トナー、現像剤及び画像形成方法
【課題】低温定着性、耐熱保存性及び現像安定性を両立するトナーを提供すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、当該トナーは、２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナー。
【解決手段】結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、当該トナーは、２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で現像してトナー像とし、形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。
【０００３】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギー化を図る為、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。そのため、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００４】
こうした低温定着化に対応すべく、結着樹脂として従来多用されてきたビニル系樹脂にかえて、ポリエステル系樹脂を使用することが試みられている。また、低温定着性の改善を目的に、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献１）がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、トナーの耐熱保存性が低下する。さらに、現像部材、キャリア等へのトナー溶融スペントにより、現像特性にも悪影響を及ぼす。
【０００６】
そこで、本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び現像安定性を両立するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、
当該トナーは、
２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、
５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、
トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び現像安定性を両立するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のトナーを利用する画像形成装置のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の直接転写方式でのダンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の間接転写方式でのダンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［トナーの変形量評価］
トナー粒子を、２５℃環境下において０．５ｍＮの圧力で圧縮したとき際の変形量Ｈ１が、０．２〜１．５μｍに制御されることが好ましい。変形量Ｈ１が０．２μｍ未満の場合、トナーが硬すぎるため、トナーに含まれる外添剤の保持性が低くなる。そのため、外添剤のスペーサ効果、流動性付与効果及び固着防止効果などが発揮されないことがある。一方、変形量Ｈ１が１．５μｍを超える場合、トナー表面が柔らかすぎるため、外添剤がトナーに埋没することがある。そのため、トナーの変形が大きくなり、トナー同士が凝集することがある。さらに、キャリアスペントを引き起こすことがある。
【００１２】
また、５０℃環境下において０．５ｍＮの圧力で圧縮した際の変形量Ｈ２と、変形量Ｈ１との差Ｄ（＝Ｈ２−Ｈ１）が、０≦Ｄ≦１．０（μｍ）であることが好ましい。変形量の差Ｄが、１．０μｍを超える場合、高温環境下においてトナー同士が凝集し、凝集体が発生することがある。また、キャリアスペントや、現像ユニット中での溶融固着等が生じることがある。
【００１３】
変形量Ｈ１及びＨ２を決定する場合の圧力の付与方法は、特に限定されないが、例えば
ステンレスの平面圧子で付与することができる。下記にトナー粒子を平面圧子で圧縮した場合の、変形量の評価方法の一例について、詳細に説明するが、本発明は下記の方法に限定されない。
【００１４】
具体的には、まずトナーを少量スライドガラス上に設置する。トナー間の距離が十分離れるように、タッピングあるいはブロワーし、凝集しているトナーを除去する。凝集しておらず単独で存在するトナー粒子を、顕微鏡で観察しながら例えば、１０粒子選択する。その後、ピコインデンター（フィッシャー・インスツルメント社製ＨＭ−５００）を用いてトナー１粒子の硬度を評価する。トナーを押し当てる圧子は、２５μｍ角のステンレス製平面圧子を用いることができる。測定条件は１ｍＮ／５ｓで押し当て、引き上げる際の０．５ｍＮまで加圧下（圧縮時）におけるトナー変形量を測定する。加圧力と変形量の関係を評価する。変形量は、測定した粒子の平均値で評価することができる。また、温度管理は、空調やホットプレートなどを適宜使用することができる。
【００１５】
［トナーの表面粗さ］
９０℃におけるトナーの表面粗さＲａは、０．０２〜０．４０μｍの範囲であることが好ましい。表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲となるように制御することで、十分な低温定着性を実現することが可能となる。表面粗さＲａが、０．０２μｍ満の場合、溶融性が高く画像表面の平滑性が向上するが、出力画像の光沢が強すぎる場合がある。一方、表面粗さＲａが０．４０μｍを超える場合、溶融性が低いため、画像との密着性や保存性に問題が発生することがある。
【００１６】
なお、本発明でいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７）に準拠する方法である。具体的には、例えば、共焦点顕微鏡を用いて対象物の３次元形状を測定し、測定情報から粗さ曲線を求める。得られた粗さ曲線から、その平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求めることができる。
【００１７】
９０℃におけるトナーの表面粗さの測定方法としては、限定されないが、例えば以下の方法で評価することができる。トナー３０ｍｇを内径５ｍｍφの容器に入れ、１分間の間１００Ｎの荷重をかけ、直径５ｍｍφ厚さ１ｍｍのペレットを成型する。得られたペレット試料を顕微鏡用加熱ステージ（ジャパンハイテック社製顕微加熱ユニット）にて９０℃まで加熱する。加熱条件は室温から毎分１０℃の割合で昇温する。加熱後の試料を室温までエアーで急冷後、共焦点顕微鏡（レーザテック社製、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）を用いて表面粗さＲａを評価する。倍率１００倍の対物レンズを用いて、１００μｍ×１００μｍ領域における、平均の表面粗さＲａ（μｍ）を求める。
【００１８】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、後述する樹脂微粒子を含むシェルとの、コアシェル構造を有することが好ましい。トナーをコアシェル構造とすることで、外側のシェル層が、トナー内部の帯電特性、キャリア及び現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス等の離型剤、顔料等の着色剤、帯電不良成分並びに低温溶融成分からキャリアを保護する。さらに、内部のコア部分に低軟化特性の樹脂を用いてトナーを設計することが可能となり、低温定着性の面で好ましい。シェル層の厚みは、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。シェル層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、シェル層としての効果が発揮されないことがある。また、シェル層の厚みが２μｍを超える場合、シェル層が厚すぎるため、コア内部の着色剤による発色性やワックスの染み出し性が低下することがある。また、低温定着性が悪くなることがある。
【００１９】
本発明のトナーを、コアシェル構造とする場合、シェル層の厚さは、以下の方法で評価することが可能であるが、この方法に限定されない。
【００２０】
まずトナーをスパチュラ一杯程度取り、エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。試料を四酸化ルテニウムのガスを用いて５分間暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察し、トナーのシェル層の厚さを評価する。このとき、トナー１０粒子を無作為に選定してシェルの厚さを測定し、その平均値で評価した。
【００２１】
［有機微粒子エマルション（樹脂微粒子）］
本発明のトナーは、必要に応じて有機微粒子エマルション（樹脂微粒子）を含んでも良い。樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、分散液中の樹脂微粒子基点にトナーを粒子化させることで、トナー最表面にシェル層として樹脂微粒子が存在する。そのため、樹脂微粒子を設計することにより、トナー表面硬度及びトナーの定着性を制御することが可能となる。
【００２２】
この時、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満及び／又は重量平均分子量が９，０００未満の場合、トナーの保存性が悪化することがある。そのため、保管時又は現像機内でブロッキングが発生することがある。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は重量平均分子量が２００，０００より大きい場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害することがある。そのため、定着下限温度が上がることがある。
【００２３】
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率は、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。残存率が０．５質量％未満の場合、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがある。また、残存率が５．０質量％を超える場合、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。ここで言う樹脂微粒子の残存率とは、樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はないが、質量分析計が好ましい。
【００２４】
樹脂微粒子の種類としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良い。具体的には、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらを１種類単独で又は２種類以上を併用して使用しても良い。この中でも、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点で好ましい。
【００２５】
より具体的には、ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
［結晶性ポリエステル樹脂］
また、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより好ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに好ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００２７】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、共重合体を構成するポリエステル以外の構成成分は、５０質量％以下である。
【００２８】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２９】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００３２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満の場合、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる際に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３３】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３６】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００３９】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４３】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラが生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４５】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４６】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜６０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜５０質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、６０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４７】
上述した結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００４８】
［非結晶性ポリエステル樹脂］
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００４９】
［非結晶性変性ポリエステル樹脂］
本発明において、非結晶性変性ポリエステル樹脂として、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５０】
非結晶性変性ポリエステル樹脂のより具体的な製造方法の一例を示す。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で１５０〜２８０℃に加熱する。この時、必要により減圧としても良い。これにより、生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。得られた水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００５１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α´、α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
［架橋剤及び伸長剤］
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４、４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４、４'−ジアミノ−３、３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
［非結晶性無変性ポリエステル樹脂］
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と共に、非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、無変性ポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６０】
非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００６１】
［着色剤］
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルｆーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
［離型剤］
本発明のトナーは、ワックスなどの離型剤を含んでも良い。離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中におけるワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
［帯電制御剤］
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．２重量部〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させる。これにより、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６７】
［外添剤］
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を使用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６８】
それらは、条件を満たせば公知のものをすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００６９】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ株式会社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【００７０】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子及び、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７１】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００７２】
添加量はトナーに対し０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍｎ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７３】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
【００７６】
［平均円形度Ｅ］
また、本発明のトナーは、平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９の範囲であることが、適切に球形に近い形状であり、コアシェル構造を確保できるため好ましい。ここで言うトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製；「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＩＰＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度を５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００７７】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００７８】
［円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２］
また、本発明のトナーは、円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できるため好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００８０】
［重量平均粒径、Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比）］
また、本発明のトナーは、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下、より好ましくは１．１５以下であることが好ましい。重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下であることにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となるため好ましい。
【００８１】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもベックマン・コールター株式会社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
【００８２】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００８３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法の一例として、水系媒体中でトナーを製造する方法を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明に用いる水系媒体には、前述の樹脂微粒子を添加することが好ましい。水系媒体は、水単独でも良いし、水と混和可能な溶剤を併用しても良い。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加して使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能することで、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能は樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
【００８６】
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８７】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え、さらに、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。前記温度範囲内では、高温なほうが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０重量部〜２０００重量部、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。水性相の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９０】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、他にも、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ、Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる、
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工業株式会社製）、メガファックＦー１１０、Ｆー１２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ一１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００９２】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦーｌ３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ一３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００９３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００９４】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても微粒子からリン酸カルシウムを除去できる。
【００９６】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでも構わないが、伸長及び／または架橋反応させた後に、洗浄除去したほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９７】
伸長及び／または架橋反応の反応時間は、プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、反応系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【００９９】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【０１００】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、さらに、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１０１】
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。熟成温度として好ましくは３０℃〜５５℃（より好ましくは４０℃〜５０℃）で、５時間〜３６時間（より好ましくは１０時間〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１０２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１０４】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０５】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１０６】
［二成分用キャリア］
本発明のトナーは、磁性キャリアを含む二成分現像剤とすることが好ましい。二成分現像剤とすることにより、短時間の摩擦帯電で、帯電能の立ち上がり性を確保することが可能である。そのため、シャープな帯電量分布が維持できるため好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１重量部〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０９】
［プロセスカートリッジ］
図１は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図１において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【０１１０】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１１１】
［タンデム型カラー画像形成装置］
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図２に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図３に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。
【０１１２】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
【０１１３】
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。そのため、給紙装置６及び定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１１４】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができない。その結果、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１１５】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１１６】
以上の理由により、最近は、タンデム型電子写真装置の中でも、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１１７】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図３に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去することで感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１１８】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
【０１１９】
図４は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１２０】
そして、図４に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１２１】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１２２】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１２３】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図４に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１２４】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１２５】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１２６】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１２７】
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１２８】
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動させ、さらに他の２つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つが選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てることでシートを止める。
【０１２９】
そして、タイミングを合わせてレジストローラ４９を回転することで中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、中間転写体１０上に形成された合成カラー画像を２次転写装置２２で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
【０１３０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１３１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１３２】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１３３】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図５に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【０１３４】
［システム線速］
本発明のトナーを利用する画像形成装置において、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備え、システム線速が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１３５】
本実施形態において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＸｓｅｃとし、システム速度をＹとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
【０１３６】
Ｙ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ｘｓｅｃ
［定着加圧面圧］
本発明における定着媒体の加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ株式会社製）を用いて測定することができる。定着媒体の加圧面圧は、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることが、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となり好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、部は質量部を示す。
【０１３８】
［実施例１］
《ビニル系樹脂微粒子エマルション（樹脂微粒子）の合成》
冷却管、撹拌器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、表１の微粒子分散液１に記された材料を仕込んだ。仕込んだ材料は、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃のまで昇温し、８時間保持した。これらにより、ビニル系樹脂の水性分散液である［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］を得た。
【０１３９】
【表１】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］を、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）にて体積平均粒径を測定したところ、３３０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］の一部を乾燥し、樹脂分を単離した。得られた樹脂分のＴｇは個々６９℃であり、ピーク平均分子量は１６，０００であった。
【０１４０】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１４１】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸１８８部、アジピン酸１００部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。さらにその後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［非結晶性無変性ポリエステル１］を得た。［非結晶性無変性ポリエステル１〕は、数平均分子量２６００、重量平均分子量４０００、Ｔｇ４５℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
《結晶性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１、６−ヘキサンジオール１１７０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２３．７部、フマル酸ジメチル２２．８部、セバシン酸ジメチル８５７部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部、を入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下で２２０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル１］を得た。［結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量３，６００、重量平均分子量６，８００、融点７０℃であった。
【０１４３】
《非結晶中間体ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部、を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体非結晶ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４５】
《ケチミンの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４６】
《マスターバッチ（ＭＢ）の合成》
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（旧三井鉱山株式会社（現日本コークス工業株式会社）製）で混合し、で混合し、混合物を２本ロールにて１１０℃、１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４７】
《油相の作成》
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性無変性ポリエステル１］２２２部、［結晶性ポリエステル１］１５６部、カルナバワックス１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、５時間保持した。その後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１４８】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性無変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで５パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４９】
《乳化⇒脱溶剤》
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５０】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５１】
《洗浄⇒乾燥》
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた。これをＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２、０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１５３】
得られた［トナー母体粒子１］１００部と粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部を、ヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２に示す。表２には他の実施例及び比較例で得られたトナーの物性も示している。
【０１５４】
【表２】
［実施例２］
実施例１において、表１の微粒子分散液２に記された材料を用いて実施例１と同様の方法で［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］を得た。用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを［微粒子分散液２］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５５】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の体積平均粒径は２２０ｎｍであり、［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは６６℃、ピーク平均分子量は１３０００であった。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、表１の微粒子分散液３に記された材料を用いて実施例１と同様の方法で［ビニル系樹脂微粒子エマルション３］を得た。用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを［微粒子分散液３］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５７】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション３］の体積平均粒径は１７０ｎｍであり、［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは６３℃、ピーク平均分子量は９０００であった。
【０１５８】
［実施例４］
実施例１において、用いた水相を以下の［水相２］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５９】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］１６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１において、用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを下記に示す［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］にし、水相を下記に示す［水相３］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１６１】
《ビニル系樹脂微粒子エマルションの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］を得た。［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは５８℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１６２】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］４０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
【０１６３】
［比較例２］
実施例１において、用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを下記に示す［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］にし、水相を下記に示す［水相４］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１６４】
《ビニル系樹脂微粒子エマルションの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱し、系内温度７５℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］を得た。［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６８０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは５８℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１６５】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］１８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とする。
【０１６６】
［比較例３］
実施例２において、用いた非結晶性無変性ポリエステルを下記に示す［非結晶性無変性ポリエステル４］に変更した以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１６７】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で１０時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸７０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［非結晶性無変性ポリエステル４］を得た。［非結晶性無変性ポリエステル４〕は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７３００、Ｔｇ４７℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
［比較例４］
実施例１において、非結晶性無変性ポリエステルを下記に示す［非結晶性無変性ポリエステル５］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６９】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部を入れ、窒素雰囲気下で、１５０℃、５時間反応させた。この時、生成する水を留去しながら反応させた。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にし、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で室温まで冷却し、粉砕して［非結晶性無変性ポリエステル５〕を得た。得られた非結晶性無変性ポリエステルのの酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４５℃であり、重量平均分子量は３６００であった。
【０１７０】
［キャリアの製造］
芯材：Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）、５０００部；
コート材：トルエン、４５０部；シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）、４５０部；アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、１０部；カーボンブラック、１０部；
上記のコート材を１０分間スターラーで攪拌、分散させてコート液を調整した。コート液と芯材とを、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを得た。
【０１７１】
［２成分現像剤の製造］
実施例及び比較例で得られたトナーと上記キャリアを用いて２成分現像剤を作製した。具体的には、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を、ターブラーミキサーにて均一に混合し、現像剤を作成した。
【０１７２】
［評価］
各々の実施例及び比較例で得られたトナーの評価は、下記の評価機を用いて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
（評価機）
評価機として、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００（株式会社リコー製）の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧が３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布後、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１１０℃に設定した。
【０１７４】
［評価項目］
（低温定着性）
得られた二成分現像剤と評価機を用いて、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、画像を出力し、定着性を評価した。転写紙は定着下限条件として不利な厚紙である日本製紙社製１３５Ｋ紙を用いた。
【０１７５】
Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（株式会社リコー製）による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を出力し、定着画像を得た。得られた画像を、砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定した。定着保持性は下記式にて求めた。
【０１７６】
定着保持性（％）＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
《判定基準》
定着保持性が７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
◎：定着下限温度が１００℃以下、
○：定着下限温度が１００℃より高く１１０℃以下、
△：定着下限温度が１１０℃より高く１２０℃以下、
×：定着下限温度が１２０℃より高い、
とした。
【０１７７】
（耐熱保存性）
トナーを１０ｇ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、タッピング装置にて１００回タッピングした。その後、温度５０℃、湿度８０％にセットした恒温槽に７２時間放置し、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。
【０１７８】
判定基準としては、
◎：２０ｍｍ以上、
○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満、
×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１７９】
（現像安定性）
温度５０℃、湿度８０％の環境試験室内で現像安定性を評価した。得られた二成分現像剤と評価機を用い、画像面積率３％チャートを連続１０、０００枚出力して耐久試験を実施し、帯電量の変化を評価した。帯電量の変化は、現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により求めた。ブローオフ法の手順としては、両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に、残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した。現像剤中のトナー重量は、ブローオフ前後のファラデーケージの重量差から求めた。同様に画像面積率６０％チャートを連続１０、０００枚出力し、耐久試験を実施し、帯電量の変化も評価した。各々の実施例及び比較例の現像剤に対し、両者の帯電量の差が大きい方の値を採用し、以下の判定基準で評価した。
◎：帯電量の変化が３μｃ／ｇ以下、
○：帯電量の変化が４μｃ／ｇ以上６μｃ／ｇ以下、
△：帯電量の変化が７μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下、
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【符号の説明】
【０１８０】
ａ プロセスカートリッジ
ｂ 感光体
ｃ 帯電手段
ｄ 現像手段
ｅ クリーニング手段
ｓ シート
ｔ 画像形成装置
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間体クリーニング装置
１００ 転写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８１】
【特許文献１】特開平１１−２４９３３９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で現像してトナー像とし、形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。
【０００３】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギー化を図る為、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。そのため、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００４】
こうした低温定着化に対応すべく、結着樹脂として従来多用されてきたビニル系樹脂にかえて、ポリエステル系樹脂を使用することが試みられている。また、低温定着性の改善を目的に、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献１）がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、トナーの耐熱保存性が低下する。さらに、現像部材、キャリア等へのトナー溶融スペントにより、現像特性にも悪影響を及ぼす。
【０００６】
そこで、本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び現像安定性を両立するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、
当該トナーは、
２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、
５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、
トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び現像安定性を両立するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のトナーを利用する画像形成装置のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の直接転写方式でのダンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の間接転写方式でのダンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のカラー画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［トナーの変形量評価］
トナー粒子を、２５℃環境下において０．５ｍＮの圧力で圧縮したとき際の変形量Ｈ１が、０．２〜１．５μｍに制御されることが好ましい。変形量Ｈ１が０．２μｍ未満の場合、トナーが硬すぎるため、トナーに含まれる外添剤の保持性が低くなる。そのため、外添剤のスペーサ効果、流動性付与効果及び固着防止効果などが発揮されないことがある。一方、変形量Ｈ１が１．５μｍを超える場合、トナー表面が柔らかすぎるため、外添剤がトナーに埋没することがある。そのため、トナーの変形が大きくなり、トナー同士が凝集することがある。さらに、キャリアスペントを引き起こすことがある。
【００１２】
また、５０℃環境下において０．５ｍＮの圧力で圧縮した際の変形量Ｈ２と、変形量Ｈ１との差Ｄ（＝Ｈ２−Ｈ１）が、０≦Ｄ≦１．０（μｍ）であることが好ましい。変形量の差Ｄが、１．０μｍを超える場合、高温環境下においてトナー同士が凝集し、凝集体が発生することがある。また、キャリアスペントや、現像ユニット中での溶融固着等が生じることがある。
【００１３】
変形量Ｈ１及びＨ２を決定する場合の圧力の付与方法は、特に限定されないが、例えば
ステンレスの平面圧子で付与することができる。下記にトナー粒子を平面圧子で圧縮した場合の、変形量の評価方法の一例について、詳細に説明するが、本発明は下記の方法に限定されない。
【００１４】
具体的には、まずトナーを少量スライドガラス上に設置する。トナー間の距離が十分離れるように、タッピングあるいはブロワーし、凝集しているトナーを除去する。凝集しておらず単独で存在するトナー粒子を、顕微鏡で観察しながら例えば、１０粒子選択する。その後、ピコインデンター（フィッシャー・インスツルメント社製ＨＭ−５００）を用いてトナー１粒子の硬度を評価する。トナーを押し当てる圧子は、２５μｍ角のステンレス製平面圧子を用いることができる。測定条件は１ｍＮ／５ｓで押し当て、引き上げる際の０．５ｍＮまで加圧下（圧縮時）におけるトナー変形量を測定する。加圧力と変形量の関係を評価する。変形量は、測定した粒子の平均値で評価することができる。また、温度管理は、空調やホットプレートなどを適宜使用することができる。
【００１５】
［トナーの表面粗さ］
９０℃におけるトナーの表面粗さＲａは、０．０２〜０．４０μｍの範囲であることが好ましい。表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲となるように制御することで、十分な低温定着性を実現することが可能となる。表面粗さＲａが、０．０２μｍ満の場合、溶融性が高く画像表面の平滑性が向上するが、出力画像の光沢が強すぎる場合がある。一方、表面粗さＲａが０．４０μｍを超える場合、溶融性が低いため、画像との密着性や保存性に問題が発生することがある。
【００１６】
なお、本発明でいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７）に準拠する方法である。具体的には、例えば、共焦点顕微鏡を用いて対象物の３次元形状を測定し、測定情報から粗さ曲線を求める。得られた粗さ曲線から、その平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求めることができる。
【００１７】
９０℃におけるトナーの表面粗さの測定方法としては、限定されないが、例えば以下の方法で評価することができる。トナー３０ｍｇを内径５ｍｍφの容器に入れ、１分間の間１００Ｎの荷重をかけ、直径５ｍｍφ厚さ１ｍｍのペレットを成型する。得られたペレット試料を顕微鏡用加熱ステージ（ジャパンハイテック社製顕微加熱ユニット）にて９０℃まで加熱する。加熱条件は室温から毎分１０℃の割合で昇温する。加熱後の試料を室温までエアーで急冷後、共焦点顕微鏡（レーザテック社製、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）を用いて表面粗さＲａを評価する。倍率１００倍の対物レンズを用いて、１００μｍ×１００μｍ領域における、平均の表面粗さＲａ（μｍ）を求める。
【００１８】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、後述する樹脂微粒子を含むシェルとの、コアシェル構造を有することが好ましい。トナーをコアシェル構造とすることで、外側のシェル層が、トナー内部の帯電特性、キャリア及び現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス等の離型剤、顔料等の着色剤、帯電不良成分並びに低温溶融成分からキャリアを保護する。さらに、内部のコア部分に低軟化特性の樹脂を用いてトナーを設計することが可能となり、低温定着性の面で好ましい。シェル層の厚みは、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。シェル層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、シェル層としての効果が発揮されないことがある。また、シェル層の厚みが２μｍを超える場合、シェル層が厚すぎるため、コア内部の着色剤による発色性やワックスの染み出し性が低下することがある。また、低温定着性が悪くなることがある。
【００１９】
本発明のトナーを、コアシェル構造とする場合、シェル層の厚さは、以下の方法で評価することが可能であるが、この方法に限定されない。
【００２０】
まずトナーをスパチュラ一杯程度取り、エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。試料を四酸化ルテニウムのガスを用いて５分間暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出しして、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察し、トナーのシェル層の厚さを評価する。このとき、トナー１０粒子を無作為に選定してシェルの厚さを測定し、その平均値で評価した。
【００２１】
［有機微粒子エマルション（樹脂微粒子）］
本発明のトナーは、必要に応じて有機微粒子エマルション（樹脂微粒子）を含んでも良い。樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、分散液中の樹脂微粒子基点にトナーを粒子化させることで、トナー最表面にシェル層として樹脂微粒子が存在する。そのため、樹脂微粒子を設計することにより、トナー表面硬度及びトナーの定着性を制御することが可能となる。
【００２２】
この時、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満及び／又は重量平均分子量が９，０００未満の場合、トナーの保存性が悪化することがある。そのため、保管時又は現像機内でブロッキングが発生することがある。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上及び／又は重量平均分子量が２００，０００より大きい場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害することがある。そのため、定着下限温度が上がることがある。
【００２３】
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率は、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。残存率が０．５質量％未満の場合、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがある。また、残存率が５．０質量％を超える場合、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。ここで言う樹脂微粒子の残存率とは、樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はないが、質量分析計が好ましい。
【００２４】
樹脂微粒子の種類としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良い。具体的には、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらを１種類単独で又は２種類以上を併用して使用しても良い。この中でも、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点で好ましい。
【００２５】
より具体的には、ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
［結晶性ポリエステル樹脂］
また、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより好ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに好ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００２７】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、共重合体を構成するポリエステル以外の構成成分は、５０質量％以下である。
【００２８】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２９】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００３２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満の場合、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる際に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３３】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３６】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００３９】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４３】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラが生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４５】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４６】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜６０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４〜５０質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、６０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４７】
上述した結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００４８】
［非結晶性ポリエステル樹脂］
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００４９】
［非結晶性変性ポリエステル樹脂］
本発明において、非結晶性変性ポリエステル樹脂として、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５０】
非結晶性変性ポリエステル樹脂のより具体的な製造方法の一例を示す。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で１５０〜２８０℃に加熱する。この時、必要により減圧としても良い。これにより、生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。得られた水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００５１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α´、α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
［架橋剤及び伸長剤］
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４、４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４、４'−ジアミノ−３、３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
［非結晶性無変性ポリエステル樹脂］
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と共に、非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、無変性ポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６０】
非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。非結晶性無変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００６１】
［着色剤］
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルｆーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
［離型剤］
本発明のトナーは、ワックスなどの離型剤を含んでも良い。離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中におけるワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
［帯電制御剤］
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．２重量部〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させる。これにより、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６７】
［外添剤］
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を使用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６８】
それらは、条件を満たせば公知のものをすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００６９】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル株式会社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ株式会社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【００７０】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子及び、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７１】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００７２】
添加量はトナーに対し０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍｎ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７３】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
【００７６】
［平均円形度Ｅ］
また、本発明のトナーは、平均円径度Ｅが０．９３〜０．９９の範囲であることが、適切に球形に近い形状であり、コアシェル構造を確保できるため好ましい。ここで言うトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製；「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＩＰＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度を５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【００７７】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００個／μＬ〜１５０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００７８】
［円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２］
また、本発明のトナーは、円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることが、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できるため好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、値が１００より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
【００８０】
［重量平均粒径、Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比）］
また、本発明のトナーは、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下、より好ましくは１．１５以下であることが好ましい。重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．２５以下であることにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となるため好ましい。
【００８１】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもベックマン・コールター株式会社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
【００８２】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００８３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法の一例として、水系媒体中でトナーを製造する方法を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明に用いる水系媒体には、前述の樹脂微粒子を添加することが好ましい。水系媒体は、水単独でも良いし、水と混和可能な溶剤を併用しても良い。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加して使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能することで、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能は樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
【００８６】
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８７】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え、さらに、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。前記温度範囲内では、高温なほうが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０重量部〜２０００重量部、好ましくは１００重量部〜１０００重量部である。水性相の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９０】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、他にも、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ、Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる、
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工業株式会社製）、メガファックＦー１１０、Ｆー１２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ一１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００９２】
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦーｌ３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ一３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００９３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００９４】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても微粒子からリン酸カルシウムを除去できる。
【００９６】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでも構わないが、伸長及び／または架橋反応させた後に、洗浄除去したほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９７】
伸長及び／または架橋反応の反応時間は、プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、反応系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【００９９】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【０１００】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、さらに、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
【０１０１】
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。熟成温度として好ましくは３０℃〜５５℃（より好ましくは４０℃〜５０℃）で、５時間〜３６時間（より好ましくは１０時間〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１０２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１０４】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０５】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１０６】
［二成分用キャリア］
本発明のトナーは、磁性キャリアを含む二成分現像剤とすることが好ましい。二成分現像剤とすることにより、短時間の摩擦帯電で、帯電能の立ち上がり性を確保することが可能である。そのため、シャープな帯電量分布が維持できるため好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１重量部〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０９】
［プロセスカートリッジ］
図１は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図１において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
【０１１０】
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１１１】
［タンデム型カラー画像形成装置］
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図２に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図３に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。
【０１１２】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
【０１１３】
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。そのため、給紙装置６及び定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１１４】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができない。その結果、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１１５】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１１６】
以上の理由により、最近は、タンデム型電子写真装置の中でも、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１１７】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図３に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去することで感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１１８】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
【０１１９】
図４は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１２０】
そして、図４に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１２１】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１２２】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１２３】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図４に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１２４】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１２５】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１２６】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１２７】
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１２８】
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動させ、さらに他の２つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つが選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てることでシートを止める。
【０１２９】
そして、タイミングを合わせてレジストローラ４９を回転することで中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、中間転写体１０上に形成された合成カラー画像を２次転写装置２２で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
【０１３０】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１３１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１３２】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１３３】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図５に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【０１３４】
［システム線速］
本発明のトナーを利用する画像形成装置において、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備え、システム線速が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１３５】
本実施形態において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＸｓｅｃとし、システム速度をＹとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
【０１３６】
Ｙ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ｘｓｅｃ
［定着加圧面圧］
本発明における定着媒体の加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ株式会社製）を用いて測定することができる。定着媒体の加圧面圧は、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることが、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となり好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、部は質量部を示す。
【０１３８】
［実施例１］
《ビニル系樹脂微粒子エマルション（樹脂微粒子）の合成》
冷却管、撹拌器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、表１の微粒子分散液１に記された材料を仕込んだ。仕込んだ材料は、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃のまで昇温し、８時間保持した。これらにより、ビニル系樹脂の水性分散液である［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］を得た。
【０１３９】
【表１】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］を、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）にて体積平均粒径を測定したところ、３３０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］の一部を乾燥し、樹脂分を単離した。得られた樹脂分のＴｇは個々６９℃であり、ピーク平均分子量は１６，０００であった。
【０１４０】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１４１】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸１８８部、アジピン酸１００部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。さらにその後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［非結晶性無変性ポリエステル１］を得た。［非結晶性無変性ポリエステル１〕は、数平均分子量２６００、重量平均分子量４０００、Ｔｇ４５℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
《結晶性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１、６−ヘキサンジオール１１７０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２３．７部、フマル酸ジメチル２２．８部、セバシン酸ジメチル８５７部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部、を入れた。その後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下で２２０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル１］を得た。［結晶性ポリエステル１］は、数平均分子量３，６００、重量平均分子量６，８００、融点７０℃であった。
【０１４３】
《非結晶中間体ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部、を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体非結晶ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４５】
《ケチミンの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４６】
《マスターバッチ（ＭＢ）の合成》
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（旧三井鉱山株式会社（現日本コークス工業株式会社）製）で混合し、で混合し、混合物を２本ロールにて１１０℃、１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４７】
《油相の作成》
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性無変性ポリエステル１］２２２部、［結晶性ポリエステル１］１５６部、カルナバワックス１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、５時間保持した。その後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１４８】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性無変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで５パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４９】
《乳化⇒脱溶剤》
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５０】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５１】
《洗浄⇒乾燥》
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた。これをＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２、０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０１５３】
得られた［トナー母体粒子１］１００部と粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部を、ヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表２に示す。表２には他の実施例及び比較例で得られたトナーの物性も示している。
【０１５４】
【表２】
［実施例２］
実施例１において、表１の微粒子分散液２に記された材料を用いて実施例１と同様の方法で［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］を得た。用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを［微粒子分散液２］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５５】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の体積平均粒径は２２０ｎｍであり、［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは６６℃、ピーク平均分子量は１３０００であった。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、表１の微粒子分散液３に記された材料を用いて実施例１と同様の方法で［ビニル系樹脂微粒子エマルション３］を得た。用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを［微粒子分散液３］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５７】
［ビニル系樹脂微粒子エマルション３］の体積平均粒径は１７０ｎｍであり、［ビニル系樹脂微粒子エマルション２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは６３℃、ピーク平均分子量は９０００であった。
【０１５８】
［実施例４］
実施例１において、用いた水相を以下の［水相２］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１５９】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション１］１６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１において、用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを下記に示す［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］にし、水相を下記に示す［水相３］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１６１】
《ビニル系樹脂微粒子エマルションの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］を得た。［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは５８℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１６２】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション４］４０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
【０１６３】
［比較例２］
実施例１において、用いたビニル系樹脂微粒子エマルションを下記に示す［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］にし、水相を下記に示す［水相４］に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１６４】
《ビニル系樹脂微粒子エマルションの合成》
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱し、系内温度７５℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］を得た。［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６８０ｎｍであった。［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した際の、樹脂分のＴｇは５８℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１６５】
《水相の調整》
水９９０部、［ビニル系樹脂微粒子エマルション５］１８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とする。
【０１６６】
［比較例３］
実施例２において、用いた非結晶性無変性ポリエステルを下記に示す［非結晶性無変性ポリエステル４］に変更した以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１６７】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で１０時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸７０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［非結晶性無変性ポリエステル４］を得た。［非結晶性無変性ポリエステル４〕は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７３００、Ｔｇ４７℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
［比較例４］
実施例１において、非結晶性無変性ポリエステルを下記に示す［非結晶性無変性ポリエステル５］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６９】
《非結晶性無変性ポリエステルの合成》
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部を入れ、窒素雰囲気下で、１５０℃、５時間反応させた。この時、生成する水を留去しながら反応させた。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にし、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で室温まで冷却し、粉砕して［非結晶性無変性ポリエステル５〕を得た。得られた非結晶性無変性ポリエステルのの酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４５℃であり、重量平均分子量は３６００であった。
【０１７０】
［キャリアの製造］
芯材：Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）、５０００部；
コート材：トルエン、４５０部；シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）、４５０部；アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、１０部；カーボンブラック、１０部；
上記のコート材を１０分間スターラーで攪拌、分散させてコート液を調整した。コート液と芯材とを、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを得た。
【０１７１】
［２成分現像剤の製造］
実施例及び比較例で得られたトナーと上記キャリアを用いて２成分現像剤を作製した。具体的には、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を、ターブラーミキサーにて均一に混合し、現像剤を作成した。
【０１７２】
［評価］
各々の実施例及び比較例で得られたトナーの評価は、下記の評価機を用いて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
（評価機）
評価機として、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００（株式会社リコー製）の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧が３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布後、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１１０℃に設定した。
【０１７４】
［評価項目］
（低温定着性）
得られた二成分現像剤と評価機を用いて、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、画像を出力し、定着性を評価した。転写紙は定着下限条件として不利な厚紙である日本製紙社製１３５Ｋ紙を用いた。
【０１７５】
Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（株式会社リコー製）による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を出力し、定着画像を得た。得られた画像を、砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定した。定着保持性は下記式にて求めた。
【０１７６】
定着保持性（％）＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
《判定基準》
定着保持性が７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
◎：定着下限温度が１００℃以下、
○：定着下限温度が１００℃より高く１１０℃以下、
△：定着下限温度が１１０℃より高く１２０℃以下、
×：定着下限温度が１２０℃より高い、
とした。
【０１７７】
（耐熱保存性）
トナーを１０ｇ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、タッピング装置にて１００回タッピングした。その後、温度５０℃、湿度８０％にセットした恒温槽に７２時間放置し、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。
【０１７８】
判定基準としては、
◎：２０ｍｍ以上、
○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満、
×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１７９】
（現像安定性）
温度５０℃、湿度８０％の環境試験室内で現像安定性を評価した。得られた二成分現像剤と評価機を用い、画像面積率３％チャートを連続１０、０００枚出力して耐久試験を実施し、帯電量の変化を評価した。帯電量の変化は、現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により求めた。ブローオフ法の手順としては、両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に、残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した。現像剤中のトナー重量は、ブローオフ前後のファラデーケージの重量差から求めた。同様に画像面積率６０％チャートを連続１０、０００枚出力し、耐久試験を実施し、帯電量の変化も評価した。各々の実施例及び比較例の現像剤に対し、両者の帯電量の差が大きい方の値を採用し、以下の判定基準で評価した。
◎：帯電量の変化が３μｃ／ｇ以下、
○：帯電量の変化が４μｃ／ｇ以上６μｃ／ｇ以下、
△：帯電量の変化が７μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下、
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【符号の説明】
【０１８０】
ａ プロセスカートリッジ
ｂ 感光体
ｃ 帯電手段
ｄ 現像手段
ｅ クリーニング手段
ｓ シート
ｔ 画像形成装置
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間体クリーニング装置
１００ 転写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８１】
【特許文献１】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、
当該トナーは、
２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、
５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、
トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナー。
【請求項２】
前記シェルの厚みが０．０１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されている、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
平均円径度Ｅが０．９３以上０．９９以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
円形度ＳＦ−１値が１００以上１５０以下であり、円形度ＳＦ−２値が１００以上１４０以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００以上１．２５以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有する、二成分現像剤。
【請求項８】
記録媒体上の可視像を少なくとも５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２の圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置を用いて、請求項７に記載の現像剤を使用して画像形成する方法。
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、樹脂微粒子を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、外添剤を含むトナーであって、
当該トナーは、
２５℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ１が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、
５０℃環境下における、０．５ｍＮの圧力で圧縮時の変形量Ｈ２と、前記変形量Ｈ１との差Ｄが０．０μｍ以上１．０μｍ以下であり、
トナーを９０℃で溶融させた場合の表面粗さＲａが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である、トナー。
【請求項２】
前記シェルの厚みが０．０１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を、前記樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去することにより形成されている、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
平均円径度Ｅが０．９３以上０．９９以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
円形度ＳＦ−１値が１００以上１５０以下であり、円形度ＳＦ−２値が１００以上１４０以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００以上１．２５以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有する、二成分現像剤。
【請求項８】
記録媒体上の可視像を少なくとも５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２の圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置を用いて、請求項７に記載の現像剤を使用して画像形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８９８６８（Ｐ２０１２−１８９８６８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２１３（Ｐ２０１１−５４２１３）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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