トナー、その製造方法、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジ
【課題】 臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーおよびその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】 液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法、該方法により製造されたトナー、該トナーを備えた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジ。
【解決手段】 液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法、該方法により製造されたトナー、該トナーを備えた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーおよびその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１および２参照）、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶媒蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【０００３】
前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては、従来より、溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法等）などによるものが主流となっている。このような重合法により製造されるケミカルトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
【０００４】
前記コアシェル構造を有するトナーの製造方法としては、重合法などによる製造方法が提案されている（特許文献３および４参照）。しかしながら、このような方法で製造されるトナーは種々の欠点を有していた。すなわち、例えば、従来の一般的な懸濁重合法では、重合単量体およびカーボンブラックからなる着色剤を含有する単量性組成物を、懸濁安定剤を含有する水性媒体中で適当な攪拌機を用いてトナーの粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開始剤あるいは新たに加えられた重合開始剤が熱によって分解するときに発生するラジカルによって重合性単量体を重合させて重合体を形成し、重合トナーを生成している。このため、該懸濁重合法で製造された重合トナー粒子の表面には、その製造工程上、未反応の重合性単量体成分が付着するという問題がある。該未反応の重合性単量体は、重合トナーの製造工程で通常行われている洗浄工程では重合トナー表面から完全に除去することは難しく、また、重合トナーの粒径は、通常１０μｍ 以下と小さいため、濾過、遠心分離などの手法では操作性が悪く、コスト面からも洗浄を十分に行うことは困難である。更に、重合性単量体の残留したトナーを、例えば、静電画像形成装置で使用すると、画像定着時の加熱などにより残留重合性単量体がトナー中より揮発し、作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させるという不具合が生ずる。
また、前記懸濁重合法では、重合操作時に形成したトナー粒子相互の再凝集を防止するために分散安定剤を添加する。該分散安定剤は、水相中に過剰に存在することがあっても、水などよる洗浄により除去することが可能であるが、重合トナー粒子の表面を被覆している分散安定剤については、トナー粒子の表面との強い結びつきのため、除去することが非常に困難である。したがって、トナーを乾燥させた後にも分散安定剤がトナー表面に付着残留した場合、分散安定剤中の親水性基部分が空気中の水分を吸着し、これによりトナー粒子の帯電性、環境安定性、流動性といった性能を低下させ、印字品位の低下といった問題を引き起こす一つの要因となる。
【０００５】
このような問題を解消するために、前記残留した重合性単量体や分散安定剤の除去方法として、重合終了後に回収したトナーを、結着樹脂を溶かさない有機溶媒により処理し、残存分散安定剤や汚染物を除去する方法（特許文献５参照）や、結着樹脂を溶かさない水溶性有機溶媒を用いて残存分散安定剤を除去する方法（特許文献６参照）、懸濁重合の途中で酸を添加して前記難水溶性無機化合物を溶解させて当該分散安定剤を除去する方法（特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、製造工程が長くなったり、除去工程が複雑であったり、また、分離された重合性単量体あるいは分散安定剤を回収するために、更なる洗浄液の浄化工程が必要となることがある。更に、溶媒の残存や処理後のトナー粒子の乾燥方法の選択が困難であるという問題がある。
【０００６】
したがって、従来の方法により製造されたケミカルトナー粒子に対し、外殻シェル強度低下等の影響を全く与えることなく、トナー粒子の表面部に付着、残存した重合性単量体や分散安定剤などを溶解乃至除去するとともに乾燥させ、これらに起因して生ずる問題を十分に解消し得る技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０ 号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０１１３１ 号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／２５１８６ 号パンフレット
【特許文献５】特開平２−２４５７６８号公報
【特許文献６】特開平２−６４６５２号公報
【特許文献７】特開平５−７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーおよびその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、このウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて処理することで、重合性単量体や分散安定剤などのトナーの性能低下成分を除去すると同時に脱溶媒による乾燥が行われ、製造工程の短縮ができるという知見を得たものである。
【００１０】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（２）前記処理工程が、トナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒を除去し、前記トナー粒子の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする前記（１）に記載のトナーの製造方法。
（３）超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記トナーの性能低下成分を溶解することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記処理工程が、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体を使用して行われることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（５）前記混合流体におけるエントレーナーの濃度を、０．１〜１０質量％とすることを特徴とする前記（４）に記載のトナーの製造方法。
（６）前記エントレーナーが、水親和性有機溶媒であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のトナーの製造方法。
（７）前記水親和性有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のトナーの製造方法。
（８）前記超臨界流体、亜臨界流体および混合流体の少なくともいずれかに溶解している前記トナーの性能低下成分が、析出され回収されることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前記トナーの性能低下成分が、重合性単量体、遊離脂肪酸、界面活性剤、および分散安定剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１０）前記超臨界流体、亜臨界流体または混合流体が少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１１）前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１２）前記処理工程後のトナー粒子の含水率が１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１３）前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法またはポリマー伸長法によって製造されたケミカルトナー粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１４）前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１５）前記液体媒体中でのトナー粒子の形成が、水系媒体中で活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させ、接着性基材を生成しつつ、粒子を形成するものであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
（１７）前記（１６）に記載のトナーを含むことを特徴とする１成分現像剤。
（１８）前記（１６）に記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする２成分現像剤。
（１９）前記（１６）に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
（２０）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記（１７）または（１８）に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
（２１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記（１７）または（１８）に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における諸問題を解決することができ、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、少なくとも表面が処理されてなり、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーおよびその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（トナーおよびその製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程をを含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
【００１３】
＜処理工程＞
前記処理工程は、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いてトナー粒子を含むウエットケーキを処理する工程である。
前記トナー粒子としては、後述するトナー形成工程により得たものが好ましいが、市販品を使用してもよい。
【００１４】
−超臨界流体および亜臨界流体−
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２ ，３ −ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が約３１ ．３ ℃と低く、取扱い性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。
前記超臨界流体および前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２ 種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００１５】
前記超臨界流体の臨界温度および臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３ 〜３００ ℃が好ましく、０ 〜２００ ℃が特に好ましい。また、このとき、前記臨界圧力としては、１０１３×１０２〜２０２６×１０４Ｐａが好ましい。
【００１６】
前記超臨界流体および前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。該他の流体としては、前記トナーがコアシェル構造を有する場合には、シェルを構成する物質を溶解しないものが好ましく、具体的には、アンモニアなどが好適に挙げられる。前記他の流体と、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかと、の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
更に、前記超臨界流体および前記亜臨界流体に加え、エントレーナーとして有機溶媒を添加することもできる。該有機溶媒の添加により、後述する性能低下成分の除去、抽出がより容易に行われるとともに、乾燥を同時に行うことができる。エントレーナーとしては、特に制限はないが、目的に応じて適宜選択することができる。とくに、使用するウエットケーキが水系の場合には、水親和性の有機溶媒が好ましく、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類は好適である。また、ウエットケーキが有機溶媒系の場合、後述する性能低下成分が重合性単量体である場合には、該重合性単量体の溶解度が高い、クロロホルムなどの洗浄・除去助剤が特に好ましい。
また、前記超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの濃度は、０．１〜１０質量％とするのが好ましく、０．５〜５質量％とするのが更に好ましい。
また、前記混合流体の温度および圧力は、用いる超臨界流体または亜臨界流体およびエントレーナーの種類によって異なるが、用いる流体の臨界温度から１６０℃までの温度、用いる流体の臨界圧力から６０ＭＰａまでの圧力とするのが好ましく、例えば、超臨界流体として二酸化炭素、エントレーナーとしてメタノールを用いる場合における温度は、４０〜１６０℃とするのが好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましく、圧力は、７．４〜６０ＭＰａとするのが好ましく、２０〜４０ＭＰａとするのが特に好ましい。また、処理時間は、通常１分〜１０時間程度、好ましくは１０分〜４時間程度とする。
【００１８】
−処理−
前記処理としては、ウエットケーキ中のトナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒の除去であるのが好ましい。
【００１９】
前記性能低下成分としては、該性能低下成分が、ウエットケーキのトナー粒子表面から除去されなかった場合と、除去された場合とを比較し、前記除去されなかった場合において、トナーの有する性能が低下乃至劣化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性単量体、分散安定剤、遊離脂肪酸、および界面活性剤などが挙げられる。これらの性能低下成分は、例えば、前記トナーの帯電性、環境安定性、流動性などを低下させる他、臭気を発生させるという問題を生ずる。
【００２０】
前記処理を行う部位としては、前記トナー粒子の表面に限らず、その内部をも含むのが好ましい。該処理が前記トナー粒子の表面に対して行われると、該表面に存在する前記性能低下成分が除去され、前記処理が前記トナー粒子の内部に対して行われると、該内部に存在する前記性能低下成分の抽出が可能となる。
なお、前記処理を行う部位を変更するには、例えば、温度、圧力、超臨界流体等の種類などを適宜変更することにより行うことができる。
【００２１】
前記処理が、前記トナー粒子の表面に対して行われる場合には、該表面の一部および全部のいずれかに対して行われるのが好ましい。この場合には、前記トナー粒子の表面における前記性能低下成分の存在位置に応じて、選択的な処理が可能となる。
【００２２】
前記処理は、除去する性能低下成分およびウエットケーキ中の溶媒が複数存在する場合に、一度に行ってもよいし、それぞれの性能低下成分や溶媒ごとに、複数回にわたって行ってもよい。例えば、ウエットケーキの溶媒除去に有効な前記の超臨界流体を用いた処理を行った後に、前記重合性単量体の除去に有効な前記超臨界流体を用いて処理を行い、さらに前記分散安定剤の除去に有効な前記超臨界流体を用いて処理を行ってもよい。
【００２３】
前記処理の方法としては、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記ウエットケーキに接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ウエットケーキに処理を施すための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、前記ウエットケーキから抽出した性能低下成分や溶媒を含むガスを抽出物と溶媒とに分離する減圧バルブとを有する分離槽と、を備えた装置が好適に挙げられる。例えば該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記ウエットケーキを仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、ウエットケーキ中のトナーに前記超臨界流体を接触させて、前記性能低下成分としての重合性単量体や分散安定剤を抽出し、該性能低下成分を含む超臨界流体を排出する。そして、前記超臨界流体を、常温および常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていたトナー表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。また、このとき、前記分離槽において、前記減圧バルブにより減圧し、前記性能低下成分を析出させ回収し、前記性能低下成分と前記超臨界流体とを分離し、該超臨界流体を再利用してもよい。
【００２４】
前記処理の温度としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記トナーを形成する物質の融点以下であるのが好ましく、前記トナー同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。
【００２５】
前記処理の圧力としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
以上の工程により、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記ウエットケーキを処理する。すると、前記トナーの少なくとも表面に存在する前記性能低下成分や水が、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかにより、溶解乃至抽出され、除去されるとともにウエットケーキ自体も乾燥される。
【００２７】
＜トナー粒子形成工程＞
前記トナー粒子形成工程は、上述したトナー粒子を形成する工程である。
【００２８】
−トナー−
前記トナー粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法などによって製造されたケミカルトナーなどが挙げられる。なかでもポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法や、ポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、とくに、ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつトナー粒子を形成し、必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤などの成分を含んでなるトナー粒子とするのが好ましい。
【００２９】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなるポリマーを少なくとも含み、更に必要に応じて公知のバインダー樹脂から適宜選択した他のバインダーを含んでいてもよい。
【００３０】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００ 以上が好ましく、２，０００ 〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００ 〜１，０００，０００ が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、１，０００ 未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３１】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０ 〜７０ ℃が好ましく、４０ 〜６５ ℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０ ℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０ ℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００３２】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
【００３３】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ ／０ 〜１０ ／９０ が好ましく、８０ ／２０ 〜２０ ／８０ がより好ましく、６０ ／４０ 〜３０ ／７０ が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０ 未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００３５】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００３６】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００３７】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４ ，４ ’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４ ，４ ’−ジアミノ−３ ，３ ’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、またはこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３９】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ ］の混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１ ／３ 〜３ ／１ であるのが好ましく、１ ／２ 〜２ ／１ であるのがより好ましく、１ ／１ ．５ 〜１ ．５ ／１ であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１ ／３ 未満であると、低温定着性が低下することがあり、３ ／１ を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４０】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４１】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４２】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）などが特に好適に挙げられる。
【００４３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００４５】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２ 〜１２ のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１ ，２ −プロピレングリコール、１ ，３ −プロピレングリコール、１ ，４ −ブタンジオール、１ ，６ −ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ 等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２ 〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２ 〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４６】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３ 〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ 、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４７】
前記ジオール（ＤＩＯ ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ ：ＴＯ）としては、１００ ：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００ ：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００４８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８ 〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５１】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００５２】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２ ／１ 〜１ ／１ であるのが好ましく、１ ．５ ／１ 〜１ ／１ であるのがより好ましく、１ ．３ ／１ 〜１ ．０２ ／１ であるのが特に好ましい。
【００５３】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０ 質量％がより好ましく、２ 〜２０ 質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０ 質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２ ，６ −ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１ ，５ −ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、４ ，４ ’−ジイソシアナト−３ ，３ ’−ジメチルジフェニル、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４ ，４ ’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１ 種単独でも使用することができ、２ 種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５ ／１ 〜１／１ であるのが好ましく、４ ／１ 〜１ ．２ ／１ でるのがより好ましく、３ ／１ 〜１ ．５ ／１ であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５ を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１ 未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０ 質量％がより好ましく、２〜２０ 質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０ 質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１ 以上が好ましく、１ ．２ 〜５ がより好ましく、１．５ 〜４ がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１ 未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５８】
−−−水系媒体−−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶媒としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記トナー粒子に含有可能な前記成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６０】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ 、ハンザイエロー（１０Ｇ 、５Ｇ 、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ 、Ａ、ＲＮ 、Ｒ）、ピグメントイエローＬ 、ベンジジンイエロー（Ｇ 、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ 、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ 、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ 、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ 、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ 、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ 、Ｆ４Ｒ 、ＦＲＬ 、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ 、ベルカンファストルビンＢ 、ブリリアントスカーレットＧ 、リソールルビンＧＸ 、パーマネントレッドＦ５Ｒ 、ブリリアントカーミン６Ｂ 、ポグメントスカーレット３Ｂ 、ボルドー５Ｂ 、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ 、ヘリオボルドーＢＬ 、ボルドー１０Ｂ 、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ 、ローダミンレーキＹ 、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ 、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ 、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ 、ナフトールグリーンＢ 、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記着色剤の前記トナー粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ 〜１５ 質量％が好ましく、３ 〜１０ 質量％がより好ましい。前記含有量が、１ 質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５ 質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ −クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ −クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００６４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６５】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ 〜１６０℃が好ましく、５０ 〜１２０℃がより好ましく、６０ 〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０ ℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００６７】
前記離型剤の前記トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ 〜４０ 質量部が好ましく、３ 〜３０ 質量部がより好ましい。前記含有量が、４０ 質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００６８】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ 〜２μｍ が好ましく、５ｎｍ 〜５００ｎｍ がより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ 法による比表面積としては、２０ 〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０ ．０１ 〜５ ．０ 質量％が好ましく、０ ．０１ 〜２ ．０ 質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００６９】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２ つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２ つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ −３０ 」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１ ，６ −ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０ 〜４００ｎｍ が好ましく、３０ 〜３５０ｎｍ がより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ 未満であると、前記トナー粒子の表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー粒子内部の前記結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍ を超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子のトナー粒子被覆率としては、７５ 〜１００ ％が好ましく、８０ 〜１００ ％がより好ましい。該トナー粒子被覆率が、７５ ％未満であると、前記トナー粒子の保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０ ．５ 〜８ ．０ 質量％が好ましく、０ ．６ 〜７ ．０ 質量％がより好ましい。該含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８ ．０ 質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００７１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４ 級アンモニウム塩（フッ素変性４ 級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ −５１ 、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ −８２ 、サリチル酸系金属錯体のＥ −８４ 、フェノール系縮合物のＥ −８９ （以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ −３０２ 、ＴＰ −４１５ （以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８ 、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ 、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６ 、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４ （以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１ 、ホウ素錯体であるＬＲ −１４７ （日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナー粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー粒子表面に固定させてもよい。
【００７２】
前記帯電制御剤の前記トナー粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００ 質量部に対し、０ ．１ 〜１０ 質量部が好ましく、１ 〜５ 質量部がより好ましい。該含有量が、０ ．１ 質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０ 質量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７３】
前記未変性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー粒子中に含有させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００７４】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ （ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００ 〜３０，０００ が好ましく、１，５００ 〜１０，０００ がより好ましく、２，０００ 〜８，０００ が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、１ ，０００ 未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０ ，０００ を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０ 〜１２０ がより好ましく、２０ 〜８０ が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１ 〜４０ が好ましく、４ 〜３０ がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００７６】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ ／ＰＥ）としては、５ ／９５ 〜５０ ／５０ が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５超であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０未満であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００７７】
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００７８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０ ．０１ 〜１ μｍ のものが好適である。
【００７９】
前記トナー粒子は、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８０】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００ 型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ ℃以上が好ましく、８０ 〜１２０ ℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０ ℃以上が好ましく、７０ 〜１５０ ℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０ ℃以上が好ましく、８０ 〜１７０ ℃がより好ましい。前記１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）が、６０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００８１】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ −ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１ ．９０ 以上が好ましく、２ ．００ 以上がより好ましく、２ ．１０ 以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１ ．９０ 未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０ （株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１ ．００ ±０ ．０５ｍｇ ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０ ±２ ℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ −ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【００８２】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００ 〜０．９８０ が好ましく、０．９５０ 〜０．９７５ がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４ 未満の粒子が１５ ％以下であるのが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００ 未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０ を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤ カメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ −２１００ （東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００８３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３ 〜８ μｍ が好ましい。
前記体積平均粒径が、３ μｍ 未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８ μｍ を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８４】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００ 〜１．２５ が好ましく、１．１０ 〜１．２５ がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８５】
前記体積平均粒径、および、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ 」」を用いて測定することができる。
【００８６】
前記トナーの製造方法は、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成させつつ粒子状のトナーを得る工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００８７】
前記工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【００８８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ ．５ 〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００８９】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０ ℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、１ ，１ ，２ −トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００ 質量部に対し、４０ 〜３００ 質量部が好ましく、６０〜１４０ 質量部がより好ましく、８０ 〜１２０ 質量部が更に好ましい。
【００９０】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００９１】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０ 分間〜４０ 時間が好ましく、２ 時間〜２４ 時間がより好ましく、反応温度としては、０ 〜１５０ ℃が好ましく、４０ 〜９８ ℃がより好ましい。
【００９２】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２ 〜２０ μｍ に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００ 〜３００００ｒｐｍ が好ましく、５０００ 〜２００００ｒｐｍ がより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０ ．１ 〜５ 分が好ましく前記分散温度としては、加圧下において０ 〜１５０ ℃が好ましく、４０ 〜９８ ℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００９３】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００ 質量部に対し、５０〜２，０００ 質量部が好ましく、１００ 〜１，０００ 質量部がより好ましい。前記使用量が、５０ 質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００ 質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９４】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２ 〜１０ のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３ −［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６ 〜１１ ）オキシ］−１ −アルキル（炭素数３ 〜４ ）スルホン酸ナトリウム、３ −［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６ 〜８ ）−Ｎ −エチルアミノ］−１ −プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１ 〜２０ ）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７ 〜１３ ）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４ 〜１２ ）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ −プロピル−Ｎ −（２ −ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ ）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ ）−Ｎ −エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１６ ）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ −１１１ 、Ｓ −１１２ 、Ｓ −１１３ （旭硝子社製）；フロラードＦＣ −９３ 、ＦＣ −９５ 、ＦＣ −９８ 、ＦＣ −１２９ （住友３Ｍ 社製）；ユニダインＤＳ −１０１ 、ＤＳ −１０２ （ダイキン工業社製）；メガファックＦ −１１０ 、Ｆ −１２０ 、Ｆ −１１３ 、Ｆ −１９１ 、Ｆ −８１２ 、Ｆ −８３３ （大日本インキ社製）；エクトップＥＦ −１０２ 、１０３ 、１０４ 、１０５ 、１１２ 、１２３Ａ 、１２３Ｂ 、３０６Ａ 、５０１ 、２０１ 、２０４ （ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ −１００ 、Ｆ１５０ （ネオス社製）等が挙げられる。
【００９６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ 個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ −１２１ （旭硝子社製）；フロラードＦＣ −１３５ （住友３Ｍ 社製）；ユニダインＤＳ −２０２ （ダイキン工業杜製）、メガファックＦ −１５０ 、Ｆ −８２４ （大日本インキ社製）；エクトップＥＦ −１３２ （ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ −３００ （ネオス社製）等が挙げられる。
【００９７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ −アルキル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００９８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３ −クロロ２ −ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ −クロロ−２ −ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ −メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９９】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１００】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１０１】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【０１０２】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本法においては、該トナー粒子をウエットケーキとして濾取し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０３】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１０４】
以上の工程により、前記トナー粒子が形成される。
【０１０５】
本発明のトナーの製造方法では、前記超臨界流体処理工程において、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれを用いて前記ウエットケーキを処理する。すると、ウエットケーキ中の溶媒および前記トナー粒子の少なくとも表面に存在する前記性能低下成分が、前記超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、溶解乃至抽出され、除去される結果、トナーの洗浄と乾燥が同時に行うことができる。この結果、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れた本発明のトナーが、環境に負荷を与えることなく、高効率で製造される。
なお、前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることが好ましい。また、前記処理工程後のトナー粒子の含水率は、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーとしての前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０７】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１０８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ 〜９０ｅｍｕ ／ｇ のマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ ／ｇ 以上）、マグネタイト（７５ 〜１２０ｅｍｕ ／ｇ ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ −Ｚｎ）系（３０ 〜８０ｅｍｕ ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよい、２ 種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０ 〜１５０ μｍ が好ましく、４０ 〜１００ μｍ がより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０ ））が、１０ μｍ 未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１ 粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０ μｍ を超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ 以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍ を超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１１４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０ ．０１ 〜５ ．０ 質量％が好ましい。前記量が、０ ．０１ 質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５ ．０ 質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１５】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０ 〜９８ 質量％が好ましく、９３ 〜９７ 質量％がより好ましい。
【０１１６】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１１７】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ 樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１１８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段（クリーニング手段等）を有してなる。
前記現像手段としては、本発明のトナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１１９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に使用され得る画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１２０】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１２１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２４】
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１２５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２７】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１２８】
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１２９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０ ℃〜２００ ℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３４】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３５】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１３６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１３７】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１３８】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３９】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１４０】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４ 、１５ および１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２および定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの画像情報とされる。
【０１４３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ 、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍおよびシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像および該シアン画像は、支持ローラ１４、１５および１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像およびシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１ 枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１ 枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４６】
本発明の画像形成方法では、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れた本発明のトナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお下記例中、部とあるのは質量基準である。
【０１４８】
（実施例１）
−トナーの製造−
＜トナー形成工程＞
−水系分散媒体の調製−
イオン交換水７１０ 質量部に０ ．１ モル／リットルのＮａ３ＰＯ４ 水溶液４５０ 質量部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００ 回転／分にて撹拌した。これに１．０ モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８ 質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１４９】
−分散質系の調製−
Ｃ ．Ｉ ．ピグメントブルー（１５ ：３ ）１０ 質量部、サリチル酸金属化合物３ 質量部、およびスチレン単量体１００ 質量部を、アトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を調製した。
得られた着色剤分散液に、スチレン単量体６５ 質量部と、ｎ −ブチルアクリレート３５質量部と、飽和ポリエステル２０ 質量部と、を添加し、６０℃に加温し、３０分間溶融混合し、分散質系を調製した。
【０１５０】
−重合性単量体組成物の調製−
得られた分散質系に、重合開始剤である２ ，２ ’アゾビス（２ ，４ ジメチルバレロニトリル）１０ 質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５１】
得られた重合性単量体組成物を、前記水系分散媒中に投入し、攪拌機（ＴＫ 式、特殊機化工社製）を用い、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０ ℃に昇温させ５０回転／分で重合を１０時間継続させた。次いで、内温８０℃、装置内圧力４７．３ｋＰａ の条件下で４ 時間蒸留を行った。蒸留終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を溶解させた後、濾過、水洗し、固形分７０ 質量％，質量平均粒径７．８ μｍ の湿潤着色重合体粒子（トナー）のウエットケーキ１を得た。
【０１５２】
＜超臨界流体処理工程＞
−トナーの作製−
得られたウエットケーキ１を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素とエントレーナーとしてメタノール１質量％との混合流体を流量５.０Ｌ ／ｍｉｎ （標準状態換算値）、７０ ℃、４００ 気圧、７ 時間の処理条件で流通させ、トナーから性能低下成分としての重合性単量体と水の除去を行い、重合性単量体が前記トナーの少なくとも表面から溶解乃至抽出されて除去されたトナー１（含水率１質量％）を作製した。なお、このようにして得られたトナーにおいては、さらに乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、超臨界流体処理工程後は超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。
【０１５３】
−現像剤の作製−
得られた重合体（トナー）１００ 質量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００ 」）０．８ 質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、現像剤１を作製した。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１において、超臨界流体処理工程を行わず、水洗浄→濾過の工程を３回繰り返した後、気流加熱処理により乾燥を行った以外は、実施例１と同様な方法により、比較トナー１を製造した。
【０１５５】
前記トナー形成工程により得られたトナーに対して気流加熱処理を施し、乾燥させた。前記乾燥は、熱気流温度８０ ℃、供給風量４２０ｍ3／ｈｏｕｒ 、トナー供給量６０ｋｇ ／ｈｏｕｒ の条件で行い、乾燥トナーを作製した。
【０１５６】
−現像剤の作製−
得られた乾燥トナーに対して、減圧加熱処理を施し、該トナー１００ 質量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍ のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０ ．８ 質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、現像剤を作製した。
【０１５７】
（実施例２）
実施例１において、超臨界流体処理工程における処理条件を、エントレーナーとしてエタノール２質量％、処理温度６５℃、処理圧力４５０気圧に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー２を製造し、現像剤２を作製した。
【０１５８】
（実施例３）
実施例１において、超臨界流体処理工程における処理条件を、エントレーナーとしてイソプロパノール３質量％、処理時間４時間に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー３を製造し、現像剤４を作製した。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１において、ウエットケーキをメタノール置換し、超臨界流体処理工程における処理条件として、エントレーナーを使用せず、処理時間５時間に代えた以外は、実施例１ と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー４を製造し、現像剤４を作製した。
【０１６０】
（実施例５）
実施例１において、ウエットケーキを下記、ポリマー伸長法で得られたウエットケーキを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー５を製造し、現像剤５を作製した。
【０１６１】
ポリマー伸長法によるトナーの作製
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−30、三洋化成工業製）11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転／分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−920で測定した体積平均粒径は、105ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは59℃であり、質量平均分子量は15万であった。
【０１６２】
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON-7)：三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
【０１６３】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、質量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
【０１６４】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、 常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、質量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
【０１６５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
【０１６６】
〜マスターバッチ（MB）の作製〜
水1200部、カーボンブラック（Printex35 デクサ製）540部〔DBP吸油量=42ｍｌ／100mg、ｐＨ=9.5〕、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
【０１６７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX 92部、CCA(サリチル酸金属錯体E-84：オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
【０１６８】
〜乳化→脱溶媒〜
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで1分間混合し[乳化スラリー1]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶媒した後、40℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径5.00μm、個数平均粒径4.50μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
この分散液を、濾取しウエットケーキとした。
【０１６９】
得られた実施例１〜５および比較例１の現像剤について、以下のようにして、画像濃度を測定し、臭気および融着を評価した。結果を表１ に示す。
【０１７０】
＜＜画像濃度＞＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０ 、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００ ±０．０５ｍｇ ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期および８０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
○：初期および８０００ 枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８０００ 枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８０００ 枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１７１】
＜＜臭気＞＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０ 、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００ ±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００ 枚に対して、繰り返し行った。定着部から発生する臭気の有無について、下記基準に基づいて官能評価を行った。なお、定着部から発生する臭気は、前記トナーの表面に残存した重合性単量体に由来する独特のものである。
〔評価基準〕
○：定着部からの臭気の発生が感じられなかった。
△：定着部から、やや臭気が発生していると感じられた。
×：定着部から、強い臭気が発生していると感じられた。
【０１７２】
＜＜融着＞＞
また、前記画像形成後において、ＯＰＣ感光体へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
表１の結果より、超臨界流体による表面処理の施されたトナーを用いた実施例１〜５の現像剤は、超臨界流体による表面処理の施されていないトナーを用いた比較例１の現像剤に比べ、帯電性能に優れ、高画像濃度が得られ、また、臭気の発生もないことが確認された。なお、比較例１の現像剤は、超臨界流体により、トナーの表面の性能低下成分（重合性単量体）が除去されていないため、１２００枚程度の画像形成後から、画像濃度の低下が観られた。
【０１７５】
本発明のトナーの製造方法により製造される本発明のトナーは、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジは、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１ 走行体
３４ 第２ 走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーおよびその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１および２参照）、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶媒蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【０００３】
前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては、従来より、溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法等）などによるものが主流となっている。このような重合法により製造されるケミカルトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
【０００４】
前記コアシェル構造を有するトナーの製造方法としては、重合法などによる製造方法が提案されている（特許文献３および４参照）。しかしながら、このような方法で製造されるトナーは種々の欠点を有していた。すなわち、例えば、従来の一般的な懸濁重合法では、重合単量体およびカーボンブラックからなる着色剤を含有する単量性組成物を、懸濁安定剤を含有する水性媒体中で適当な攪拌機を用いてトナーの粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開始剤あるいは新たに加えられた重合開始剤が熱によって分解するときに発生するラジカルによって重合性単量体を重合させて重合体を形成し、重合トナーを生成している。このため、該懸濁重合法で製造された重合トナー粒子の表面には、その製造工程上、未反応の重合性単量体成分が付着するという問題がある。該未反応の重合性単量体は、重合トナーの製造工程で通常行われている洗浄工程では重合トナー表面から完全に除去することは難しく、また、重合トナーの粒径は、通常１０μｍ 以下と小さいため、濾過、遠心分離などの手法では操作性が悪く、コスト面からも洗浄を十分に行うことは困難である。更に、重合性単量体の残留したトナーを、例えば、静電画像形成装置で使用すると、画像定着時の加熱などにより残留重合性単量体がトナー中より揮発し、作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させるという不具合が生ずる。
また、前記懸濁重合法では、重合操作時に形成したトナー粒子相互の再凝集を防止するために分散安定剤を添加する。該分散安定剤は、水相中に過剰に存在することがあっても、水などよる洗浄により除去することが可能であるが、重合トナー粒子の表面を被覆している分散安定剤については、トナー粒子の表面との強い結びつきのため、除去することが非常に困難である。したがって、トナーを乾燥させた後にも分散安定剤がトナー表面に付着残留した場合、分散安定剤中の親水性基部分が空気中の水分を吸着し、これによりトナー粒子の帯電性、環境安定性、流動性といった性能を低下させ、印字品位の低下といった問題を引き起こす一つの要因となる。
【０００５】
このような問題を解消するために、前記残留した重合性単量体や分散安定剤の除去方法として、重合終了後に回収したトナーを、結着樹脂を溶かさない有機溶媒により処理し、残存分散安定剤や汚染物を除去する方法（特許文献５参照）や、結着樹脂を溶かさない水溶性有機溶媒を用いて残存分散安定剤を除去する方法（特許文献６参照）、懸濁重合の途中で酸を添加して前記難水溶性無機化合物を溶解させて当該分散安定剤を除去する方法（特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、製造工程が長くなったり、除去工程が複雑であったり、また、分離された重合性単量体あるいは分散安定剤を回収するために、更なる洗浄液の浄化工程が必要となることがある。更に、溶媒の残存や処理後のトナー粒子の乾燥方法の選択が困難であるという問題がある。
【０００６】
したがって、従来の方法により製造されたケミカルトナー粒子に対し、外殻シェル強度低下等の影響を全く与えることなく、トナー粒子の表面部に付着、残存した重合性単量体や分散安定剤などを溶解乃至除去するとともに乾燥させ、これらに起因して生ずる問題を十分に解消し得る技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０ 号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０１１３１ 号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／２５１８６ 号パンフレット
【特許文献５】特開平２−２４５７６８号公報
【特許文献６】特開平２−６４６５２号公報
【特許文献７】特開平５−７２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーおよびその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、このウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて処理することで、重合性単量体や分散安定剤などのトナーの性能低下成分を除去すると同時に脱溶媒による乾燥が行われ、製造工程の短縮ができるという知見を得たものである。
【００１０】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（２）前記処理工程が、トナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒を除去し、前記トナー粒子の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする前記（１）に記載のトナーの製造方法。
（３）超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記トナーの性能低下成分を溶解することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記処理工程が、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体を使用して行われることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（５）前記混合流体におけるエントレーナーの濃度を、０．１〜１０質量％とすることを特徴とする前記（４）に記載のトナーの製造方法。
（６）前記エントレーナーが、水親和性有機溶媒であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のトナーの製造方法。
（７）前記水親和性有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載のトナーの製造方法。
（８）前記超臨界流体、亜臨界流体および混合流体の少なくともいずれかに溶解している前記トナーの性能低下成分が、析出され回収されることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前記トナーの性能低下成分が、重合性単量体、遊離脂肪酸、界面活性剤、および分散安定剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１０）前記超臨界流体、亜臨界流体または混合流体が少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１１）前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１２）前記処理工程後のトナー粒子の含水率が１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１３）前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法またはポリマー伸長法によって製造されたケミカルトナー粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１４）前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１５）前記液体媒体中でのトナー粒子の形成が、水系媒体中で活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させ、接着性基材を生成しつつ、粒子を形成するものであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
（１７）前記（１６）に記載のトナーを含むことを特徴とする１成分現像剤。
（１８）前記（１６）に記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする２成分現像剤。
（１９）前記（１６）に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
（２０）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記（１７）または（１８）に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
（２１）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記（１７）または（１８）に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における諸問題を解決することができ、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、少なくとも表面が処理されてなり、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーおよびその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（トナーおよびその製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程をを含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
【００１３】
＜処理工程＞
前記処理工程は、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いてトナー粒子を含むウエットケーキを処理する工程である。
前記トナー粒子としては、後述するトナー形成工程により得たものが好ましいが、市販品を使用してもよい。
【００１４】
−超臨界流体および亜臨界流体−
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２ ，３ −ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が約３１ ．３ ℃と低く、取扱い性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。
前記超臨界流体および前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２ 種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００１５】
前記超臨界流体の臨界温度および臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３ 〜３００ ℃が好ましく、０ 〜２００ ℃が特に好ましい。また、このとき、前記臨界圧力としては、１０１３×１０２〜２０２６×１０４Ｐａが好ましい。
【００１６】
前記超臨界流体および前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。該他の流体としては、前記トナーがコアシェル構造を有する場合には、シェルを構成する物質を溶解しないものが好ましく、具体的には、アンモニアなどが好適に挙げられる。前記他の流体と、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかと、の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
更に、前記超臨界流体および前記亜臨界流体に加え、エントレーナーとして有機溶媒を添加することもできる。該有機溶媒の添加により、後述する性能低下成分の除去、抽出がより容易に行われるとともに、乾燥を同時に行うことができる。エントレーナーとしては、特に制限はないが、目的に応じて適宜選択することができる。とくに、使用するウエットケーキが水系の場合には、水親和性の有機溶媒が好ましく、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類は好適である。また、ウエットケーキが有機溶媒系の場合、後述する性能低下成分が重合性単量体である場合には、該重合性単量体の溶解度が高い、クロロホルムなどの洗浄・除去助剤が特に好ましい。
また、前記超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの濃度は、０．１〜１０質量％とするのが好ましく、０．５〜５質量％とするのが更に好ましい。
また、前記混合流体の温度および圧力は、用いる超臨界流体または亜臨界流体およびエントレーナーの種類によって異なるが、用いる流体の臨界温度から１６０℃までの温度、用いる流体の臨界圧力から６０ＭＰａまでの圧力とするのが好ましく、例えば、超臨界流体として二酸化炭素、エントレーナーとしてメタノールを用いる場合における温度は、４０〜１６０℃とするのが好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましく、圧力は、７．４〜６０ＭＰａとするのが好ましく、２０〜４０ＭＰａとするのが特に好ましい。また、処理時間は、通常１分〜１０時間程度、好ましくは１０分〜４時間程度とする。
【００１８】
−処理−
前記処理としては、ウエットケーキ中のトナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒の除去であるのが好ましい。
【００１９】
前記性能低下成分としては、該性能低下成分が、ウエットケーキのトナー粒子表面から除去されなかった場合と、除去された場合とを比較し、前記除去されなかった場合において、トナーの有する性能が低下乃至劣化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性単量体、分散安定剤、遊離脂肪酸、および界面活性剤などが挙げられる。これらの性能低下成分は、例えば、前記トナーの帯電性、環境安定性、流動性などを低下させる他、臭気を発生させるという問題を生ずる。
【００２０】
前記処理を行う部位としては、前記トナー粒子の表面に限らず、その内部をも含むのが好ましい。該処理が前記トナー粒子の表面に対して行われると、該表面に存在する前記性能低下成分が除去され、前記処理が前記トナー粒子の内部に対して行われると、該内部に存在する前記性能低下成分の抽出が可能となる。
なお、前記処理を行う部位を変更するには、例えば、温度、圧力、超臨界流体等の種類などを適宜変更することにより行うことができる。
【００２１】
前記処理が、前記トナー粒子の表面に対して行われる場合には、該表面の一部および全部のいずれかに対して行われるのが好ましい。この場合には、前記トナー粒子の表面における前記性能低下成分の存在位置に応じて、選択的な処理が可能となる。
【００２２】
前記処理は、除去する性能低下成分およびウエットケーキ中の溶媒が複数存在する場合に、一度に行ってもよいし、それぞれの性能低下成分や溶媒ごとに、複数回にわたって行ってもよい。例えば、ウエットケーキの溶媒除去に有効な前記の超臨界流体を用いた処理を行った後に、前記重合性単量体の除去に有効な前記超臨界流体を用いて処理を行い、さらに前記分散安定剤の除去に有効な前記超臨界流体を用いて処理を行ってもよい。
【００２３】
前記処理の方法としては、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記ウエットケーキに接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ウエットケーキに処理を施すための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、前記ウエットケーキから抽出した性能低下成分や溶媒を含むガスを抽出物と溶媒とに分離する減圧バルブとを有する分離槽と、を備えた装置が好適に挙げられる。例えば該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記ウエットケーキを仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、ウエットケーキ中のトナーに前記超臨界流体を接触させて、前記性能低下成分としての重合性単量体や分散安定剤を抽出し、該性能低下成分を含む超臨界流体を排出する。そして、前記超臨界流体を、常温および常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていたトナー表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。また、このとき、前記分離槽において、前記減圧バルブにより減圧し、前記性能低下成分を析出させ回収し、前記性能低下成分と前記超臨界流体とを分離し、該超臨界流体を再利用してもよい。
【００２４】
前記処理の温度としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記トナーを形成する物質の融点以下であるのが好ましく、前記トナー同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。
【００２５】
前記処理の圧力としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
以上の工程により、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記ウエットケーキを処理する。すると、前記トナーの少なくとも表面に存在する前記性能低下成分や水が、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかにより、溶解乃至抽出され、除去されるとともにウエットケーキ自体も乾燥される。
【００２７】
＜トナー粒子形成工程＞
前記トナー粒子形成工程は、上述したトナー粒子を形成する工程である。
【００２８】
−トナー−
前記トナー粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法などによって製造されたケミカルトナーなどが挙げられる。なかでもポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法や、ポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、とくに、ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつトナー粒子を形成し、必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤などの成分を含んでなるトナー粒子とするのが好ましい。
【００２９】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなるポリマーを少なくとも含み、更に必要に応じて公知のバインダー樹脂から適宜選択した他のバインダーを含んでいてもよい。
【００３０】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００ 以上が好ましく、２，０００ 〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００ 〜１，０００，０００ が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、１，０００ 未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３１】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０ 〜７０ ℃が好ましく、４０ 〜６５ ℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０ ℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０ ℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００３２】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
【００３３】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ ／０ 〜１０ ／９０ が好ましく、８０ ／２０ 〜２０ ／８０ がより好ましく、６０ ／４０ 〜３０ ／７０ が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０ 未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物、などが好適に挙げられる。
【００３５】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００３６】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。
これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００３７】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４ ，４ ’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４ ，４ ’−ジアミノ−３ ，３ ’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、またはこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３９】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ ］の混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１ ／３ 〜３ ／１ であるのが好ましく、１ ／２ 〜２ ／１ であるのがより好ましく、１ ／１ ．５ 〜１ ．５ ／１ であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１ ／３ 未満であると、低温定着性が低下することがあり、３ ／１ を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４０】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４１】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４２】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）などが特に好適に挙げられる。
【００４３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００４５】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２ 〜１２ のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１ ，２ −プロピレングリコール、１ ，３ −プロピレングリコール、１ ，４ −ブタンジオール、１ ，６ −ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ 等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２ 〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２ 〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４６】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３ 〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ 、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４７】
前記ジオール（ＤＩＯ ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ ：ＴＯ）としては、１００ ：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００ ：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００４８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８ 〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５１】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００５２】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２ ／１ 〜１ ／１ であるのが好ましく、１ ．５ ／１ 〜１ ／１ であるのがより好ましく、１ ．３ ／１ 〜１ ．０２ ／１ であるのが特に好ましい。
【００５３】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０ 質量％がより好ましく、２ 〜２０ 質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０ 質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２ ，６ −ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１ ，５ −ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、４ ，４ ’−ジイソシアナト−３ ，３ ’−ジメチルジフェニル、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４ ，４ ’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１ 種単独でも使用することができ、２ 種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５ ／１ 〜１／１ であるのが好ましく、４ ／１ 〜１ ．２ ／１ でるのがより好ましく、３ ／１ 〜１ ．５ ／１ であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５ を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１ 未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０ 質量％がより好ましく、２〜２０ 質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０ 質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１ 以上が好ましく、１ ．２ 〜５ がより好ましく、１．５ 〜４ がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１ 未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５８】
−−−水系媒体−−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶媒としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記トナー粒子に含有可能な前記成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６０】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ 、ハンザイエロー（１０Ｇ 、５Ｇ 、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ 、Ａ、ＲＮ 、Ｒ）、ピグメントイエローＬ 、ベンジジンイエロー（Ｇ 、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ 、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ 、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ 、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ 、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ 、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ 、Ｆ４Ｒ 、ＦＲＬ 、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ 、ベルカンファストルビンＢ 、ブリリアントスカーレットＧ 、リソールルビンＧＸ 、パーマネントレッドＦ５Ｒ 、ブリリアントカーミン６Ｂ 、ポグメントスカーレット３Ｂ 、ボルドー５Ｂ 、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ 、ヘリオボルドーＢＬ 、ボルドー１０Ｂ 、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ 、ローダミンレーキＹ 、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ 、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ 、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ 、ナフトールグリーンＢ 、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記着色剤の前記トナー粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ 〜１５ 質量％が好ましく、３ 〜１０ 質量％がより好ましい。前記含有量が、１ 質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５ 質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ −クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ −クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００６４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６５】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ 〜１６０℃が好ましく、５０ 〜１２０℃がより好ましく、６０ 〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０ ℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００６７】
前記離型剤の前記トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ 〜４０ 質量部が好ましく、３ 〜３０ 質量部がより好ましい。前記含有量が、４０ 質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００６８】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ 〜２μｍ が好ましく、５ｎｍ 〜５００ｎｍ がより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ 法による比表面積としては、２０ 〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０ ．０１ 〜５ ．０ 質量％が好ましく、０ ．０１ 〜２ ．０ 質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００６９】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２ つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２ つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ −３０ 」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１ ，６ −ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０ 〜４００ｎｍ が好ましく、３０ 〜３５０ｎｍ がより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ 未満であると、前記トナー粒子の表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー粒子内部の前記結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍ を超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子のトナー粒子被覆率としては、７５ 〜１００ ％が好ましく、８０ 〜１００ ％がより好ましい。該トナー粒子被覆率が、７５ ％未満であると、前記トナー粒子の保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０ ．５ 〜８ ．０ 質量％が好ましく、０ ．６ 〜７ ．０ 質量％がより好ましい。該含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８ ．０ 質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００７１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４ 級アンモニウム塩（フッ素変性４ 級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ −５１ 、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ −８２ 、サリチル酸系金属錯体のＥ −８４ 、フェノール系縮合物のＥ −８９ （以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ −３０２ 、ＴＰ −４１５ （以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８ 、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ 、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６ 、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４ （以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１ 、ホウ素錯体であるＬＲ −１４７ （日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナー粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー粒子表面に固定させてもよい。
【００７２】
前記帯電制御剤の前記トナー粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００ 質量部に対し、０ ．１ 〜１０ 質量部が好ましく、１ 〜５ 質量部がより好ましい。該含有量が、０ ．１ 質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０ 質量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７３】
前記未変性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー粒子中に含有させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００７４】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ （ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１，０００ 〜３０，０００ が好ましく、１，５００ 〜１０，０００ がより好ましく、２，０００ 〜８，０００ が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、１ ，０００ 未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０ ，０００ を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０ 〜１２０ がより好ましく、２０ 〜８０ が更に好ましい。
前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１ 〜４０ が好ましく、４ 〜３０ がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００７６】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ ／ＰＥ）としては、５ ／９５ 〜５０ ／５０ が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５超であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０未満であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００７７】
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００７８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０ ．０１ 〜１ μｍ のものが好適である。
【００７９】
前記トナー粒子は、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８０】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００ 型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ ℃以上が好ましく、８０ 〜１２０ ℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０ ℃以上が好ましく、７０ 〜１５０ ℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０ ℃以上が好ましく、８０ 〜１７０ ℃がより好ましい。前記１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）が、６０ ℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００８１】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ −ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１ ．９０ 以上が好ましく、２ ．００ 以上がより好ましく、２ ．１０ 以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１ ．９０ 未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０ （株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１ ．００ ±０ ．０５ｍｇ ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０ ±２ ℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ −ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【００８２】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００ 〜０．９８０ が好ましく、０．９５０ 〜０．９７５ がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４ 未満の粒子が１５ ％以下であるのが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００ 未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０ を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤ カメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ −２１００ （東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００８３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３ 〜８ μｍ が好ましい。
前記体積平均粒径が、３ μｍ 未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８ μｍ を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８４】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００ 〜１．２５ が好ましく、１．１０ 〜１．２５ がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８５】
前記体積平均粒径、および、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ 」」を用いて測定することができる。
【００８６】
前記トナーの製造方法は、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成させつつ粒子状のトナーを得る工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００８７】
前記工程においては、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【００８８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ ．５ 〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００８９】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０ ℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、１ ，１ ，２ −トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００ 質量部に対し、４０ 〜３００ 質量部が好ましく、６０〜１４０ 質量部がより好ましく、８０ 〜１２０ 質量部が更に好ましい。
【００９０】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００９１】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０ 分間〜４０ 時間が好ましく、２ 時間〜２４ 時間がより好ましく、反応温度としては、０ 〜１５０ ℃が好ましく、４０ 〜９８ ℃がより好ましい。
【００９２】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２ 〜２０ μｍ に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００ 〜３００００ｒｐｍ が好ましく、５０００ 〜２００００ｒｐｍ がより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０ ．１ 〜５ 分が好ましく前記分散温度としては、加圧下において０ 〜１５０ ℃が好ましく、４０ 〜９８ ℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００９３】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００ 質量部に対し、５０〜２，０００ 質量部が好ましく、１００ 〜１，０００ 質量部がより好ましい。前記使用量が、５０ 質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００ 質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９４】
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２ 〜１０ のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３ −［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６ 〜１１ ）オキシ］−１ −アルキル（炭素数３ 〜４ ）スルホン酸ナトリウム、３ −［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６ 〜８ ）−Ｎ −エチルアミノ］−１ −プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１ 〜２０ ）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７ 〜１３ ）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４ 〜１２ ）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ −プロピル−Ｎ −（２ −ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ ）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ ）−Ｎ −エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１６ ）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ −１１１ 、Ｓ −１１２ 、Ｓ −１１３ （旭硝子社製）；フロラードＦＣ −９３ 、ＦＣ −９５ 、ＦＣ −９８ 、ＦＣ −１２９ （住友３Ｍ 社製）；ユニダインＤＳ −１０１ 、ＤＳ −１０２ （ダイキン工業社製）；メガファックＦ −１１０ 、Ｆ −１２０ 、Ｆ −１１３ 、Ｆ −１９１ 、Ｆ −８１２ 、Ｆ −８３３ （大日本インキ社製）；エクトップＥＦ −１０２ 、１０３ 、１０４ 、１０５ 、１１２ 、１２３Ａ 、１２３Ｂ 、３０６Ａ 、５０１ 、２０１ 、２０４ （ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ −１００ 、Ｆ１５０ （ネオス社製）等が挙げられる。
【００９６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６ 〜１０ 個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ −１２１ （旭硝子社製）；フロラードＦＣ −１３５ （住友３Ｍ 社製）；ユニダインＤＳ −２０２ （ダイキン工業杜製）、メガファックＦ −１５０ 、Ｆ −８２４ （大日本インキ社製）；エクトップＥＦ −１３２ （ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ −３００ （ネオス社製）等が挙げられる。
【００９７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ −アルキル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００９８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３ −クロロ２ −ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ −クロロ−２ −ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ −メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９９】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１００】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１０１】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【０１０２】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本法においては、該トナー粒子をウエットケーキとして濾取し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０３】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１０４】
以上の工程により、前記トナー粒子が形成される。
【０１０５】
本発明のトナーの製造方法では、前記超臨界流体処理工程において、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれを用いて前記ウエットケーキを処理する。すると、ウエットケーキ中の溶媒および前記トナー粒子の少なくとも表面に存在する前記性能低下成分が、前記超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、溶解乃至抽出され、除去される結果、トナーの洗浄と乾燥が同時に行うことができる。この結果、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れた本発明のトナーが、環境に負荷を与えることなく、高効率で製造される。
なお、前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることが好ましい。また、前記処理工程後のトナー粒子の含水率は、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーとしての前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０７】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１０８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ 〜９０ｅｍｕ ／ｇ のマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ ／ｇ 以上）、マグネタイト（７５ 〜１２０ｅｍｕ ／ｇ ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ −Ｚｎ）系（３０ 〜８０ｅｍｕ ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよい、２ 種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０ 〜１５０ μｍ が好ましく、４０ 〜１００ μｍ がより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０ ））が、１０ μｍ 未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１ 粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０ μｍ を超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ 以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍ を超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１１４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０ ．０１ 〜５ ．０ 質量％が好ましい。前記量が、０ ．０１ 質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５ ．０ 質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１５】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０ 〜９８ 質量％が好ましく、９３ 〜９７ 質量％がより好ましい。
【０１１６】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１１７】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ 樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１１８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段（クリーニング手段等）を有してなる。
前記現像手段としては、本発明のトナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１１９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に使用され得る画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１２０】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１２１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１２３】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２４】
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１２５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１２６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２７】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１２８】
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１２９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０ ℃〜２００ ℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３４】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３５】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１３６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１３７】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１３８】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３９】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１４０】
画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４ 、１５ および１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２および定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの画像情報とされる。
【０１４３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ 、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍおよびシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像および該シアン画像は、支持ローラ１４、１５および１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像およびシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１ 枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１ 枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４６】
本発明の画像形成方法では、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れた本発明のトナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお下記例中、部とあるのは質量基準である。
【０１４８】
（実施例１）
−トナーの製造−
＜トナー形成工程＞
−水系分散媒体の調製−
イオン交換水７１０ 質量部に０ ．１ モル／リットルのＮａ３ＰＯ４ 水溶液４５０ 質量部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００ 回転／分にて撹拌した。これに１．０ モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８ 質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１４９】
−分散質系の調製−
Ｃ ．Ｉ ．ピグメントブルー（１５ ：３ ）１０ 質量部、サリチル酸金属化合物３ 質量部、およびスチレン単量体１００ 質量部を、アトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を調製した。
得られた着色剤分散液に、スチレン単量体６５ 質量部と、ｎ −ブチルアクリレート３５質量部と、飽和ポリエステル２０ 質量部と、を添加し、６０℃に加温し、３０分間溶融混合し、分散質系を調製した。
【０１５０】
−重合性単量体組成物の調製−
得られた分散質系に、重合開始剤である２ ，２ ’アゾビス（２ ，４ ジメチルバレロニトリル）１０ 質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５１】
得られた重合性単量体組成物を、前記水系分散媒中に投入し、攪拌機（ＴＫ 式、特殊機化工社製）を用い、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０ ℃に昇温させ５０回転／分で重合を１０時間継続させた。次いで、内温８０℃、装置内圧力４７．３ｋＰａ の条件下で４ 時間蒸留を行った。蒸留終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を溶解させた後、濾過、水洗し、固形分７０ 質量％，質量平均粒径７．８ μｍ の湿潤着色重合体粒子（トナー）のウエットケーキ１を得た。
【０１５２】
＜超臨界流体処理工程＞
−トナーの作製−
得られたウエットケーキ１を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素とエントレーナーとしてメタノール１質量％との混合流体を流量５.０Ｌ ／ｍｉｎ （標準状態換算値）、７０ ℃、４００ 気圧、７ 時間の処理条件で流通させ、トナーから性能低下成分としての重合性単量体と水の除去を行い、重合性単量体が前記トナーの少なくとも表面から溶解乃至抽出されて除去されたトナー１（含水率１質量％）を作製した。なお、このようにして得られたトナーにおいては、さらに乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、超臨界流体処理工程後は超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。
【０１５３】
−現像剤の作製−
得られた重合体（トナー）１００ 質量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００ 」）０．８ 質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、現像剤１を作製した。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１において、超臨界流体処理工程を行わず、水洗浄→濾過の工程を３回繰り返した後、気流加熱処理により乾燥を行った以外は、実施例１と同様な方法により、比較トナー１を製造した。
【０１５５】
前記トナー形成工程により得られたトナーに対して気流加熱処理を施し、乾燥させた。前記乾燥は、熱気流温度８０ ℃、供給風量４２０ｍ3／ｈｏｕｒ 、トナー供給量６０ｋｇ ／ｈｏｕｒ の条件で行い、乾燥トナーを作製した。
【０１５６】
−現像剤の作製−
得られた乾燥トナーに対して、減圧加熱処理を施し、該トナー１００ 質量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍ のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０ ．８ 質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、現像剤を作製した。
【０１５７】
（実施例２）
実施例１において、超臨界流体処理工程における処理条件を、エントレーナーとしてエタノール２質量％、処理温度６５℃、処理圧力４５０気圧に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー２を製造し、現像剤２を作製した。
【０１５８】
（実施例３）
実施例１において、超臨界流体処理工程における処理条件を、エントレーナーとしてイソプロパノール３質量％、処理時間４時間に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー３を製造し、現像剤４を作製した。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１において、ウエットケーキをメタノール置換し、超臨界流体処理工程における処理条件として、エントレーナーを使用せず、処理時間５時間に代えた以外は、実施例１ と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー４を製造し、現像剤４を作製した。
【０１６０】
（実施例５）
実施例１において、ウエットケーキを下記、ポリマー伸長法で得られたウエットケーキを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー５を製造し、現像剤５を作製した。
【０１６１】
ポリマー伸長法によるトナーの作製
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−30、三洋化成工業製）11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転／分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−920で測定した体積平均粒径は、105ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは59℃であり、質量平均分子量は15万であった。
【０１６２】
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON-7)：三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
【０１６３】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、質量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
【０１６４】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、 常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、質量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
【０１６５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
【０１６６】
〜マスターバッチ（MB）の作製〜
水1200部、カーボンブラック（Printex35 デクサ製）540部〔DBP吸油量=42ｍｌ／100mg、ｐＨ=9.5〕、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
【０１６７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX 92部、CCA(サリチル酸金属錯体E-84：オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
【０１６８】
〜乳化→脱溶媒〜
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで1分間混合し[乳化スラリー1]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶媒した後、40℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径5.00μm、個数平均粒径4.50μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
この分散液を、濾取しウエットケーキとした。
【０１６９】
得られた実施例１〜５および比較例１の現像剤について、以下のようにして、画像濃度を測定し、臭気および融着を評価した。結果を表１ に示す。
【０１７０】
＜＜画像濃度＞＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０ 、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００ ±０．０５ｍｇ ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期および８０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
○：初期および８０００ 枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８０００ 枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８０００ 枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１７１】
＜＜臭気＞＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０ 、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００ ＜７０Ｗ ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００ ±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００ 枚に対して、繰り返し行った。定着部から発生する臭気の有無について、下記基準に基づいて官能評価を行った。なお、定着部から発生する臭気は、前記トナーの表面に残存した重合性単量体に由来する独特のものである。
〔評価基準〕
○：定着部からの臭気の発生が感じられなかった。
△：定着部から、やや臭気が発生していると感じられた。
×：定着部から、強い臭気が発生していると感じられた。
【０１７２】
＜＜融着＞＞
また、前記画像形成後において、ＯＰＣ感光体へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
表１の結果より、超臨界流体による表面処理の施されたトナーを用いた実施例１〜５の現像剤は、超臨界流体による表面処理の施されていないトナーを用いた比較例１の現像剤に比べ、帯電性能に優れ、高画像濃度が得られ、また、臭気の発生もないことが確認された。なお、比較例１の現像剤は、超臨界流体により、トナーの表面の性能低下成分（重合性単量体）が除去されていないため、１２００枚程度の画像形成後から、画像濃度の低下が観られた。
【０１７５】
本発明のトナーの製造方法により製造される本発明のトナーは、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、画像形成方法およびプロセスカートリッジは、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１ 走行体
３４ 第２ 走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記処理工程が、トナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒を除去し、前記トナー粒子の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記トナーの性能低下成分を溶解することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記処理工程が、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体を使用して行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記混合流体におけるエントレーナーの濃度を、０．１〜１０質量％とすることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記エントレーナーが、水親和性有機溶媒であることを特徴とする請求項４または５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記水親和性有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記超臨界流体、亜臨界流体および混合流体の少なくともいずれかに溶解している前記トナーの性能低下成分が、析出され回収されることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナーの性能低下成分が、重合性単量体、遊離脂肪酸、界面活性剤、および分散安定剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記超臨界流体、亜臨界流体または混合流体が少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程後のトナー粒子の含水率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法またはポリマー伸長法によって製造されたケミカルトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記液体媒体中でのトナー粒子の形成が、水系媒体中で活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させ、接着性基材を生成しつつ、粒子を形成するものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトナーを含むことを特徴とする１成分現像剤。
【請求項１８】
請求項１６に記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項１９】
請求項１６に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２０】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、請求項１７または１８に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１７または１８に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
液体媒体中でトナー粒子を形成し、該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、該ウエットケーキを超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記処理工程が、トナーの性能低下成分、水および／または有機溶媒を除去し、前記トナー粒子の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記トナーの性能低下成分を溶解することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記処理工程が、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体を使用して行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記混合流体におけるエントレーナーの濃度を、０．１〜１０質量％とすることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記エントレーナーが、水親和性有機溶媒であることを特徴とする請求項４または５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記水親和性有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記超臨界流体、亜臨界流体および混合流体の少なくともいずれかに溶解している前記トナーの性能低下成分が、析出され回収されることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナーの性能低下成分が、重合性単量体、遊離脂肪酸、界面活性剤、および分散安定剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記超臨界流体、亜臨界流体または混合流体が少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ウエットケーキの固形分が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程後のトナー粒子の含水率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法またはポリマー伸長法によって製造されたケミカルトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、ポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記液体媒体中でのトナー粒子の形成が、水系媒体中で活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させ、接着性基材を生成しつつ、粒子を形成するものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトナーを含むことを特徴とする１成分現像剤。
【請求項１８】
請求項１６に記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【請求項１９】
請求項１６に記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２０】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、請求項１７または１８に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１７または１８に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３５１３（Ｐ２００６−３５１３Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８１４１（Ｐ２００４−１７８１４１）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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