デュアル・プレッシャー多段電解による水素発生方法
【課題】低温度、低圧力で高効率を達成する多段圧ハイブリッド・サルファー・プロセス（２）を提供する。
【解決手段】
多段圧ハイブリッド・サルファー・プロセス（２）は少なくとも１基の電解ユニット（１６）を含み、電解ユニット（１６）は１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力下に作用してガス状Ｈ２ＳＯ４を形成する予熱/気化反応器（２０）にＨ２ＳＯ４溶液を供給し、ガス状Ｈ２ＳＯ４は７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力下に作用する分解反応器（１４）に送られて分解され、分解されたＨ２ＳＯ４はそれぞれが好ましくは０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力下に作用する少なくとも１基のスクラバー・ユニット（１４）および少なくとも１基の電解槽ユニット（１６）の送られ、ユニット（１４）および（１６）は連携のランキン・サイクル出力変換ユニット（５０）によって給電される。
【解決手段】
多段圧ハイブリッド・サルファー・プロセス（２）は少なくとも１基の電解ユニット（１６）を含み、電解ユニット（１６）は１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力下に作用してガス状Ｈ２ＳＯ４を形成する予熱/気化反応器（２０）にＨ２ＳＯ４溶液を供給し、ガス状Ｈ２ＳＯ４は７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力下に作用する分解反応器（１４）に送られて分解され、分解されたＨ２ＳＯ４はそれぞれが好ましくは０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力下に作用する少なくとも１基のスクラバー・ユニット（１４）および少なくとも１基の電解槽ユニット（１６）の送られ、ユニット（１４）および（１６）は連携のランキン・サイクル出力変換ユニット（５０）によって給電される。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本願は２００６年７月１７日付け仮出願第６０/８３１，３３２号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
サルファー・サイクルは主として高温熱源からの高温熱エネルギーを利用して水素を発生させることができる１群の熱化学的製法である。図１に示すウェスチングハウス・サルファー・プロセス（ＷＳＰ；ＨｙＳまたはハイブリッド・サルファー・プロセスとしても知られている）と、図２に示すサルファー アイオダイン（Ｓ/Ｉ）プロセスとは、このカテゴリーに属する２つの製法である。高温熱源は、例えば、高温ガス冷却型原子炉（ＨＴＧＲ）または天然ガスを燃料とする燃焼器のような約８００℃を超える利用可能な熱を発生するなら、如何なる熱源でもよい。
【０００３】
ウェスチングハウス・サルファー・プロセスは低温電気化学的ステップにおいて水素を発生させるが、詳しくは、このステップにおいて亜硫酸から硫酸および水素が発生する。この反応は温度約６０℃、電流密度約５００ma/sq.cm, 電圧０．１７乃至０．６Ｖにおいて進めることができる。サイクルの第２ステップは７６０℃以上の温度における硫酸の高温分解ステップである。これまでにウェスチングハウスによって実施された研究によって、この反応をＰＢＭＲのようなＨＴＧＲとの協働で実施するための触媒とプロセス設計が明らかになっている。このプロセスの最終ステップは、室温で水中のＳＯ２を吸収することによって亜硫酸およびＳＯ２を含まないＯ２流れを形成するステップである。これは本明細書において「標準ＷＳＰ」と定義する公知プロセスである：
(1)H2SO4≪SO3+H2O≪SO2+0.5O2+H2O(必要な熱>760℃)
(2)SO2+2H2O+0.5O2≪H2SO3+H2O+0.5O2(T<100℃)；および
(3)H2O+H2SO3(R)H2+H2SO4(約100℃以下の電解槽)
【０００４】
アイオダイン/サルファー・プロセスも７６０℃以上の温度で硫酸を分解することによって上記の二酸化硫黄を形成する可逆反応から始まり、次いで、二酸化硫黄をヨウ素と反応させることによってＨＩを形成する。これは本明細書において「標準Ｓ/Ｉ」と定義する公知プロセスである：
【０００５】
(1)H2SO4≪SO3+H2O≪SO2+0.5O2+H2O(必要な熱>760℃)
【０００６】
(2)I2+SO2+2H2O+0.5O2+余剰H2O≪2HI+H2SO4+0.5O2+余剰H２O(発生熱約100℃乃至200℃)；および、
【０００７】
(3)2HI≪H2+I2(必要な熱400℃超)。
【０００８】
両プロセスに共通のステップは：
H２SO４≪SO２＋H２O+0.5O２
【０００９】
上記の標準ＷＳＰプロセスおよび標準Ｓ/ＩプロセスはLahoda et al.の米国公報第ＵＳ２００６/０００２８４５ Ａ１に詳しく記載されている。
【００１０】
２００３年１１月に米国ルイジアナ州ニューオーリンズ市で開催されたAmerican Nuclear Society Annual Winter Meetingの会報American Nuclear Society Global Paper #88017に掲載されたGoosen et al.の論文“Improvements in the Westinghouse Process for Hydrogen Production”もウェスチングハウス・サルファー・プロセスについて言及し、これをサルファー・アイオダイン・プロセスと比較している。即ち、ウェスチングハウス・プロセスの経済性について論ずるとともに、ぺブル・ベッド・モジュール炉（ＰＢＭＲ）のような高温ガス冷却型原子炉（ＨＴＧＲ）と一体化し、ＷＳＰまたはＳ/ＩプロセスのＨ２ＳＯ４反応器に約８００℃−９００℃の熱を供給することによって反応を促進することを記述している。
【００１１】
Ｈ２ＳＯ４分解反応器（標準ＷＰＳおよび標準Ｓ/Ｉプロセスに共通のプロセス・ステップ）に続いて、ＨＴＧＲの一次ループから、１組のガスタービンから成る出力変換ユニット（ＰＣＵ）に高温ガスが送られ、ここで残るエネルギーが抽出される。しかし、Ｈ２ＳＯ４分解に必要な高品質の熱が吸収された後では、ガスの温度はもはや好ましいブレイトン・サイクルのガスタービンから得られる高い効率を充分に活用できるほどの高温ではない。
【００１２】
このプロセスのうち、図１に参照符号１２で示す部分、即ち、硫酸を二酸化硫黄、水蒸気および酸素に分解するステップは高温下に行われる。分解反応器の生成物流れの凝縮温度は供給流れに比較して低いから、図１に参照符号２０で示す予熱/気化ユニットのＳＯ２/Ｈ２Ｏ/Ｏ２出口は比較的高温、典型的には９ＭＰａで約２６０℃に維持されねばならない。（１ＭＰａ=１４５ポンド/平方インチ“ｐｓｉ”）。結果として、予熱器において回収できる熱量は制限される。図１に参照符号１４で示すＳＯ２スクラバーへ導入され前に、ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れは最終的に約９０℃まで冷却しなければならず、この冷却は著しいエネルギー損を意味する。
【００１３】
図１に参照符号２０で示す予熱/気化ユニットにも材料についての厳しい問題がある。蒸発の過程で、先ず水が沸騰するから、この流れは予熱器において約３０乃至５０重量％の比較的低濃度のＨ２ＳＯ４溶液から、最高温度に達した時点で８０乃至９５重量％の濃縮Ｈ２ＳＯ４溶液に変化する。必要な温度（２００乃至７００℃）で作用できる材料もあるが、そのような材料は極めて高価である。
【００１４】
このプロセスにとって固有の別の非効率なところは、供給されるＨ２ＳＯ４と共に流入する水の蒸発および凝縮である。供給される硫酸は通常３０乃至５０重量％であるから、凝縮され且つ再循環されるだけのために多量の水が予熱され、凝縮される。この水の蒸発熱もまたエネルギーの観点から極めて不利な条件である。分解プロセスは触媒の存在に助けられるのが普通であり、分解プロセスへの供給材料中の水の存在が分解用の触媒の寿命を著しく縮める。
【００１５】
冷却後、ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れが図１に参照符号１４で示すＳＯ２スクラバーおよびＯ２回収ステップに送られ、ここでＳＯ２を水が吸収して亜硫酸を生成させる（Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２≪Ｈ２ＳＯ３）。この亜硫酸が図１に参照符号１６で示す水相電解槽へ供給され、ここで亜硫酸が酸化されて硫酸となり、水素を発生させる（２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２≪Ｈ２＋Ｈ２ＳＯ４）。電解ステップが効率的に機能するためには、ＳＯ２が水に溶解したままの状態でなければならない。しかし、二酸化硫黄の水溶解度は比較的低い。圧力を増大させればスクラバー溶液が吸収可能なＳＯ２の量も増大し、生成するＯ２に混在するＳＯ２のレベルが低下し、補給ＳＯ２を少なくすることになる。しかし、圧力を増大させればプロセス機器のコスト、特に電解ユニットを内蔵する容器のコストも増大する。
【００１６】
従って、低コストのスチールを使用して効率を高めることができるように運転温度および運転圧力を低くすることが今後の課題である。本発明の主要な目的は低い温度、低い圧力で高い効率を達成することにある。
【発明の概要】
【００１７】
上記の必要性を満たし、上記の目的を達成するため、本発明はＨ２ＳＯ４気化ユニットと、７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力において動作するＨ２ＳＯ４分解反応器と、生成物冷却器と、０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用してＯ２をも生成させ、同じ圧力においてＨ２を発生させる電解槽へ供給するＳＯ２回収プロセスとを含むデュアル・プレッシャー・システムを含むハイブリッド・サルファー・プロセスを提供する。
【００１８】
本発明はまた、(a)ウェスチングハウス・サルファー・プロセスおよびサルファー・アイオダイン・プロセスから成る群から選択されたサルファー・サイクルであって、電解槽がＨ２ＳＯ４溶液を１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力および気化したガス状Ｈ２ＳＯ４を生成するのに有効な温度で作用するＨ２Ｓ４気化反応器に供給し、気化したガス状Ｈ２ＳＯ４が７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力で作用する分解反応器においてＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２に分解され、ガスが少なくとも１基の電解槽ユニットで作用する少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットに送られ、少なくとも１基の電解槽ユニットに電力が入力されることによって水素ガスおよび液状Ｈ２ＳＯ４が生成し、少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットも少なくとも１基の電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用するように構成された前記サルファー・サイクルと；(b)少なくとも電解槽ユニットに給電するランキン・サイクル出力変換ユニットと；(c)原子炉およびガス燃料燃焼器から成る群から選択され、ランキン・サイクル・ユニットおよびサルファー・サイクルに流体熱を供給する熱源を含むハイブリッド・サルファー・プロセスにある。
【００１９】
本発明の詳細を添付の図面と関連させながら以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の説明に先立って、従来技術の図１および図２に戻って、図１は９００ psi未満で作用する標準的なＷＳＰプロセス２を示す。図２に示す標準的なＳ/Ｉプロセス４も９００ psi未満で作用する。図１において、約７６０℃乃至１０００℃の熱エネルギーが酸素発生/硫酸分解反応器１２に送られて図示の反応を起こし、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２を酸素回収/ＳＯ２スクラバー・ユニット１４に送り、ユニット１４からのＨ２ＯおよびＳＯ２が直流給電される電解槽１６へ送られて、参照符号６で示すようにＨ２を生成させる一方、生成したＨ２ＳＯ４は予熱器/気化器２０において熱エネルギー２２によって気化され、気化されたＨ２ＳＯ４が図示のように酸素発生器/硫酸分解反応器１２に供給される。
【００２１】
図２に示すように、温度に対するＳ/Ｉの反応を略示するサクリ(Sakuri)プロセスにおいて、硫酸２６は気化器２８において気化された後、約７６０℃乃至８１０℃の分解反応器３０に送られてＯ２を発生させ、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＳＯ２をヨウ素反応器３２へ送ると、反応器３２がＨＩを発生させ、ＨＩは第２分解反応器３４において分解され、余剰Ｉ２分離器３６を経た後、参照符号６で示すＨ２を生成させる。分解反応器３４はブンゼン反応器とも呼称されるヨウ素反応器３２のための、参照符号３８で示すＩ２の主要供給源となる。
【００２２】
ＷＳＰまたはＳ/Ｉサイクルを終始約１４５０psi（１０．０ＭＰａ-メガ パスカル）で運用することによってエネルギー的に非効率的な冷凍システムまたは過剰な水を使用することなく２０℃乃至７５℃超の温度でユニット１４においてシステムからＳＯ２を除去することができる。詳細は米国公報第２００６/０００２８４３ Ａ１号（Lahoda et al.）明細書に記載されている。
【００２３】
種々の改善策が提案され、これらを組み合わせることによって「発明の概要」の末尾に言及した問題の多くが解決される。先ずは好ましくは発電のための蒸気をベースとするランキン・サイクルを利用する一体化プロセスを採用することである。この奇抜なアプローチを図３に示す。
【００２４】
高温ガス供給源とタービンとの間の中間流体として蒸気を使用するランキン・サイクルよりもガスタービンを利用するブレイトン・サイクルの方が効率的である。しかし、高温ガス供給源の温度が約７５０℃まで低下すると、ランキン・サイクルの方がブレイトン・サイクルよりも効率的になる。これは高温熱源を使用して先ずＨ２ＳＯ４を分解する場合である。分解の結果として、温度が約７５０℃になり、従って、意外にもランキン・サイクルのほうがブレイトン・サイクルよりも有効である。
【００２５】
ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ混合物をＨ２ＳＯ４反応器１２の出口温度から９０℃まで冷却することはかなり大きい熱負荷となる（下に掲げる表１を参照）。
【００２６】
表 １
出力変換ユニット（ＰＣＴ）に供給されるエネルギーおよび正味ＷＳＰプロセス効率に対する圧力の影響
圧力 SO２スクラバー PCUへのMW(t)/ 水素生成率 WSPプロセス
（MPa) 冷却器への 総可用MW(t) (kg/sec) の効率
SOｘ流れ温度(℃)
9 262 59.2/59.2 0.797 42.0%
8 259 61.4/61/4 0.778 42.0%
7 255 63.7/65.2 0.748 41.5%
6 249 60.5/66.4 0.725 40.3%
5 240 56.1/70.5 0.704 38.9%
4 229 50.7/71.2 0.682 37.3%
【００２７】
ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ混合物からの熱を図１に参照符号１４で示す水冷熱交換器/ＳＯ２スクラバー・ユニットによって冷却すれば、高温のＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れを利用して図３に示すランキン・サイクルの出力変換ユニットへの給水を予熱することにより、熱を有効に利用することができる。しかし、有効利用できる熱量はＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れの入口温度とランキン・サイクルの沸騰温度とに依存する。これらの流れの温度は分解反応器およびランキン・サイクル・ボイラーにおける圧力に依存する。計算結果によれば、１８ＭＰａのランキン・サイクルのＰＣＵの場合、給水予熱に有効利用できるエネルギー％は、もし図１に参照符号１２で示す分解反応器における圧力が７乃至９ＭＰａ未満なら、１００％にはるかに届かない。
【００２８】
実際のランキン・サイクルには非効率性が伴う。図４のＴ-Ｓ図は実際のサイクルを示す。(1′)から(1)に至る経路は作動流体をボイラーの高圧部へポンプバックするステップを表わす。
【００２９】
(1)から(2)に至る経路はＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れによって行なわれるボイラー給水の予熱を表わす。(2)から(3)に至る経路は分解反応器の出口からの高温Ｈｅによる水の沸騰を表わす。湿り蒸気はタービン翼を腐食させるから、通常は蒸気を状態(4)まで過熱する。膨張には効率を妨げる要因があり、断熱性も可逆性もないから、膨張ステップをエントロピーがやや増大している経路(4)-(5)で示してある。タービンを出た蒸気は飽和しないから、熱交換器の図示しない部分がステップ(5)-(5′)において蒸気から顕熱を除去する。詳細は1964年John Wiley & Sons 刊行のJames Coull and Edward Stuart著“Equilibrium Thermodynamics”に記載されている。
【００３０】
本発明のプロセスにとって極めて重要なのはデュアル・プレッシャー・システムの提案である。図１に参照符号１２で示す分解反応器は７乃至９ＭＰａで運転され、ＳＯｘ冷却デューティの殆どすべてをＰＣＵ-ランキン・サイクル-給水予熱用として回収することができる。ＳＯ２スクラッビング-電解プロセスに要するコストを大きく軽減するため、図１のユニット１４、１６に相当するシステム部分の圧力を分解反応器１２の圧力７乃至９ＭＰａ未満に低下させる。但し、図１に示すハイブリッド・サルファー・プロセスの低圧側１４-１６は分解反応器１２において生成し、電解槽への供給溶液中に含まれるＳＯ２を吸収するのに充分な高い圧力レベルを維持しなければならない。さもなければ、過剰なＳＯ２がＯ２と共に失われ、下に掲げる表２に示すような問題を惹起する：
【００３１】
表 ２
圧力および吸収/電解回数に応じたＯ２流れ中ＳＯ２の損失
圧力（ＭＰａ） 単一段/３段の場合の 単一段/３段の場合の
Ｏ２生成量中ＳＯ２損失(kg/hr) Ｏ２中のＳＯ２％
9 0.46/0.006 6.7%/0.094%
8 0.755/0.020 11%/0.32%
7 1.4/0.111 19%/1.18%
6 2.6/0.472 31%/7.5%
5 5.0/1.57 47%/22%
4 11.0/4.11 66%/43%
【００３２】
特記すべきは、この問題を解決するための好ましい実施形態として図６に示すような多段ＳＯ２吸収/電解プロセスを提案する。図６は３つの並列ＳＯ２吸収/電解段１４’、１４’、１４’・１６’、１６’、１６’を有するシステムを示す。但し、所要のＯ２中ＳＯ２レベルを生成させるのに必要な段数を使用することができ、並列であることが好ましい。この重要なアプローチにおいては、ＳＯ２が複数段に亘って吸収され、電解される。従って、それぞれの電解段を出るごとに硫酸中に含まれるＳＯ２が減少し、後続の吸収段において酸がスクラッビング液として有効に利用されることになる。このアプローチは分解反応器において必要とされる圧力（表１参照）よりもはるかに低い圧力下で作用しながらＯ２中のＳＯ２損失を激減させる。従って、現実的な見地からしてこのアプローチは圧力を低下させることによって電解領域における設備コストを著しく軽減し、プロセス全体を商業的に採用し易くする。
【００３３】
図３は熱エネルギー損を最小限に抑制するＰＣＵ-ハイブリッド・サルファー・システムを示す。図３ではＰＢＭＲとして示す原子炉またはガス燃料燃焼器は９５０℃の流体熱、ここではＨｅを第１中間熱交換器４４に供給し、熱交換器４４は熱４６を図１または図２に示すようなハイブリッド・サルファー・プロセス、ここではＷＳＰ２に送る一方、約７７６℃の熱４８をランキン・サイクルＰＣＵ５０に送る。ＷＳＰ２からの流体熱５２は再び第１中間熱交換器４４に戻される。ランキン・サイクル５０からの電力は図１に示すユニット１６、即ち、ＷＳＰ２における電解槽への給電に利用される。Ｈｅ温度を含むエネルギー・データを詳細に示す図３から明らかなように、ランキン・サイクルは冷却された流体熱５６をＰＢＭＲに戻す。
【００３４】
例えば、図１に示すような本発明のハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、ＷＳＰは（１）サルファー・サイクル、好ましくはウェスチングハウス サルファー プロセス２と；（２）ランキン・サイクル出力変換ユニット５０と；（３）ランキン サイクル ユニット５０およびサルファー・サイクルに流体熱を供給する原子炉およびガス燃料燃焼炉から成るグループから選択される熱源４０とから成る。サルファー・サイクルは、１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力および熱源１０-熱エネルギーを利用して気化状態のＨ２ＳＯ４を発生させるに充分な温度において作用する図１に示すＨ２ＳＯ４予熱/気化/分解反応器２０にＨ２ＳＯ４を供給する電解槽１６を含み、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２から成る分解されたＨ２ＳＯ４が好ましくは、図６に示すように複数の電解槽ユニット１６’と並列に運転される複数のＳＯ２スクラバー ユニット１４’に送られ、電解槽ユニットが給電されると水素ガスが発生し、ＳＯ２スクラバー・ユニットも電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力下に作用してデュアル・プレッシャー・システムを構成する。ランキン・サイクル出力変換ユニット５０はサルファー・サイクルおよび複数の電解槽ユニットに給電する。熱源は原子炉であることが好ましい。
【００３５】
図５は高温のＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れをまとめて図３に参照符号５０で示すランキン・サイクルを運転する態様を示す。図５はまた、分解反応器から排出されるガスからの熱を利用して給水ポンプからの給水を加熱して水蒸気にする態様をも示す。図５は過熱および再加熱の２段ランキン・タービン・サイクルを示すが、本発明の範囲を逸脱することなく、好適な過熱および予熱段を含む任意の数の蒸気タービン段を使用することができる。図５において、参照符号６０は複数のＳＯ２吸収段を通過する常温ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏを示し、参照符号６２は分解反応器の出口からの高温ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏを示す。
【００３６】
分解反応器への供給システムに直接接触熱交換器およびＨ２ＳＯ４濃縮器を使用することも本発明の特徴である。従来型熱交換器は極めて広い熱交換面積を必要とし、その結果、多大のコストと部品数が必要になる。間接熱交換器の使用は内部温度臨界点、即ち、予熱器の両側で起こる相変化が原因で高温側の流体温度が低温側の流体温度に接近する熱交換器における点によって制限される。しかし、本発明のプロセスは図１に参照符号１２で示す分解反応器に供給される極めて高濃度（８０％乃至９５％）のＨ２ＳＯ４を生成させる(余剰水を気化するためのエネルギー負荷を著しく軽減する）ことによって分解反応器による生成流と供給流との間の効率的なエネルギー交換を可能にする。図１に参照符号２０で示すＨ２ＳＯ４濃縮器/気化器/予熱器を図７に示すように物理的に図１に参照符号１２で示す分解反応器の上方に配置すれば、反応器への供給液は反応器から排出される生成物よりもはるかに濃密であるから、分解反応器への供給にポンプを使用する必要がなくなる。図７は分解反応器との重力関係において上方に位置する直接接触濃縮器の具体例を示す。
【００３７】
最後に、もう１つの設計上の特徴として、再循環硫酸の圧力を吸収/電解部における圧力よりもさらに大気圧まで低下させる。これにより酸貯蔵タンクのコストを軽減し、溶解Ｏ２および還元ＳＯ２を酸から排気することができ、このように供給液からの余計な生成物を排除することによって分解反応器への供給液の腐食性を軽減するとともにＨ２ＳＯ４からＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏへの変換を促進することができる。
【００３８】
好ましい実施形態を以上に説明したが、後記する特許請求の範囲内において、本発明を上記以外の形態で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ウェスチングハウス・サルファー・プロセスの従来技術ブロックダイヤグラムである。
【図２】サルファー・アイオダイン・プロセスの従来技術ブロックダイヤグラムである。
【図３】本発明の代表的な実施例として、ランキン・サイクルおよび水素生成を利用するハイブリッド・サルファー・プロセスの総合的なフローダイヤグラムである。
【図４】実際のランキン・サイクルの動向を示すグラフである。
【図５】熱エネルギー損を最小限に抑制するためのＰＣＵとハイブリッド・サルファー・システムの相互連結を示すブロックダイヤグラムである。
【図６】並列多段ＳＯ２吸収電解システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図７】一体化されたＨ２ＳＯ４濃縮反応器およびＨ２Ｓ分解反応器を示す簡略図である。
【関連出願との相互参照】
【０００１】
本願は２００６年７月１７日付け仮出願第６０/８３１，３３２号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
サルファー・サイクルは主として高温熱源からの高温熱エネルギーを利用して水素を発生させることができる１群の熱化学的製法である。図１に示すウェスチングハウス・サルファー・プロセス（ＷＳＰ；ＨｙＳまたはハイブリッド・サルファー・プロセスとしても知られている）と、図２に示すサルファー アイオダイン（Ｓ/Ｉ）プロセスとは、このカテゴリーに属する２つの製法である。高温熱源は、例えば、高温ガス冷却型原子炉（ＨＴＧＲ）または天然ガスを燃料とする燃焼器のような約８００℃を超える利用可能な熱を発生するなら、如何なる熱源でもよい。
【０００３】
ウェスチングハウス・サルファー・プロセスは低温電気化学的ステップにおいて水素を発生させるが、詳しくは、このステップにおいて亜硫酸から硫酸および水素が発生する。この反応は温度約６０℃、電流密度約５００ma/sq.cm, 電圧０．１７乃至０．６Ｖにおいて進めることができる。サイクルの第２ステップは７６０℃以上の温度における硫酸の高温分解ステップである。これまでにウェスチングハウスによって実施された研究によって、この反応をＰＢＭＲのようなＨＴＧＲとの協働で実施するための触媒とプロセス設計が明らかになっている。このプロセスの最終ステップは、室温で水中のＳＯ２を吸収することによって亜硫酸およびＳＯ２を含まないＯ２流れを形成するステップである。これは本明細書において「標準ＷＳＰ」と定義する公知プロセスである：
(1)H2SO4≪SO3+H2O≪SO2+0.5O2+H2O(必要な熱>760℃)
(2)SO2+2H2O+0.5O2≪H2SO3+H2O+0.5O2(T<100℃)；および
(3)H2O+H2SO3(R)H2+H2SO4(約100℃以下の電解槽)
【０００４】
アイオダイン/サルファー・プロセスも７６０℃以上の温度で硫酸を分解することによって上記の二酸化硫黄を形成する可逆反応から始まり、次いで、二酸化硫黄をヨウ素と反応させることによってＨＩを形成する。これは本明細書において「標準Ｓ/Ｉ」と定義する公知プロセスである：
【０００５】
(1)H2SO4≪SO3+H2O≪SO2+0.5O2+H2O(必要な熱>760℃)
【０００６】
(2)I2+SO2+2H2O+0.5O2+余剰H2O≪2HI+H2SO4+0.5O2+余剰H２O(発生熱約100℃乃至200℃)；および、
【０００７】
(3)2HI≪H2+I2(必要な熱400℃超)。
【０００８】
両プロセスに共通のステップは：
H２SO４≪SO２＋H２O+0.5O２
【０００９】
上記の標準ＷＳＰプロセスおよび標準Ｓ/ＩプロセスはLahoda et al.の米国公報第ＵＳ２００６/０００２８４５ Ａ１に詳しく記載されている。
【００１０】
２００３年１１月に米国ルイジアナ州ニューオーリンズ市で開催されたAmerican Nuclear Society Annual Winter Meetingの会報American Nuclear Society Global Paper #88017に掲載されたGoosen et al.の論文“Improvements in the Westinghouse Process for Hydrogen Production”もウェスチングハウス・サルファー・プロセスについて言及し、これをサルファー・アイオダイン・プロセスと比較している。即ち、ウェスチングハウス・プロセスの経済性について論ずるとともに、ぺブル・ベッド・モジュール炉（ＰＢＭＲ）のような高温ガス冷却型原子炉（ＨＴＧＲ）と一体化し、ＷＳＰまたはＳ/ＩプロセスのＨ２ＳＯ４反応器に約８００℃−９００℃の熱を供給することによって反応を促進することを記述している。
【００１１】
Ｈ２ＳＯ４分解反応器（標準ＷＰＳおよび標準Ｓ/Ｉプロセスに共通のプロセス・ステップ）に続いて、ＨＴＧＲの一次ループから、１組のガスタービンから成る出力変換ユニット（ＰＣＵ）に高温ガスが送られ、ここで残るエネルギーが抽出される。しかし、Ｈ２ＳＯ４分解に必要な高品質の熱が吸収された後では、ガスの温度はもはや好ましいブレイトン・サイクルのガスタービンから得られる高い効率を充分に活用できるほどの高温ではない。
【００１２】
このプロセスのうち、図１に参照符号１２で示す部分、即ち、硫酸を二酸化硫黄、水蒸気および酸素に分解するステップは高温下に行われる。分解反応器の生成物流れの凝縮温度は供給流れに比較して低いから、図１に参照符号２０で示す予熱/気化ユニットのＳＯ２/Ｈ２Ｏ/Ｏ２出口は比較的高温、典型的には９ＭＰａで約２６０℃に維持されねばならない。（１ＭＰａ=１４５ポンド/平方インチ“ｐｓｉ”）。結果として、予熱器において回収できる熱量は制限される。図１に参照符号１４で示すＳＯ２スクラバーへ導入され前に、ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れは最終的に約９０℃まで冷却しなければならず、この冷却は著しいエネルギー損を意味する。
【００１３】
図１に参照符号２０で示す予熱/気化ユニットにも材料についての厳しい問題がある。蒸発の過程で、先ず水が沸騰するから、この流れは予熱器において約３０乃至５０重量％の比較的低濃度のＨ２ＳＯ４溶液から、最高温度に達した時点で８０乃至９５重量％の濃縮Ｈ２ＳＯ４溶液に変化する。必要な温度（２００乃至７００℃）で作用できる材料もあるが、そのような材料は極めて高価である。
【００１４】
このプロセスにとって固有の別の非効率なところは、供給されるＨ２ＳＯ４と共に流入する水の蒸発および凝縮である。供給される硫酸は通常３０乃至５０重量％であるから、凝縮され且つ再循環されるだけのために多量の水が予熱され、凝縮される。この水の蒸発熱もまたエネルギーの観点から極めて不利な条件である。分解プロセスは触媒の存在に助けられるのが普通であり、分解プロセスへの供給材料中の水の存在が分解用の触媒の寿命を著しく縮める。
【００１５】
冷却後、ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れが図１に参照符号１４で示すＳＯ２スクラバーおよびＯ２回収ステップに送られ、ここでＳＯ２を水が吸収して亜硫酸を生成させる（Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２≪Ｈ２ＳＯ３）。この亜硫酸が図１に参照符号１６で示す水相電解槽へ供給され、ここで亜硫酸が酸化されて硫酸となり、水素を発生させる（２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２≪Ｈ２＋Ｈ２ＳＯ４）。電解ステップが効率的に機能するためには、ＳＯ２が水に溶解したままの状態でなければならない。しかし、二酸化硫黄の水溶解度は比較的低い。圧力を増大させればスクラバー溶液が吸収可能なＳＯ２の量も増大し、生成するＯ２に混在するＳＯ２のレベルが低下し、補給ＳＯ２を少なくすることになる。しかし、圧力を増大させればプロセス機器のコスト、特に電解ユニットを内蔵する容器のコストも増大する。
【００１６】
従って、低コストのスチールを使用して効率を高めることができるように運転温度および運転圧力を低くすることが今後の課題である。本発明の主要な目的は低い温度、低い圧力で高い効率を達成することにある。
【発明の概要】
【００１７】
上記の必要性を満たし、上記の目的を達成するため、本発明はＨ２ＳＯ４気化ユニットと、７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力において動作するＨ２ＳＯ４分解反応器と、生成物冷却器と、０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用してＯ２をも生成させ、同じ圧力においてＨ２を発生させる電解槽へ供給するＳＯ２回収プロセスとを含むデュアル・プレッシャー・システムを含むハイブリッド・サルファー・プロセスを提供する。
【００１８】
本発明はまた、(a)ウェスチングハウス・サルファー・プロセスおよびサルファー・アイオダイン・プロセスから成る群から選択されたサルファー・サイクルであって、電解槽がＨ２ＳＯ４溶液を１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力および気化したガス状Ｈ２ＳＯ４を生成するのに有効な温度で作用するＨ２Ｓ４気化反応器に供給し、気化したガス状Ｈ２ＳＯ４が７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力で作用する分解反応器においてＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２に分解され、ガスが少なくとも１基の電解槽ユニットで作用する少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットに送られ、少なくとも１基の電解槽ユニットに電力が入力されることによって水素ガスおよび液状Ｈ２ＳＯ４が生成し、少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットも少なくとも１基の電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用するように構成された前記サルファー・サイクルと；(b)少なくとも電解槽ユニットに給電するランキン・サイクル出力変換ユニットと；(c)原子炉およびガス燃料燃焼器から成る群から選択され、ランキン・サイクル・ユニットおよびサルファー・サイクルに流体熱を供給する熱源を含むハイブリッド・サルファー・プロセスにある。
【００１９】
本発明の詳細を添付の図面と関連させながら以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の説明に先立って、従来技術の図１および図２に戻って、図１は９００ psi未満で作用する標準的なＷＳＰプロセス２を示す。図２に示す標準的なＳ/Ｉプロセス４も９００ psi未満で作用する。図１において、約７６０℃乃至１０００℃の熱エネルギーが酸素発生/硫酸分解反応器１２に送られて図示の反応を起こし、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２を酸素回収/ＳＯ２スクラバー・ユニット１４に送り、ユニット１４からのＨ２ＯおよびＳＯ２が直流給電される電解槽１６へ送られて、参照符号６で示すようにＨ２を生成させる一方、生成したＨ２ＳＯ４は予熱器/気化器２０において熱エネルギー２２によって気化され、気化されたＨ２ＳＯ４が図示のように酸素発生器/硫酸分解反応器１２に供給される。
【００２１】
図２に示すように、温度に対するＳ/Ｉの反応を略示するサクリ(Sakuri)プロセスにおいて、硫酸２６は気化器２８において気化された後、約７６０℃乃至８１０℃の分解反応器３０に送られてＯ２を発生させ、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＳＯ２をヨウ素反応器３２へ送ると、反応器３２がＨＩを発生させ、ＨＩは第２分解反応器３４において分解され、余剰Ｉ２分離器３６を経た後、参照符号６で示すＨ２を生成させる。分解反応器３４はブンゼン反応器とも呼称されるヨウ素反応器３２のための、参照符号３８で示すＩ２の主要供給源となる。
【００２２】
ＷＳＰまたはＳ/Ｉサイクルを終始約１４５０psi（１０．０ＭＰａ-メガ パスカル）で運用することによってエネルギー的に非効率的な冷凍システムまたは過剰な水を使用することなく２０℃乃至７５℃超の温度でユニット１４においてシステムからＳＯ２を除去することができる。詳細は米国公報第２００６/０００２８４３ Ａ１号（Lahoda et al.）明細書に記載されている。
【００２３】
種々の改善策が提案され、これらを組み合わせることによって「発明の概要」の末尾に言及した問題の多くが解決される。先ずは好ましくは発電のための蒸気をベースとするランキン・サイクルを利用する一体化プロセスを採用することである。この奇抜なアプローチを図３に示す。
【００２４】
高温ガス供給源とタービンとの間の中間流体として蒸気を使用するランキン・サイクルよりもガスタービンを利用するブレイトン・サイクルの方が効率的である。しかし、高温ガス供給源の温度が約７５０℃まで低下すると、ランキン・サイクルの方がブレイトン・サイクルよりも効率的になる。これは高温熱源を使用して先ずＨ２ＳＯ４を分解する場合である。分解の結果として、温度が約７５０℃になり、従って、意外にもランキン・サイクルのほうがブレイトン・サイクルよりも有効である。
【００２５】
ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ混合物をＨ２ＳＯ４反応器１２の出口温度から９０℃まで冷却することはかなり大きい熱負荷となる（下に掲げる表１を参照）。
【００２６】
表 １
出力変換ユニット（ＰＣＴ）に供給されるエネルギーおよび正味ＷＳＰプロセス効率に対する圧力の影響
圧力 SO２スクラバー PCUへのMW(t)/ 水素生成率 WSPプロセス
（MPa) 冷却器への 総可用MW(t) (kg/sec) の効率
SOｘ流れ温度(℃)
9 262 59.2/59.2 0.797 42.0%
8 259 61.4/61/4 0.778 42.0%
7 255 63.7/65.2 0.748 41.5%
6 249 60.5/66.4 0.725 40.3%
5 240 56.1/70.5 0.704 38.9%
4 229 50.7/71.2 0.682 37.3%
【００２７】
ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ混合物からの熱を図１に参照符号１４で示す水冷熱交換器/ＳＯ２スクラバー・ユニットによって冷却すれば、高温のＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れを利用して図３に示すランキン・サイクルの出力変換ユニットへの給水を予熱することにより、熱を有効に利用することができる。しかし、有効利用できる熱量はＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れの入口温度とランキン・サイクルの沸騰温度とに依存する。これらの流れの温度は分解反応器およびランキン・サイクル・ボイラーにおける圧力に依存する。計算結果によれば、１８ＭＰａのランキン・サイクルのＰＣＵの場合、給水予熱に有効利用できるエネルギー％は、もし図１に参照符号１２で示す分解反応器における圧力が７乃至９ＭＰａ未満なら、１００％にはるかに届かない。
【００２８】
実際のランキン・サイクルには非効率性が伴う。図４のＴ-Ｓ図は実際のサイクルを示す。(1′)から(1)に至る経路は作動流体をボイラーの高圧部へポンプバックするステップを表わす。
【００２９】
(1)から(2)に至る経路はＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れによって行なわれるボイラー給水の予熱を表わす。(2)から(3)に至る経路は分解反応器の出口からの高温Ｈｅによる水の沸騰を表わす。湿り蒸気はタービン翼を腐食させるから、通常は蒸気を状態(4)まで過熱する。膨張には効率を妨げる要因があり、断熱性も可逆性もないから、膨張ステップをエントロピーがやや増大している経路(4)-(5)で示してある。タービンを出た蒸気は飽和しないから、熱交換器の図示しない部分がステップ(5)-(5′)において蒸気から顕熱を除去する。詳細は1964年John Wiley & Sons 刊行のJames Coull and Edward Stuart著“Equilibrium Thermodynamics”に記載されている。
【００３０】
本発明のプロセスにとって極めて重要なのはデュアル・プレッシャー・システムの提案である。図１に参照符号１２で示す分解反応器は７乃至９ＭＰａで運転され、ＳＯｘ冷却デューティの殆どすべてをＰＣＵ-ランキン・サイクル-給水予熱用として回収することができる。ＳＯ２スクラッビング-電解プロセスに要するコストを大きく軽減するため、図１のユニット１４、１６に相当するシステム部分の圧力を分解反応器１２の圧力７乃至９ＭＰａ未満に低下させる。但し、図１に示すハイブリッド・サルファー・プロセスの低圧側１４-１６は分解反応器１２において生成し、電解槽への供給溶液中に含まれるＳＯ２を吸収するのに充分な高い圧力レベルを維持しなければならない。さもなければ、過剰なＳＯ２がＯ２と共に失われ、下に掲げる表２に示すような問題を惹起する：
【００３１】
表 ２
圧力および吸収/電解回数に応じたＯ２流れ中ＳＯ２の損失
圧力（ＭＰａ） 単一段/３段の場合の 単一段/３段の場合の
Ｏ２生成量中ＳＯ２損失(kg/hr) Ｏ２中のＳＯ２％
9 0.46/0.006 6.7%/0.094%
8 0.755/0.020 11%/0.32%
7 1.4/0.111 19%/1.18%
6 2.6/0.472 31%/7.5%
5 5.0/1.57 47%/22%
4 11.0/4.11 66%/43%
【００３２】
特記すべきは、この問題を解決するための好ましい実施形態として図６に示すような多段ＳＯ２吸収/電解プロセスを提案する。図６は３つの並列ＳＯ２吸収/電解段１４’、１４’、１４’・１６’、１６’、１６’を有するシステムを示す。但し、所要のＯ２中ＳＯ２レベルを生成させるのに必要な段数を使用することができ、並列であることが好ましい。この重要なアプローチにおいては、ＳＯ２が複数段に亘って吸収され、電解される。従って、それぞれの電解段を出るごとに硫酸中に含まれるＳＯ２が減少し、後続の吸収段において酸がスクラッビング液として有効に利用されることになる。このアプローチは分解反応器において必要とされる圧力（表１参照）よりもはるかに低い圧力下で作用しながらＯ２中のＳＯ２損失を激減させる。従って、現実的な見地からしてこのアプローチは圧力を低下させることによって電解領域における設備コストを著しく軽減し、プロセス全体を商業的に採用し易くする。
【００３３】
図３は熱エネルギー損を最小限に抑制するＰＣＵ-ハイブリッド・サルファー・システムを示す。図３ではＰＢＭＲとして示す原子炉またはガス燃料燃焼器は９５０℃の流体熱、ここではＨｅを第１中間熱交換器４４に供給し、熱交換器４４は熱４６を図１または図２に示すようなハイブリッド・サルファー・プロセス、ここではＷＳＰ２に送る一方、約７７６℃の熱４８をランキン・サイクルＰＣＵ５０に送る。ＷＳＰ２からの流体熱５２は再び第１中間熱交換器４４に戻される。ランキン・サイクル５０からの電力は図１に示すユニット１６、即ち、ＷＳＰ２における電解槽への給電に利用される。Ｈｅ温度を含むエネルギー・データを詳細に示す図３から明らかなように、ランキン・サイクルは冷却された流体熱５６をＰＢＭＲに戻す。
【００３４】
例えば、図１に示すような本発明のハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、ＷＳＰは（１）サルファー・サイクル、好ましくはウェスチングハウス サルファー プロセス２と；（２）ランキン・サイクル出力変換ユニット５０と；（３）ランキン サイクル ユニット５０およびサルファー・サイクルに流体熱を供給する原子炉およびガス燃料燃焼炉から成るグループから選択される熱源４０とから成る。サルファー・サイクルは、１ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力および熱源１０-熱エネルギーを利用して気化状態のＨ２ＳＯ４を発生させるに充分な温度において作用する図１に示すＨ２ＳＯ４予熱/気化/分解反応器２０にＨ２ＳＯ４を供給する電解槽１６を含み、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２から成る分解されたＨ２ＳＯ４が好ましくは、図６に示すように複数の電解槽ユニット１６’と並列に運転される複数のＳＯ２スクラバー ユニット１４’に送られ、電解槽ユニットが給電されると水素ガスが発生し、ＳＯ２スクラバー・ユニットも電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力下に作用してデュアル・プレッシャー・システムを構成する。ランキン・サイクル出力変換ユニット５０はサルファー・サイクルおよび複数の電解槽ユニットに給電する。熱源は原子炉であることが好ましい。
【００３５】
図５は高温のＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏ流れをまとめて図３に参照符号５０で示すランキン・サイクルを運転する態様を示す。図５はまた、分解反応器から排出されるガスからの熱を利用して給水ポンプからの給水を加熱して水蒸気にする態様をも示す。図５は過熱および再加熱の２段ランキン・タービン・サイクルを示すが、本発明の範囲を逸脱することなく、好適な過熱および予熱段を含む任意の数の蒸気タービン段を使用することができる。図５において、参照符号６０は複数のＳＯ２吸収段を通過する常温ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏを示し、参照符号６２は分解反応器の出口からの高温ＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏを示す。
【００３６】
分解反応器への供給システムに直接接触熱交換器およびＨ２ＳＯ４濃縮器を使用することも本発明の特徴である。従来型熱交換器は極めて広い熱交換面積を必要とし、その結果、多大のコストと部品数が必要になる。間接熱交換器の使用は内部温度臨界点、即ち、予熱器の両側で起こる相変化が原因で高温側の流体温度が低温側の流体温度に接近する熱交換器における点によって制限される。しかし、本発明のプロセスは図１に参照符号１２で示す分解反応器に供給される極めて高濃度（８０％乃至９５％）のＨ２ＳＯ４を生成させる(余剰水を気化するためのエネルギー負荷を著しく軽減する）ことによって分解反応器による生成流と供給流との間の効率的なエネルギー交換を可能にする。図１に参照符号２０で示すＨ２ＳＯ４濃縮器/気化器/予熱器を図７に示すように物理的に図１に参照符号１２で示す分解反応器の上方に配置すれば、反応器への供給液は反応器から排出される生成物よりもはるかに濃密であるから、分解反応器への供給にポンプを使用する必要がなくなる。図７は分解反応器との重力関係において上方に位置する直接接触濃縮器の具体例を示す。
【００３７】
最後に、もう１つの設計上の特徴として、再循環硫酸の圧力を吸収/電解部における圧力よりもさらに大気圧まで低下させる。これにより酸貯蔵タンクのコストを軽減し、溶解Ｏ２および還元ＳＯ２を酸から排気することができ、このように供給液からの余計な生成物を排除することによって分解反応器への供給液の腐食性を軽減するとともにＨ２ＳＯ４からＳＯ２/Ｏ２/Ｈ２Ｏへの変換を促進することができる。
【００３８】
好ましい実施形態を以上に説明したが、後記する特許請求の範囲内において、本発明を上記以外の形態で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ウェスチングハウス・サルファー・プロセスの従来技術ブロックダイヤグラムである。
【図２】サルファー・アイオダイン・プロセスの従来技術ブロックダイヤグラムである。
【図３】本発明の代表的な実施例として、ランキン・サイクルおよび水素生成を利用するハイブリッド・サルファー・プロセスの総合的なフローダイヤグラムである。
【図４】実際のランキン・サイクルの動向を示すグラフである。
【図５】熱エネルギー損を最小限に抑制するためのＰＣＵとハイブリッド・サルファー・システムの相互連結を示すブロックダイヤグラムである。
【図６】並列多段ＳＯ２吸収電解システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図７】一体化されたＨ２ＳＯ４濃縮反応器およびＨ２Ｓ分解反応器を示す簡略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉または天然ガス燃料燃焼器から得られる熱によるＨ２ＳＯ４のＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２への分解を利用して水素を発生させるデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、
(a)７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力において動作するＨ２ＳＯ４分解反応器と；
(b)０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で行なわれる少なくとも１つのＳＯ２回収プロセスと；
(c)液状Ｈ２ＳＯ４を生成させる少なくとも１つの電解槽と；
(d)ハイブリッド・サルファー・プロセスに電力を供給するランキン・サイクルを含むデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項２】
デュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、
(a)ウェスチングハウス・サルファー・プロセスおよびサルファー・アイオダイン・プロセスから成る群から選択されたサルファー・サイクルであって、電解槽がＨ２ＳＯ４溶液を気化したガス状Ｈ２ＳＯ４を生成するのに有効な圧力及び温度で作用するＨ２Ｓ４気化反応器に供給し、気化したガス状Ｈ２ＳＯ４が７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力で作用する分解反応器においてＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２に分解され、ガスが少なくとも１基の電解槽ユニットで作用する少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットに送られ、少なくとも１基の電解槽ユニットに電力が入力されることによって水素ガスおよび液状Ｈ２ＳＯ４が生成し、少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットも少なくとも１基の電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用するように構成された前記サルファー・サイクルと；
(b)少なくとも電解槽ユニットに給電するランキン・サイクル出力変換ユニットと；
(c)原子炉およびガス燃料燃焼器から成る群から選択され、ランキン・サイクル・ユニットおよびサルファー・サイクルに流体熱を供給する熱源を含むデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項３】
熱交換器とＨ２ＳＯ４気化器の組み合わせを使用することによって流入する硫酸溶液を予熱してこれを８０％乃至９５％のＨ２ＳＯ４溶液に濃縮し、高温の高濃度Ｈ２ＳＯ４を分解反応器に供給する請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項４】
Ｈ２ＳＯ４気化反応器を分解反応器の上方に配置することによって、高濃度/ガス状Ｈ２ＳＯ４の重力流動を可能にして分解反応器へのポンプによる供給を不要にする請求項３に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項５】
複数のＳＯ２スクラバー・ユニットおよび電解槽ユニットが存在する請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項６】
複数の段階に亘ってＳＯ２を吸収および電解して、Ｈ２ＳＯ４がそれぞれの電解槽ユニットを出るごとにこれに混在するＳＯ２を激減させることにより、後続の吸収段階のためのスクラッブ溶液における酸を有効に使用できるようにする請求項５に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項７】
ランキン・サイクルが蒸気をベースとする請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項８】
分解反応器を約７５０-７６０℃で運転することによって連携するランキン・サイクルの効率を高める請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項９】
熱源が原子炉である請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項１０】
原子炉からの流体熱を先ず熱交換器に通した後、ランキン・サイクルへ導入する請求項９に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項１】
原子炉または天然ガス燃料燃焼器から得られる熱によるＨ２ＳＯ４のＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２への分解を利用して水素を発生させるデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、
(a)７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力において動作するＨ２ＳＯ４分解反応器と；
(b)０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で行なわれる少なくとも１つのＳＯ２回収プロセスと；
(c)液状Ｈ２ＳＯ４を生成させる少なくとも１つの電解槽と；
(d)ハイブリッド・サルファー・プロセスに電力を供給するランキン・サイクルを含むデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項２】
デュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセスにおいて、
(a)ウェスチングハウス・サルファー・プロセスおよびサルファー・アイオダイン・プロセスから成る群から選択されたサルファー・サイクルであって、電解槽がＨ２ＳＯ４溶液を気化したガス状Ｈ２ＳＯ４を生成するのに有効な圧力及び温度で作用するＨ２Ｓ４気化反応器に供給し、気化したガス状Ｈ２ＳＯ４が７ＭＰａ乃至９ＭＰａの圧力で作用する分解反応器においてＨ２Ｏ、ＳＯ２およびＯ２に分解され、ガスが少なくとも１基の電解槽ユニットで作用する少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットに送られ、少なくとも１基の電解槽ユニットに電力が入力されることによって水素ガスおよび液状Ｈ２ＳＯ４が生成し、少なくとも１基のＳＯ２スクラバー・ユニットも少なくとも１基の電解槽ユニットも０．１ＭＰａ乃至７ＭＰａの圧力で作用するように構成された前記サルファー・サイクルと；
(b)少なくとも電解槽ユニットに給電するランキン・サイクル出力変換ユニットと；
(c)原子炉およびガス燃料燃焼器から成る群から選択され、ランキン・サイクル・ユニットおよびサルファー・サイクルに流体熱を供給する熱源を含むデュアル・プレッシャー・ハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項３】
熱交換器とＨ２ＳＯ４気化器の組み合わせを使用することによって流入する硫酸溶液を予熱してこれを８０％乃至９５％のＨ２ＳＯ４溶液に濃縮し、高温の高濃度Ｈ２ＳＯ４を分解反応器に供給する請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項４】
Ｈ２ＳＯ４気化反応器を分解反応器の上方に配置することによって、高濃度/ガス状Ｈ２ＳＯ４の重力流動を可能にして分解反応器へのポンプによる供給を不要にする請求項３に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項５】
複数のＳＯ２スクラバー・ユニットおよび電解槽ユニットが存在する請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項６】
複数の段階に亘ってＳＯ２を吸収および電解して、Ｈ２ＳＯ４がそれぞれの電解槽ユニットを出るごとにこれに混在するＳＯ２を激減させることにより、後続の吸収段階のためのスクラッブ溶液における酸を有効に使用できるようにする請求項５に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項７】
ランキン・サイクルが蒸気をベースとする請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項８】
分解反応器を約７５０-７６０℃で運転することによって連携するランキン・サイクルの効率を高める請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項９】
熱源が原子炉である請求項２に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【請求項１０】
原子炉からの流体熱を先ず熱交換器に通した後、ランキン・サイクルへ導入する請求項９に記載のハイブリッド・サルファー・プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２３９０５（Ｐ２００９−２３９０５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５０３０（Ｐ２００８−１８５０３０）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（５０１０１０３９５）ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー (78)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（５０１０１０３９５）ウエスチングハウス・エレクトリック・カンパニー・エルエルシー (78)
【Ｆターム（参考）】
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