒子を犠牲にした大粒子の成長はオストワルド熟成機構であり、異なる粒子径（〜３５Å対〜１５Å）を与えることが予測される。この機構の観察は、この場合溶解種が４３５ｎｍ吸収ＣｄＴｅ種であることを除いては、注目すべきではないであろう。この族のその他の半導体材料、ＣｄＳとＣｄＳｅ、は成長パターンにおいて類似挙動を示さないであろう。
【００４１】
ナノクリスタライトの特徴
ヘキサン中のＣｄＴｅナノクリスタライトのＵＶ／可視光線吸収スペクトロスコピーは、ＨＰ８４５３ダイオード アレイ スペクトロメーターで１ｎｍの解像力で行った。蛍光測定は、ＳＰＥＸフルオロログ−２ スペクトロフルオロメーターであって、５００ｎｍでブレーズされた２４００グルーブ／インチ回折格子を備える二つの二重モノクロメーターおよび光電子増倍管（Ｒ９２８）検出器を備えるものを用いて行った。ＣｄＴｅサンプルは１ｃｍ石英キュベット中のヘキサンまたは〜１％ＴＯＰを有するＴＨＦのいずれかに溶解し、第１の特徴の吸光度９．３より小さくなるまで希釈した。スペクトルは前面配置で得られ、光学素子と検出器の波長従属性を、好適な補正係数ファイル（ＭＣＯＲ１０９７．ＳＰＴ）で掛けて修正した。
【００４２】
図３（ｂ）はＣｄＴｅの単一合成から採取した分割量の吸収スペクトルを示す。十分に合成された最初の吸収スペクトル状態は全スペクトルにおいて見え、成長が制御されることが示される。図４は、同じ反応に対する対応するホトルミネッセンス（ＰＬ）放射スペクトルを示す。スペクトルは、反応中の各種の点において放射強度を正確に反映するように、ローダミン６４０（量子効率＝１００％）のメタノール溶液に対して標準化され、それらの関係は挿入された図４（ｂ）にプロットされている。３つの特徴は図４で目立っている。最初に、量子効率は時間中改良された。この結果はアニール効果の重要性を示唆する。小ナノクリスタライトに対し、粒子成長から熱アニールを分離することは実験的に困難である。第２に、全ての放射はバンドエッジで生じた。サイズ範囲に対し低エネルギー（または深いトラップ）光線が検出されなかった。スペクトルウインドウは、深いトラップ放射を観察することなく、ＣＣＤ検出器を用いて１．１８ｅＶ（１０５０ｎｍ）まで調べた。より重大にとらえると、〜３５Å程度の小さいＣｄＴｅサンプルは深いトラップ放射を示さなかったが、類似サイズのＣｄＳとＣｄＳｅルミネッセンススペクトルは通常少なくとも２０％の深いトラップ放射を含んでいる。放射の第３のアスペクトは、量子効率の単純な本当の大きさである。図４を構成するために用いられたナノクリスタルは５５％に達するが、７０％程度のサンプルも調製された。
【００４３】
図５は、この方法で製造されたＣｄＴｅサイズの範囲を示す吸収スペクトルを表す。二つの極限間のサイズ／エネルギーが得られる。出発材料の濃度および／または反応温度を少し調整することで、低直径限界を現在の値〜４４Åよりも小さくさせるべきである。
【００４４】
ＣｄＴｅナノクリスタライトの希釈溶液の凝集およびＰＬ強度に関する安定性は、ＣｄＴｅナノクリスタライトが空気の影響を受けやすいので、ＣｄＳｅのそれらよりも定性的に小さかった。図６は、放射が空気中で時間とともに減少するとき、５３Å直径ＣｄＴｅの希釈ヘキサン溶液のＰＬを示す。図６の挿入図では、全実験中の時間に対する強度をプロットする。放射強度は、２．５時間後に実際上零である。この点において、溶液も同様に全く混濁している。比較実験を窒素下で行い、その結果を図７に示す。３９時間後においても、蛍光強度は初期値の丁度半分まで落ちていただけである。同様に、１２時間後空気のない溶液は極めて混濁した。ＰＬ強度の溶液相「寿命」は、図８で比較される。ここで示された結果は、ＣｄＴｅナノクリスタライトの使用可能な寿命が、特に希釈溶液中において、ナノクリスタライトを不活性雰囲気中で保持することにより大きく延長できることを示す。サイズ選択沈降中に、たとえば、空気中でより濃縮された溶液を操作する間、ＰＬは大きく減少するようには見えない。窒素雰囲気またはその他の不活性ガス中でナノクリスタライトを長期に貯蔵すると、量子効率を維持できる。
【００４５】
ＣｄＴｅナノクリスタライトのＰＬは温度従属性である。合成された５０Å直径ＣｄＴｅナノクリスタルの成長溶液を含む反応装置は、蛍光メーターサンプルチャンバー中に組立てられ、窒素源に取り付けられた。系の温度を１０分間平衡にした後、スペクトルを得た。図９は、温度範囲に関するナノクリスタライトのＰＬスペクトルを示す。図９中のヒステリシスは、実験の後半に起きた成長および／または分解によるものと信じられる。
【００４６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、ＣｄＴｅナノクリスタルサンプルのサイズ、形および分布に関する目に見える情報を提供する。測定の大きな集団を集めると、統計的に有益なデータが確保された。２００ｋＶで働くＪＥＯＬ２０００ＦＸ透過型電子顕微鏡は、ＣｄＴｅナノクリスタライトの高解像画像を得るために使われた。無定形炭素（Ｌａｄｄ）の超光被覆を備える４００メッシュ銅グリッドは支持体として役立った。ＣｄＴｅナノクリスタライト溶液は、アセトニトリルで一度サイズを選択し、粉末を一度メタノールで洗浄し、ＴＨＦに溶解し、最初の状態において吸収が１ｃｍキュベット中で０．３−０．６の間になるまで希釈することにより調製した。この溶液の一滴を炭素グリッド上に置き、１０秒後に余剰溶液をテッシューで吸い上げた。回折パターン中の（１１１）格子間隔、最大強度リングを画像化する間、対物レンズアパーチャーを用いてコントラストを改善した。測定は、２１０，０００−４１０，０００倍率で画像をえた。顕微鏡の倍率の読みは、Ｘ線回折（３．７４２Å）で測定された（１１１）面のｄ間隔を用いて修正した。装置倍率の読みは、この範囲では体系的に小さいことが見出された；ここに与えられた全ての測定は１．１５倍して正確な値を反映させる。
【００４７】
ＣｄＴｅサンプルは、米国特許出願番号０８／９６９，３０２に記載されたように、アセトニトリルで一度サイズ選択を注意深く行った。粉末をメタノールで一度洗浄した後、ＴＨＦに溶解させた。溶液濃度は、炭素支持体上にナノクリスタライトの亜単層保護膜を析出させるように調整した。ＴＨＦから調製されたＴＥＭサンプルは、数領域の密に凝集した粒子を含んでおり、ヘキサンまたはピリジンからレイアウトされたものよりも優れている。図１０は平均サイズ１１０±１２ÅサンプルのＣｄＴｅナノクリスタライトの明視ＴＥＭ画像を示す。この図は、全サンプルの代表例である。大部分のナノクリスタライトはほぼ同じサイズ、同じ球形状である。しかしながら、サイズ分布があり、ナノクリスタライトのなかには明確な長球形状なものもあった。ＣｄＳｅの場合のように、長球ナノクリスタライトの集団は大きさが増加することが見出された。図１０の挿入図は、（１１１）面を表す格子縞が見えるように志向性である近接するナノクリスタライトを示す。
【００４８】
それぞれの測定されたＣｄＴｅサイズに対し、少なくとも２５０ナノクリスタライトは、大部分の場合約５００であるが、平均直径を決定するために測定された。図１１は、８の異なるサイズに対して得られたヒストグラムを示す。これらの方法で調製されたナノクリスタライトの標準偏差（１０−１４％）は、ベストＣｄＳｅサンプル（＜５％）と比較して大きい。図１２は、最初の吸収状態の直径と波長との関係をプロットしたものである。線はデータに最も合う第３次オーダー多項式をグラフで表す。
【００４９】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＣｄＴｅクリスタル構造のタイプと性質に関する最も完全な情報を提供した。粉末サンプル中のナノクリスタライトのランダム配向は、全ての可能なクリスタルの方向がプローブされることを補償した。サイズの評価は、粒子直径が、Ｘ線コヒーレンス長に対し、ピーク幅と逆比例の関係にあるので、同様に可能であった。
【００５０】
３００ミリアンペア束、６０ｋＶで働くＣｕアノードを備える理学３００ロタフレックス（Ｒｏｔａｆｌｅｘ）回折計を用いて、粉末ＸＲＤパターンを得た。サンプルは、ＣｄＴｅをアセトニトリルで一度サイズ選択し、粉末をメタノールで３度洗浄し、最少量のＴＨＦに溶解させて極めて濃縮溶液を得て、かかる溶液をシリコン（００１）支持体上にキャストし、さらに溶媒を蒸発させることによって調製した。ＴＨＦに溶解しない粉末は真空で乾燥し、ＲＴＶシリコン接着剤を用いてシリコン支持体に貼り付けた。
【００５１】
図１３はＨＰＰＴＴｅを用いて製造した３つの異なるサイズのＣｄＴｅサンプルの実験ＸＲＤパターンを示す。ピーク位置は、バルク立方体ＣｄＴｅのそれぞれであって、図１３の下の棒スペクトルで表されるピークとマッチする。立方体ＣｄＴｅは、高温核形成と成長のため達成された熱力学的に安定なバルク相である。前記低温合成法は、ＣｄＴｅの安定でないウルツ鉱相を生み出した。３４°の割り当てられていないピークは、ウルツ鉱構造中の（１０３）方向と等価性を高揚する積層欠陥によるものと信じられる。粒子直径は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて評価された：
Ｌ＝０．８８８（λ）／［Δ（２θ）ｃｏｓ（θ）］
ここで、ＬはＸ線のコヒーレンス長（シェラー長として公知である）、λはＸ線の波長、Δ（２θ）はラジアンのＦＷＨＭであり、θは入射角である。コヒーレンス長Ｌは、粒子の容積平均による実際の次元に関係する数学的な構成である。球の直径Ｄに対し、関係は次のように表される：
Ｄ＝（４／３）Ｌ。
【００５２】
これらの式および（１１１）反射のＦＷＨＭを用いると、ＴＥＭ（４７，５６，９２Å）で得られたものよりも若干小さいサイズ（４５，５４，８１Å）が得られる。シェラー法は実際にＸ線のコヒーレンス長を測定するので、クリスタルの不完全性が計算されたサイズを実際のサイズよりも小さくしてしまうであろう。ＸＲＤサイズがＴＥＭサイズに近いということは、サンプルが、少なくとも＜１１１＞方向において、極めて結晶性であることを意味する。
【００５３】
ＣｄＴｅナノクリスタライトのオーバーコート
非被覆または「裸の」ＣｄＴｅナノクリスタライトからの高量子効率についてまたはそれ自体極めて重要であるけれども、その後の保護シェル成長の試みに関する結果にも影響を与える。（ＣｄＳｅ）ＺｎＳと（ＣｄＳｅ）ＣｄＳ研究からの経験的な観察によれば、このオーバーコートプロセスが出発材料の量子効率について一般に増加効果を与えることが示され、最も輝度の高い（コア）シェルサンプルは一般に最も輝度の高いナノクリスタルコアから生じる。半導体バンドオフセットは、ポテンシャルシェル材料が電子と正孔との双方にエネルギーバリアーを提供できるかどうか決定するために比較すべきである。ナノクリスタライト用に信頼できる値が公表されていないので、バルク値は一般的なガイドとして用いることができる。図１４はＩＩ−ＶＩ亜鉛、カドミウム半導体用の真空レベルに対するバンド位置を示す。ＺｎＳとＺｎＳｅは好適なシェル材料候補であるといえる。ＺｎＳまたはＺｎＳｅシェルのＣｄＴｅコアへの成長は、加工と操作中により強固であるコンポジット材料を提供する。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳと（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅオーバーコートナノクリスタライトは、１ステップと２ステップ合成法の双方で合成された。
【００５４】
オーバーコートナノクリスタライトの１ステップ合成法
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、上記のように合成された。コアが所定のサイズに達すると、温度を２００℃に低下させた。各ＣｄＴｅサンプル用に所定厚さのＺｎＳシェルを成長させるために必要なＺｎとＳ前駆体の量は、次のように決定された。最初に、ＣｄＴｅナノクリスタライトの平均半径はＴＥＭまたはＳＡＸＳ測定から評価された。次に、所定厚みのシェルを形成するために必要なＺｎＳとＣｄＴｅとの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積の比率に基づいて計算したが、球状コア、シェルと仮定し、ＣｄＴｅとＺｎＳのバルク格子パラメーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）とヘキサメチルジシラシアン（（ＴＭＳ）２Ｓ）は５−１０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。ＺｎとＳの前駆体溶液は、５−１０分間、撹拌ＣｄＴｅ反応溶液に滴下した。滴下が完了した後、混合物を９０℃に冷却し、数時間撹拌した。１０ｍＬのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のＴＯＰＯの固化を防止した。オーバーコート粒子を成長溶液中に貯蔵して、ナノクリスタライト表面のＴＯＰＯによる不動態化の維持を確保した。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅは、同様にセレン源として作用するビス（トリメチルシリル）セレニド（（ＴＭＳ）２Ｓｅ）を用いて合成した。ＺｎＳとＺｎＳｅのオーバーコートの双方に対し、ＰＬの量子効率は０−２０％増加した。
【００５５】
オーバーコートナノクリスタライトの２ステップ合成法
ＣｄＴｅナノクリスタライトは、上記のように合成した。ナノクリスタライトの量は、質量および／または光学吸収により決定した。２０ｇのＴＯＰＯを真空（０．５Ｔｏｒｒ）で１時間乾燥し、その後窒素下で６０℃まで冷却した。ＣｄＴｅナノクリスタライトをヘキサンまたはＴＨＦに分散し、ＴＯＰＯと混合し、その後溶媒を真空で除去した。所定厚みのＺｎＳシェルを成長させるために要するＺｎとＳの前駆体の量は次にように決定した。最初に、ＣｄＴｅナノクリスタライト平均半径をＴＥＭまたはＳＡＸＡ測定から評価した。次に、シェルの形成に必要なＣｄＴｅに対するＺｎＳの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積の比率に基づいて計算したが、球状コアとシェルと仮定し、ＣｄＴｅとＺｎＳのバルク格子パラメーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）とヘキサメチルジシラシアン（（ＴＭＳ）２Ｓ）は５−１０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。ＺｎとＳの前駆体溶液は、５−１０分間、撹拌ＣｄＴｅ反応溶液に滴下した。滴下が完了した後、混合物を９０℃に冷却し、数時間撹拌した。１０ｍＬのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のＴＯＰＯの固化を防止した。オーバーコート粒子を成長溶液中で貯蔵して、ナノクリスタライト表面のＴＯＰＯによる不動態化の維持を確保した。（ＣｄＴｅ）ＺｎＳｅは、同様にセレン源として作用するビス（トリメチルシリル）セレニド（（ＴＭＳ）２Ｓｅ）を用いて合成した。ＺｎＳとＺｎＳｅのオーバーコートの双方に対し、ＰＬの量子効率は０−２０％増加した。
【００５６】
ＣｄＴｅナノクリスタライト用のその他のサイズ選択法
第２のサイズ選択沈降法では、狭いサイズ分布が得られる。たとえば、１０％ＲＭＳ偏差より少ないサイズ分布が調製できる。ＣｄＴｅナノクリスタルは、修正サイズ選択沈降により空気中で単離される。上記のようなＣｄＴｅナノクリスタルの合成後、フラスコを〜６０℃に冷却し、１０ｍＬのトリオクチルアミンと１０ｍＬのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）と混合する。メタノールまたはアセトニトリルは、混合物が混濁するまで混合溶液に加えた。サイズ選択ＣｄＴｅナノクリスタルは、遠心分離後沈降粉末として得ることができる。サイズ選択化ＣｄＴｅナノクリスタルはヘキサンに適度に溶解し、ＴＨＦに極めてよく溶解する。トリオクチルアミンは、サイズ選択工程中にＰＬの高量子効率を維持するため、さらには相分離を抑制するために加える。ナノクリスタル表面のエッチングを避けるために、サイズ選択工程前に直ちに使用すべきである。サイズ選択後、ＰＬスペクトルの代表的なＦＷＨＭは３５ｎｍである。２０ｎｍ程度のＦＷＨＭを有するスペクトルが得られる。
【００５７】
ＣｄＴｅナノクリスタルのホトルミネッセンス
図１５はＣｄＴｅナノクリスタライトの代表的な室温ホトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示すが、５８０ｎｍから７７０ｎｍにわたる光スペクトルをスパンするものである。これらのサンプルのＰＬ量子効率は、ＣｄＴｅナノクリスタライトは最も高い量子効率を有する約６４０ｎｍで放射するが、４０％から６５％の範囲である。量子効率は、ＣｄＴｅナノクリスタライトのサイズが平均サイズよりも小さくまたは大きくなると低くなる。各スペクトルの最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）は、サイズ選択工程前は、４５ｎｍから７０ｎｍの範囲である。サイズ選択後、各放射スペクトルＦＷＨＭは３５ｎｍに低下する。図１５に示されるスペクトルは、４．０ｎｍ、４．５ｎｍ、４．８ｎｍ、５．２ｎｍ、５．８ｎｍ、６．２ｎｍ、７．７ｎｍ、９．１ｎｍ、１１．９ｎｍの直径を有するＣｄＴｅナノクリスタライトを用いて得られた。
【００５８】
本発明の多くの実施態様が記載された。それにもかかわらず、種々の修正が本発明の精神と範囲から逸脱しないようになされることが理解されるであろう。たとえば、ここで記載された方法と生成物は主にＣｄＴｅナノクリスタライトに関するものであった。しかしながら、当業者にはこれらの方法と生成物はＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＴｅ、これらテルル化物の全合金の形成に拡大しえる。したがって、その他の実施態様は次の請求項は範囲内である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されるＴｅ含有化合物：
【化１】
ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。
【請求項２】
Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の各々はジアルキルアミド基である請求項１記載のＴｅ含有化合物。
【請求項３】
Ｐ（Ｚ）（Ｚ’）（Ｚ’’）とＴｅとを接触させることを含むＴｅ含有化合物を製造する方法、ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。
【請求項１】
次式で表されるＴｅ含有化合物：
【化１】
ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。
【請求項２】
Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の各々はジアルキルアミド基である請求項１記載のＴｅ含有化合物。
【請求項３】
Ｐ（Ｚ）（Ｚ’）（Ｚ’’）とＴｅとを接触させることを含むＴｅ含有化合物を製造する方法、ただし、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Ｚ、Ｚ’、Ｚ’’の少なくとも一つはアミド基である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１４８７９７（Ｐ２０１１−１４８７９７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８６２（Ｐ２０１１−１９８６２）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【分割の表示】特願２００１−５１２９５３（Ｐ２００１−５１２９５３）の分割
【原出願日】平成１２年７月２６日（２０００．７．２６）
【出願人】（５００２１９５３７）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (25)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＳＳＡＣＨＵＳＥＴＴＳ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】７７ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｓｅｔｔｓ ０２１３９，Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【分割の表示】特願２００１−５１２９５３（Ｐ２００１−５１２９５３）の分割
【原出願日】平成１２年７月２６日（２０００．７．２６）
【出願人】（５００２１９５３７）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (25)
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＳＳＡＣＨＵＳＥＴＴＳ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】７７ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｓｅｔｔｓ ０２１３９，Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
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