トナーバインダーおよびトナー
【課題】 低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）と、保存安定性に優れたトナーバインダーを提供すること。
【解決手段】 構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー。
【解決手段】 構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
【０００３】
カラー化・定着プロセスの高速化に伴い、低温定着性と耐ホットオフセット性を兼ね備えたトナーバインダーが求められている。低温定着性と耐ホットオフセット性の両方性能向上を狙ったものとして、耐ホットオフセット性に効果のある高弾性タイプの樹脂と、低温定着性に効果のある低粘度タイプの樹脂の、２つの分子量分布を異なるトナーバインダー樹脂を混合する技術などが提案されている（特許文献１，２）。
【０００４】
耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂をトナーバインダーとして含有するトナーが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスにある程度優れているものの、さらなる高速化、省エネ化における耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点では改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２７２１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）と保存安定性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー；ならびにこのトナーバインダーと着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーバインダーを用いた電子写真用のトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れ、保存安定性にも優れる。また、安定した画像濃度が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【００１１】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１２】
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
【００１３】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１４】
これら（ｘ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１５】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）、以下のエステル形成性誘導体も同様〕；等が挙げられる。これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（ｙ２）のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成される。
【００１９】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、３価以上のモノマー、すなわち前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２０】
（Ａ１）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２１】
（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００２２】
また、上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。〔Ｔｍ〕が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
【００２４】
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００２５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは２０００〜９５００であり、さらに好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
【００２６】
なお、上記および以下においてトナー用樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
【００２７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、画像の光沢性の観点と無機フィラー（Ｆ）の分散性の観点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）、無機フィラー（Ｆ）の分散状態が良好である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
【００２８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１３〜６０、とくに好ましくは１５〜５０である。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、とくに好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００２９】
本発明のトナーバインダー中に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）に加えて、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）を含有すると、低温定着性がより良好となる。
【００３０】
本発明に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３１】
（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００３２】
（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１１０℃である。〔Ｔｍ〕が、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
【００３３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１１００〜３０００である。Ｍｎが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１６００〜８０００、さらに好ましくは１７００〜７０００である。
【００３４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
【００３５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、５〜１００であるのが好ましい。酸価は、さらに好ましくは１０〜８０、とくに好ましくは２５〜６０である。酸価が５以上であると低温定着性がより良好であり、１００以下であると帯電特性が良好である。
【００３６】
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは５〜１２５、さらに好ましくは１０〜１００である。水酸基価が５以上であると（Ａ１）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると保存性がより良好となる。
【００３７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および／または線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、保存性と帯電性の観点から、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明において、「非結晶性ポリエステル樹脂」とは、２５℃以上の融点〔Ｔｍｐ〕を有さないポリエステルのことをいう。Ｔｍｐは以下の方法で測定される。
＜融点〔Ｔｍｐ〕＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を融点〔Ｔｍｐ〕とする。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは１００／０〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜２５／７５、とくに好ましくは８５／１５〜３０／７０である。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度にて短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４０】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中に含有される無機フィラー（Ｆ）としては、特に限定されないが、金属の酸化物、炭化物、および窒化物等を例示でき、２種以上を併用してもよい。これらの中で、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化マグネシウムであることが好ましい。
また、無機フィラー（Ｆ）の形状としては、特に限定されないが、例えば粉状、繊維状、鱗片状等などがあげられ、好ましくは繊維状のものである。長軸と短軸の平均値としての計算される平均粒径として、好ましくは０．００１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍ未満であるとトナーに用いたときの低温定着性に悪影響があり、１．５μｍを越えると、耐ホットオフセット性に対する優れた効果が現れにくい。
【００４１】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）の平均粒径は、平均短径及び平均長径の平均値によって計算される。平均短径及び平均長径は、たとえば透過型電子顕微鏡により、直接粒子を観察することにより測定する。無差別に５０個の粒子をサンプリングして、短径及び長径を個々にカウントし、その平均値を平均短径及び平均長径とする。
【００４２】
無機フィラー（Ｆ）は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）より熱伝導率が高いものが選ばれ、（Ｆ）と（Ａ）の２０℃における熱伝導率の差は、２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは、３０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋである。（Ｆ）と（Ａ）の熱伝導率の差が２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では低温定着性能への寄与が乏しく、３５０Ｗ／ｍ・Ｋを越えると、保存性に悪影響を及ぼす。
また、無機フィラー（Ｆ）の熱伝導性が高いものであっても、体積固有抵抗が低いと、トナーの帯電挙動に悪影響を及ぼし、画像濃度の低下を招くことがあるため、２０℃におけるＪＩＳ Ｃ２１４１による体積固有抵抗は１０12〜１０18Ω／ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０13〜１０17Ω／ｃｍである。
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中の無機フィラー（Ｆ）の含有量は、０．５〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１８％である。含有量が０．５％以上では、熱伝導性の向上の効果が十分現れ、低温定着性が向上し、２０％以下では、無機フィラー（Ｆ）による増粘が小さく低温定着性に悪影響しない。
【００４３】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を調製する際の、ポリエステル樹脂（Ａ）中への無機フィラー（Ｆ）の分散方法としては、通常行われる公知の方法でよくたとえば溶融混合などが挙げられる。装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度にて短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の２０℃における熱伝導率は、低温定着性と保存性の両立の観点から、０．１７〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、さらに好ましくは０．１９〜０．２６Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００４５】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）の熱伝導率の値は、市販の熱伝導率測定器で測定したものを用い（アルバック社製ＴＣ７０００）、レーザーフラッシュ法によって測定する。
サンプルは、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を用い、２０℃に温調された条件にて測定を行う。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２の熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流統計法（ＨＦＭ法）による。
【００４６】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）〔ポリエステル樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｆ）〕以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）〔非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）〕とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。トナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００４７】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４９】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５４】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５６】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００５７】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸３６０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物５７０部、フェノールノボラックのオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数８）を５０部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１以下になった時点で、１８０℃まで冷却を行った。次いで、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になる粘度で取り出した。回収された結合水は５０部であった。取り出した樹脂は室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は非結晶性であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは８０００、酸価は２８、水酸基価は７、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
【００５９】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３８１部、イソフタル酸３８１部、エチレングリコール４４８部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１０００Ｐａになる温度が８３℃となるように粘度になった後、１８０℃まで冷却を行った。次いで、無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定のＴｍで取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水の混合物は２５２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）は非結晶性であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１２６００、酸価は１７、水酸基価は８、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００６０】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４８２部、イソフタル酸３２１部、エチレングリコール６００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で常圧とし、２００℃に冷却後、無水トリメリット酸５３部を加え、常圧下で１時間反応させた後取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は４５８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は非結晶性であり、Ｔｇは６２℃、Ｍｐは６３００、酸価は３１、水酸基価は２０であった。
【００６１】
製造例４
［無機フィラー（Ｆ−２）の調製］
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、均一化したのち、窒化ホウ素（六方晶）微粒子［水島合金株式会社製、ＨＰ−４０、直径７．０μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を加え均一化した。この分散液をダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で２．５時間分散することにより無機粒子水分散液を得た。動的光散乱粒径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は無機粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］によって測定した無機粒子の平均粒径は０．４μｍであった。この無機粒子水分散液をフィルムエバポレータで温度４０℃にて脱水した後、乾燥機中にて４０℃で１時間乾燥し、無機フィラー（Ｆ−２）を得た。
【００６２】
製造例５
［無機フィラー（Ｆ−３）の調製］
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、均一化したのち、窒化アルミニウム微粒子（徳山曹達社製、直径１．９μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14）を加え均一化した。この分散液をダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１５時間分散することにより無機粒子水分散液を得た。動的光散乱粒径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は無機粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］によって測定した無機粒子の平均粒径は０．５μｍであった。この無機粒子水分散液をフィルムエバポレータで温度４０℃にて脱水した後、乾燥機中にて４０℃で１時間乾燥し、無機フィラー（Ｆ−３）を得た。
【００６３】
製造例６
［無機フィラー（Ｆ−４）の調製］
２０％アンモニア水９６部及びエタノール１６００部の溶液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０部を加え、平均短径が２０ｎｍ、平均長径が０．８μｍ、アスペクト比が４０のＰＶＰ繊維を形成し、これを２０％アンモニア水９６部及びエタノール１６００部の溶液に加え、スターラーを用いて分散した。この分散液に、アルミニウムイソプロポキシド２０部をイソプロパノール２００部に溶解したものを２４時間で滴下し、滴下終了後２４時間静置した。次いで、分散液を濾過した後、６０℃にて１０時間乾燥させてセルロース繊維表面に熱伝導層を形成した複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）を得た。複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）の平均短径は２３ｎｍ、平均長径が０．８μｍ、アスペクト比が３５、熱伝導層平均厚みが３ｎｍ、密度が１．６ｇ／ｃｍ3であった。この複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）を、プロパンガス５容積％含有するアンモニアガス雰囲気中で、１４００℃で１時間加熱することによりチッ化アルミニウム繊維（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14）中空体である中空状の無機フィラー（Ｆ−４）を得た。（Ｆ−４）の平均短径は２３ｎｍ、平均長径は０．８μｍ、平均粒径は０．４μｍであった。
【００６４】
無機フィラー（Ｆ）としては、製造例４〜６で作成したものに加え、以下のものを使用した。
［無機フィラー（Ｆ−１）］
酸化アルミニウム粒子［日本軽金属株式会社製、Ａ３２、平均粒径０．５μｍ、熱伝導率４２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０17］を無機フィラー（Ｆ−１）とした。
［無機フィラー（Ｆ−５）］
窒化ケイ素粒子［宇部興産株式会社製、平均粒径０．６μｍ、熱伝導率４５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０13］を無機フィラー（Ｆ−５）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−１）］
窒化アルミニウム粒子［徳山曹達社製、平均粒径１．９μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を無機フィラー（ＲＦ−１）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−２）］
銅粒子［住友金属鉱山株式会社製、平均粒径０．４μｍ、熱伝導率３７５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０−6］を無機フィラー（ＲＦ−２）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−３）］
シリカ粒子［アモルファス型、日本触媒製、平均粒径０．５μｍ、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を無機フィラー（ＲＦ−３）とした。
【００６５】
実施例１〜８、比較例１〜４
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、無機フィラー（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−３）、有彩色顔料（銅フタロシアニン顔料）「ＥＣＢ−３０１」［大日精化社製］、カルナバワックス、および荷電制御剤「Ｔ−７７」［保土谷化学製］を表１の配合比（部）で用いて、以下の方法でポリエステル樹脂組成物（Ｈ）からなる本発明のトナーバインダー（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、および比較のトナーバインダー（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−４）を作成すると共に、トナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
【００６６】
上記トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）のそれぞれを用いて、下記の方法で評価した結果を表１に示す。
【００６７】
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー保存性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕熱伝導率
前記の方法による。
〔５〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のトナーおよびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）、保存安定性（耐ブロッキング性）に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
【０００３】
カラー化・定着プロセスの高速化に伴い、低温定着性と耐ホットオフセット性を兼ね備えたトナーバインダーが求められている。低温定着性と耐ホットオフセット性の両方性能向上を狙ったものとして、耐ホットオフセット性に効果のある高弾性タイプの樹脂と、低温定着性に効果のある低粘度タイプの樹脂の、２つの分子量分布を異なるトナーバインダー樹脂を混合する技術などが提案されている（特許文献１，２）。
【０００４】
耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスに優れたトナーとして、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂をトナーバインダーとして含有するトナーが開示されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスにある程度優れているものの、さらなる高速化、省エネ化における耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点では改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２７２１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）と保存安定性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー；ならびにこのトナーバインダーと着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーバインダーを用いた電子写真用のトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れ、保存安定性にも優れる。また、安定した画像濃度が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【００１１】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１２】
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
【００１３】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１４】
これら（ｘ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１５】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）、以下のエステル形成性誘導体も同様〕；等が挙げられる。これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（ｙ２）のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成される。
【００１９】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、３価以上のモノマー、すなわち前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２０】
（Ａ１）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２１】
（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００２２】
また、上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。〔Ｔｍ〕が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。
【００２４】
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００２５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは２０００〜９５００であり、さらに好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。
【００２６】
なお、上記および以下においてトナー用樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
【００２７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、画像の光沢性の観点と無機フィラー（Ｆ）の分散性の観点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）、無機フィラー（Ｆ）の分散状態が良好である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
【００２８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは１３〜６０、とくに好ましくは１５〜５０である。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、とくに好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００２９】
本発明のトナーバインダー中に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）に加えて、線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有してもよい。（Ａ２）を含有すると、低温定着性がより良好となる。
【００３０】
本発明に必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３１】
（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００３２】
（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１１０℃である。〔Ｔｍ〕が、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。
【００３３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１０００〜４０００であり、さらに好ましくは１１００〜３０００である。Ｍｎが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１６００〜８０００、さらに好ましくは１７００〜７０００である。
【００３４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
【００３５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、５〜１００であるのが好ましい。酸価は、さらに好ましくは１０〜８０、とくに好ましくは２５〜６０である。酸価が５以上であると低温定着性がより良好であり、１００以下であると帯電特性が良好である。
【００３６】
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは５〜１２５、さらに好ましくは１０〜１００である。水酸基価が５以上であると（Ａ１）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると保存性がより良好となる。
【００３７】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および／または線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、保存性と帯電性の観点から、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明において、「非結晶性ポリエステル樹脂」とは、２５℃以上の融点〔Ｔｍｐ〕を有さないポリエステルのことをいう。Ｔｍｐは以下の方法で測定される。
＜融点〔Ｔｍｐ〕＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を融点〔Ｔｍｐ〕とする。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは１００／０〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜２５／７５、とくに好ましくは８５／１５〜３０／７０である。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度にて短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４０】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中に含有される無機フィラー（Ｆ）としては、特に限定されないが、金属の酸化物、炭化物、および窒化物等を例示でき、２種以上を併用してもよい。これらの中で、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化マグネシウムであることが好ましい。
また、無機フィラー（Ｆ）の形状としては、特に限定されないが、例えば粉状、繊維状、鱗片状等などがあげられ、好ましくは繊維状のものである。長軸と短軸の平均値としての計算される平均粒径として、好ましくは０．００１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍ未満であるとトナーに用いたときの低温定着性に悪影響があり、１．５μｍを越えると、耐ホットオフセット性に対する優れた効果が現れにくい。
【００４１】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）の平均粒径は、平均短径及び平均長径の平均値によって計算される。平均短径及び平均長径は、たとえば透過型電子顕微鏡により、直接粒子を観察することにより測定する。無差別に５０個の粒子をサンプリングして、短径及び長径を個々にカウントし、その平均値を平均短径及び平均長径とする。
【００４２】
無機フィラー（Ｆ）は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）より熱伝導率が高いものが選ばれ、（Ｆ）と（Ａ）の２０℃における熱伝導率の差は、２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、好ましくは、３０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋである。（Ｆ）と（Ａ）の熱伝導率の差が２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では低温定着性能への寄与が乏しく、３５０Ｗ／ｍ・Ｋを越えると、保存性に悪影響を及ぼす。
また、無機フィラー（Ｆ）の熱伝導性が高いものであっても、体積固有抵抗が低いと、トナーの帯電挙動に悪影響を及ぼし、画像濃度の低下を招くことがあるため、２０℃におけるＪＩＳ Ｃ２１４１による体積固有抵抗は１０12〜１０18Ω／ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０13〜１０17Ω／ｃｍである。
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中の無機フィラー（Ｆ）の含有量は、０．５〜２０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１８％である。含有量が０．５％以上では、熱伝導性の向上の効果が十分現れ、低温定着性が向上し、２０％以下では、無機フィラー（Ｆ）による増粘が小さく低温定着性に悪影響しない。
【００４３】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を調製する際の、ポリエステル樹脂（Ａ）中への無機フィラー（Ｆ）の分散方法としては、通常行われる公知の方法でよくたとえば溶融混合などが挙げられる。装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度にて短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の２０℃における熱伝導率は、低温定着性と保存性の両立の観点から、０．１７〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、さらに好ましくは０．１９〜０．２６Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００４５】
本発明において、無機フィラー（Ｆ）の熱伝導率の値は、市販の熱伝導率測定器で測定したものを用い（アルバック社製ＴＣ７０００）、レーザーフラッシュ法によって測定する。
サンプルは、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を用い、２０℃に温調された条件にて測定を行う。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２の熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流統計法（ＨＦＭ法）による。
【００４６】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）〔ポリエステル樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｆ）〕以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）〔非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）〕とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。トナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００４７】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００４９】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５４】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５６】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００５７】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸３６０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物５７０部、フェノールノボラックのオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数８）を５０部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１以下になった時点で、１８０℃まで冷却を行った。次いで、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になる粘度で取り出した。回収された結合水は５０部であった。取り出した樹脂は室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は非結晶性であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは８０００、酸価は２８、水酸基価は７、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。
【００５９】
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３８１部、イソフタル酸３８１部、エチレングリコール４４８部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１０００Ｐａになる温度が８３℃となるように粘度になった後、１８０℃まで冷却を行った。次いで、無水トリメリット酸４０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定のＴｍで取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水の混合物は２５２部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）は非結晶性であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１２６００、酸価は１７、水酸基価は８、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。
【００６０】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４８２部、イソフタル酸３２１部、エチレングリコール６００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で常圧とし、２００℃に冷却後、無水トリメリット酸５３部を加え、常圧下で１時間反応させた後取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は４５８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は非結晶性であり、Ｔｇは６２℃、Ｍｐは６３００、酸価は３１、水酸基価は２０であった。
【００６１】
製造例４
［無機フィラー（Ｆ−２）の調製］
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、均一化したのち、窒化ホウ素（六方晶）微粒子［水島合金株式会社製、ＨＰ−４０、直径７．０μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を加え均一化した。この分散液をダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で２．５時間分散することにより無機粒子水分散液を得た。動的光散乱粒径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は無機粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］によって測定した無機粒子の平均粒径は０．４μｍであった。この無機粒子水分散液をフィルムエバポレータで温度４０℃にて脱水した後、乾燥機中にて４０℃で１時間乾燥し、無機フィラー（Ｆ−２）を得た。
【００６２】
製造例５
［無機フィラー（Ｆ−３）の調製］
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、均一化したのち、窒化アルミニウム微粒子（徳山曹達社製、直径１．９μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14）を加え均一化した。この分散液をダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１５時間分散することにより無機粒子水分散液を得た。動的光散乱粒径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は無機粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］によって測定した無機粒子の平均粒径は０．５μｍであった。この無機粒子水分散液をフィルムエバポレータで温度４０℃にて脱水した後、乾燥機中にて４０℃で１時間乾燥し、無機フィラー（Ｆ−３）を得た。
【００６３】
製造例６
［無機フィラー（Ｆ−４）の調製］
２０％アンモニア水９６部及びエタノール１６００部の溶液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０部を加え、平均短径が２０ｎｍ、平均長径が０．８μｍ、アスペクト比が４０のＰＶＰ繊維を形成し、これを２０％アンモニア水９６部及びエタノール１６００部の溶液に加え、スターラーを用いて分散した。この分散液に、アルミニウムイソプロポキシド２０部をイソプロパノール２００部に溶解したものを２４時間で滴下し、滴下終了後２４時間静置した。次いで、分散液を濾過した後、６０℃にて１０時間乾燥させてセルロース繊維表面に熱伝導層を形成した複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）を得た。複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）の平均短径は２３ｎｍ、平均長径が０．８μｍ、アスペクト比が３５、熱伝導層平均厚みが３ｎｍ、密度が１．６ｇ／ｃｍ3であった。この複合熱伝導性フィラー（ＦＡ−４）を、プロパンガス５容積％含有するアンモニアガス雰囲気中で、１４００℃で１時間加熱することによりチッ化アルミニウム繊維（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14）中空体である中空状の無機フィラー（Ｆ−４）を得た。（Ｆ−４）の平均短径は２３ｎｍ、平均長径は０．８μｍ、平均粒径は０．４μｍであった。
【００６４】
無機フィラー（Ｆ）としては、製造例４〜６で作成したものに加え、以下のものを使用した。
［無機フィラー（Ｆ−１）］
酸化アルミニウム粒子［日本軽金属株式会社製、Ａ３２、平均粒径０．５μｍ、熱伝導率４２Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０17］を無機フィラー（Ｆ−１）とした。
［無機フィラー（Ｆ−５）］
窒化ケイ素粒子［宇部興産株式会社製、平均粒径０．６μｍ、熱伝導率４５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０13］を無機フィラー（Ｆ−５）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−１）］
窒化アルミニウム粒子［徳山曹達社製、平均粒径１．９μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を無機フィラー（ＲＦ−１）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−２）］
銅粒子［住友金属鉱山株式会社製、平均粒径０．４μｍ、熱伝導率３７５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０−6］を無機フィラー（ＲＦ−２）とした。
［無機フィラー（ＲＦ−３）］
シリカ粒子［アモルファス型、日本触媒製、平均粒径０．５μｍ、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ、体積固有抵抗１０14］を無機フィラー（ＲＦ−３）とした。
【００６５】
実施例１〜８、比較例１〜４
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、無機フィラー（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、（ＲＦ−１）〜（ＲＦ−３）、有彩色顔料（銅フタロシアニン顔料）「ＥＣＢ−３０１」［大日精化社製］、カルナバワックス、および荷電制御剤「Ｔ−７７」［保土谷化学製］を表１の配合比（部）で用いて、以下の方法でポリエステル樹脂組成物（Ｈ）からなる本発明のトナーバインダー（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、および比較のトナーバインダー（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−４）を作成すると共に、トナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１４０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
【００６６】
上記トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）のそれぞれを用いて、下記の方法で評価した結果を表１に示す。
【００６７】
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー保存性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕熱伝導率
前記の方法による。
〔５〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のトナーおよびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）、保存安定性（耐ブロッキング性）に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中の無機フィラー（Ｆ）の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
無機フィラー（Ｆ）の２０℃における体積固有抵抗が１×１０12〜１×１０18である請求項１または２に記載のトナーバインダー
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の２０℃における熱伝導率が０．１７〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
無機フィラー（Ｆ）が、金属の酸化物、炭化物、および窒化物から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および／または線形ポリエステル樹脂（Ａ２）が非結晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー。
【請求項１】
構成単位中に３価以上のモノマーを含有する非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とで構成されるポリエステル樹脂（Ａ）と、平均粒径が０．００１〜１．５μｍの無機フィラー（Ｆ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｆ）の２０℃における熱伝導率の差が２５〜３５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリエステル樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｆ）が分散されてなるポリエステル樹脂組成物（Ｈ）を含有するトナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）中の無機フィラー（Ｆ）の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
無機フィラー（Ｆ）の２０℃における体積固有抵抗が１×１０12〜１×１０18である請求項１または２に記載のトナーバインダー
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物（Ｈ）の２０℃における熱伝導率が０．１７〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
無機フィラー（Ｆ）が、金属の酸化物、炭化物、および窒化物から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）および／または線形ポリエステル樹脂（Ａ２）が非結晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー。
【公開番号】特開２０１２−９８３８６（Ｐ２０１２−９８３８６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４２５６（Ｐ２０１０−２４４２５６）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]