トナーを調製するための方法およびそのトナー
本発明は、メタリックな、好ましくは金または銀の色調を特に電子写真用の印刷工程により再現するためのトナーおよびトナーを調製するための方法に関する。同種の方法および／またはそのメタリックな色調に関して同種のトナーが保護され、同時に、トナーが用いられる印刷工程に欠くことのできないトナーの特性は損なわれない。少なくとも１つのメタリック顔料にケイ酸塩の塗膜が施され、続いて帯電制御剤および所望により着色剤を含有する有機層が施され、このようにして得られた粒子がトナー材料と混合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同時係属の同一出願人による、２００４年１月３０日出願の米国特許仮出願第６０／５４０，５２９号、標題「ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＲＥＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＡＮＤ ＴＨＥ ＴＯＮＥＲ」、米国特許出願第６０／５４０，５２９号、標題「ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＲＥＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＡＮＤ ＴＨＥ ＴＯＮＥＲ」ならびに国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０５／０３４５９号、標題「ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＴＯＮＥＲ ＡＮＤ ＩＴＳ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ」が参照される。その全ての開示は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、特に電子写真用の印刷工程によりメタリックな（好ましくは、金または銀の）色調を再現するためのトナーおよびトナーを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
印刷工程は、目的情報を再現し、伝達するだけでなく、例えばコーヒーテーブルブックが印刷される場合あるいは絵入り広告において、美的印象も伝える役目も果たす。ここで、特にメタリックな色調の再現による大きな問題が提示される。メタリックな色調は、原色、特に、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラック（ＣＭＹＫ）の色から生成される色の混合によっては不完全にしか再現することができない。金色の色調はそのような色の混合による再現が特に難しい。従って、メタリック色を直接的にもたらすために、印刷用インク中にメタリック顔料または粒子を組み込むことが既に提案されている。しかし、磁気および／または電気ならびに特に静電特性が決定的に重要なトナーの場合には、これは特に問題がある。それというのも、金属成分がこれらの特性に逆の作用を有する可能性があるためである。それにもかかわらず、既にトナーに金属成分を染み込ませる提案がなされている。例えば、１９９３年１月１９日公開の米国特許第５，１８０，６５０号は、薄く色のついた金属成分（例えば銅、銀または金など）を塗膜中に含み、次にそれに金属ハロゲン化物からなる上塗膜が施されているトナー組成物の提供を開示している。
【０００４】
しかし、特に印刷物の外見は、例えば成分の酸化を促進し得るハロゲン化物による金属成分の化学反応により、逆の影響をうける可能性がある。例えば、変色は、誰もが銅または銀の物体に生じることで馴染みがあるが、金属の品質を損なうか、または完全に消失させる。さらに、これらのトナーは金属によってごく薄く着色されているので、金の色調を印刷物に再現するには不十分である。さらに、従来の製造方法を用いて金属成分をトナーに組み込む場合、これらの金属粉は、トナー粒子全体にわたってランダムに配向されている。このランダムな配向がメタリックな色調の損失を引き起こし、加熱ローラーを用いて、そのようなトナーをレシーバーシートに定着させる場合、外観が暗くなる。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７６０８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、そのメタリックな色調に関して同種の方法および／または同種のトナーを保護すると同時に、トナーが用いられる印刷工程に、特に電子写真またはエレクトログラフィーに欠くことのできないトナー特性を損なわないことである。トナーを、接触しない方法で、特にマイクロ波の助けを借りて、トナー中の金属成分により分断されることなく、印刷された素材と融合させることが当然可能であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、いくつかの方法により本発明に従って達成することができる。その一つは、最初にメタリック顔料にケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜を施すこと、その後に帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層を施し、このようにして得られた粒子と、トナー材料（例えば、ポリマー、帯電制御剤、任意選択の着色剤、およびシリカ、チタニア、またはアルミナ（ａｌｕｍｉｎｉａ）のような疎水性に表面被覆されたヒュームド金属酸化物を含む）を混合することを含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本実施形態では、最初にメタリック顔料にケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜を施すこと、その後に帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層を施し、このようにして得られた粒子と、トナー材料（例えば、ポリマー、帯電制御剤、任意選択の着色剤、およびシリカ、チタニア、またはアルミナ（ａｌｕｍｉｎｉａ）のような疎水性に表面被覆されたヒュームド金属酸化物を含む）を混合することを含む。別のアプローチは、帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層の塗膜をメタリック顔料全体に施すこと、ならびに、結果として生じる粒子を、ポリマー樹脂、任意選択の帯電制御剤、および、シリカ、チタニア、またはアルミナなどの塗膜で疎水化されている任意選択のヒュームド金属酸化物粒子からなるトナー材料と混合することを含む。
【０００９】
本発明のさらなる発展形態において、有機層は少なくとも１種類の脂肪酸、ステアリン酸、少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類のアミド、少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類の塩、少なくとも１種類のオレフィン系材料および／または少なくとも１種類の天然もしくは合成蝋を利用する。しかし、ステアリン酸の使用は、ステアリン酸がトナー材料を可塑化するという問題を生じ得るので、特別の注意をもって行う必要がある。有機層には、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩層の全体を覆う、少なくとも１種類のポリマー有機層（ポリエステルなど）が含まれてよい。また、有機層には、下文により詳細に記載される、一般にトナー樹脂として用いられる任意のポリマーが含まれてよい。さらに、メタリック顔料は、少なくとも１種類のポリマー（ポリエステルなど）を含みうる塗膜として唯一の有機層を有してよい。
【００１０】
有機層は、被覆工程で用いられる有機塗膜材料に添加される帯電制御剤を含む。異なる実施形態において、帯電制御剤は、有機塗膜の表面に適用される。トナーにおいて用いられる帯電制御剤は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｂａｓｅｌ， ＩＳＢＮ： ０−８２４７−８９０３−２， ｐ．１８０ｆｆおよびその中の参照文献に記載されている。
【００１１】
有機層は、所望により着色剤も含んでよい。塗膜が固有の色を有する場合、印刷物のメタリックな色調を伴って色が変化する興味深い効果をもたらすか、または全体としてメタリックな色調を変えることができる。所望により、結合剤は、顔料フラッシュ（当技術分野に周知の、顔料プレスケーキと樹脂の特別な混合物）または顔料−樹脂マスターバッチのいずれかの形で、着色剤（すなわち染料または顔料）ならびに当技術分野に公知のその他の任意の所望の付加物と合成することができる。顔料の元の色を修正せずに現像した画像を望む場合、着色剤を添加する必要はない。しかし、通常は着色剤が含められ、それは、原則として、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ， ＶｏＩｓ． Ｉ ａｎｄ ＩＩ， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８７）に言及されているいずれかの材料、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標） Ｃｏｌｏｒ Ｆｏｒｍｕｌａ Ｇｕｉｄｅ， Ｆｉｒｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００−２００１に記載されているものであってよい。着色剤の選択も同様に、例えば、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ ２０： Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＳ＆Ｔ： Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７００３ Ｋｉｌｗｏｒｔｈ Ｌａｎｅ， Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ ２２１５１ ＵＳＡ ＩＳＢＮ： ０−８９２０８−２５３−４， ｐ． １３５の議事録に記載されている。カーボンブラックが特に有用であり得るが、その他の着色剤としては、ピグメントブルー、ピグメントレッド、およびピグメントイエローが挙げられる。具体的な着色剤には、銅フタロシアニン、およびＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３の商品名で販売されているピグメントブルーが含まれ得る。用いる場合、着色剤の量は、広い範囲、例えば、トナー成分の約１〜約２５重量パーセント、好ましくは約３〜約２０重量パーセントで変動し得る。着色剤の組合せも用いてよい。
【００１２】
着色剤は、帯電制御剤およびその逆の機能を有する。
【００１３】
そうでなければ、本発明の方法は、顔料がトナーコア中に便宜に組み込まれている乾燥トナーを調製するための任意の周知の方法（すなわち、例えば配合、分類および／または粉砕することによる方法）に従ってよい。トナーコアに顔料を埋め込む代わりに、例えば、顔料が、所望により単独でまたは他の成分（例えばポリマー、蝋、または帯電制御剤）と混合して、特に塗膜の一部として、トナー本体の表面に塗布されている、シェル構造を利用することも可能である。実例となる参照文献は、１９９４年３月２９日公開の米国特許第５，２９８，３５６号および／または２０００年８月２９日公開の米国特許第６，１１０，６３３号であり、その開示は参照により本明細書に援用される。
【００１４】
最終的に、本発明のトナーは、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、アルミナ、またはチタニアのような疎水性のヒュームド金属酸化物からなる表面を付加的成分で被覆してよい。
【００１５】
トナーは、あるいは、「化学的に調製されたトナー」、「重合トナー」または「インサイチュートナー」とも呼ばれるいわゆる化学的トナー工程で製造されてよい。トナーは粉砕によって製造されるのではなく、成長の制御によって製造される。用いてよい化学的工程は、数ある中でも、懸濁重合（例えば、ＤＥ ４２０２４６１号、ＤＥ ４２０２４６２号）；乳化凝集（例えば、１９９７年２月１８日公開の米国特許第５，６０４，０７６号）；マイクロカプセル封入（例えば、ＤＥ １００１１２９９号）；分散（例えば、２００３年５月８日公開の米国特許出願公開第２００３／００８７１７６ Ａ１号）；またはケミカルミリング（例えば、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ １７： Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＳ＆Ｔ： Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７００３ Ｋｉｌｗｏｒｔｈ Ｌａｎｅ， Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ ２２１５１ ＵＳＡ ＩＳＢＮ： ０−８９２０８−２３４−８， ｐ． ３４５の議事録）である。上記の参照文献の全開示は参照により本明細書に援用される。
【００１６】
本発明のさらなる発展形態では、顔料はプレートレットの形に作られる。これは、（より大きな）トナー材料粒子の表面へ付加するために特に有利である。
【００１７】
メタリック顔料は、いわゆるゾルゲル法を用いてケイ酸塩で被覆できることが好ましい。これにより、特に薄い塗膜が得られる。この目的のため、ステアリン酸を滑沢剤として使用すること、および／または顔料をエタノール、水およびシリカ、チタニア、もしくはアルミナ前駆体の混合物中に分散させることが想定できる。シリカ前駆体は、テトラエトキシシランであってよい。シランの量は、当然顔料の粒径に依存する。触媒をさらに用いることが好ましい。
【００１８】
さらなる実施形態では、混合物を加熱して、シリカ、チタニア、もしくはアルミナ前駆体を加水分解し、反応させて、顔料に薄い膜として付着するケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩を形成させる反応を加速させる。次に、濾過を行って望ましくない副生成物、例えば、触媒、金属化合物、またはステアリン酸を取り除いてよい。
【００１９】
溶媒残渣の乾燥および蒸発を行って、ケイ酸塩で被覆された顔料を含む物質として微粉残渣を得ることも可能である。
【００２０】
好ましくは、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩は、メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める。
【００２１】
トナー材料は、透明／無色またはトランスペアレントであるか、あるいは、固有の色を有してよい。トナー材料が固有の色を有する場合、それにより印刷物にメタリックな色調を伴って色が変化する興味深い効果をもたらすか、または全体としてメタリックな色調を変えることができる。
【００２２】
本発明、ならびにその目的および利点は、下に提示する好ましい実施形態の詳細な説明でさらに明らかとなるであろう。
【００２３】
本発明の方法の好ましい実施形態では、顔料は約７μｍのサイズであり、トナー材料のトナー粒子は約６〜１２μｍのサイズである。既に述べたように、顔料はそれぞれトナー材料のトナー粒子の表面に配置される。
【００２４】
有機層にはポリマーが含まれるか、または有機層はポリマーからなる。有用なポリマーとしては、ビニルポリマー類、例えばスチレンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。スチレンポリマー類としては、４０〜１００重量％のスチレン、またはスチレン同族体、および０〜４０重量％の１種類以上の低級アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルを含むものが挙げられる。その他の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物と共有結合的に軽く架橋している可融性のスチレン−アクリルコポリマーが挙げられる。この種類の結合剤は、例えば、参照によりその全文が本明細書に援用される米国再発行特許第３１，０７２号に記載されている。好ましい結合剤は、スチレンならびにアクリル酸アルキルおよび／もしくはメタクリル酸アルキルを含み、結合剤のスチレン含量は、少なくとも約６０重量％であることが好ましい。
【００２５】
スチレンブチルアクリレートおよびスチレンブタジエンなどのスチレンに富むコポリマーも、ポリマーのブレンドとして、結合剤として有用である。そのようなブレンドにおいて、スチレンブチルアクリレート対スチレンブタジエンの比は、１０：１〜１：１０であってよい。５：１〜１：５および７：３の比が特に有用である。スチレンブチルアクリレートおよび／またはブチルメタクリレート（スチレン３０〜８０％）ならびにスチレンブタジエン（スチレン３０〜８０％）のポリマーも有用な結合剤である。
【００２６】
スチレンポリマーには、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−クロロスチレン、およびビニルトルエンが含まれる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、フェニルアクリレート、メチルアクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸オクチルから選択される二重結合を有するアクリル酸アルキルまたはメチルアクリレートまたはモノカルボン酸も有用な結合剤である。
【００２７】
１以上の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のポリエステルおよびコポリエステルなど（例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびビスフェノールなどのジオールとイソフタル酸もしくはテレフタル酸のポリエステルなど）の縮合ポリマーも有用である。その他の有用な樹脂としては、ポリエステル樹脂、例えば、ジオール成分としてビスフェノール誘導体またはその置換化合物を用いて、２以上の原子価数を有するカルボン酸を含むカルボン酸成分、その酸無水物またはその低級アルキルエステル（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、またはピロメリット酸）を共重縮合することより得ることのできる樹脂が挙げられる。具体的な例が、参照により全て本明細書に援用される米国特許第５，１２０，６３１号；同第４，４３０，４０８号；および５，７１４，２９５号に記載されており、プロポキシ化ビスフェノールＡフマラート、例えばＲｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＦｉｎｅｔｏｎｅ（登録商標）３８２ ＥＳ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ製の旧Ａｔｌａｃ（登録商標）３８２ ＥＳ）などが含まれる。
【００２８】
有用な結合剤は、共役ジエンモノマーまたはアクリレートモノマー（アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなど）のいずれかから選択される第２のモノマーとビニル芳香族モノマーの共重合体から形成することもできる。
【００２９】
着色剤、および必要であれば、剥離剤、流動性向上剤、帯電制御剤、磁性体、および架橋剤を、この高分子結合剤に添加してよい。
【００３０】
着色剤には、カーボンブラック、例えば、ニグロシン染料、アニリンブルー、弁柄、アセチレンブラック、モノアゾ染料、ジアゾ染料、キナクリドン、アントラキノン染料、カルコオイルブルー、銅フタロシアニン、インダンスレンブルー、ベンゼンイエロー（ｂｅｎｚｅｎｅ ｙｅｌｌｏｗ）、クロムイエロー顔料、ウルトラマリンイエロー、デュポンオイルレッド、インダンスレンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントスカーレット、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ピグメントグリーンＢ、ローダミンＢ、およびソルベント３５などの顔料または染料が含まれる。
【００３１】
本発明で用いられる着色剤は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン色素、モノアゾおよびジスアゾ染料をはじめとする、既知の染料または顔料のうちの１種類またはその混合物であってよい。
【００３２】
上述の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．番号５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．番号５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃｈａｒｃｏ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ）（Ｃ．Ｉ．番号 アゾイックブルー３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．番号１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．番号７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．番号２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．番号４７００５）、メチレンブルークロリド（Ｃ．Ｉ．番号５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、マラカイトグリーンオキサレート（Ｃ．Ｉ．番号４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．番号７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．番号４５４３５）、それらの混合物が挙げられる。着色剤の添加率は、結合剤樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるトナーにおいて、着色または静電荷制御の目的で種々の材料を添加することができる。そのような材料としては、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、グラファイト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属錯体、ウルトラマリンブルー、およびあらゆる種類のレーキ（フタロシアニンブルー、ハンザイエロー、ベンゾイエローおよびキナクリドンなど）が挙げられる。無色の帯電制御剤の例は、第４級アンモニウム塩、例えばサリチル酸と疎水性に変性された層状の金属酸化物との金属錯体である。帯電制御剤または帯電制御剤混合物の添加率は、結合剤樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３４】
メタリック顔料は、金の色調を有することが好ましい。これは、本物の金を用いることにより実現されうる。しかし、銅と亜鉛を含み、好ましくは、合金の形態の、従って、組成物に応じて真鍮または青銅とみなされうる顔料を用いることが好ましい。合金中の銅および亜鉛部分の比は約９０：１０〜約７０：３０で変動することが好ましい。合金中の亜鉛部分が増加するにつれて、メタリックな金の色調は、より赤みを帯びた金色からより黄みがかった金色またはさらに緑がかった金色へと変化する。金の色調の色彩は、金属の酸化を制御することによって強めることができる。
【００３５】
メタリック顔料は、あるいは、例えば、数ある可能性の中でも、アルミニウムを含有する顔料から生じうる銀の色調を有してよい。
【００３６】
本発明はさらに、特に電子写真のための印刷工程により、メタリックな、好ましくは金または銀の色調を再現するためのトナーを提供し、そのトナーは上記の方法により調製され、所望によりケイ酸塩の被膜が施され、その上に有機層が施されている、少なくとも１つのメタリック顔料を含む少なくとも１つの粒子により区別されることが好ましい。そのようなトナーの利点は、本発明の方法に関連して既に記載されている。単独でまたは組み合わされた特定の実施形態として具体的に意図されうる、本発明に従うトナーのさらなる発展形態は、有機層が少なくとも１種類の脂肪酸を含むこと、有機層がステアリン酸を含むこと、有機層が少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類のアミドを含むこと、有機層が少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類の塩を含むこと、有機層が少なくとも１種類のオレフィン系材料を含むこと、有機層が少なくとも１種類の蝋を含むこと、その蝋が天然蝋であること、その蝋が合成蝋であること、顔料がプレートレット形であること、顔料がゾルゲル法によりケイ酸塩で被覆されていること、トナーが微粉のトナーであること、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩がメタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占めること、顔料が透明またはトランスペアレントであるトナー材料と混合されていること、顔料が固有の色を有するトナー材料と混合されていること、顔料のサイズが約７μｍでありトナー材料のトナー粒子のサイズが約６〜１２μｍであること、顔料がそれぞれトナー材料のトナー粒子の表面に配置されること、有機層がポリマーを含むこと、顔料が金色であること、顔料が銅および亜鉛を含むこと、顔料が銅および亜鉛を合金の成分として含むこと、合金中の銅および亜鉛部分の比が約９０：１０〜約７０：３０で変動すること、顔料が銀色であること、ならびに／あるいは顔料がアルミニウムを含むことを想定する。
【００３７】
本発明のトナーは、デジタル印刷工程、好ましくは静電印刷工程、より好ましくはＬ． Ｂ． Ｓｃｈｅｉｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｌａｐｌａｃｉａｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｍｏｒｇａｎ Ｈｉｌｌ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， １９９６ （ＩＳＢＮ １−８８５５４０−０２−７）に記載される電子写真印刷工程によるか、または、コーティング工程、好ましくは静電コーティング工程、より好ましくは、その開示が参照により本明細書に援用される２００２年１月２９日公開の米国特許第６，３４２，２７３号に記載される電磁ブラシコーティング工程により、基体に適用されうる。トナーを基体の表面に定着させるためには、ローラー融着のような接触融着法を用いるか、あるいは、好ましくは、オーブン、熱風、輻射、フラッシュ、溶媒、またはマイクロ波融着のような非接触融着法を用いてよい。
【実施例】
【００３８】
本発明の方法および本発明のトナーを、本発明のさらなる特徴を明らかにしうるいくつかの実施例に関して、これからより詳細に記載するが、本発明はその範囲に限定されない。
【００３９】
＜実施例１＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、最初にケイ酸塩塗膜を施し、続いてサリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を施した。次に、この被覆された顔料を、高分子結合剤、帯電制御剤、およびヒュームド金属酸化物からなる平均粒径１２μｍの透明なトナーと、高速混合機で２分間、様々な濃度で激しく混ぜて真鍮で被覆された表面を有するトナーを得た。
【００４０】
その後、これらのトナーをキャリアと混合し、現像させ、商業印刷に常用される紙に移した。最後に、それぞれのトナーをオーブンでの非接触定着（ｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓ ｆｉｘａｔｉｏｎ）により紙表面に定着させた。
【００４１】
＜実施例２＞
硬質なロール面とＫａｐｔｏｎフィルムからなる、加熱した接触定着装置でトナーを定着させたことを除いて実施例１を繰り返した。
【００４２】
＜実施例３＞
例えば、２００２年８月２２日公開の米国特許出願公開第２００２／０１１５０１０ Ａ１号から公知の、シャープな融点を有するトナーを用いて実施例１を繰り返した。その１２０℃溶融粘度は１２．４Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
＜実施例４＞
透明なトナーの代わりに黄色のトナーを用いたことを除いて、実施例３を繰り返した。
【００４４】
＜実施例５＞
マゼンタ色のトナーを用いたことを除いて実施例４を繰り返した。
【００４５】
＜実施例６＞
シアン色のトナーを用いたことを除いて実施例５を繰り返した。
【００４６】
＜実施例７＞（比較例）
金色の印刷をトナーに基づく４色の印刷でシミュレートした。合わせた結果は悪かった。どちらかといえば典型的なメタリックの輝きを欠いた、濁った黄色が得られた。
【００４７】
＜実施例８＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、最初にケイ酸塩塗膜を施し、続いてサリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステルからなる１０重量％の有機塗膜を施したことを除いて実施例１を繰り返した。次に、この被覆された顔料を、高分子結合剤、帯電制御剤、およびヒュームド金属酸化物からなる平均粒径１２μｍの透明なトナーと、高速混合機で２分間、様々な濃度で激しく混ぜて真鍮で被覆された表面を有するトナーを得た。真鍮顔料の濃度は２％から２４％まで２％の段階で変動した。
【００４８】
その後、これらのトナーをキャリアと混合し、現像させ、商業印刷に常用される紙に移した。最後に、それぞれのトナーをオーブンでの非接触定着により紙表面に定着させた。
【００４９】
＜実施例９＞
硬質なロール面とＫａｐｔｏｎフィルムからなる、加熱した接触定着装置でトナーを定着させたことを除いて、実施例８を繰り返した。
【００５０】
＜実施例１０＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、直接サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステルからなる有機塗膜を施したことを除いて実施例９を繰り返した。オーブンでの非接触定着によりトナーを紙表面に定着させた。
【００５１】
＜実施例１１＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、ＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３による３％のピグメントブルー１５：３を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５２】
＜実施例１２＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントレッド５７：１を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５３】
＜実施例１３＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５４】
＜実施例１４＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例４を繰り返した。
【００５５】
＜実施例１５＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例５を繰り返した。
【００５６】
＜実施例１６＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例６を繰り返した。
【００５７】
＜実施例１７＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、ＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３による３％のピグメントブルー１５：３を添加したことを除いて実施例６を繰り返した。
【００５８】
＜実施例１８＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、３％の着色されたニグロシン系の帯電制御剤と混合したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５９】
本発明を、その特定の好ましい実施形態を特に参照して詳細に記載してきたが、変形形態および変更形態が本発明の精神および範囲の中でもたらすことができることは当然理解される。
【技術分野】
【０００１】
同時係属の同一出願人による、２００４年１月３０日出願の米国特許仮出願第６０／５４０，５２９号、標題「ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＲＥＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＡＮＤ ＴＨＥ ＴＯＮＥＲ」、米国特許出願第６０／５４０，５２９号、標題「ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＴＯＮＥＲ ＦＯＲ ＲＥＰＲＯＤＵＣＩＮＧ Ａ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＡＮＤ ＴＨＥ ＴＯＮＥＲ」ならびに国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０５／０３４５９号、標題「ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＨＵＥ ＴＯＮＥＲ ＡＮＤ ＩＴＳ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ」が参照される。その全ての開示は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、特に電子写真用の印刷工程によりメタリックな（好ましくは、金または銀の）色調を再現するためのトナーおよびトナーを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
印刷工程は、目的情報を再現し、伝達するだけでなく、例えばコーヒーテーブルブックが印刷される場合あるいは絵入り広告において、美的印象も伝える役目も果たす。ここで、特にメタリックな色調の再現による大きな問題が提示される。メタリックな色調は、原色、特に、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラック（ＣＭＹＫ）の色から生成される色の混合によっては不完全にしか再現することができない。金色の色調はそのような色の混合による再現が特に難しい。従って、メタリック色を直接的にもたらすために、印刷用インク中にメタリック顔料または粒子を組み込むことが既に提案されている。しかし、磁気および／または電気ならびに特に静電特性が決定的に重要なトナーの場合には、これは特に問題がある。それというのも、金属成分がこれらの特性に逆の作用を有する可能性があるためである。それにもかかわらず、既にトナーに金属成分を染み込ませる提案がなされている。例えば、１９９３年１月１９日公開の米国特許第５，１８０，６５０号は、薄く色のついた金属成分（例えば銅、銀または金など）を塗膜中に含み、次にそれに金属ハロゲン化物からなる上塗膜が施されているトナー組成物の提供を開示している。
【０００４】
しかし、特に印刷物の外見は、例えば成分の酸化を促進し得るハロゲン化物による金属成分の化学反応により、逆の影響をうける可能性がある。例えば、変色は、誰もが銅または銀の物体に生じることで馴染みがあるが、金属の品質を損なうか、または完全に消失させる。さらに、これらのトナーは金属によってごく薄く着色されているので、金の色調を印刷物に再現するには不十分である。さらに、従来の製造方法を用いて金属成分をトナーに組み込む場合、これらの金属粉は、トナー粒子全体にわたってランダムに配向されている。このランダムな配向がメタリックな色調の損失を引き起こし、加熱ローラーを用いて、そのようなトナーをレシーバーシートに定着させる場合、外観が暗くなる。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７６０８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、そのメタリックな色調に関して同種の方法および／または同種のトナーを保護すると同時に、トナーが用いられる印刷工程に、特に電子写真またはエレクトログラフィーに欠くことのできないトナー特性を損なわないことである。トナーを、接触しない方法で、特にマイクロ波の助けを借りて、トナー中の金属成分により分断されることなく、印刷された素材と融合させることが当然可能であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、いくつかの方法により本発明に従って達成することができる。その一つは、最初にメタリック顔料にケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜を施すこと、その後に帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層を施し、このようにして得られた粒子と、トナー材料（例えば、ポリマー、帯電制御剤、任意選択の着色剤、およびシリカ、チタニア、またはアルミナ（ａｌｕｍｉｎｉａ）のような疎水性に表面被覆されたヒュームド金属酸化物を含む）を混合することを含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本実施形態では、最初にメタリック顔料にケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜を施すこと、その後に帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層を施し、このようにして得られた粒子と、トナー材料（例えば、ポリマー、帯電制御剤、任意選択の着色剤、およびシリカ、チタニア、またはアルミナ（ａｌｕｍｉｎｉａ）のような疎水性に表面被覆されたヒュームド金属酸化物を含む）を混合することを含む。別のアプローチは、帯電制御剤および任意選択の着色剤を含有する有機層の塗膜をメタリック顔料全体に施すこと、ならびに、結果として生じる粒子を、ポリマー樹脂、任意選択の帯電制御剤、および、シリカ、チタニア、またはアルミナなどの塗膜で疎水化されている任意選択のヒュームド金属酸化物粒子からなるトナー材料と混合することを含む。
【０００９】
本発明のさらなる発展形態において、有機層は少なくとも１種類の脂肪酸、ステアリン酸、少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類のアミド、少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類の塩、少なくとも１種類のオレフィン系材料および／または少なくとも１種類の天然もしくは合成蝋を利用する。しかし、ステアリン酸の使用は、ステアリン酸がトナー材料を可塑化するという問題を生じ得るので、特別の注意をもって行う必要がある。有機層には、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩層の全体を覆う、少なくとも１種類のポリマー有機層（ポリエステルなど）が含まれてよい。また、有機層には、下文により詳細に記載される、一般にトナー樹脂として用いられる任意のポリマーが含まれてよい。さらに、メタリック顔料は、少なくとも１種類のポリマー（ポリエステルなど）を含みうる塗膜として唯一の有機層を有してよい。
【００１０】
有機層は、被覆工程で用いられる有機塗膜材料に添加される帯電制御剤を含む。異なる実施形態において、帯電制御剤は、有機塗膜の表面に適用される。トナーにおいて用いられる帯電制御剤は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｂａｓｅｌ， ＩＳＢＮ： ０−８２４７−８９０３−２， ｐ．１８０ｆｆおよびその中の参照文献に記載されている。
【００１１】
有機層は、所望により着色剤も含んでよい。塗膜が固有の色を有する場合、印刷物のメタリックな色調を伴って色が変化する興味深い効果をもたらすか、または全体としてメタリックな色調を変えることができる。所望により、結合剤は、顔料フラッシュ（当技術分野に周知の、顔料プレスケーキと樹脂の特別な混合物）または顔料−樹脂マスターバッチのいずれかの形で、着色剤（すなわち染料または顔料）ならびに当技術分野に公知のその他の任意の所望の付加物と合成することができる。顔料の元の色を修正せずに現像した画像を望む場合、着色剤を添加する必要はない。しかし、通常は着色剤が含められ、それは、原則として、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ， ＶｏＩｓ． Ｉ ａｎｄ ＩＩ， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８７）に言及されているいずれかの材料、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標） Ｃｏｌｏｒ Ｆｏｒｍｕｌａ Ｇｕｉｄｅ， Ｆｉｒｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００−２００１に記載されているものであってよい。着色剤の選択も同様に、例えば、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ ２０： Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＳ＆Ｔ： Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７００３ Ｋｉｌｗｏｒｔｈ Ｌａｎｅ， Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ ２２１５１ ＵＳＡ ＩＳＢＮ： ０−８９２０８−２５３−４， ｐ． １３５の議事録に記載されている。カーボンブラックが特に有用であり得るが、その他の着色剤としては、ピグメントブルー、ピグメントレッド、およびピグメントイエローが挙げられる。具体的な着色剤には、銅フタロシアニン、およびＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３の商品名で販売されているピグメントブルーが含まれ得る。用いる場合、着色剤の量は、広い範囲、例えば、トナー成分の約１〜約２５重量パーセント、好ましくは約３〜約２０重量パーセントで変動し得る。着色剤の組合せも用いてよい。
【００１２】
着色剤は、帯電制御剤およびその逆の機能を有する。
【００１３】
そうでなければ、本発明の方法は、顔料がトナーコア中に便宜に組み込まれている乾燥トナーを調製するための任意の周知の方法（すなわち、例えば配合、分類および／または粉砕することによる方法）に従ってよい。トナーコアに顔料を埋め込む代わりに、例えば、顔料が、所望により単独でまたは他の成分（例えばポリマー、蝋、または帯電制御剤）と混合して、特に塗膜の一部として、トナー本体の表面に塗布されている、シェル構造を利用することも可能である。実例となる参照文献は、１９９４年３月２９日公開の米国特許第５，２９８，３５６号および／または２０００年８月２９日公開の米国特許第６，１１０，６３３号であり、その開示は参照により本明細書に援用される。
【００１４】
最終的に、本発明のトナーは、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、アルミナ、またはチタニアのような疎水性のヒュームド金属酸化物からなる表面を付加的成分で被覆してよい。
【００１５】
トナーは、あるいは、「化学的に調製されたトナー」、「重合トナー」または「インサイチュートナー」とも呼ばれるいわゆる化学的トナー工程で製造されてよい。トナーは粉砕によって製造されるのではなく、成長の制御によって製造される。用いてよい化学的工程は、数ある中でも、懸濁重合（例えば、ＤＥ ４２０２４６１号、ＤＥ ４２０２４６２号）；乳化凝集（例えば、１９９７年２月１８日公開の米国特許第５，６０４，０７６号）；マイクロカプセル封入（例えば、ＤＥ １００１１２９９号）；分散（例えば、２００３年５月８日公開の米国特許出願公開第２００３／００８７１７６ Ａ１号）；またはケミカルミリング（例えば、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ １７： Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩＳ＆Ｔ： Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７００３ Ｋｉｌｗｏｒｔｈ Ｌａｎｅ， Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ ２２１５１ ＵＳＡ ＩＳＢＮ： ０−８９２０８−２３４−８， ｐ． ３４５の議事録）である。上記の参照文献の全開示は参照により本明細書に援用される。
【００１６】
本発明のさらなる発展形態では、顔料はプレートレットの形に作られる。これは、（より大きな）トナー材料粒子の表面へ付加するために特に有利である。
【００１７】
メタリック顔料は、いわゆるゾルゲル法を用いてケイ酸塩で被覆できることが好ましい。これにより、特に薄い塗膜が得られる。この目的のため、ステアリン酸を滑沢剤として使用すること、および／または顔料をエタノール、水およびシリカ、チタニア、もしくはアルミナ前駆体の混合物中に分散させることが想定できる。シリカ前駆体は、テトラエトキシシランであってよい。シランの量は、当然顔料の粒径に依存する。触媒をさらに用いることが好ましい。
【００１８】
さらなる実施形態では、混合物を加熱して、シリカ、チタニア、もしくはアルミナ前駆体を加水分解し、反応させて、顔料に薄い膜として付着するケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩を形成させる反応を加速させる。次に、濾過を行って望ましくない副生成物、例えば、触媒、金属化合物、またはステアリン酸を取り除いてよい。
【００１９】
溶媒残渣の乾燥および蒸発を行って、ケイ酸塩で被覆された顔料を含む物質として微粉残渣を得ることも可能である。
【００２０】
好ましくは、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩は、メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める。
【００２１】
トナー材料は、透明／無色またはトランスペアレントであるか、あるいは、固有の色を有してよい。トナー材料が固有の色を有する場合、それにより印刷物にメタリックな色調を伴って色が変化する興味深い効果をもたらすか、または全体としてメタリックな色調を変えることができる。
【００２２】
本発明、ならびにその目的および利点は、下に提示する好ましい実施形態の詳細な説明でさらに明らかとなるであろう。
【００２３】
本発明の方法の好ましい実施形態では、顔料は約７μｍのサイズであり、トナー材料のトナー粒子は約６〜１２μｍのサイズである。既に述べたように、顔料はそれぞれトナー材料のトナー粒子の表面に配置される。
【００２４】
有機層にはポリマーが含まれるか、または有機層はポリマーからなる。有用なポリマーとしては、ビニルポリマー類、例えばスチレンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。スチレンポリマー類としては、４０〜１００重量％のスチレン、またはスチレン同族体、および０〜４０重量％の１種類以上の低級アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルを含むものが挙げられる。その他の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物と共有結合的に軽く架橋している可融性のスチレン−アクリルコポリマーが挙げられる。この種類の結合剤は、例えば、参照によりその全文が本明細書に援用される米国再発行特許第３１，０７２号に記載されている。好ましい結合剤は、スチレンならびにアクリル酸アルキルおよび／もしくはメタクリル酸アルキルを含み、結合剤のスチレン含量は、少なくとも約６０重量％であることが好ましい。
【００２５】
スチレンブチルアクリレートおよびスチレンブタジエンなどのスチレンに富むコポリマーも、ポリマーのブレンドとして、結合剤として有用である。そのようなブレンドにおいて、スチレンブチルアクリレート対スチレンブタジエンの比は、１０：１〜１：１０であってよい。５：１〜１：５および７：３の比が特に有用である。スチレンブチルアクリレートおよび／またはブチルメタクリレート（スチレン３０〜８０％）ならびにスチレンブタジエン（スチレン３０〜８０％）のポリマーも有用な結合剤である。
【００２６】
スチレンポリマーには、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−クロロスチレン、およびビニルトルエンが含まれる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、フェニルアクリレート、メチルアクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸オクチルから選択される二重結合を有するアクリル酸アルキルまたはメチルアクリレートまたはモノカルボン酸も有用な結合剤である。
【００２７】
１以上の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のポリエステルおよびコポリエステルなど（例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびビスフェノールなどのジオールとイソフタル酸もしくはテレフタル酸のポリエステルなど）の縮合ポリマーも有用である。その他の有用な樹脂としては、ポリエステル樹脂、例えば、ジオール成分としてビスフェノール誘導体またはその置換化合物を用いて、２以上の原子価数を有するカルボン酸を含むカルボン酸成分、その酸無水物またはその低級アルキルエステル（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、またはピロメリット酸）を共重縮合することより得ることのできる樹脂が挙げられる。具体的な例が、参照により全て本明細書に援用される米国特許第５，１２０，６３１号；同第４，４３０，４０８号；および５，７１４，２９５号に記載されており、プロポキシ化ビスフェノールＡフマラート、例えばＲｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＦｉｎｅｔｏｎｅ（登録商標）３８２ ＥＳ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ製の旧Ａｔｌａｃ（登録商標）３８２ ＥＳ）などが含まれる。
【００２８】
有用な結合剤は、共役ジエンモノマーまたはアクリレートモノマー（アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなど）のいずれかから選択される第２のモノマーとビニル芳香族モノマーの共重合体から形成することもできる。
【００２９】
着色剤、および必要であれば、剥離剤、流動性向上剤、帯電制御剤、磁性体、および架橋剤を、この高分子結合剤に添加してよい。
【００３０】
着色剤には、カーボンブラック、例えば、ニグロシン染料、アニリンブルー、弁柄、アセチレンブラック、モノアゾ染料、ジアゾ染料、キナクリドン、アントラキノン染料、カルコオイルブルー、銅フタロシアニン、インダンスレンブルー、ベンゼンイエロー（ｂｅｎｚｅｎｅ ｙｅｌｌｏｗ）、クロムイエロー顔料、ウルトラマリンイエロー、デュポンオイルレッド、インダンスレンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントスカーレット、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ピグメントグリーンＢ、ローダミンＢ、およびソルベント３５などの顔料または染料が含まれる。
【００３１】
本発明で用いられる着色剤は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン色素、モノアゾおよびジスアゾ染料をはじめとする、既知の染料または顔料のうちの１種類またはその混合物であってよい。
【００３２】
上述の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．番号５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．番号５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃｈａｒｃｏ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ）（Ｃ．Ｉ．番号 アゾイックブルー３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．番号１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．番号７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．番号２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．番号４７００５）、メチレンブルークロリド（Ｃ．Ｉ．番号５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、マラカイトグリーンオキサレート（Ｃ．Ｉ．番号４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．番号７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．番号４５４３５）、それらの混合物が挙げられる。着色剤の添加率は、結合剤樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるトナーにおいて、着色または静電荷制御の目的で種々の材料を添加することができる。そのような材料としては、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、グラファイト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属錯体、ウルトラマリンブルー、およびあらゆる種類のレーキ（フタロシアニンブルー、ハンザイエロー、ベンゾイエローおよびキナクリドンなど）が挙げられる。無色の帯電制御剤の例は、第４級アンモニウム塩、例えばサリチル酸と疎水性に変性された層状の金属酸化物との金属錯体である。帯電制御剤または帯電制御剤混合物の添加率は、結合剤樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３４】
メタリック顔料は、金の色調を有することが好ましい。これは、本物の金を用いることにより実現されうる。しかし、銅と亜鉛を含み、好ましくは、合金の形態の、従って、組成物に応じて真鍮または青銅とみなされうる顔料を用いることが好ましい。合金中の銅および亜鉛部分の比は約９０：１０〜約７０：３０で変動することが好ましい。合金中の亜鉛部分が増加するにつれて、メタリックな金の色調は、より赤みを帯びた金色からより黄みがかった金色またはさらに緑がかった金色へと変化する。金の色調の色彩は、金属の酸化を制御することによって強めることができる。
【００３５】
メタリック顔料は、あるいは、例えば、数ある可能性の中でも、アルミニウムを含有する顔料から生じうる銀の色調を有してよい。
【００３６】
本発明はさらに、特に電子写真のための印刷工程により、メタリックな、好ましくは金または銀の色調を再現するためのトナーを提供し、そのトナーは上記の方法により調製され、所望によりケイ酸塩の被膜が施され、その上に有機層が施されている、少なくとも１つのメタリック顔料を含む少なくとも１つの粒子により区別されることが好ましい。そのようなトナーの利点は、本発明の方法に関連して既に記載されている。単独でまたは組み合わされた特定の実施形態として具体的に意図されうる、本発明に従うトナーのさらなる発展形態は、有機層が少なくとも１種類の脂肪酸を含むこと、有機層がステアリン酸を含むこと、有機層が少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類のアミドを含むこと、有機層が少なくとも１種類の酸の少なくとも１種類の塩を含むこと、有機層が少なくとも１種類のオレフィン系材料を含むこと、有機層が少なくとも１種類の蝋を含むこと、その蝋が天然蝋であること、その蝋が合成蝋であること、顔料がプレートレット形であること、顔料がゾルゲル法によりケイ酸塩で被覆されていること、トナーが微粉のトナーであること、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩がメタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占めること、顔料が透明またはトランスペアレントであるトナー材料と混合されていること、顔料が固有の色を有するトナー材料と混合されていること、顔料のサイズが約７μｍでありトナー材料のトナー粒子のサイズが約６〜１２μｍであること、顔料がそれぞれトナー材料のトナー粒子の表面に配置されること、有機層がポリマーを含むこと、顔料が金色であること、顔料が銅および亜鉛を含むこと、顔料が銅および亜鉛を合金の成分として含むこと、合金中の銅および亜鉛部分の比が約９０：１０〜約７０：３０で変動すること、顔料が銀色であること、ならびに／あるいは顔料がアルミニウムを含むことを想定する。
【００３７】
本発明のトナーは、デジタル印刷工程、好ましくは静電印刷工程、より好ましくはＬ． Ｂ． Ｓｃｈｅｉｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｌａｐｌａｃｉａｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｍｏｒｇａｎ Ｈｉｌｌ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， １９９６ （ＩＳＢＮ １−８８５５４０−０２−７）に記載される電子写真印刷工程によるか、または、コーティング工程、好ましくは静電コーティング工程、より好ましくは、その開示が参照により本明細書に援用される２００２年１月２９日公開の米国特許第６，３４２，２７３号に記載される電磁ブラシコーティング工程により、基体に適用されうる。トナーを基体の表面に定着させるためには、ローラー融着のような接触融着法を用いるか、あるいは、好ましくは、オーブン、熱風、輻射、フラッシュ、溶媒、またはマイクロ波融着のような非接触融着法を用いてよい。
【実施例】
【００３８】
本発明の方法および本発明のトナーを、本発明のさらなる特徴を明らかにしうるいくつかの実施例に関して、これからより詳細に記載するが、本発明はその範囲に限定されない。
【００３９】
＜実施例１＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、最初にケイ酸塩塗膜を施し、続いてサリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を施した。次に、この被覆された顔料を、高分子結合剤、帯電制御剤、およびヒュームド金属酸化物からなる平均粒径１２μｍの透明なトナーと、高速混合機で２分間、様々な濃度で激しく混ぜて真鍮で被覆された表面を有するトナーを得た。
【００４０】
その後、これらのトナーをキャリアと混合し、現像させ、商業印刷に常用される紙に移した。最後に、それぞれのトナーをオーブンでの非接触定着（ｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓ ｆｉｘａｔｉｏｎ）により紙表面に定着させた。
【００４１】
＜実施例２＞
硬質なロール面とＫａｐｔｏｎフィルムからなる、加熱した接触定着装置でトナーを定着させたことを除いて実施例１を繰り返した。
【００４２】
＜実施例３＞
例えば、２００２年８月２２日公開の米国特許出願公開第２００２／０１１５０１０ Ａ１号から公知の、シャープな融点を有するトナーを用いて実施例１を繰り返した。その１２０℃溶融粘度は１２．４Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
＜実施例４＞
透明なトナーの代わりに黄色のトナーを用いたことを除いて、実施例３を繰り返した。
【００４４】
＜実施例５＞
マゼンタ色のトナーを用いたことを除いて実施例４を繰り返した。
【００４５】
＜実施例６＞
シアン色のトナーを用いたことを除いて実施例５を繰り返した。
【００４６】
＜実施例７＞（比較例）
金色の印刷をトナーに基づく４色の印刷でシミュレートした。合わせた結果は悪かった。どちらかといえば典型的なメタリックの輝きを欠いた、濁った黄色が得られた。
【００４７】
＜実施例８＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、最初にケイ酸塩塗膜を施し、続いてサリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステルからなる１０重量％の有機塗膜を施したことを除いて実施例１を繰り返した。次に、この被覆された顔料を、高分子結合剤、帯電制御剤、およびヒュームド金属酸化物からなる平均粒径１２μｍの透明なトナーと、高速混合機で２分間、様々な濃度で激しく混ぜて真鍮で被覆された表面を有するトナーを得た。真鍮顔料の濃度は２％から２４％まで２％の段階で変動した。
【００４８】
その後、これらのトナーをキャリアと混合し、現像させ、商業印刷に常用される紙に移した。最後に、それぞれのトナーをオーブンでの非接触定着により紙表面に定着させた。
【００４９】
＜実施例９＞
硬質なロール面とＫａｐｔｏｎフィルムからなる、加熱した接触定着装置でトナーを定着させたことを除いて、実施例８を繰り返した。
【００５０】
＜実施例１０＞
粒径約７μｍのプレートレット形の真鍮顔料に、直接サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合したビスフェノールＡ系ポリエステルからなる有機塗膜を施したことを除いて実施例９を繰り返した。オーブンでの非接触定着によりトナーを紙表面に定着させた。
【００５１】
＜実施例１１＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、ＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３による３％のピグメントブルー１５：３を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５２】
＜実施例１２＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントレッド５７：１を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５３】
＜実施例１３＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５４】
＜実施例１４＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例４を繰り返した。
【００５５】
＜実施例１５＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例５を繰り返した。
【００５６】
＜実施例１６＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、３％のピグメントイエロー１８５を添加したことを除いて実施例６を繰り返した。
【００５７】
＜実施例１７＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、サリチル酸との金属錯体に基づく３％の帯電制御剤と混合し、ＬＵＰＲＥＴＯＮ ＢＬＵＥ ＳＥ１１６３による３％のピグメントブルー１５：３を添加したことを除いて実施例６を繰り返した。
【００５８】
＜実施例１８＞
ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の有機塗膜を、３％の着色されたニグロシン系の帯電制御剤と混合したことを除いて実施例１を繰り返した。
【００５９】
本発明を、その特定の好ましい実施形態を特に参照して詳細に記載してきたが、変形形態および変更形態が本発明の精神および範囲の中でもたらすことができることは当然理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリックな色調を有し、メタリック顔料を含むトナーであって、前記メタリック顔料が、
ａ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、
ｂ）所望により、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜、を含み、
前記トナーが所望により疎水性のヒュームド金属酸化物で被覆されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記メタリック顔料が、銅と亜鉛の組合せか、またはアルミニウムのいずれかを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記メタリック顔料が約９０：１０〜約７０：３０の比の銅と亜鉛の合金を含む請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記メタリック顔料がプレートレットの形状である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩が、前記メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記メタリック顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記メタリック顔料が前記トナーの一表面に配置される請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記メタリック顔料が約７ミクロンのサイズである請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが約６〜約１２ミクロンの大きさである請求項８に記載のトナー粒子。
【請求項１０】
前記トナーが、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、チタニア、またはアルミナで表面を被覆されている請求項１に記載のトナー。
【請求項１１】
トナーに用いるメタリック顔料であって、
ａ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、
ｂ）所望により、前記メタリック顔料の２重量％〜約１０重量％の量のケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜、を含むことを特徴とするメタリック顔料。
【請求項１２】
メタリックな色調を有するトナーの調製方法であって、
ａ）ｉ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、ならびにｉｉ）所望により、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜（それにより被覆されたメタリック顔料が得られる）、を含むメタリック顔料を準備する段階と、
ｂ）前記被覆されたメタリック顔料とトナー材料とを混合する段階と、
ｃ）所望により、結果として生じるトナー材料を疎水性のヒュームド金属酸化物で表面被覆する段階と、を含むメタリックな色調を有するトナーの調製方法。
【請求項１３】
前記表面被覆が、結果として生じるトナー材料を、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、チタニア、またはアルミナで被覆する段階を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階ａ）ｉｉ）の塗膜がケイ酸塩であり、ゾルゲル法を用いてもたらされる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記メタリック顔料が、銅と亜鉛の組合せか、またはアルミニウムのいずれかを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタリック顔料が約９０：１０〜約７０：３０の比の銅と亜鉛の合金を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタリック顔料がプレートレットの形である請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩が、前記メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記メタリック顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記メタリック顔料が前記トナーの一表面に配置される請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記メタリック顔料が約７ミクロンのサイズである請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記トナーが約６〜約１２ミクロンの粒径である請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
メタリックな色調を有し、メタリック顔料を含むトナーであって、前記メタリック顔料が、
ａ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、
ｂ）所望により、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜、を含み、
前記トナーが所望により疎水性のヒュームド金属酸化物で被覆されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記メタリック顔料が、銅と亜鉛の組合せか、またはアルミニウムのいずれかを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記メタリック顔料が約９０：１０〜約７０：３０の比の銅と亜鉛の合金を含む請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記メタリック顔料がプレートレットの形状である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩が、前記メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記メタリック顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記メタリック顔料が前記トナーの一表面に配置される請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記メタリック顔料が約７ミクロンのサイズである請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが約６〜約１２ミクロンの大きさである請求項８に記載のトナー粒子。
【請求項１０】
前記トナーが、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、チタニア、またはアルミナで表面を被覆されている請求項１に記載のトナー。
【請求項１１】
トナーに用いるメタリック顔料であって、
ａ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、
ｂ）所望により、前記メタリック顔料の２重量％〜約１０重量％の量のケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜、を含むことを特徴とするメタリック顔料。
【請求項１２】
メタリックな色調を有するトナーの調製方法であって、
ａ）ｉ）脂肪酸、少なくとも１種類の酸のアミド、少なくとも１種類の酸の塩、オレフィン系材料、天然蝋、合成蝋、ポリマー、およびそれらの組合せから選択される有機層（その有機層は帯電制御剤と所望により着色剤を含む）、ならびにｉｉ）所望により、ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩の塗膜（それにより被覆されたメタリック顔料が得られる）、を含むメタリック顔料を準備する段階と、
ｂ）前記被覆されたメタリック顔料とトナー材料とを混合する段階と、
ｃ）所望により、結果として生じるトナー材料を疎水性のヒュームド金属酸化物で表面被覆する段階と、を含むメタリックな色調を有するトナーの調製方法。
【請求項１３】
前記表面被覆が、結果として生じるトナー材料を、約０．１％〜約３％の濃度のシリカ、チタニア、またはアルミナで被覆する段階を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階ａ）ｉｉ）の塗膜がケイ酸塩であり、ゾルゲル法を用いてもたらされる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記メタリック顔料が、銅と亜鉛の組合せか、またはアルミニウムのいずれかを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタリック顔料が約９０：１０〜約７０：３０の比の銅と亜鉛の合金を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタリック顔料がプレートレットの形である請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ケイ酸塩、チタン酸塩、またはアルミン酸塩が、前記メタリック顔料の約２重量％〜約１０重量％を占める請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記メタリック顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記メタリック顔料が前記トナーの一表面に配置される請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記メタリック顔料が約７ミクロンのサイズである請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記トナーが約６〜約１２ミクロンの粒径である請求項２１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０１３４９（Ｐ２００９−５０１３４９Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０７６１（Ｐ２００８−５２０７６１）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６６０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６４８１
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６６０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６４８１
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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