トナーの製造方法およびトナー
【課題】 高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができるトナーの製造方法およびトナーを提供する。
【解決手段】 トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程と第３混練工程とを含む。第１混練工程は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る。第２混練工程では、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る。第３混練工程では、第１混練物と、第２混練物とを、加熱下で溶融混練する。
【解決手段】 トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程と第３混練工程とを含む。第１混練工程は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る。第２混練工程では、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る。第３混練工程では、第１混練物と、第２混練物とを、加熱下で溶融混練する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって記録媒体に転写される。その後、定着工程で、トナー像が記録媒体に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみからなる１成分現像剤と、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤とがある。
【０００４】
これらの現像剤に用いられるトナーは、たとえば、混練粉砕法、ならびに懸濁重合法および乳化重合凝集法などの重合法によって製造される。
【０００５】
混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕および分級することでトナーを製造する。
【０００６】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を安定化させるために用いられる。帯電制御剤には、たとえば高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果、および低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇（チャージアップ）を抑える効果が求められるが、これらの２つの効果を発揮する帯電制御剤は、見つかっていない。
【０００７】
特許文献１には、結着樹脂および着色剤などのトナー原料と、性質の異なる２種類の帯電制御剤とを溶融混練することで得られる、性質の異なる２種類の帯電制御剤を含有するトナーが開示されている。特許文献１に開示のトナーによれば、性質の異なる２種類の帯電制御剤を含有することで、適正な帯電量を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーは、適正な帯電量を安定して得ることはできない。その理由としては、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、性質が異なる、すなわち、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる２種類の帯電制御剤を、全トナー粒子中に均一に分散させることが難しく、特許文献１に開示のトナーは、２種類の帯電制御剤の含有比が、個々のトナー粒子でばらつきやすいためである。
【００１０】
したがって、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果、および低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果という２つの効果が充分に発揮されるトナーを得ることはできない。
【００１１】
本発明の目的は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができるトナーの製造方法およびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程と、
前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程と、
前記第１混練物と、前記第２混練物とを、加熱下で溶融混練する第３混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る第１混練工程と、
前記混練物と、前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する第２混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体であることを特徴とする。
また本発明は、前記第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記トナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【００１７】
また本発明は、前記着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程と第３混練工程とを含む。第１混練工程は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る。第２混練工程では、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る。第３混練工程では、第１混練物と、第２混練物とを、加熱下で溶融混練する。
【００１９】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果を有し、凝集性が相対的に高い。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果を有し、凝集性が相対的に低い。
【００２０】
このように、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を、第１混練工程と第２混練工程とで別々に溶融混練することによって、それぞれの帯電制御剤に最適な条件で溶融混練することができる。そのため、第１帯電制御剤を第１結着樹脂に均一に分散させた第１混練物を得ることができ、第２帯電制御剤を第２結着樹脂に均一に分散させた第２混練物を得ることができる。第３混練工程で、第１混練物と第２混練物とを溶融混練することによって、全トナー粒子に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２１】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程とを含む。第１混練工程では、第１結着樹脂と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る。第２混練工程では、前記混練物と、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する。
【００２２】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果を有し、凝集性が相対的に高い。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果を有し、凝集性が相対的に低い。
【００２３】
結着樹脂への分散性が相対的に低いホウ素原子を中心原子とする錯体を、結着樹脂への分散性が相対的に高い鉄原子を中心原子とする錯体よりも長い時間溶融混練することによって、全トナー粒子中に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２４】
また本発明によれば、第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体である。高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるトナーを得ることができる。
【００２５】
また本発明によれば、第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体である。低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができるトナーを得ることができる。
【００２６】
また本発明によれば、第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むので、石油枯渇問題および二酸化炭素の排出量削減に対応したトナーを得ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、トナーは本発明のトナーの製造方法によって製造される。本発明のトナーの製造方法では、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を全トナー粒子中に均一に分散させることができるので、トナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーである。鉄原子を中心原子とする錯体は黒色であり、トナーは鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤を含むので、ブラックトナー用の着色剤の含有量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、第１結着樹脂、第２結着樹脂、着色剤、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を含む。
【００３１】
（結着樹脂）
第１結着樹脂および第２結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではなく、様々な種類の熱可塑性樹脂を用いることが可能である。
【００３２】
具体的には、アクリル系単量体と、メタクリル系単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、ビニルニトリル類と、ビニルエーテル類と、ビニルケトン類との共重合体を挙げることができる。
【００３３】
アクリル系単量体としては、スチレン、パラクロロスチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン類と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。エチレン性不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ビニルニトリル類としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、ビニルメチルエーテル、およびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニルケトン類としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、およびビニルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
【００３５】
さらに熱可塑性樹脂として、エチレン、プロピレンおよびブタジエン等のオレフィン類等の単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、それらの樹脂の共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体、ならびに前記単独重合体、前記共重合体、前記非ビニル縮合系樹脂および前記グラフト重合体の混合物を挙げることができる。
【００３６】
なお上述した様々な熱可塑性樹脂の中でポリエステル樹脂が低温定着性、および耐久性の点で優れている。
【００３７】
また、第１結着樹脂および第２結着樹脂として、バイオマス樹脂を含む樹脂を用いることによって、石油枯渇問題および二酸化炭素の排出量削減に対応したトナーとすることができる。バイオマス樹脂は植物由来成分を含む樹脂であり、たとえばロジン由来の酸およびとうもろこし由来のアルコールを原料としたポリエステル樹脂、ならびにテルペンフェノール樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、第１結着樹脂は、第２結着樹脂よりも軟化温度の低い樹脂である。これは、第１結着樹脂は、低分子量成分が多い樹脂であり、第２結着樹脂は、高分子量成分が多い樹脂であるためである。
【００３９】
第１結着樹脂の軟化温度は、９０℃以上１２０℃以下が好ましく、第２結着樹脂の軟化温度は、１２０℃以上１６０℃以下が好ましい。そして、第１結着樹脂の軟化温度は、第２結着樹脂の軟化温度よりも３０℃以上６０℃以下の範囲で低い値に設定される。第１結着樹脂の重量平均分子量は３０００以上７０００以下が好ましい。第２結着樹脂の重量平均分子量は６０００以上２００００以下が好ましい。なお、第１結着樹脂および第２結着樹脂の軟化温度は、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散性の他に定着域にも影響を与え、第１結着樹脂および第２結着樹脂の軟化温度が上記範囲であることによって、定着域を広くすることができる。
【００４０】
第１結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、第２結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４１】
（着色剤）
着色剤としては、有機系、および無機系を問わず、様々な種類、および様々な色の着色剤を用いることが可能である。
【００４２】
イエロートナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４３】
マゼンタトナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４４】
シアントナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４５】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、およびマグネタイト等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態のトナーは、色が黒色である鉄原子を中心原子とする錯体を含むので、ブラックトナー用の着色剤の含有量を低減することができる。
【００４７】
着色剤の含有量は、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、６重量％以上８重量％以下がより好ましい。
【００４８】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、低湿環境下における帯電量が２５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下であり、高湿環境下における帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記のような帯電量を有するトナーとするため、本実施形態のトナーは、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が、全トナー粒子中に均一に分散されている。
【００５０】
第１帯電制御剤は、ホウ素原子を中心原子とする錯体である。ホウ素原子を中心原子とする錯体としては、ベンジル酸ホウ素錯体が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、たとえば下記式で表される４−エチルベンジル酸ホウ素錯体が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
第２帯電制御剤は、鉄原子を中心原子とする錯体である。鉄原子を中心原子とする錯体としては、モノアゾ鉄錯体および下記式で表される鉄アゾ錯体が挙げられる。下記式中、ａ＋ｂ＋ｃは１である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量が不所望に高くなることを抑制することができる。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下におけるトナーの帯電量の低下を抑制することができる。したがって、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とが全トナー粒子中に均一に分散された本実施形態のトナーは、低湿環境下において、不所望に高い帯電量の上昇を抑制し、画像濃度の低下を抑制することができるとともに、高湿環境下において、帯電量の低下を抑制し、かぶりの発生を抑制することができるので、帯電安定性が良好である。
【００５５】
このような効果を発揮するためには、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤のトナー中での分散径が最適な値であることも重要である。
【００５６】
第１帯電制御剤および第２帯電制御剤がトナー中で最適な分散径であるか否かは、低湿環境下および高湿環境下におけるトナーの帯電量が上記範囲内であるかどうかで推測できる。低湿環境下および高湿環境下におけるトナーの帯電量が上記範囲内であれば、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤がトナー中で最適な分散径であると推測できる。
【００５７】
ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤は、相対的に凝集性が高く、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤は、相対的に凝集性が低いので、第１帯電制御剤と第２帯電制御剤とは、結着樹脂への分散性が異なる。このように、結着樹脂への分散性が異なる２種類の帯電制御剤を、全トナー粒子中に均一に分散させることができるトナーの製造方法は、後述する。
【００５８】
第１帯電制御剤の含有量は、第１結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上２．０重量部以下が好ましい。第２帯電制御剤の含有量は、第２結着樹脂１００重量部に対して０．４重量部以上４．０重量部以下が好ましい。
【００５９】
（その他のトナー成分）
本実施形態のトナーは、上述したトナー成分の他に、磁性粉および離型剤を必要に応じて配合することができる。
【００６０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライト等の磁性体が挙げられる。
【００６１】
離型剤としては、各種離型剤、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられる。これらの離型剤を用いることによって、本実施形態のトナーの定着性を向上させることができる。
【００６２】
離型剤の含有量は、第１結着樹脂および第２結着樹脂の合計１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００６３】
トナーの体積平均粒子径は、５．０μｍ以上９．０μｍ以下が好ましい。トナーの変動係数は、１５％以上３０％以下が好ましい。
【００６４】
２、トナーの製造方法
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本実施形態のトナーの製造方法は、第１混合工程Ｓ１と、第１混練工程Ｓ２と、第２混合工程Ｓ３と、第２混練工程Ｓ４と、第３混合工程Ｓ５と、第３混練工程Ｓ６と、粉砕工程Ｓ７と、分級工程Ｓ８とを含む。
【００６５】
（第１混合工程）
ステップＳ１の第１混合工程では、少なくとも第１結着樹脂と、着色剤と、第１帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第１混合物を作製する。
【００６６】
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭミキサー、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）およびメカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、ならびにコスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
（第１混練工程）
ステップＳ２の第１混練工程では、混練機によって第１混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤が均一に分散された第１混練物を作製する。
【００６８】
前述のように、第１結着樹脂は、第２結着樹脂よりも軟化温度が低く、相対的に低分子量成分が多い樹脂である。また、第１帯電制御剤は、相対的に凝集性が高い、ホウ素原子を中心原子とする錯体である。相対的に凝集性が高い第１帯電制御剤と、相対的に低分子量成分の多い第１結着樹脂とを溶融混練することによって、第１帯電制御剤を第１結着樹脂中に均一に分散させることができる。また、第１結着樹脂中における第１帯電制御剤の分散径を最適な分散径とすることができる。
【００６９】
第１混練工程での混練温度は、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。第１混練工程での混練温度が１００℃未満であると、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤を均一に分散させることができない。第１混練工程での混練温度が１６０℃を超えると、第１結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第１帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００７０】
また、第１混練工程での混練温度は、第１結着樹脂の軟化温度よりも高く、１６０℃以下がより好ましい。本工程では、相対的に低分子量成分が多い第１結着樹脂と、第１帯電制御剤とを溶融混練するので、第１結着樹脂にシェアをかけすぎると、第１結着樹脂の分子鎖が短くなるおそれがある。第１結着樹脂の軟化温度よりも高い温度で溶融混練を行うことによって、第１結着樹脂にかけるシェアを抑制しつつ、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤を均一に分散させることができる。
【００７１】
混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロールおよびラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用することができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。第２混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７２】
（第２混合工程）
ステップＳ３の第２混合工程では、少なくとも第２結着樹脂と、第２帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第２混合物を作製する。
【００７３】
乾式混合に用いられる混合機としては、前述の第１混合工程で用いることができる混合機と同様の混合機を用いることができる。
【００７４】
（第２混練工程）
ステップＳ４の第２混練工程では、混練機によって第２混合物を加熱下で溶融混練して、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤が均一に分散された第２混練物を作製する。
【００７５】
前述のように、第２結着樹脂は、第１結着樹脂よりも軟化温度が高く、相対的に高分子量成分が多い樹脂である。また、第２帯電制御剤は、相対的に凝集性が低く、鉄原子を中心原子とする錯体である。相対的に凝集性が低い第２帯電制御剤と、相対的に高分子量成分の多い樹脂とを溶融混練することによって、第２帯電制御剤を第２結着樹脂中に均一に分散させることができる。また、第２結着樹脂中における第２帯電制御剤の分散径を最適な分散径とすることができる。
【００７６】
第２混練工程での混練温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。第２混練工程での混練温度が１２０℃未満であると、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤を均一に分散させることができない。第２混練工程での混練温度が１８０℃を超えると、第２結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第２帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００７７】
また、第２混練工程での混練温度は、１２０℃以上、第２結着樹脂の軟化温度よりも低い温度以下がより好ましい。本工程では、相対的に高分子量成分が多い第２結着樹脂と、第２帯電制御剤とを溶融混練するので、第２帯電制御剤を均一に分散させるために、第２結着樹脂に充分なシェアをかける必要がある。第２結着樹脂の軟化温度よりも低い温度で溶融混練を行うことによって、第２結着樹脂に充分なシェアをかけることができ、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤を均一に分散させることができる。
【００７８】
混練機としては、前述の第１混練工程で用いることができる混練機と同様の混練機を用いることができる。混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７９】
（第３混合工程）
ステップＳ５の第３混合工程では、第１混練物と、第２混練物と、離型剤とを混合機により乾式混合して第３混合物を作製する。
【００８０】
乾式混合に用いられる混合機としては、前述の第１混合工程および第２混合工程で用いることができる混合機と同様の混合機を用いることができる。
【００８１】
（第３混練工程）
ステップＳ６の第３混練工程では、混練機によって第３混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散された第３混練物を作製する。
【００８２】
第３混練工程での混練温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。第３混練工程での混練温度が１２０℃未満であると、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を均一に分散させることができない。第３混練工程での混練温度が１８０℃を超えると、第１結着樹脂および第２結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００８３】
混練機としては、前述の第１混練工程で用いることができる混練機と同様の混練機を用いることができる。混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００８４】
（粉砕工程）
ステップＳ７の粉砕工程では、第３混練物を冷却して固化させ、冷却固化させた第３混練物を粉砕することによって、粉砕物を作製する。
【００８５】
冷却固化された第３混練物は、まずハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば体積平均粒子径が１００μｍ以上５ｍｍ以下程度である粗粉砕物にそれぞれ粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、所望の体積平均粒子径を有する所望の体積平均粒子径を有する粉砕物にまでそれぞれ微粉砕される。
【００８６】
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子であるロータと固定子であるライナとの間に形成される空間に、粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００８７】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
【００８８】
（分級工程）
ステップＳ８の分級工程では、粉砕工程Ｓ７にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去することによって、本発明のトナーを作製する。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収し、他のトナーの製造に再利用するために使用することができる。
【００８９】
分級には、遠心力による分級または風力による分級によって過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００９０】
本工程では、分級条件を適宜調整することによって、分級後に得られるトナーの体積平均粒子径が６．０μｍ以上７．５μｍ以下となるように分級を行うことが好ましい。
【００９１】
上述の適宜調整する分級条件とは、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）における分級ロータの回転速度などである。
【００９２】
このように、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を、第１混練工程Ｓ２と第２混練工程Ｓ４とで別々に溶融混練することによって、それぞれの帯電制御剤に最適な条件で溶融混練することができる。そのため、第１帯電制御剤を第１結着樹脂に均一に分散させた第１混練物を得ることができ、第２帯電制御剤を第２結着樹脂に均一に分散させた第２混練物を得ることができる。第３混練工程Ｓ６で、第１混練物と第２混練物とを溶融混練することによって、全トナー粒子に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。また、このトナーは、第１結着樹脂および第２結着樹脂中における第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散径がそれぞれ最適な分散径である。したがって、上記の製造方法で得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００９３】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法は、第１混合工程Ｓ１１と、第１混練工程Ｓ１２と、第２混合工程Ｓ１３と、第２混練工程Ｓ１４と、粉砕工程Ｓ１５と、分級工程Ｓ１６とを含む。
【００９４】
（第１混合工程）
ステップＳ１１の第１混合工程では、少なくとも第１結着樹脂と、着色剤と、第１帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第１混合物を作製する。第１混合工程Ｓ１１での混合方法および混合条件などは、前述の第１実施形態の第１混合工程Ｓ１と同様である。
【００９５】
（第１混練工程）
ステップＳ１２の第１混練工程では、混練機によって第１混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤が均一に分散された第１混練物を作製する。第１混練工程Ｓ１２での混練方法および混練条件などは、前述の第１実施形態の第１混練工程Ｓ２と同様である。
【００９６】
（第２混合工程）
ステップＳ１３の第２混練工程では、第１混練物と、第２結着樹脂と、第２帯電制御剤と、離型剤とを混合機により乾式混合して第２混合物を作製する。第２混合工程での混合方法および混合条件などは、前述の第１実施形態の第２混合工程Ｓ３と同様である。
【００９７】
（第２混練工程）
ステップＳ１４の第２混練工程では、混練機によって第２混合物を混練機により溶融混練して、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散された第２混練物を作製する。第２混練工程Ｓ１４での混練方法および混練条件などは、前述の第１実施形態の第２混練工程Ｓ４と同様である。
【００９８】
（粉砕工程）
ステップＳ１５の粉砕工程では、第２混練物を冷却して固化させ、冷却固化させた第２混練物を粉砕することによって、粉砕物を作製する。粉砕工程Ｓ１５での粉砕方法および粉砕条件などは、前述の第１実施形態の粉砕工程Ｓ７と同様である。
【００９９】
（分級工程）
ステップＳ１６の分級工程では、粉砕工程Ｓ１５にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去することによって、本発明のトナーを作製する。
【０１００】
このように、結着樹脂への分散性が相対的に低いホウ素原子を中心原子とする錯体を、結着樹脂への分散性が相対的に高い鉄原子を中心原子とする錯体よりも長い時間溶融混練することによって、全トナー粒子中に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。また、このトナーは、第１結着樹脂および第２結着樹脂中における第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散径がそれぞれ最適な分散径である。したがって、上記の製造方法で得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【０１０１】
（外添剤）
上記のようにして得られたトナーには、流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止、および感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的とする外添剤を外添させてもよい。
【０１０２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛等の無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレン等の化合物の単独、および共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸等の高級脂肪酸、およびその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、および窒化ホウ素等の薬剤を挙げることができる。
【０１０３】
外添剤の添加量は、第１結着樹脂および第２結着樹脂の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下が好ましい。
【０１０４】
（２成分現像剤）
本発明のトナーは、１成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとともに２成分現像剤として用いることができる。
【０１０５】
キャリアとしては、この分野で常用されるものを用いることができる。たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアトナー母粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリア等を挙げることができる。
【０１０６】
被覆物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を挙げることができる。また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂等を挙げることができる。いずれも、トナー成分に応じて適宜選択することが好ましく、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
２成分現像剤において、キャリアに対するトナーの被覆率は、４０％以上８０％以下が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り特に本実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［物性値測定方法］
実施例、および比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【０１１０】
〔結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇをシリンダに挿入し、ダイから押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０６６５ＭＰａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃（６℃／ｍｉｎ）で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化温度として求めた。ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１１１】
〔結着樹脂の酸価〕
酸価は中和滴定法によって測定した。ＴＨＦ５０ｍｌに試料５ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１２】
〔結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を２００μｌとして、分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１１３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１１４】
〔トナーの体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）によって、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。また、体積粒度分布における標準偏差（μｍ）を求めて、下記式（１）に基づいて変動係数（ＣＶ値、％）を算出した。変動係数は、その値が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを意味する。
ＣＶ値（％）＝｛体積粒度分布における標準偏差（μｍ）
／体積平均粒径（μｍ）｝×１００ …（１）
【０１１５】
〔実施例１〕
（第１混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．２５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）１７．５重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．２５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第１混合物を得た。
【０１１６】
（第１混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１２０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第１混合物を溶融混練して第１混練物を得た。
【０１１７】
（第２混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７．３５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）２．６５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第２混合物を得た。
【０１１８】
（第２混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第２混合物を溶融混練して第２混練物を得た。
【０１１９】
（第３混合工程）
第１混練物４０重量部と、第２混練物５６．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、トナー原料混合物を得た。
【０１２０】
（第３混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件でトナー原料混合物を溶融混練して第３混練物を得た。
【０１２１】
（粉砕工程および分級工程）
第３混練物を室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕によって得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）によって微粉砕した後、得られた粉砕物をロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）によって分級して、未外添トナーを得た。
【０１２２】
（外添工程）
未外添トナー１００重量部に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ）１．２重量部、シランカップリング剤で表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ）０．８重量部、および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合することによって実施例１のトナーを得た。実施例１のトナーの体積平均粒径は７．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１２３】
〔実施例２〕
（第１混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．２５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）１７．５重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．２５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第１混合物を得た。
【０１２４】
（第１混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１２０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第１混合物を溶融混練して第１混練物を得た。
【０１２５】
（第２混合工程）
第１混練物４０重量部と、ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）１．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第２混合物を得た。
【０１２６】
（第２混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第２混合物を溶融混練して第２混練物を得た。
【０１２７】
（粉砕工程、分級工程および外添工程）
第２混練物を用いて、実施例１と同様に粉砕工程、分級工程および外添工程を行うことによって、実施例２のトナーを得た。実施例２のトナーの体積平均粒径は６．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２４％であった。
【０１２８】
〔実施例３〕
第２混合工程において、商品名がＴ１５９のモノアゾ鉄錯体（保土谷化学工業株式会社製）の代わりに、商品名がＴ１２９のモノアゾ鉄錯体（保土谷化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。実施例３のトナーの体積平均粒径は６．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１２９】
〔実施例４〕
第１混合工程において、商品名がＬＲ−１４７のベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット株式会社製）の代わりに、商品名がＤＬ−Ｎ３１のベンジル酸ホウ素錯体（湖北鼎龍化学有限公司製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。実施例４のトナーの体積平均粒径は７．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２３％であった。
【０１３０】
〔実施例５〕
第１混練工程の設定温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。実施例５のトナーの体積平均粒径は６．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１３１】
〔実施例６〕
第１混練工程の設定温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして実施例６のトナーを得た。実施例６のトナーの体積平均粒径は７．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２４％であった。
【０１３２】
〔比較例１〕
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）７重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）０．５重量部と、ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）１．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、トナー原料混合物を得た。
【０１３３】
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件でトナー原料混合物を溶融混練してトナー原料混練物を得た。
【０１３４】
このトナー原料混練物を用いて、実施例１と同様に粉砕工程、分級工程および外添工程を行うことによって、比較例１のトナーを得た。比較例１のトナーの体積平均粒径は６．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１３５】
（２成分現像剤の作製）
キャリアに対するトナーの被覆率が６０％となるように、実施例および比較例のトナーとキャリアとをＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にてそれぞれ２０分間混合して、２成分現像剤を作製した。キャリアとしては、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアを用いた。
【０１３６】
［評価］
上記２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【０１３７】
〔画像濃度、かぶり〕
複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）の黒色現像ユニットを用いて、温度５℃・湿度１０％の環境下（低温低湿環境下）および温度３０℃・湿度８５％の環境下（高温高湿環境下）のそれぞれの環境下で、印字面積５％の画像をモノクロモードで１００００枚連続印字した。低温低湿環境下で印字する際、５００枚おきに印字画像の画像濃度を測定した。高温高湿環境下で印字する際、５００枚おきに印字画像のかぶり値を測定した。なお、画像濃度の測定には、分光測色濃度計（エックスライト株式会社製）を用い、かぶり値の測定には、ＺＥ ２０００（日本電飾株式会社製）を用いた。
【０１３８】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：実使用上問題なし。画像濃度が１．３以上１．４未満である。
×：不良。印字かすれが判る。画像濃度が１．３未満である。
【０１３９】
かぶりの評価基準は以下のとおりである。
○：良好。かぶり値が０．５未満である。
△：実用上問題なし。かぶり値が０．５以上１．０未満である。
×：不良。かぶり値が１．０以上である。
【０１４０】
〔定着域〕
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、コールドオフセット現象もホットオフセット現象も起こらない温度域である定着幅を求めた。
【０１４１】
また、ホットオフセット現象およびコールドオフセット現象の発生は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することで判断した。
【０１４２】
定着域の評価基準は次のとおりである。
○：良好。定着幅が５０℃以上である。
△：実使用上問題なし。定着幅が３０℃以上５０℃未満である。
×：不良。定着幅が３０℃未満である。
【０１４３】
〔帯電安定性〕
トナー２．８ｇと体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリア３７．２ｇとを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れて、温度５℃・湿度１０％の環境下（低温低湿環境下）、に２４時間暴露させた後、密閉してボールミル（商品名：ＡＮＺ−５１Ｓ、日陶科学株式会社製）を用いて、３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、２１０ＨＳ−ＺＡ（トレック株式会社製）にて、帯電量を測定した。同様にして、温度３０℃・湿度８５％の環境下（高温高湿環境下）に２４時間暴露させた後の帯電量を測定した。下記式（２）によって表される変動割合によって、帯電安定性を評価した。
変動割合 ＝｛（高温高湿下に暴露後の帯電量）
／（低温低湿下に暴露後の帯電量）｝×１００ …（２）
【０１４４】
帯電安定性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。変動割合が３０％未満である。
△：実使用上問題なし。変動割合が３０％以上５０％未満である。
×：不良。変動割合が５０％以上である。
【０１４５】
〔総合判定〕
上記評価の評価結果から、総合評価を行った。総合評価基準は以下のとおりである。
◎：良好。すべての評価結果が○である。
○：実使用上問題なし。評価結果に×がなく、△が少なくとも１つある。
×：不良。評価結果に×がある。
評価結果および総合評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
表１の結果から、実施例のトナーは、２種類の帯電制御剤を均一に分散させることができるので、良好な結果が得られることがわかる。
【０１４８】
比較例１のトナーは、２種類の帯電制御剤を均一に帯電させることができず、画像濃度および帯電安定性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって記録媒体に転写される。その後、定着工程で、トナー像が記録媒体に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
このような画像形成装置に使用される現像剤としては、トナーのみからなる１成分現像剤と、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤とがある。
【０００４】
これらの現像剤に用いられるトナーは、たとえば、混練粉砕法、ならびに懸濁重合法および乳化重合凝集法などの重合法によって製造される。
【０００５】
混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕および分級することでトナーを製造する。
【０００６】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を安定化させるために用いられる。帯電制御剤には、たとえば高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果、および低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇（チャージアップ）を抑える効果が求められるが、これらの２つの効果を発揮する帯電制御剤は、見つかっていない。
【０００７】
特許文献１には、結着樹脂および着色剤などのトナー原料と、性質の異なる２種類の帯電制御剤とを溶融混練することで得られる、性質の異なる２種類の帯電制御剤を含有するトナーが開示されている。特許文献１に開示のトナーによれば、性質の異なる２種類の帯電制御剤を含有することで、適正な帯電量を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示のトナーは、適正な帯電量を安定して得ることはできない。その理由としては、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、性質が異なる、すなわち、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる２種類の帯電制御剤を、全トナー粒子中に均一に分散させることが難しく、特許文献１に開示のトナーは、２種類の帯電制御剤の含有比が、個々のトナー粒子でばらつきやすいためである。
【００１０】
したがって、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果、および低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果という２つの効果が充分に発揮されるトナーを得ることはできない。
【００１１】
本発明の目的は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができるトナーの製造方法およびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程と、
前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程と、
前記第１混練物と、前記第２混練物とを、加熱下で溶融混練する第３混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る第１混練工程と、
前記混練物と、前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する第２混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体であることを特徴とする。
また本発明は、前記第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記トナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【００１７】
また本発明は、前記着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程と第３混練工程とを含む。第１混練工程は、第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る。第２混練工程では、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る。第３混練工程では、第１混練物と、第２混練物とを、加熱下で溶融混練する。
【００１９】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果を有し、凝集性が相対的に高い。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果を有し、凝集性が相対的に低い。
【００２０】
このように、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を、第１混練工程と第２混練工程とで別々に溶融混練することによって、それぞれの帯電制御剤に最適な条件で溶融混練することができる。そのため、第１帯電制御剤を第１結着樹脂に均一に分散させた第１混練物を得ることができ、第２帯電制御剤を第２結着樹脂に均一に分散させた第２混練物を得ることができる。第３混練工程で、第１混練物と第２混練物とを溶融混練することによって、全トナー粒子に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２１】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、第１混練工程と第２混練工程とを含む。第１混練工程では、第１結着樹脂と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る。第２混練工程では、前記混練物と、第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する。
【００２２】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑える効果を有し、凝集性が相対的に高い。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させる効果を有し、凝集性が相対的に低い。
【００２３】
結着樹脂への分散性が相対的に低いホウ素原子を中心原子とする錯体を、結着樹脂への分散性が相対的に高い鉄原子を中心原子とする錯体よりも長い時間溶融混練することによって、全トナー粒子中に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。このようにして得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２４】
また本発明によれば、第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体である。高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるトナーを得ることができる。
【００２５】
また本発明によれば、第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体である。低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができるトナーを得ることができる。
【００２６】
また本発明によれば、第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むので、石油枯渇問題および二酸化炭素の排出量削減に対応したトナーを得ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、トナーは本発明のトナーの製造方法によって製造される。本発明のトナーの製造方法では、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を全トナー粒子中に均一に分散させることができるので、トナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーである。鉄原子を中心原子とする錯体は黒色であり、トナーは鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤を含むので、ブラックトナー用の着色剤の含有量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、第１結着樹脂、第２結着樹脂、着色剤、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を含む。
【００３１】
（結着樹脂）
第１結着樹脂および第２結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではなく、様々な種類の熱可塑性樹脂を用いることが可能である。
【００３２】
具体的には、アクリル系単量体と、メタクリル系単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、ビニルニトリル類と、ビニルエーテル類と、ビニルケトン類との共重合体を挙げることができる。
【００３３】
アクリル系単量体としては、スチレン、パラクロロスチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン類と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。エチレン性不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ビニルニトリル類としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、ビニルメチルエーテル、およびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニルケトン類としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、およびビニルイソプロペニルケトン等が挙げられる。
【００３５】
さらに熱可塑性樹脂として、エチレン、プロピレンおよびブタジエン等のオレフィン類等の単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、それらの樹脂の共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体、ならびに前記単独重合体、前記共重合体、前記非ビニル縮合系樹脂および前記グラフト重合体の混合物を挙げることができる。
【００３６】
なお上述した様々な熱可塑性樹脂の中でポリエステル樹脂が低温定着性、および耐久性の点で優れている。
【００３７】
また、第１結着樹脂および第２結着樹脂として、バイオマス樹脂を含む樹脂を用いることによって、石油枯渇問題および二酸化炭素の排出量削減に対応したトナーとすることができる。バイオマス樹脂は植物由来成分を含む樹脂であり、たとえばロジン由来の酸およびとうもろこし由来のアルコールを原料としたポリエステル樹脂、ならびにテルペンフェノール樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、第１結着樹脂は、第２結着樹脂よりも軟化温度の低い樹脂である。これは、第１結着樹脂は、低分子量成分が多い樹脂であり、第２結着樹脂は、高分子量成分が多い樹脂であるためである。
【００３９】
第１結着樹脂の軟化温度は、９０℃以上１２０℃以下が好ましく、第２結着樹脂の軟化温度は、１２０℃以上１６０℃以下が好ましい。そして、第１結着樹脂の軟化温度は、第２結着樹脂の軟化温度よりも３０℃以上６０℃以下の範囲で低い値に設定される。第１結着樹脂の重量平均分子量は３０００以上７０００以下が好ましい。第２結着樹脂の重量平均分子量は６０００以上２００００以下が好ましい。なお、第１結着樹脂および第２結着樹脂の軟化温度は、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散性の他に定着域にも影響を与え、第１結着樹脂および第２結着樹脂の軟化温度が上記範囲であることによって、定着域を広くすることができる。
【００４０】
第１結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、第２結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４１】
（着色剤）
着色剤としては、有機系、および無機系を問わず、様々な種類、および様々な色の着色剤を用いることが可能である。
【００４２】
イエロートナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４３】
マゼンタトナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４４】
シアントナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４５】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、およびマグネタイト等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態のトナーは、色が黒色である鉄原子を中心原子とする錯体を含むので、ブラックトナー用の着色剤の含有量を低減することができる。
【００４７】
着色剤の含有量は、５重量％以上１２重量％以下が好ましく、６重量％以上８重量％以下がより好ましい。
【００４８】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、低湿環境下における帯電量が２５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下であり、高湿環境下における帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記のような帯電量を有するトナーとするため、本実施形態のトナーは、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が、全トナー粒子中に均一に分散されている。
【００５０】
第１帯電制御剤は、ホウ素原子を中心原子とする錯体である。ホウ素原子を中心原子とする錯体としては、ベンジル酸ホウ素錯体が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、たとえば下記式で表される４−エチルベンジル酸ホウ素錯体が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
第２帯電制御剤は、鉄原子を中心原子とする錯体である。鉄原子を中心原子とする錯体としては、モノアゾ鉄錯体および下記式で表される鉄アゾ錯体が挙げられる。下記式中、ａ＋ｂ＋ｃは１である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
ホウ素原子を中心原子とする錯体は、低湿環境下においてトナーの帯電量が不所望に高くなることを抑制することができる。鉄原子を中心原子とする錯体は、高湿環境下におけるトナーの帯電量の低下を抑制することができる。したがって、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とが全トナー粒子中に均一に分散された本実施形態のトナーは、低湿環境下において、不所望に高い帯電量の上昇を抑制し、画像濃度の低下を抑制することができるとともに、高湿環境下において、帯電量の低下を抑制し、かぶりの発生を抑制することができるので、帯電安定性が良好である。
【００５５】
このような効果を発揮するためには、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤のトナー中での分散径が最適な値であることも重要である。
【００５６】
第１帯電制御剤および第２帯電制御剤がトナー中で最適な分散径であるか否かは、低湿環境下および高湿環境下におけるトナーの帯電量が上記範囲内であるかどうかで推測できる。低湿環境下および高湿環境下におけるトナーの帯電量が上記範囲内であれば、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤がトナー中で最適な分散径であると推測できる。
【００５７】
ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤は、相対的に凝集性が高く、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤は、相対的に凝集性が低いので、第１帯電制御剤と第２帯電制御剤とは、結着樹脂への分散性が異なる。このように、結着樹脂への分散性が異なる２種類の帯電制御剤を、全トナー粒子中に均一に分散させることができるトナーの製造方法は、後述する。
【００５８】
第１帯電制御剤の含有量は、第１結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上２．０重量部以下が好ましい。第２帯電制御剤の含有量は、第２結着樹脂１００重量部に対して０．４重量部以上４．０重量部以下が好ましい。
【００５９】
（その他のトナー成分）
本実施形態のトナーは、上述したトナー成分の他に、磁性粉および離型剤を必要に応じて配合することができる。
【００６０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、および各種フェライト等の磁性体が挙げられる。
【００６１】
離型剤としては、各種離型剤、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられる。これらの離型剤を用いることによって、本実施形態のトナーの定着性を向上させることができる。
【００６２】
離型剤の含有量は、第１結着樹脂および第２結着樹脂の合計１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００６３】
トナーの体積平均粒子径は、５．０μｍ以上９．０μｍ以下が好ましい。トナーの変動係数は、１５％以上３０％以下が好ましい。
【００６４】
２、トナーの製造方法
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本実施形態のトナーの製造方法は、第１混合工程Ｓ１と、第１混練工程Ｓ２と、第２混合工程Ｓ３と、第２混練工程Ｓ４と、第３混合工程Ｓ５と、第３混練工程Ｓ６と、粉砕工程Ｓ７と、分級工程Ｓ８とを含む。
【００６５】
（第１混合工程）
ステップＳ１の第１混合工程では、少なくとも第１結着樹脂と、着色剤と、第１帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第１混合物を作製する。
【００６６】
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭミキサー、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）およびメカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、ならびにコスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
（第１混練工程）
ステップＳ２の第１混練工程では、混練機によって第１混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤が均一に分散された第１混練物を作製する。
【００６８】
前述のように、第１結着樹脂は、第２結着樹脂よりも軟化温度が低く、相対的に低分子量成分が多い樹脂である。また、第１帯電制御剤は、相対的に凝集性が高い、ホウ素原子を中心原子とする錯体である。相対的に凝集性が高い第１帯電制御剤と、相対的に低分子量成分の多い第１結着樹脂とを溶融混練することによって、第１帯電制御剤を第１結着樹脂中に均一に分散させることができる。また、第１結着樹脂中における第１帯電制御剤の分散径を最適な分散径とすることができる。
【００６９】
第１混練工程での混練温度は、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。第１混練工程での混練温度が１００℃未満であると、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤を均一に分散させることができない。第１混練工程での混練温度が１６０℃を超えると、第１結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第１帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００７０】
また、第１混練工程での混練温度は、第１結着樹脂の軟化温度よりも高く、１６０℃以下がより好ましい。本工程では、相対的に低分子量成分が多い第１結着樹脂と、第１帯電制御剤とを溶融混練するので、第１結着樹脂にシェアをかけすぎると、第１結着樹脂の分子鎖が短くなるおそれがある。第１結着樹脂の軟化温度よりも高い温度で溶融混練を行うことによって、第１結着樹脂にかけるシェアを抑制しつつ、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤を均一に分散させることができる。
【００７１】
混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロールおよびラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用することができる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。第２混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７２】
（第２混合工程）
ステップＳ３の第２混合工程では、少なくとも第２結着樹脂と、第２帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第２混合物を作製する。
【００７３】
乾式混合に用いられる混合機としては、前述の第１混合工程で用いることができる混合機と同様の混合機を用いることができる。
【００７４】
（第２混練工程）
ステップＳ４の第２混練工程では、混練機によって第２混合物を加熱下で溶融混練して、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤が均一に分散された第２混練物を作製する。
【００７５】
前述のように、第２結着樹脂は、第１結着樹脂よりも軟化温度が高く、相対的に高分子量成分が多い樹脂である。また、第２帯電制御剤は、相対的に凝集性が低く、鉄原子を中心原子とする錯体である。相対的に凝集性が低い第２帯電制御剤と、相対的に高分子量成分の多い樹脂とを溶融混練することによって、第２帯電制御剤を第２結着樹脂中に均一に分散させることができる。また、第２結着樹脂中における第２帯電制御剤の分散径を最適な分散径とすることができる。
【００７６】
第２混練工程での混練温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。第２混練工程での混練温度が１２０℃未満であると、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤を均一に分散させることができない。第２混練工程での混練温度が１８０℃を超えると、第２結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第２帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００７７】
また、第２混練工程での混練温度は、１２０℃以上、第２結着樹脂の軟化温度よりも低い温度以下がより好ましい。本工程では、相対的に高分子量成分が多い第２結着樹脂と、第２帯電制御剤とを溶融混練するので、第２帯電制御剤を均一に分散させるために、第２結着樹脂に充分なシェアをかける必要がある。第２結着樹脂の軟化温度よりも低い温度で溶融混練を行うことによって、第２結着樹脂に充分なシェアをかけることができ、第２結着樹脂中に第２帯電制御剤を均一に分散させることができる。
【００７８】
混練機としては、前述の第１混練工程で用いることができる混練機と同様の混練機を用いることができる。混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００７９】
（第３混合工程）
ステップＳ５の第３混合工程では、第１混練物と、第２混練物と、離型剤とを混合機により乾式混合して第３混合物を作製する。
【００８０】
乾式混合に用いられる混合機としては、前述の第１混合工程および第２混合工程で用いることができる混合機と同様の混合機を用いることができる。
【００８１】
（第３混練工程）
ステップＳ６の第３混練工程では、混練機によって第３混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散された第３混練物を作製する。
【００８２】
第３混練工程での混練温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。第３混練工程での混練温度が１２０℃未満であると、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を均一に分散させることができない。第３混練工程での混練温度が１８０℃を超えると、第１結着樹脂および第２結着樹脂の溶融粘度が低くなり、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤などの分散性が悪くなる。
【００８３】
混練機としては、前述の第１混練工程で用いることができる混練機と同様の混練機を用いることができる。混練機の回転速度は、２００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００８４】
（粉砕工程）
ステップＳ７の粉砕工程では、第３混練物を冷却して固化させ、冷却固化させた第３混練物を粉砕することによって、粉砕物を作製する。
【００８５】
冷却固化された第３混練物は、まずハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば体積平均粒子径が１００μｍ以上５ｍｍ以下程度である粗粉砕物にそれぞれ粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、所望の体積平均粒子径を有する所望の体積平均粒子径を有する粉砕物にまでそれぞれ微粉砕される。
【００８６】
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子であるロータと固定子であるライナとの間に形成される空間に、粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００８７】
冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
【００８８】
（分級工程）
ステップＳ８の分級工程では、粉砕工程Ｓ７にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去することによって、本発明のトナーを作製する。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収し、他のトナーの製造に再利用するために使用することができる。
【００８９】
分級には、遠心力による分級または風力による分級によって過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００９０】
本工程では、分級条件を適宜調整することによって、分級後に得られるトナーの体積平均粒子径が６．０μｍ以上７．５μｍ以下となるように分級を行うことが好ましい。
【００９１】
上述の適宜調整する分級条件とは、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）における分級ロータの回転速度などである。
【００９２】
このように、表面エネルギーや融点が異なり、結着樹脂への分散性が異なる第１帯電制御剤および第２帯電制御剤を、第１混練工程Ｓ２と第２混練工程Ｓ４とで別々に溶融混練することによって、それぞれの帯電制御剤に最適な条件で溶融混練することができる。そのため、第１帯電制御剤を第１結着樹脂に均一に分散させた第１混練物を得ることができ、第２帯電制御剤を第２結着樹脂に均一に分散させた第２混練物を得ることができる。第３混練工程Ｓ６で、第１混練物と第２混練物とを溶融混練することによって、全トナー粒子に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。また、このトナーは、第１結着樹脂および第２結着樹脂中における第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散径がそれぞれ最適な分散径である。したがって、上記の製造方法で得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【００９３】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本発明の第２の実施形態であるトナーの製造方法は、第１混合工程Ｓ１１と、第１混練工程Ｓ１２と、第２混合工程Ｓ１３と、第２混練工程Ｓ１４と、粉砕工程Ｓ１５と、分級工程Ｓ１６とを含む。
【００９４】
（第１混合工程）
ステップＳ１１の第１混合工程では、少なくとも第１結着樹脂と、着色剤と、第１帯電制御剤とを混合機により乾式混合して第１混合物を作製する。第１混合工程Ｓ１１での混合方法および混合条件などは、前述の第１実施形態の第１混合工程Ｓ１と同様である。
【００９５】
（第１混練工程）
ステップＳ１２の第１混練工程では、混練機によって第１混合物を加熱下で溶融混練して、第１結着樹脂中に第１帯電制御剤が均一に分散された第１混練物を作製する。第１混練工程Ｓ１２での混練方法および混練条件などは、前述の第１実施形態の第１混練工程Ｓ２と同様である。
【００９６】
（第２混合工程）
ステップＳ１３の第２混練工程では、第１混練物と、第２結着樹脂と、第２帯電制御剤と、離型剤とを混合機により乾式混合して第２混合物を作製する。第２混合工程での混合方法および混合条件などは、前述の第１実施形態の第２混合工程Ｓ３と同様である。
【００９７】
（第２混練工程）
ステップＳ１４の第２混練工程では、混練機によって第２混合物を混練機により溶融混練して、第１結着樹脂および第２結着樹脂中に、第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散された第２混練物を作製する。第２混練工程Ｓ１４での混練方法および混練条件などは、前述の第１実施形態の第２混練工程Ｓ４と同様である。
【００９８】
（粉砕工程）
ステップＳ１５の粉砕工程では、第２混練物を冷却して固化させ、冷却固化させた第２混練物を粉砕することによって、粉砕物を作製する。粉砕工程Ｓ１５での粉砕方法および粉砕条件などは、前述の第１実施形態の粉砕工程Ｓ７と同様である。
【００９９】
（分級工程）
ステップＳ１６の分級工程では、粉砕工程Ｓ１５にて得られた粉砕物から、分級機で過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去することによって、本発明のトナーを作製する。
【０１００】
このように、結着樹脂への分散性が相対的に低いホウ素原子を中心原子とする錯体を、結着樹脂への分散性が相対的に高い鉄原子を中心原子とする錯体よりも長い時間溶融混練することによって、全トナー粒子中に第１帯電制御剤および第２帯電制御剤が均一に分散されたトナーを得ることができる。また、このトナーは、第１結着樹脂および第２結着樹脂中における第１帯電制御剤および第２帯電制御剤の分散径がそれぞれ最適な分散径である。したがって、上記の製造方法で得られたトナーは、高湿環境下においてトナーの帯電量を向上させることで、画像濃度の低下を抑制できるとともに、低湿環境下においてトナーの帯電量の必要以上の上昇を抑えることで、かぶりの発生を抑制することができる。
【０１０１】
（外添剤）
上記のようにして得られたトナーには、流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止、および感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的とする外添剤を外添させてもよい。
【０１０２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛等の無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレン等の化合物の単独、および共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸等の高級脂肪酸、およびその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、および窒化ホウ素等の薬剤を挙げることができる。
【０１０３】
外添剤の添加量は、第１結着樹脂および第２結着樹脂の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下が好ましい。
【０１０４】
（２成分現像剤）
本発明のトナーは、１成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとともに２成分現像剤として用いることができる。
【０１０５】
キャリアとしては、この分野で常用されるものを用いることができる。たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアトナー母粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリア等を挙げることができる。
【０１０６】
被覆物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を挙げることができる。また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂等を挙げることができる。いずれも、トナー成分に応じて適宜選択することが好ましく、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
２成分現像剤において、キャリアに対するトナーの被覆率は、４０％以上８０％以下が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り特に本実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
［物性値測定方法］
実施例、および比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【０１１０】
〔結着樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇをシリンダに挿入し、ダイから押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０６６５ＭＰａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃（６℃／ｍｉｎ）で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化温度として求めた。ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１１１】
〔結着樹脂の酸価〕
酸価は中和滴定法によって測定した。ＴＨＦ５０ｍｌに試料５ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１２】
〔結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を２００μｌとして、分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１１３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１１４】
〔トナーの体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）によって、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。また、体積粒度分布における標準偏差（μｍ）を求めて、下記式（１）に基づいて変動係数（ＣＶ値、％）を算出した。変動係数は、その値が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを意味する。
ＣＶ値（％）＝｛体積粒度分布における標準偏差（μｍ）
／体積平均粒径（μｍ）｝×１００ …（１）
【０１１５】
〔実施例１〕
（第１混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．２５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）１７．５重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．２５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第１混合物を得た。
【０１１６】
（第１混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１２０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第１混合物を溶融混練して第１混練物を得た。
【０１１７】
（第２混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７．３５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）２．６５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第２混合物を得た。
【０１１８】
（第２混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第２混合物を溶融混練して第２混練物を得た。
【０１１９】
（第３混合工程）
第１混練物４０重量部と、第２混練物５６．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、トナー原料混合物を得た。
【０１２０】
（第３混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件でトナー原料混合物を溶融混練して第３混練物を得た。
【０１２１】
（粉砕工程および分級工程）
第３混練物を室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕によって得られた粗粉砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）によって微粉砕した後、得られた粉砕物をロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）によって分級して、未外添トナーを得た。
【０１２２】
（外添工程）
未外添トナー１００重量部に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ）１．２重量部、シランカップリング剤で表面処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ）０．８重量部、および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合することによって実施例１のトナーを得た。実施例１のトナーの体積平均粒径は７．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１２３】
〔実施例２〕
（第１混合工程）
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．２５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）１７．５重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１．２５重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第１混合物を得た。
【０１２４】
（第１混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１２０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第１混合物を溶融混練して第１混練物を得た。
【０１２５】
（第２混合工程）
第１混練物４０重量部と、ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）１．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、第２混合物を得た。
【０１２６】
（第２混練工程）
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件で第２混合物を溶融混練して第２混練物を得た。
【０１２７】
（粉砕工程、分級工程および外添工程）
第２混練物を用いて、実施例１と同様に粉砕工程、分級工程および外添工程を行うことによって、実施例２のトナーを得た。実施例２のトナーの体積平均粒径は６．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２４％であった。
【０１２８】
〔実施例３〕
第２混合工程において、商品名がＴ１５９のモノアゾ鉄錯体（保土谷化学工業株式会社製）の代わりに、商品名がＴ１２９のモノアゾ鉄錯体（保土谷化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。実施例３のトナーの体積平均粒径は６．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１２９】
〔実施例４〕
第１混合工程において、商品名がＬＲ−１４７のベンジル酸ホウ素錯体（日本カーリット株式会社製）の代わりに、商品名がＤＬ−Ｎ３１のベンジル酸ホウ素錯体（湖北鼎龍化学有限公司製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。実施例４のトナーの体積平均粒径は７．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２３％であった。
【０１３０】
〔実施例５〕
第１混練工程の設定温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。実施例５のトナーの体積平均粒径は６．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１３１】
〔実施例６〕
第１混練工程の設定温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして実施例６のトナーを得た。実施例６のトナーの体積平均粒径は７．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２４％であった。
【０１３２】
〔比較例１〕
ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１０５℃、重量平均分子量：５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．５重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学株式会社製）７重量部と、ベンジル酸ホウ素錯体（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）０．５重量部と、ポリエステル樹脂（軟化温度（Ｔ１／２）：１４５℃、重量平均分子量：１５０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部と、モノアゾ鉄錯体（商品名：Ｔ１５９、保土谷化学工業株式会社製）１．５重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製、融点（Ｔｍ）：８７℃）３重量部とを、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）にて１０分間混合し、トナー原料混合物を得た。
【０１３３】
２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）を用い、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／ｈ、回転速度４００ｒｐｍの条件でトナー原料混合物を溶融混練してトナー原料混練物を得た。
【０１３４】
このトナー原料混練物を用いて、実施例１と同様に粉砕工程、分級工程および外添工程を行うことによって、比較例１のトナーを得た。比較例１のトナーの体積平均粒径は６．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５％であった。
【０１３５】
（２成分現像剤の作製）
キャリアに対するトナーの被覆率が６０％となるように、実施例および比較例のトナーとキャリアとをＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にてそれぞれ２０分間混合して、２成分現像剤を作製した。キャリアとしては、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアを用いた。
【０１３６】
［評価］
上記２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【０１３７】
〔画像濃度、かぶり〕
複合機（商品名：ＭＸ−２７００、シャープ株式会社製）の黒色現像ユニットを用いて、温度５℃・湿度１０％の環境下（低温低湿環境下）および温度３０℃・湿度８５％の環境下（高温高湿環境下）のそれぞれの環境下で、印字面積５％の画像をモノクロモードで１００００枚連続印字した。低温低湿環境下で印字する際、５００枚おきに印字画像の画像濃度を測定した。高温高湿環境下で印字する際、５００枚おきに印字画像のかぶり値を測定した。なお、画像濃度の測定には、分光測色濃度計（エックスライト株式会社製）を用い、かぶり値の測定には、ＺＥ ２０００（日本電飾株式会社製）を用いた。
【０１３８】
画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
△：実使用上問題なし。画像濃度が１．３以上１．４未満である。
×：不良。印字かすれが判る。画像濃度が１．３未満である。
【０１３９】
かぶりの評価基準は以下のとおりである。
○：良好。かぶり値が０．５未満である。
△：実用上問題なし。かぶり値が０．５以上１．０未満である。
×：不良。かぶり値が１．０以上である。
【０１４０】
〔定着域〕
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、コールドオフセット現象もホットオフセット現象も起こらない温度域である定着幅を求めた。
【０１４１】
また、ホットオフセット現象およびコールドオフセット現象の発生は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することで判断した。
【０１４２】
定着域の評価基準は次のとおりである。
○：良好。定着幅が５０℃以上である。
△：実使用上問題なし。定着幅が３０℃以上５０℃未満である。
×：不良。定着幅が３０℃未満である。
【０１４３】
〔帯電安定性〕
トナー２．８ｇと体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリア３７．２ｇとを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れて、温度５℃・湿度１０％の環境下（低温低湿環境下）、に２４時間暴露させた後、密閉してボールミル（商品名：ＡＮＺ−５１Ｓ、日陶科学株式会社製）を用いて、３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、２１０ＨＳ−ＺＡ（トレック株式会社製）にて、帯電量を測定した。同様にして、温度３０℃・湿度８５％の環境下（高温高湿環境下）に２４時間暴露させた後の帯電量を測定した。下記式（２）によって表される変動割合によって、帯電安定性を評価した。
変動割合 ＝｛（高温高湿下に暴露後の帯電量）
／（低温低湿下に暴露後の帯電量）｝×１００ …（２）
【０１４４】
帯電安定性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。変動割合が３０％未満である。
△：実使用上問題なし。変動割合が３０％以上５０％未満である。
×：不良。変動割合が５０％以上である。
【０１４５】
〔総合判定〕
上記評価の評価結果から、総合評価を行った。総合評価基準は以下のとおりである。
◎：良好。すべての評価結果が○である。
○：実使用上問題なし。評価結果に×がなく、△が少なくとも１つある。
×：不良。評価結果に×がある。
評価結果および総合評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
表１の結果から、実施例のトナーは、２種類の帯電制御剤を均一に分散させることができるので、良好な結果が得られることがわかる。
【０１４８】
比較例１のトナーは、２種類の帯電制御剤を均一に帯電させることができず、画像濃度および帯電安定性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程と、
前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程と、
前記第１混練物と、前記第２混練物とを、加熱下で溶融混練する第３混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る第１混練工程と、
前記混練物と、前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する第２混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体であることを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項１】
第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第１混練物を得る第１混練工程と、
前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して第２混練物を得る第２混練工程と、
前記第１混練物と、前記第２混練物とを、加熱下で溶融混練する第３混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
第１結着樹脂と、着色剤と、ホウ素原子を中心原子とする錯体である第１帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練して混練物を得る第１混練工程と、
前記混練物と、前記第１結着樹脂よりも軟化温度の高い第２結着樹脂と、鉄原子を中心原子とする錯体である第２帯電制御剤とを、加熱下で溶融混練する第２混練工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記第１帯電制御剤が、ベンジル酸ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記第２帯電制御剤が、モノアゾ鉄錯体であることを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第１結着樹脂および第２結着樹脂が、バイオマス樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項７】
前記着色剤としてブラックトナー用の着色剤を含む黒色トナーであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８３５０３（Ｐ２０１２−８３５０３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９１３１（Ｐ２０１０−２２９１３１）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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