トナー及びトナー粒子の製造方法
【課題】 より高温の環境においても耐保存性を満足し、さらに高温使用時においても高い耐久性を保ちながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの２種類の極性樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を含有するトナーであって、結着樹脂、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの溶解度パラメータ、ガラス転移点、重量平均分子量および樹脂の添加部数が特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの２種類の極性樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を含有するトナーであって、結着樹脂、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの溶解度パラメータ、ガラス転移点、重量平均分子量および樹脂の添加部数が特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より現像性・転写性・低温定着性に優れたトナーが求められている。特に、低温定着性に関しては消費電力の低減にもつながることから、環境対応が強く求められる近年のトナー開発においては必須の要件となってきている。
【０００３】
一方で、レーザープリンター・複写機市場の拡大に伴い、高温高湿環境下での保管時や使用時においても、トナーが安定してその性能を発揮することが求められている。また、機器の小型化や静音化に伴う機器内部のファンレス化などにより機器内の昇温も大きくなる傾向にある。そのため、トナーにはより高い耐熱性が求められてきている。
【０００４】
上記した高現像性・高転写性・低温定着性と高耐熱性という目的を同時に達成するために、従来からトナー表層が耐熱性、耐久性を保つよう設計され、かつ、トナー粒子内層が低温定着性を持つよう設計された、所謂コアシェル構造を持つトナーが検討されている。
【０００５】
特許文献１においては、低温定着時においても光沢度の高い画像を実現でき、過酷な使用状況下であっても高い耐久性を有するトナーを提供することを目的として、コアとシェルの間に酸価を有する低分子量のビニル系極性樹脂を存在させたトナーが開示されている。特許文献２においては、懸濁重合法でトナーを製造するにあたり、ＳＰ値が９．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２でありガラス転移点が結着樹脂のガラス転移点より高い樹脂を添加する懸濁重合トナーの製造方法が開示されている。特許文献３においては、コアを１層以上のシェルで被覆したコアシェル構造をとるトナーにおいて、ワックスを含有するシェル層が存在し、シェル層を構成する樹脂の中で最大のＳＰ値を示す樹脂のＳＰ値と結着樹脂のＳＰ値との差が０．２０〜０．７０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下であるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６８３６６号公報
【特許文献２】特開平０５−１５０５４９号公報
【特許文献３】特開２００８−０６４８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現在ではより高い基準でのトナーの耐熱性が求められており、上記従来例においてその基準を満足する程の耐久性を備えたトナーを得ることは難しかった。さらに、高い耐久性を有しつつ、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを得ることは困難である。本発明の課題は、より高温の環境においても耐保存性を満足し、さらに高温使用時においても高い耐久性を保ちながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得られ、該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
また、本発明は、上記トナーに用いられるトナー粒子を得る為のトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より高温の環境においても耐保存性を満足し、さらに高温使用時においても高い耐久性を保ちながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】撹拌羽根を有する撹拌装置の説明図である。
【図２】固定子及び回転子を有する撹拌装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来より、低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性を高めるために、トナー粒子表層部に高ガラス転移点（以下Ｔｇとも言う）の樹脂を用い、トナー粒子内層部に低Ｔｇの樹脂を用い、トナー粒子の構造をコアシェル構造とする検討が行われてきた。このとき、用いる樹脂の性質等によって、トナー粒子の内層と表層の相溶状態が二つのタイプに分かれる。一方は、トナー粒子の内層と表層とが相分離しており、トナー粒子の内層と表層がはっきりと分かれているタイプである。そして他方は、トナー粒子の内層と表層とが比較的相溶しており、トナー粒子の内層と表層との間にはっきりとした境界を有さないタイプである。トナー粒子の内層と表層との相溶状態は、トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂との溶解度パラメーター（以下ＳＰ値とも言う）の差を調整することによって制御することが可能である。この様に、２つの成分の混ざり易さを判断する指標として、２つの成分の溶解度パラメーターの差を用いることは当業者に慣用されているものである（例えば、特開平１０−０９０９４７や特開２０００−１１２１８６等参照）。
【００１３】
トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂のＳＰ値の差が大きくなる程、２つの樹脂は相分離する傾向にある。このようなタイプのコアシェル構造の場合には、トナー粒子の内層と表層との間に明確な界面が存在すると考えられる。そのため、トナー粒子内層の低Ｔｇの樹脂がトナー粒子表層に影響を及ぼしにくく、高温時の保存性を満足しやすい。しかしながら、トナー粒子内層のＴｇとトナー粒子表層のＴｇが大きく異なるため、トナーがトナー粒子内層のＴｇを超える温度に加熱された場合には、トナー粒子の内層と表層の熱膨張率の差が大きくなりやすい。その結果、トナー粒子表層の剥がれや割れ等が発生し、トナーの高温使用時の耐久性低下につながる場合がある。また、一度、トナー粒子表層の剥がれや割れ等が発生した場合には、トナーの保存安定性も低下してしまう。
【００１４】
一方、トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂のＳＰ値の差が小さくなる程、２つの樹脂は相溶する傾向にある。この場合、トナー粒子の内層と表層との間には明確な界面が存在しないと考えられる。そのため、トナーが樹脂ＢのＴｇ以上の温度に加熱された場合においても内層と表層との界面における歪が小さいため、内層と表層との間の力学的な強度は高いと考えられる。その結果、上記構成のトナーは高温での使用時および保管時において耐久性の低下は小さいと考えられる。反面、内層と表層が連続的に存在することからトナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性が低いため、結着樹脂のＴｇが充分に高い場合においても保存安定性が高まりにくい。すなわち、ブロッキング等が発生しやすいことが考えられる。
【００１５】
本発明のトナーは、トナー粒子に含有させる極性樹脂の溶解度パラメータ、ガラス転移点、分子量、およびその含有量を一定の範囲内とし、さらに極性樹脂と結着樹脂の溶解度パラメーターの関係を規定し、水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、より高温の環境においても保存性を満足しながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすことができる。以下、詳細に説明する。
【００１６】
本発明のトナーには、カルボキシル基を有し、且つ酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌが用いられる。さらに、結着樹脂のＳＰ値（δＢ）と極性樹脂ＨのＳＰ値（δＨ）が１．００≦δＨ−δＢ≦３．００の関係を満たし、δＢと極性樹脂ＬのＳＰ値（δＬ）が｜δＬ−δＢ｜≦０．７０の関係を満たす。この様な材料を用いて水系媒体中での造粒によってトナー粒子を得た場合、ＳＰ値の序列と極性樹脂が持つ酸価により、トナー粒子は内側から、結着樹脂からなる内層、結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶した中間層、そして極性樹脂Ｈからなる表層の３層構造をとると考えられる。
【００１７】
ここで、本発明のトナーにおけるトナー粒子内層からトナー粒子表層にかけての物性値のプロファイルを考える。まず、各樹脂のＳＰ値の観点から考えると、内層を形成する結着樹脂と中間層を形成する極性樹脂Ｌとの間のＳＰ値差は小さく、逆に、表層を形成する極性樹脂Ｈと中間層を形成する極性樹脂Ｌとの間のＳＰ値差は大きい。このことから、内層と中間層との間にははっきりとした界面が存在せず、中間層と表層との間には界面が存在すると考えられる。このような構造を有するトナー粒子のＴｇのプロファイルについて考えると、中間層においては結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶していることから、内層近傍の中間層のＴｇは結着樹脂のＴｇに近い。一方、表層近傍における中間層のＴｇでは極性樹脂ＬのＴｇの影響が強くなるが、極性樹脂Ｌの含有量は結着樹脂の含有量と比較して少ないことから、表層との界面付近においても極性樹脂Ｌと結着樹脂のＴｇの間になると考えられる。即ち、Ｔｇのプロファイルはトナー粒子内層においては結着樹脂のＴｇとほぼ等しい。トナー粒子中間層のＴｇにおいては、内層近傍では結着樹脂のＴｇに近く、トナー粒子表層近傍では極性樹脂ＬのＴｇに近づく。さらに、トナー粒子表層のＴｇは、極性樹脂ＨのＴｇとほぼ等しいプロファイルとなる。
【００１８】
このような構成により、本発明のトナーは、前述した相分離型コアシェル構造トナーおよび相溶型コアシェル構造トナーの各々の課題を解決することが可能となると考えられる。即ち、本発明のトナーにおいては、トナーが結着樹脂のＴｇ以上の温度に加熱された場合においても、トナー粒子における中間層と表層の界面の歪みが小さく、中間層と表層の間の力学的な強度は高い。その結果、本発明のトナーは高温での使用時および保管時における耐久性の低下は小さい。また、トナー粒子中間層と表層との間にＳＰ値差の大きな界面が存在することから、トナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性を高くすることができる。さらに、上記構成をとることにより、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂ＬのＴｇを低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの分子量を低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの含有量を少なくした場合にも従来のトナーと同様の耐久性を持たせることが可能となる。よって、従来のトナーと比較して、トナーの耐久性と低温定着性を高いレベルで両立することが可能となる。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のＳＰ値δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は８．７０以上９．５０以下である。より好ましくは、８．９０以上９．３０以下であり、さらに好ましくは９．００以上９．２０以下である。δＢを上記の範囲内とすることで、前述した様な内層、中間層及びトナー粒子表層からなるトナー粒子を得ることができる。δＢは、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性を高めることに対する影響が大きい。δＢは、８．９０以上９．３０以下であることが好ましく、９．００以上９．２０以下であることがさらに好ましい。δＢが８．７０より小さい場合、トナー全体の親水性が低くなりすぎるため、水系媒体中での造粒中に粒子が不安定になり、適切な粒度分布が得られなくなるなどの弊害が生じる。また、δＢが９．５０より大きい場合、トナー全体の親水性が高まりすぎるため、水系媒体中での造粒中に小粒径粒子が発生しやすくなる、帯電性の湿度依存性が高まるなどの弊害が生じる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＨのＳＰ値δＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と結着樹脂のＳＰ値δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差δＨ−δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は１．００以上３．００以下である。より好ましくは１．３０以上２．５０以下である。さらに好ましくは１．３０以上２．００以下である。δＨ−δＢが上記の範囲内であれば、トナー粒子における表層と中間層の間の界面形成に寄与し、高温保管時の保存安定性を高めることができる。δＨ−δＢは、１．３０以上２．５０以下であることが好ましく、１．３０以上２．００以下であることがさらに好ましい。δＨ−δＢが１．００未満の場合、表層と中間層の間に界面が形成されないため、表層によって内層が効果的に遮蔽されず、高温保管時の保存安定性に弊害を生じる。δＨ−δＢが３．００を超える場合、極性樹脂Ｈの親水性が高すぎるため、水系媒体中で造粒を行った場合には小粒径粒子が生成しやすくなるなどの弊害が生じる。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＬのＳＰ値（δＬ）と結着樹脂のＳＰ値（δＢ）との差の絶対値｜δＬ−δＢ｜（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が０．７０以下である。より好ましくはδＬ−δＢが−０．２０以上０．５０以下であり、さらに好ましくはδＬ−δＢが−０．２０以上０．３０以下である。極性樹脂Ｌは、酸価が３．０以上であるため、水系媒体中でトナー粒子を造粒する場合には、δＬがδＢより小さくても、中間層を形成し得る。従って、｜δＬ−δＢ｜が０．７０以下であれば、トナー粒子における内層と中間層の間の密着性に寄与し、高温使用時におけるトナーの耐久性を高めることができる。｜δＬ−δＢ｜が０．７０を超える場合、内層と中間層の間の相溶性が低いため、内層と中間層の間での加熱による歪が大きくなり、高温使用時における耐久性に弊害を生じる。
【００２２】
なお、各樹脂のＳＰ値はそのモノマー組成を変化させることにより、制御することが可能である。具体的には、ＳＰ値を高める場合にはより親水性のモノマーを用い、ＳＰ値を低める場合にはより疎水性のモノマーを用いることでＳＰ値の制御が可能である。
【００２３】
また、本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｈのガラス転移点ＴｇＨ（℃）は６５．０以上８５．０以下である。ＴｇＨは６５．０以上８０．０以下であることが好ましく、６５．０以上７５．０以下であることがさらに好ましい。ＴｇＨが６５．０以上８５．０以下である場合、ＴｇＨはトナー粒子表層のＴｇに関連することから、高温保管時におけるトナーの保存安定性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＴｇＨが６５．０未満である場合、トナー粒子表層のＴｇが低くなりすぎるため、高温保管時の保存安定性に弊害を生じる。ＴｇＨが８５．０を超える場合、トナー粒子表層のＴｇが高くなりすぎるため、低温定着性に弊害を生じる。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｌのガラス転移点ＴｇＬ（℃）は７５．０以上１０５．０以下である。ＴｇＬは８０．０以上９５．０以下であることが好ましく、８５．０以上９５．０以下であることがさらに好ましい。ＴｇＬが上記の範囲内であれば、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＴｇＬが７５．０未満である場合、トナー粒子中間層のＴｇが低くなりすぎるため、トナー粒子表層とのＴｇ差が大きくなり、高温使用時の耐久性および保存安定性に弊害を生じる。ＴｇＬが１０５．０を超える場合、トナー粒子中間層のＴｇが高くなりすぎるため、トナー粒子表層とのＴｇ差が大きくなり、高温使用時の耐久性および低温定着性に弊害を生じる。
【００２５】
本発明においてはさらにＴｇＬ−ＴｇＨが３０以下であることが好ましい。ＴｇＬ−ＴｇＨが上記の範囲内であれば、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の間のＴｇ差を小さく設計しやすいため、高温使用時のトナーの耐久性および保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２６】
なお、各樹脂のＴｇはそのモノマー組成や分子量を変化させることによって制御することが可能である。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｈの重量平均分子量ＭｗＨは５．０×１０３以上１．５×１０４以下である。ＭｗＨは、５．０×１０３以上１．０×１０４以下であることが好ましく、６．０×１０３以上９．０×１０３以下であることがさらに好ましい。ＭｗＨが上記の範囲内であれば、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＭｗＨが５．０×１０３未満の場合、トナー粒子表層の分子量が低くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。ＭｗＨが１．５×１０４を超える場合、トナー粒子表層の分子量が高くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｌの重量平均分子量ＭｗＬは１．０×１０４以上３．０×１０４以下である。ＭｗＬは、１．２×１０４以上２．０×１０４以下であることが好ましく、１．２×１０４以上１．８×１０４以下であることがより好ましい。ＭｗＬが上記の範囲内であれば、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＭｗＬが１．０×１０４未満の場合、トナー粒子中間層の分子量が低くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。ＭｗＬが３．０×１０４を超える場合、トナー粒子中間層の分子量が高くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
なお、各樹脂の分子量は重合条件を変化させることにより制御することが可能である。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量（質量部）は１．０質量部以上１０．０質量部以下である。また、極性樹脂Ｈの含有量は２．０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上６．０質量部以下であることがさらに好ましい。極性樹脂Ｈの含有量が上記の範囲内であれば、水系媒体中でトナー粒子を造粒する場合において、トナー粒子表層を適度な厚みにすることができ、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部未満の場合、トナー粒子表層の厚みが薄くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。極性樹脂Ｈの含有量が１０．０質量部を超える場合、トナー粒子表層の厚みが厚くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量（質量部）は５．０質量部以上２５．０質量部以下である。また、極性樹脂Ｌの含有量は５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上１７．０質量部以下であることがより好ましい。極性樹脂Ｌの含有量が上記の範囲内であれば、トナー粒子中間層を適度な厚みにすることができ、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部未満の場合、トナー粒子中間層の厚みが薄くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。極性樹脂Ｌの含有量が２５．０質量部を超える場合、トナー粒子中間層の厚みが厚くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００３１】
本発明においては、δＨが１０．００以上１２．００以下であることが好ましい。より好ましくは１０．２０以上１１．００以下である。δＨが１０．００以上１２．００以下である場合、トナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性がより高まることにより、高温保管時におけるトナーの保存安定性がさらに高まる。また、トナー粒子表層の親水性が最適となるために、トナー粒子表層の吸水による可塑化によるトナーの凝集が抑制され、高湿環境下における保存安定性を高めることができる。
【００３２】
本発明においては、δＬが８．８０以上１０．００以下であることが好ましい。より好ましくは８．９０以上９．３０以下である。δＬが８．８０以上１０．００以下である場合、トナー粒子内層とトナー粒子中間層の密着性がより高まることにより、高温使用時におけるトナーの耐久性をさらに高めることができる。
【００３３】
本発明においては、さらにδＨ−δＬが１．００以上３．００以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以上２．００以下である。δＨ−δＬが上記の範囲内であれば、トナー粒子における表層と中間層の間の界面形成に寄与し、高温保管時の保存安定性をさらに高めることができる。
【００３４】
本発明においては、結着樹脂の酸価ＡｖＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．０以上２．０以下であり、極性樹脂Ｈの酸価ＡｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５．０以上２０．０以下であり、極性樹脂Ｌの酸価ＡｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が８．０以上２５．０以下であり、ＡｖＨ＜ＡｖＬであることが好ましい。より好ましくは、ＡｖＢは０．０以上１．０以下、ＡｖＨは５．０以上１０．０以下、ＡｖＬは１５．０以上２５．０以下である。ＡｖＢ、ＡｖＨおよびＡｖＬが上記数値範囲にあり、上記関係性を満たす場合、トナー粒子内層のトナー粒子表層による遮蔽性が高まる。これにより、高温保管時の保存安定性がさらに向上する。また、ＡｖＨとＡｖＬの関係から、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の界面の酸価の差が小さくなり、さらに、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の密着性が向上する。これにより、帯電性が安定化するとともに高温使用時の耐久性がさらに向上する。
【００３５】
本発明においては、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を有し、極性樹脂Ｈの水酸基価ＯＨｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１５．０以上３０．０以下であり、極性樹脂Ｌの水酸基化ＯＨｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が８．０以上２５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、ＯＨｖＨは２０．０以上３０．０以下であり、ＯＨｖＬは８．０以上１５．０以下である。ＯＨｖＨおよびＯＨｖＬが上記数値範囲にある場合、高温／高湿環境下での使用時におけるトナーの帯電安定性がさらに向上する。
なお、各樹脂の酸価および水酸基価はそのモノマー組成を変えることにより制御可能である。
【００３６】
本発明のトナーに用いられる極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌに関しては、カルボキシル基を有するものであればその種類は特段限定されない。極性樹脂Ｈや極性樹脂Ｌとして用いられる樹脂には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル等のニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロスチレン等のニトロ系ビニル単量体などとの共重合体などのカルボキシル基含有ビニル系樹脂；カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂；が挙げられる。中でも高温放置時の帯電安定性、トナー粒子内層とトナー粒子中間層の密着性およびトナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性の観点から、極性樹脂Ｌとしてカルボキシル基含有ビニル系樹脂を、極性樹脂Ｈとしてカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂をそれぞれ用いることが好ましい。ビニル系極性樹脂とポリエステル系極性樹脂を併用することにより高温使用時の耐久性、帯電安定性および高温保管時の保存安定性がさらに向上する。
【００３７】
本発明においては、極性樹脂Ｌがカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、さらに極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を有していることが好ましい。また、極性樹脂ＬのＡｖＬ及びＯＨｖＬが上記の範囲内であることが特に好ましい。このような極性樹脂Ｌをトナーに用いると、｜δＬ−δＢ｜を好適に制御することができ、トナー粒子内層からトナー粒子表層にかけてのプロファイルを上述したような状態に近づけることができる。
【００３８】
本発明においてはさらに極性樹脂Ｌのピーク分子量（以下Ｍｐとも言う）が１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、極性樹脂Ｌの低分子量成分（分子量がＭｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がＭｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８≦α／β≦１．２を満たすことが好ましい。Ｍｐ、αおよびβが上記関係を満たす場合、中間層における酸価の分布が均等となることで、高温使用時におけるトナーの帯電安定性がさらに向上する。なお、極性樹脂ＬのＭｐ、αおよびβは重合反応時の反応条件を変化させることにより制御可能である。
【００３９】
トナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等の単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。
【００４０】
トナーに用いられる着色剤としては、従来公知の黒／イエロー／マゼンタ／シアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表される黒色顔料等が用いられる。イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が用いられる。マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。
【００４１】
さらに、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のトナーには、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）を含有することが好ましい。スルホン酸基等を有する重合体を含有する場合、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００．０質量部に対し０．１乃至３．０質量部が好ましい。上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。上記重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００４４】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。ワックスは結着樹脂１００．０質量部に対し１．０乃至４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０乃至２５．０質量部であることがよい。ワックスの含有量が１．０乃至４０．０質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、高温時の耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーへのストレスを受けてもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００４５】
本発明のトナーには、流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるトナー粒子は、水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法によって製造される。具体的には；有機溶媒中にトナー構成成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー構成成分を溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を直接水系媒体中で造粒、重合する懸濁重合法；その後シード重合を利用しトナーに表層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法；が挙げられる。これらの中で、特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００４７】
本発明において、懸濁重合法を用いてトナーを製造する場合、トナー粒子の内層、中間層及び表層からなる３層構造がより均一に近い状態で得られるようになるため、高温保管時の保存安定性や、高温使用時の耐久性がさらに向上する。また、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては上述したビニル重合性単量体が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものがよい。また重合性単量体１００．０質量部に対し０．５乃至２０．０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量１００００乃至１０００００の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２０．０質量部を使用することが好ましい。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００５１】
懸濁重合法でトナー粒子を得る場合において、水系媒体中での造粒工程の前に、以下に挙げる撹拌装置を用いて重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。すなわち、重合性単量体組成物を高速回転する撹拌羽根と撹拌羽根の周囲に撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置、あるいは、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いることが好ましい。上記した撹拌装置による処理を行うことで、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌが重合性単量体組成物中でより均一に分散するため、トナー粒子の内層、中間層及び表層からなる３層構造がさらに均一に構成される。よって、高温保管時の保存安定性および高温使用時の耐久性がさらに向上する。また、トナー中におけるカルボキシル基等の極性基の分布も均一となるため、高温環境下における帯電安定性も向上する。
【００５２】
上記した高速回転する撹拌羽根と前記撹拌羽根の周囲に前記撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置の例として、撹拌装置の全体図を図１（ａ）に、撹拌部の断面図を図１（ｂ）および図１（ｃ）にそれぞれ示す。分散容器１０４内に投入された重合性単量体組成物は、撹拌羽根１０１が、撹拌室１０３の内部にて高速回転することにより、スクリーン１０２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中の極性樹脂が分散される。そして、撹拌室１０３が撹拌羽根１０１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の撹拌装置よりも、極性樹脂を高度に分散することが可能である。
【００５３】
更に、撹拌室１０３における吐出口１０５が、撹拌羽根１０１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器１０４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口１０５と微小隙間を置いて回転する撹拌羽根１０１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。
【００５４】
更に、撹拌室１０３内部の撹拌羽根１０１上部に導入口１１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１１０より分散容器１０４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する撹拌羽根１０１とスクリーン１０２により高速せん断を受け、撹拌室１０３の内側から吐出口１０５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口１０５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。
【００５５】
また、分散容器１０４は、ジャケット構造になっており、ジャケット内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００５６】
図１（ａ）は、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の撹拌部を循環ラインに組み入れた装置の全体図である。調整タンク１０７に重合性単量体と樹脂を投入後、調整タンク１０７に敷設された撹拌翼１０８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ１０９を介して、導入口１１０より供給され、吸入口１１１へと導入される。次いで、吸入口１１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口１０５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器１０４内を循環した後に、排出口１１２より排出され、熱交換器１１３を経由して調製タンク１０７へ戻る。調製タンク１０７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク１０７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中の極性樹脂の分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、撹拌室１０３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００５７】
熱交換器１１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器１０４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１１４にて測定される。更に、圧力調整弁１１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、撹拌羽根１０１及びスクリーン１０２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の極性樹脂の分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。上述の分散機としては、例えば、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。
【００５８】
続いて、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置の例を挙げる。上記撹拌装置の全体図を図２（ａ）に、撹拌装置の側面図を図２（ｂ）に、撹拌部の図２（ａ）におけるＡ−Ａ’断面図を図２（ｃ）に、撹拌部の図２（ｂ）におけるＢ−Ｂ’断面図を図２（ｄ）に、回転子の斜視図を図２（ｅ）に、固定子の斜視図を図２（ｆ）にそれぞれ示す。ホールディングタンク１５８に、分散工程より重合性単量体に少なくとも着色剤が分散している着色剤含有単量体と溶解工程より重合性単量体に少なくとも極性樹脂が溶解している樹脂含有単量体を投入し調製液とする。投入された該調製液は、循環ポンプ１６０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング１５２の内部に具備された、回転子１７５と固定子１７１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合される。回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。
【００５９】
回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、極性樹脂の分散レベルを高めることができる。ホールディングタンク１５８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成方法に対して用いることが可能である。具体的には非磁性１成分接触現像方式、磁性１成分ジャンピング現像方式、２成分ジャンピング現像方式等が挙げられる。
以下に本発明に係る物性値の測定方法について説明する。
【００６１】
（極性樹脂および結着樹脂のＳＰ値）
極性樹脂および結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、濁度滴定法により以下のように求める。まず、樹脂約０．５ｇを１００ｍｌビーカー中に秤量する。続いて樹脂の良溶媒としてアセトン（ＳＰ値 δｇ＝９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１０ｍｌホールピペットで加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、樹脂を溶解させてサンプルとする。続いてＳＰ値の低い貧溶媒としてヘキサン（ＳＰ値 δｐｌ＝７．２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｌを求める。次にＳＰ値の高い貧溶媒としてメタノール（ＳＰ値 δｐｈ＝１４．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のメタノールの滴下量からその時のメタノールの体積分率φｐｈを求める。ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｌ、およびメタノールを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができる。また、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳＰ値δであり、以下の式（３）から求めることができる。
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ 式（１）
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ 式（２）
δ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２ 式（３）
なお、今回は良溶媒としてアセトン、低ＳＰ値の貧溶媒としてヘキサン、高ＳＰ値の貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いたが、樹脂が溶解しにくい場合や、濁りが生じにくい場合には適宜ＳＰ値が既知の他種の溶媒を用いてもよい。
【００６２】
（極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）
極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６３】
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６４】
（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
（極性樹脂および結着樹脂の酸価）
極性樹脂および結着樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００６７】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００６８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００６９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００７１】
（極性樹脂の水酸基価）
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７２】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００７３】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００７４】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００７５】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００７６】
（Ｂ）空試験
極性樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００７８】
（極性樹脂の分子量による分取と酸価測定）
極性樹脂の分子量による分取は以下の通り行う。
【００７９】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【００８０】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【００８１】
極性樹脂のピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間をあらかじめ測定し、その前後で低分子量成分及び高分子量成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。酸価の測定は上述した酸価測定の方法に従い行う。
【００８２】
（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、Ｄ４及びＤ１を算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００８４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００８５】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００８６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００８７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００８９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００９０】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００９１】
（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００９２】
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００９４】
〔極性樹脂の製造例〕
＜極性樹脂Ａ１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、
・スチレン ９１．７質量部
・メタクリル酸メチル ２．５質量部
・メタクリル酸 ３．３質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２．５質量部
・開始剤 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
の混合液を添加した後、重合温度を１７０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａとして、５時間かけて重合を行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａ１を得た。極性樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【００９５】
＜極性樹脂Ａ２〜Ａ３３＞
モノマー組成、開始剤量、反応時圧力および反応温度を表１に記載のものに変更する以外は極性樹脂Ａ１の製造例と同様にして極性樹脂Ａ２〜Ａ３３を合成した。極性樹脂Ａ２〜Ａ３３の物性を表２に示す。なお、反応時圧力に関して、大気圧と表示してある場合、還流下において反応系を開放して合成を行った。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜極性樹脂Ｂ１＞
・テレフタル酸 ２４．０質量部
・イソフタル酸 ２４．０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 １１５．２質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物 １２．８質量部
・触媒 シュウ酸チタンカリウム ０．０３５質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に上記材料を仕込んだ。そして、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、極性樹脂Ｂ１を得た。極性樹脂Ｂ１の物性を表４に示す。
【００９９】
＜極性樹脂Ｂ２〜Ｂ２３＞
モノマー成分および触媒を表３に示す様に変更し、それ以外は極性樹脂Ｂ１の製造例と同様にして極性樹脂Ｂ２〜Ｂ２３を合成した。なお、表３において各成分比はモル比である。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
〔着色剤分散液の製造例〕
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン ３９．０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ６．５質量部
〔トナーの製造例〕
＜トナー１＞
・スチレン ３１．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０質量部
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ１ １５．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・極性樹脂含有単量体組成物 ８０．８質量部
・着色剤分散液 ４５．５質量部
上記材料を混合し、導入口内における流速を５ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａ、回転子周速を３２（ｍ／ｓ）にそれぞれ設定し、循環ラインに組み入れたキャビトロン（ユーロテック社製）にて３０分間撹拌処理を行った。続いて混合物を６０℃に加温し、９．０質量部のワックス ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を加えた。次いで、重合開始剤 １，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエート１０．０質量部（５０％トルエン溶液）を添加し、５分間撹拌した。
【０１０３】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表７に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。また、スラリーをろ過したろ液中の重合性単量体量を測定した結果、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。さらに、上記トナー製造時と同様の単量体組成にて、着色剤、極性樹脂Ｈ、極性樹脂Ｌ、帯電制御剤、スルホン酸基含有共重合体、ワックスおよび流動性向上剤を含有しない系において同様に重合反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とした。
【０１０４】
＜トナー２〜トナー４９＞
トナー１の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表５、６に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜トナー４９を得た。トナー２〜トナー４９においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０５】
＜トナー５０＞
トナー１の製造例において、スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳを含有しない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５０を得た。トナー５０においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０６】
＜トナー５１＞
トナー１の製造例において、循環ラインに組み入れる撹拌装置をキャビトロン（ユーロテック社製）からクレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）に替え、撹拌羽根周速を３３ｍ／ｓ、スクリーン周速を３３ｍ／ｓに設定する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５１を得た。トナー５１においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０７】
＜トナー５２＞
トナー１の製造例において、極性樹脂含有単量体組成物と着色剤分散液を混合した後、キャビトロンによる処理を行わない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５２を製造した。トナー５２においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０８】
＜トナー５３＞
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
【０１０９】
（ワックス分散剤の製造）
・キシレン ３００．０質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製） １００．０質量部
を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。
・スチレン １００．０質量部
・アクリロニトリル ８４．０質量部
・マレイン酸モノブチル １２０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート ５．０質量部
・キシレン ２００．０質量部
の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００質量部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。
【０１１０】
（ワックス分散液の製造）
平均粒子径２０μｍに解砕したワックス ＨＮＰ−５１：１００．０質量部を、メタノール：１００．０質量部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。得られたワックス：９０．０質量部、前記ワックス分散剤１０．０質量部、酢酸エチル：１００．０質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。
【０１１１】
（着色剤分散液の製造例）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：２０．０質量部、酢酸エチル：８０．０質量部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。
【０１１２】
（トナーの製造）
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００．０質量部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ２６ １５．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
・ワックス分散液 ２４．０質量部
・着色剤分散液 ３０．０質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
【０１１３】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数８０ｒｐｓを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０１１４】
次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表８に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒｐｍにて１５分間混合してトナー５３を得た。なお、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とした。
【０１１５】
＜トナー５４〜トナー７４＞
トナー５２の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表６に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５４〜トナー７４を得た。トナー５４〜トナー７４においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。トナー５４〜トナー７４の物性を表８に示す。
【０１１６】
＜トナー７５＞
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
【０１１７】
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水 ５００．０質量部
・非イオン性界面活性剤 ノニポール４００（花王製） ６．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製） １０．０質量部
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン ７０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
【０１１８】
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１１９】
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５質量部
・非イオン性界面活性剤 ノニポール４００（花王製） １．０質量部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【０１２０】
（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ９．０質量部
・カチオン性界面活性剤 サニゾールＢ５０（花王製） ５．０質量部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
【０１２１】
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ２６ １５．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液１を得た。
【０１２２】
（シェル形成用微粒子分散液２の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液２を得た。
【０１２３】
（トナーの製造）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２質量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して３時間保持した。
【０１２４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表８に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎにて１５分間混合してトナー７５を得た。
【０１２５】
＜トナー７６＞
下記の方法により粉砕トナーを製造した。
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００．０質量部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ９．０質量部
【０１２６】
上記材料を溶解混練して粉砕した。さらに、極性樹脂Ａ２６の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）１５．０質量部を添加して、ハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製）で処理した。さらに、極性樹脂Ｂ１の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）４．０質量部を添加して、ハイブリダイゼーション・システムで処理することでトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍにて１５分間混合してトナー７６を得た。
トナー１〜７６の物性を表７、８に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
＜実施例１〜５４、比較例１〜２２＞
トナー１〜トナー７６を以下の様にして評価した。評価結果を表９〜１２に示す。なお、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。この評価機の改造点は以下のとおりである。
【０１３２】
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０１３３】
（２）評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１３４】
（３）定着器は、加熱温度を１５０℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
【０１３５】
〔１〕耐久安定性
常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下、および高温高湿環境（３２℃／８３％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を４８時間放置した。その後、両環境において濃度検知補正をした。最初にベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を２０枚連続で出力した。そこで帯電の立ち上がりを評価した。続いて１％の印字比率の画像を１００枚まで出力した。そこで、トナーコート均一性／転写均一性の評価を行った。その後さらに連続して総出力枚数６０００枚まで出力した。出力には前述したキャノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。なお、高温高湿環境下においては、さらに冷却ファンを停止状態に制御できるようソフトウエアを変更し、冷却ファンを停止した状態で出力を行った。６０００枚出力後に、現像効率／周方向のスジ／トナー飛散／トナーコート均一性／転写均一性／画像カブリ／画像濃度安定性の評価を行った。
【０１３６】
〔１−１〕現像効率
６０００枚出力後に、ベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力し、その出力中に強制的に本体電源を切った。その時、トナー担持体上に担持された現像される前のトナーの単位面積あたりの重量Ｗ１（ｍｇ）と感光ドラム上に現像されたトナーの単位面積当たりの重量Ｗ２（ｍｇ）を測定し、下記式にて現像効率を決定した。
現像効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１３７】
評価基準を以下に示す。
Ａ：現像効率が９５％以上である。
Ｂ：現像効率が８８％以上９５％未満である。
Ｃ：現像効率が８０％以上８８％未満である。
Ｄ：現像効率が８０％未満である。
【０１３８】
〔１−２〕周方向のスジ
６０００枚出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視で評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー規制部材とトナー担持体間への異物の挟み込みは観察されず、トナー担持体に周方向のスジが無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる。
Ｃ：トナー担持体端部で周方向のスジが発生しており、スジが１乃至４本見られる。
Ｄ：トナー担持体表面の全域で周方向のスジが発生しており、スジが５本以上見られる。
【０１３９】
〔１−３〕トナーコート均一性
１００枚出力後および６０００枚出力後、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、その出力中に強制的に本体電源を切った。その時、現像された感光ドラム上のドット再現性を確認し、トナーコート均一性の指標とした。光学顕微鏡で１００倍に拡大したものを目視して、トナーコート均一性の評価を行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚出力後のサンプルであっても、ドット再現性は良好である。
Ｂ：６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性に若干の乱れが生じている。
Ｃ：１００枚出力後および６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性に若干の乱れが生じている。
Ｄ：１００枚出力後および６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性が大きな乱れが生じている。
【０１４０】
〔１−４〕転写均一性
１００枚及び６０００枚印字後にハーフトーン全域画像（トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚出力後であっても、キヤノンカラーレーザーコピア用紙及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄともに良好な転写均一性を示す。
Ｂ：６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｃ：１００枚出力後、６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｄ：１００枚出力後、６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の劣るものが認められる。
【０１４１】
〔１−５〕トナー飛散
６０００枚出力後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されない。
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カートリッジの着脱にも悪影響が見られる。
【０１４２】
〔１−６〕画像濃度安定性
６０００枚出力後にベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）をキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）に出力し、その濃度を初期に２０枚連続して出力したベタ全域画像の２０枚目の画像の濃度と比較することにより評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。判断基準を以下に示す。
Ａ：濃度低下率が５％以下である。
Ｂ：濃度低下率が５％より大きく、１０％以下である。
Ｃ：濃度低下率が１０％より大きく、２０％以下である。
Ｄ：濃度低下率が２０％より大きい。
【０１４３】
〔１−７〕画像カブリ
６０００枚出力後、グロス紙モード（９５ｍｍ／ｓｅｃ）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ， ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に１％の印字比率の画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、６０００枚印字後の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。判断基準を以下に示す。
Ａ：カブリ濃度が０．５％未満である。
Ｂ：カブリ濃度が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：カブリ濃度が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：カブリ濃度が１．５％以上である。
【０１４４】
〔１−８〕帯電の立ち上がり
トナーの帯電立ち上がりは、プリントの１枚目から２０枚目までのベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、画像濃度が１．４０に至るまでに要したプリント枚数で評価した。なお、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いた。
【０１４５】
Ａ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が５枚以下である。
Ｂ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が６乃至１０枚である。
Ｃ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が１１乃至２０枚である。
Ｄ：２０枚出力時においても画像濃度が１．４０に至らない。
【０１４６】
〔２〕環境保存安定性
高温環境（５５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿環境（４０℃／９５％ＲＨ）および周期高温環境（２５℃から５５℃まで１１時間で昇温、５５℃で１時間保持、２５℃まで１１時間で降温、２５℃で１時間保持を繰り返す。湿度は５５℃時に１０％ＲＨになるよう調節。）にトナーを充填したプロセスカートリッジおよび５０ｍｌポリカップに秤量したトナー（５ｇ）を入れ、高温環境では５日間、高温高湿環境では６０日間、周期高温環境では１０日間それぞれ放置した。
【０１４７】
〔２−１〕耐ブロッキング性
上記環境における放置後に、ポリカップに秤量したトナーの凝集状態を観察し、保存安定性を評価した。判断基準を以下に示す。
Ａ：トナーの凝集は見られない。
Ｂ：トナーがやや凝集している。
Ｃ：トナーの凝集がやや目立つ。
Ｄ：トナーの凝集が顕著に発生している。
【０１４８】
〔２−２〕保存後耐久性
上記プロセスカートリッジを、さらに常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）に４８時間放置した。その後、両環境において濃度検知補正をした。続いて１％の印字比率の画像を６０００枚まで出力した。出力にはキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。６０００枚出力後に高温環境、周期高温環境にて放置したサンプルに関しては現像効率／周方向のスジの評価を、高温高湿環境下にて放置したサンプルに関してはトナー飛散／濃度安定性の評価をそれぞれ行った。評価基準は上述した耐久安定性評価時と同様である。
【０１４９】
〔３〕定着性
トナーの定着性に関して以下の〔３−１〕から〔３−３〕の項目を評価した。
【０１５０】
〔３−１〕低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置した。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。尚、転写材は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１９０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。
【０１５１】
また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。以下に判定基準を示す。
Ａ：定着開始点が１３０℃以下である。
Ｂ：定着開始点が１３０℃より大きく、１４０℃以下である。
Ｃ：定着開始点が１４０℃より大きく、１５０℃以下である。
Ｄ：定着開始点が１５０℃より大きい。
【０１５２】
〔３−２〕高温時耐巻きつき性
高温時耐巻きつき性については、〔３−１〕と同様の条件で定着評価を行い、巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を、「高温時耐巻きつき性」を評価するための温度とした。以下に判定基準を示す。
Ａ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃以上である。
Ｂ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃以上１８０℃未満である。
Ｄ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃未満である。
【０１５３】
〔３−３〕光沢度
転写材をＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ， ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に替え、定着温度を１８０℃に固定し、プロセススピードを９５ｍｍ／ｓｅｃに変更して定着画像を作成した。作成した定着画像について光沢計ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って光沢度を測定した。以下に判断基準を示す。
Ａ：光沢度が７０以上である。
Ｂ：光沢度が６０以上７０未満である。
Ｃ：光沢度が５０以上６０未満である。
Ｄ：光沢度が５０未満である。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
【表１２】
【符号の説明】
【０１５８】
１０１ 撹拌羽根
１０２ スクリーン
１０３ 撹拌室
１０４ 分散容器
１０５ 吐出口
１０７ 調整タンク
１０８ 撹拌翼
１０９ 循環ポンプ
１１０ 導入口
１１１ 吸入口
１１２ 排出口
１１３ 熱交換器
１１４ 流量計
１１５ 圧力調整弁
１１６ 下部モーター
１１７ 上部モーター
１１８ 蓋体
１１９ 支持筒
１２０ 上部回転軸
１２１ メカニカルシール
１２３ 仕切板
１２４ 下部回転軸
１２５ 圧力計
１２６ 温度計
１５１ モーター
１５２ 本体ケーシング（分散装置）
１５８ ホールディングタンク
１５９ 圧力計
１６０ 循環ポンプ
１６１ 冷却手段
１６２ 温度計
１６３ 撹拌モーター
１６４ 冷却水投入口
１６５ 冷却水排出口
１６６ 冷却水投入口
１６７ 冷却水排出口
１６８ 冷却ジャケット
１７０ 三方バルブ
１７１ 固定子
１７２ 固定子突起
１７３ 固定子円周溝
１７４ 固定子突起間スリット
１７５ 回転子
１７６ 回転子円周溝
１７７ 回転子突起間スリット
１７８ 回転子突起
１７９ 処理液入口
１８０ 駆動軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より現像性・転写性・低温定着性に優れたトナーが求められている。特に、低温定着性に関しては消費電力の低減にもつながることから、環境対応が強く求められる近年のトナー開発においては必須の要件となってきている。
【０００３】
一方で、レーザープリンター・複写機市場の拡大に伴い、高温高湿環境下での保管時や使用時においても、トナーが安定してその性能を発揮することが求められている。また、機器の小型化や静音化に伴う機器内部のファンレス化などにより機器内の昇温も大きくなる傾向にある。そのため、トナーにはより高い耐熱性が求められてきている。
【０００４】
上記した高現像性・高転写性・低温定着性と高耐熱性という目的を同時に達成するために、従来からトナー表層が耐熱性、耐久性を保つよう設計され、かつ、トナー粒子内層が低温定着性を持つよう設計された、所謂コアシェル構造を持つトナーが検討されている。
【０００５】
特許文献１においては、低温定着時においても光沢度の高い画像を実現でき、過酷な使用状況下であっても高い耐久性を有するトナーを提供することを目的として、コアとシェルの間に酸価を有する低分子量のビニル系極性樹脂を存在させたトナーが開示されている。特許文献２においては、懸濁重合法でトナーを製造するにあたり、ＳＰ値が９．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２でありガラス転移点が結着樹脂のガラス転移点より高い樹脂を添加する懸濁重合トナーの製造方法が開示されている。特許文献３においては、コアを１層以上のシェルで被覆したコアシェル構造をとるトナーにおいて、ワックスを含有するシェル層が存在し、シェル層を構成する樹脂の中で最大のＳＰ値を示す樹脂のＳＰ値と結着樹脂のＳＰ値との差が０．２０〜０．７０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以下であるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６８３６６号公報
【特許文献２】特開平０５−１５０５４９号公報
【特許文献３】特開２００８−０６４８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現在ではより高い基準でのトナーの耐熱性が求められており、上記従来例においてその基準を満足する程の耐久性を備えたトナーを得ることは難しかった。さらに、高い耐久性を有しつつ、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを得ることは困難である。本発明の課題は、より高温の環境においても耐保存性を満足し、さらに高温使用時においても高い耐久性を保ちながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得られ、該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
また、本発明は、上記トナーに用いられるトナー粒子を得る為のトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より高温の環境においても耐保存性を満足し、さらに高温使用時においても高い耐久性を保ちながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】撹拌羽根を有する撹拌装置の説明図である。
【図２】固定子及び回転子を有する撹拌装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来より、低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性を高めるために、トナー粒子表層部に高ガラス転移点（以下Ｔｇとも言う）の樹脂を用い、トナー粒子内層部に低Ｔｇの樹脂を用い、トナー粒子の構造をコアシェル構造とする検討が行われてきた。このとき、用いる樹脂の性質等によって、トナー粒子の内層と表層の相溶状態が二つのタイプに分かれる。一方は、トナー粒子の内層と表層とが相分離しており、トナー粒子の内層と表層がはっきりと分かれているタイプである。そして他方は、トナー粒子の内層と表層とが比較的相溶しており、トナー粒子の内層と表層との間にはっきりとした境界を有さないタイプである。トナー粒子の内層と表層との相溶状態は、トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂との溶解度パラメーター（以下ＳＰ値とも言う）の差を調整することによって制御することが可能である。この様に、２つの成分の混ざり易さを判断する指標として、２つの成分の溶解度パラメーターの差を用いることは当業者に慣用されているものである（例えば、特開平１０−０９０９４７や特開２０００−１１２１８６等参照）。
【００１３】
トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂のＳＰ値の差が大きくなる程、２つの樹脂は相分離する傾向にある。このようなタイプのコアシェル構造の場合には、トナー粒子の内層と表層との間に明確な界面が存在すると考えられる。そのため、トナー粒子内層の低Ｔｇの樹脂がトナー粒子表層に影響を及ぼしにくく、高温時の保存性を満足しやすい。しかしながら、トナー粒子内層のＴｇとトナー粒子表層のＴｇが大きく異なるため、トナーがトナー粒子内層のＴｇを超える温度に加熱された場合には、トナー粒子の内層と表層の熱膨張率の差が大きくなりやすい。その結果、トナー粒子表層の剥がれや割れ等が発生し、トナーの高温使用時の耐久性低下につながる場合がある。また、一度、トナー粒子表層の剥がれや割れ等が発生した場合には、トナーの保存安定性も低下してしまう。
【００１４】
一方、トナー粒子表層に用いる樹脂とトナー粒子内層に用いる樹脂のＳＰ値の差が小さくなる程、２つの樹脂は相溶する傾向にある。この場合、トナー粒子の内層と表層との間には明確な界面が存在しないと考えられる。そのため、トナーが樹脂ＢのＴｇ以上の温度に加熱された場合においても内層と表層との界面における歪が小さいため、内層と表層との間の力学的な強度は高いと考えられる。その結果、上記構成のトナーは高温での使用時および保管時において耐久性の低下は小さいと考えられる。反面、内層と表層が連続的に存在することからトナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性が低いため、結着樹脂のＴｇが充分に高い場合においても保存安定性が高まりにくい。すなわち、ブロッキング等が発生しやすいことが考えられる。
【００１５】
本発明のトナーは、トナー粒子に含有させる極性樹脂の溶解度パラメータ、ガラス転移点、分子量、およびその含有量を一定の範囲内とし、さらに極性樹脂と結着樹脂の溶解度パラメーターの関係を規定し、水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、より高温の環境においても保存性を満足しながら、高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすことができる。以下、詳細に説明する。
【００１６】
本発明のトナーには、カルボキシル基を有し、且つ酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌが用いられる。さらに、結着樹脂のＳＰ値（δＢ）と極性樹脂ＨのＳＰ値（δＨ）が１．００≦δＨ−δＢ≦３．００の関係を満たし、δＢと極性樹脂ＬのＳＰ値（δＬ）が｜δＬ−δＢ｜≦０．７０の関係を満たす。この様な材料を用いて水系媒体中での造粒によってトナー粒子を得た場合、ＳＰ値の序列と極性樹脂が持つ酸価により、トナー粒子は内側から、結着樹脂からなる内層、結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶した中間層、そして極性樹脂Ｈからなる表層の３層構造をとると考えられる。
【００１７】
ここで、本発明のトナーにおけるトナー粒子内層からトナー粒子表層にかけての物性値のプロファイルを考える。まず、各樹脂のＳＰ値の観点から考えると、内層を形成する結着樹脂と中間層を形成する極性樹脂Ｌとの間のＳＰ値差は小さく、逆に、表層を形成する極性樹脂Ｈと中間層を形成する極性樹脂Ｌとの間のＳＰ値差は大きい。このことから、内層と中間層との間にははっきりとした界面が存在せず、中間層と表層との間には界面が存在すると考えられる。このような構造を有するトナー粒子のＴｇのプロファイルについて考えると、中間層においては結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶していることから、内層近傍の中間層のＴｇは結着樹脂のＴｇに近い。一方、表層近傍における中間層のＴｇでは極性樹脂ＬのＴｇの影響が強くなるが、極性樹脂Ｌの含有量は結着樹脂の含有量と比較して少ないことから、表層との界面付近においても極性樹脂Ｌと結着樹脂のＴｇの間になると考えられる。即ち、Ｔｇのプロファイルはトナー粒子内層においては結着樹脂のＴｇとほぼ等しい。トナー粒子中間層のＴｇにおいては、内層近傍では結着樹脂のＴｇに近く、トナー粒子表層近傍では極性樹脂ＬのＴｇに近づく。さらに、トナー粒子表層のＴｇは、極性樹脂ＨのＴｇとほぼ等しいプロファイルとなる。
【００１８】
このような構成により、本発明のトナーは、前述した相分離型コアシェル構造トナーおよび相溶型コアシェル構造トナーの各々の課題を解決することが可能となると考えられる。即ち、本発明のトナーにおいては、トナーが結着樹脂のＴｇ以上の温度に加熱された場合においても、トナー粒子における中間層と表層の界面の歪みが小さく、中間層と表層の間の力学的な強度は高い。その結果、本発明のトナーは高温での使用時および保管時における耐久性の低下は小さい。また、トナー粒子中間層と表層との間にＳＰ値差の大きな界面が存在することから、トナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性を高くすることができる。さらに、上記構成をとることにより、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂ＬのＴｇを低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの分子量を低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの含有量を少なくした場合にも従来のトナーと同様の耐久性を持たせることが可能となる。よって、従来のトナーと比較して、トナーの耐久性と低温定着性を高いレベルで両立することが可能となる。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のＳＰ値δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は８．７０以上９．５０以下である。より好ましくは、８．９０以上９．３０以下であり、さらに好ましくは９．００以上９．２０以下である。δＢを上記の範囲内とすることで、前述した様な内層、中間層及びトナー粒子表層からなるトナー粒子を得ることができる。δＢは、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性を高めることに対する影響が大きい。δＢは、８．９０以上９．３０以下であることが好ましく、９．００以上９．２０以下であることがさらに好ましい。δＢが８．７０より小さい場合、トナー全体の親水性が低くなりすぎるため、水系媒体中での造粒中に粒子が不安定になり、適切な粒度分布が得られなくなるなどの弊害が生じる。また、δＢが９．５０より大きい場合、トナー全体の親水性が高まりすぎるため、水系媒体中での造粒中に小粒径粒子が発生しやすくなる、帯電性の湿度依存性が高まるなどの弊害が生じる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＨのＳＰ値δＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と結着樹脂のＳＰ値δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差δＨ−δＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は１．００以上３．００以下である。より好ましくは１．３０以上２．５０以下である。さらに好ましくは１．３０以上２．００以下である。δＨ−δＢが上記の範囲内であれば、トナー粒子における表層と中間層の間の界面形成に寄与し、高温保管時の保存安定性を高めることができる。δＨ−δＢは、１．３０以上２．５０以下であることが好ましく、１．３０以上２．００以下であることがさらに好ましい。δＨ−δＢが１．００未満の場合、表層と中間層の間に界面が形成されないため、表層によって内層が効果的に遮蔽されず、高温保管時の保存安定性に弊害を生じる。δＨ−δＢが３．００を超える場合、極性樹脂Ｈの親水性が高すぎるため、水系媒体中で造粒を行った場合には小粒径粒子が生成しやすくなるなどの弊害が生じる。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＬのＳＰ値（δＬ）と結着樹脂のＳＰ値（δＢ）との差の絶対値｜δＬ−δＢ｜（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が０．７０以下である。より好ましくはδＬ−δＢが−０．２０以上０．５０以下であり、さらに好ましくはδＬ−δＢが−０．２０以上０．３０以下である。極性樹脂Ｌは、酸価が３．０以上であるため、水系媒体中でトナー粒子を造粒する場合には、δＬがδＢより小さくても、中間層を形成し得る。従って、｜δＬ−δＢ｜が０．７０以下であれば、トナー粒子における内層と中間層の間の密着性に寄与し、高温使用時におけるトナーの耐久性を高めることができる。｜δＬ−δＢ｜が０．７０を超える場合、内層と中間層の間の相溶性が低いため、内層と中間層の間での加熱による歪が大きくなり、高温使用時における耐久性に弊害を生じる。
【００２２】
なお、各樹脂のＳＰ値はそのモノマー組成を変化させることにより、制御することが可能である。具体的には、ＳＰ値を高める場合にはより親水性のモノマーを用い、ＳＰ値を低める場合にはより疎水性のモノマーを用いることでＳＰ値の制御が可能である。
【００２３】
また、本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｈのガラス転移点ＴｇＨ（℃）は６５．０以上８５．０以下である。ＴｇＨは６５．０以上８０．０以下であることが好ましく、６５．０以上７５．０以下であることがさらに好ましい。ＴｇＨが６５．０以上８５．０以下である場合、ＴｇＨはトナー粒子表層のＴｇに関連することから、高温保管時におけるトナーの保存安定性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＴｇＨが６５．０未満である場合、トナー粒子表層のＴｇが低くなりすぎるため、高温保管時の保存安定性に弊害を生じる。ＴｇＨが８５．０を超える場合、トナー粒子表層のＴｇが高くなりすぎるため、低温定着性に弊害を生じる。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｌのガラス転移点ＴｇＬ（℃）は７５．０以上１０５．０以下である。ＴｇＬは８０．０以上９５．０以下であることが好ましく、８５．０以上９５．０以下であることがさらに好ましい。ＴｇＬが上記の範囲内であれば、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＴｇＬが７５．０未満である場合、トナー粒子中間層のＴｇが低くなりすぎるため、トナー粒子表層とのＴｇ差が大きくなり、高温使用時の耐久性および保存安定性に弊害を生じる。ＴｇＬが１０５．０を超える場合、トナー粒子中間層のＴｇが高くなりすぎるため、トナー粒子表層とのＴｇ差が大きくなり、高温使用時の耐久性および低温定着性に弊害を生じる。
【００２５】
本発明においてはさらにＴｇＬ−ＴｇＨが３０以下であることが好ましい。ＴｇＬ−ＴｇＨが上記の範囲内であれば、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の間のＴｇ差を小さく設計しやすいため、高温使用時のトナーの耐久性および保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２６】
なお、各樹脂のＴｇはそのモノマー組成や分子量を変化させることによって制御することが可能である。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｈの重量平均分子量ＭｗＨは５．０×１０３以上１．５×１０４以下である。ＭｗＨは、５．０×１０３以上１．０×１０４以下であることが好ましく、６．０×１０３以上９．０×１０３以下であることがさらに好ましい。ＭｗＨが上記の範囲内であれば、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＭｗＨが５．０×１０３未満の場合、トナー粒子表層の分子量が低くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。ＭｗＨが１．５×１０４を超える場合、トナー粒子表層の分子量が高くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂Ｌの重量平均分子量ＭｗＬは１．０×１０４以上３．０×１０４以下である。ＭｗＬは、１．２×１０４以上２．０×１０４以下であることが好ましく、１．２×１０４以上１．８×１０４以下であることがより好ましい。ＭｗＬが上記の範囲内であれば、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。ＭｗＬが１．０×１０４未満の場合、トナー粒子中間層の分子量が低くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。ＭｗＬが３．０×１０４を超える場合、トナー粒子中間層の分子量が高くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
なお、各樹脂の分子量は重合条件を変化させることにより制御することが可能である。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量（質量部）は１．０質量部以上１０．０質量部以下である。また、極性樹脂Ｈの含有量は２．０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上６．０質量部以下であることがさらに好ましい。極性樹脂Ｈの含有量が上記の範囲内であれば、水系媒体中でトナー粒子を造粒する場合において、トナー粒子表層を適度な厚みにすることができ、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部未満の場合、トナー粒子表層の厚みが薄くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。極性樹脂Ｈの含有量が１０．０質量部を超える場合、トナー粒子表層の厚みが厚くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量（質量部）は５．０質量部以上２５．０質量部以下である。また、極性樹脂Ｌの含有量は５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上１７．０質量部以下であることがより好ましい。極性樹脂Ｌの含有量が上記の範囲内であれば、トナー粒子中間層を適度な厚みにすることができ、高温保管時におけるトナーの保存安定性、高温使用時におけるトナーの耐久性およびトナーの低温定着性を高めることができる。極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部未満の場合、トナー粒子中間層の厚みが薄くなりすぎるため、高温使用時におけるトナーの耐久性および高温保管時におけるトナーの保存安定性に弊害を生じる。極性樹脂Ｌの含有量が２５．０質量部を超える場合、トナー粒子中間層の厚みが厚くなりすぎるため、トナーの低温定着性に弊害を生じる。また、水系媒体中での造粒中に粒子の粘度が高くなることにより、粒度分布に弊害を生じる。
【００３１】
本発明においては、δＨが１０．００以上１２．００以下であることが好ましい。より好ましくは１０．２０以上１１．００以下である。δＨが１０．００以上１２．００以下である場合、トナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性がより高まることにより、高温保管時におけるトナーの保存安定性がさらに高まる。また、トナー粒子表層の親水性が最適となるために、トナー粒子表層の吸水による可塑化によるトナーの凝集が抑制され、高湿環境下における保存安定性を高めることができる。
【００３２】
本発明においては、δＬが８．８０以上１０．００以下であることが好ましい。より好ましくは８．９０以上９．３０以下である。δＬが８．８０以上１０．００以下である場合、トナー粒子内層とトナー粒子中間層の密着性がより高まることにより、高温使用時におけるトナーの耐久性をさらに高めることができる。
【００３３】
本発明においては、さらにδＨ−δＬが１．００以上３．００以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以上２．００以下である。δＨ−δＬが上記の範囲内であれば、トナー粒子における表層と中間層の間の界面形成に寄与し、高温保管時の保存安定性をさらに高めることができる。
【００３４】
本発明においては、結着樹脂の酸価ＡｖＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．０以上２．０以下であり、極性樹脂Ｈの酸価ＡｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５．０以上２０．０以下であり、極性樹脂Ｌの酸価ＡｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が８．０以上２５．０以下であり、ＡｖＨ＜ＡｖＬであることが好ましい。より好ましくは、ＡｖＢは０．０以上１．０以下、ＡｖＨは５．０以上１０．０以下、ＡｖＬは１５．０以上２５．０以下である。ＡｖＢ、ＡｖＨおよびＡｖＬが上記数値範囲にあり、上記関係性を満たす場合、トナー粒子内層のトナー粒子表層による遮蔽性が高まる。これにより、高温保管時の保存安定性がさらに向上する。また、ＡｖＨとＡｖＬの関係から、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の界面の酸価の差が小さくなり、さらに、トナー粒子中間層とトナー粒子表層の密着性が向上する。これにより、帯電性が安定化するとともに高温使用時の耐久性がさらに向上する。
【００３５】
本発明においては、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を有し、極性樹脂Ｈの水酸基価ＯＨｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１５．０以上３０．０以下であり、極性樹脂Ｌの水酸基化ＯＨｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が８．０以上２５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、ＯＨｖＨは２０．０以上３０．０以下であり、ＯＨｖＬは８．０以上１５．０以下である。ＯＨｖＨおよびＯＨｖＬが上記数値範囲にある場合、高温／高湿環境下での使用時におけるトナーの帯電安定性がさらに向上する。
なお、各樹脂の酸価および水酸基価はそのモノマー組成を変えることにより制御可能である。
【００３６】
本発明のトナーに用いられる極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌに関しては、カルボキシル基を有するものであればその種類は特段限定されない。極性樹脂Ｈや極性樹脂Ｌとして用いられる樹脂には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル等のニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロスチレン等のニトロ系ビニル単量体などとの共重合体などのカルボキシル基含有ビニル系樹脂；カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂；が挙げられる。中でも高温放置時の帯電安定性、トナー粒子内層とトナー粒子中間層の密着性およびトナー粒子表層によるトナー粒子内層の遮蔽性の観点から、極性樹脂Ｌとしてカルボキシル基含有ビニル系樹脂を、極性樹脂Ｈとしてカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂をそれぞれ用いることが好ましい。ビニル系極性樹脂とポリエステル系極性樹脂を併用することにより高温使用時の耐久性、帯電安定性および高温保管時の保存安定性がさらに向上する。
【００３７】
本発明においては、極性樹脂Ｌがカルボキシル基含有ビニル系樹脂であり、さらに極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を有していることが好ましい。また、極性樹脂ＬのＡｖＬ及びＯＨｖＬが上記の範囲内であることが特に好ましい。このような極性樹脂Ｌをトナーに用いると、｜δＬ−δＢ｜を好適に制御することができ、トナー粒子内層からトナー粒子表層にかけてのプロファイルを上述したような状態に近づけることができる。
【００３８】
本発明においてはさらに極性樹脂Ｌのピーク分子量（以下Ｍｐとも言う）が１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、極性樹脂Ｌの低分子量成分（分子量がＭｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がＭｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８≦α／β≦１．２を満たすことが好ましい。Ｍｐ、αおよびβが上記関係を満たす場合、中間層における酸価の分布が均等となることで、高温使用時におけるトナーの帯電安定性がさらに向上する。なお、極性樹脂ＬのＭｐ、αおよびβは重合反応時の反応条件を変化させることにより制御可能である。
【００３９】
トナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等の単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。
【００４０】
トナーに用いられる着色剤としては、従来公知の黒／イエロー／マゼンタ／シアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表される黒色顔料等が用いられる。イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が用いられる。マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。
【００４１】
さらに、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のトナーには、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）を含有することが好ましい。スルホン酸基等を有する重合体を含有する場合、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００．０質量部に対し０．１乃至３．０質量部が好ましい。上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。上記重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００４４】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。ワックスは結着樹脂１００．０質量部に対し１．０乃至４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０乃至２５．０質量部であることがよい。ワックスの含有量が１．０乃至４０．０質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、高温時の耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーへのストレスを受けてもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００４５】
本発明のトナーには、流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるトナー粒子は、水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法によって製造される。具体的には；有機溶媒中にトナー構成成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー構成成分を溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を直接水系媒体中で造粒、重合する懸濁重合法；その後シード重合を利用しトナーに表層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法；が挙げられる。これらの中で、特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００４７】
本発明において、懸濁重合法を用いてトナーを製造する場合、トナー粒子の内層、中間層及び表層からなる３層構造がより均一に近い状態で得られるようになるため、高温保管時の保存安定性や、高温使用時の耐久性がさらに向上する。また、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては上述したビニル重合性単量体が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものがよい。また重合性単量体１００．０質量部に対し０．５乃至２０．０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量１００００乃至１０００００の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２０．０質量部を使用することが好ましい。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００５１】
懸濁重合法でトナー粒子を得る場合において、水系媒体中での造粒工程の前に、以下に挙げる撹拌装置を用いて重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。すなわち、重合性単量体組成物を高速回転する撹拌羽根と撹拌羽根の周囲に撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置、あるいは、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いることが好ましい。上記した撹拌装置による処理を行うことで、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌが重合性単量体組成物中でより均一に分散するため、トナー粒子の内層、中間層及び表層からなる３層構造がさらに均一に構成される。よって、高温保管時の保存安定性および高温使用時の耐久性がさらに向上する。また、トナー中におけるカルボキシル基等の極性基の分布も均一となるため、高温環境下における帯電安定性も向上する。
【００５２】
上記した高速回転する撹拌羽根と前記撹拌羽根の周囲に前記撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置の例として、撹拌装置の全体図を図１（ａ）に、撹拌部の断面図を図１（ｂ）および図１（ｃ）にそれぞれ示す。分散容器１０４内に投入された重合性単量体組成物は、撹拌羽根１０１が、撹拌室１０３の内部にて高速回転することにより、スクリーン１０２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中の極性樹脂が分散される。そして、撹拌室１０３が撹拌羽根１０１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の撹拌装置よりも、極性樹脂を高度に分散することが可能である。
【００５３】
更に、撹拌室１０３における吐出口１０５が、撹拌羽根１０１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器１０４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口１０５と微小隙間を置いて回転する撹拌羽根１０１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。
【００５４】
更に、撹拌室１０３内部の撹拌羽根１０１上部に導入口１１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１１０より分散容器１０４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する撹拌羽根１０１とスクリーン１０２により高速せん断を受け、撹拌室１０３の内側から吐出口１０５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口１０５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。
【００５５】
また、分散容器１０４は、ジャケット構造になっており、ジャケット内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００５６】
図１（ａ）は、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の撹拌部を循環ラインに組み入れた装置の全体図である。調整タンク１０７に重合性単量体と樹脂を投入後、調整タンク１０７に敷設された撹拌翼１０８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ１０９を介して、導入口１１０より供給され、吸入口１１１へと導入される。次いで、吸入口１１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口１０５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器１０４内を循環した後に、排出口１１２より排出され、熱交換器１１３を経由して調製タンク１０７へ戻る。調製タンク１０７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク１０７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中の極性樹脂の分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、撹拌室１０３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００５７】
熱交換器１１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器１０４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１１４にて測定される。更に、圧力調整弁１１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、撹拌羽根１０１及びスクリーン１０２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の極性樹脂の分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。上述の分散機としては、例えば、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。
【００５８】
続いて、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置の例を挙げる。上記撹拌装置の全体図を図２（ａ）に、撹拌装置の側面図を図２（ｂ）に、撹拌部の図２（ａ）におけるＡ−Ａ’断面図を図２（ｃ）に、撹拌部の図２（ｂ）におけるＢ−Ｂ’断面図を図２（ｄ）に、回転子の斜視図を図２（ｅ）に、固定子の斜視図を図２（ｆ）にそれぞれ示す。ホールディングタンク１５８に、分散工程より重合性単量体に少なくとも着色剤が分散している着色剤含有単量体と溶解工程より重合性単量体に少なくとも極性樹脂が溶解している樹脂含有単量体を投入し調製液とする。投入された該調製液は、循環ポンプ１６０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング１５２の内部に具備された、回転子１７５と固定子１７１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合される。回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。
【００５９】
回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、極性樹脂の分散レベルを高めることができる。ホールディングタンク１５８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成方法に対して用いることが可能である。具体的には非磁性１成分接触現像方式、磁性１成分ジャンピング現像方式、２成分ジャンピング現像方式等が挙げられる。
以下に本発明に係る物性値の測定方法について説明する。
【００６１】
（極性樹脂および結着樹脂のＳＰ値）
極性樹脂および結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、濁度滴定法により以下のように求める。まず、樹脂約０．５ｇを１００ｍｌビーカー中に秤量する。続いて樹脂の良溶媒としてアセトン（ＳＰ値 δｇ＝９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１０ｍｌホールピペットで加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、樹脂を溶解させてサンプルとする。続いてＳＰ値の低い貧溶媒としてヘキサン（ＳＰ値 δｐｌ＝７．２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｌを求める。次にＳＰ値の高い貧溶媒としてメタノール（ＳＰ値 δｐｈ＝１４．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のメタノールの滴下量からその時のメタノールの体積分率φｐｈを求める。ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｌ、およびメタノールを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができる。また、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳＰ値δであり、以下の式（３）から求めることができる。
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ 式（１）
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ 式（２）
δ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２ 式（３）
なお、今回は良溶媒としてアセトン、低ＳＰ値の貧溶媒としてヘキサン、高ＳＰ値の貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いたが、樹脂が溶解しにくい場合や、濁りが生じにくい場合には適宜ＳＰ値が既知の他種の溶媒を用いてもよい。
【００６２】
（極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）
極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６３】
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６４】
（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
（極性樹脂および結着樹脂の酸価）
極性樹脂および結着樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００６７】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００６８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００６９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００７１】
（極性樹脂の水酸基価）
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７２】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００７３】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００７４】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【００７５】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００７６】
（Ｂ）空試験
極性樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００７８】
（極性樹脂の分子量による分取と酸価測定）
極性樹脂の分子量による分取は以下の通り行う。
【００７９】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【００８０】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【００８１】
極性樹脂のピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間をあらかじめ測定し、その前後で低分子量成分及び高分子量成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。酸価の測定は上述した酸価測定の方法に従い行う。
【００８２】
（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、Ｄ４及びＤ１を算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００８４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００８５】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００８６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００８７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００８９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００９０】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００９１】
（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００９２】
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００９４】
〔極性樹脂の製造例〕
＜極性樹脂Ａ１＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、
・スチレン ９１．７質量部
・メタクリル酸メチル ２．５質量部
・メタクリル酸 ３．３質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２．５質量部
・開始剤 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部
の混合液を添加した後、重合温度を１７０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａとして、５時間かけて重合を行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａ１を得た。極性樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【００９５】
＜極性樹脂Ａ２〜Ａ３３＞
モノマー組成、開始剤量、反応時圧力および反応温度を表１に記載のものに変更する以外は極性樹脂Ａ１の製造例と同様にして極性樹脂Ａ２〜Ａ３３を合成した。極性樹脂Ａ２〜Ａ３３の物性を表２に示す。なお、反応時圧力に関して、大気圧と表示してある場合、還流下において反応系を開放して合成を行った。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜極性樹脂Ｂ１＞
・テレフタル酸 ２４．０質量部
・イソフタル酸 ２４．０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 １１５．２質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物 １２．８質量部
・触媒 シュウ酸チタンカリウム ０．０３５質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に上記材料を仕込んだ。そして、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、極性樹脂Ｂ１を得た。極性樹脂Ｂ１の物性を表４に示す。
【００９９】
＜極性樹脂Ｂ２〜Ｂ２３＞
モノマー成分および触媒を表３に示す様に変更し、それ以外は極性樹脂Ｂ１の製造例と同様にして極性樹脂Ｂ２〜Ｂ２３を合成した。なお、表３において各成分比はモル比である。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
〔着色剤分散液の製造例〕
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン ３９．０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ６．５質量部
〔トナーの製造例〕
＜トナー１＞
・スチレン ３１．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０質量部
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ１ １５．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・極性樹脂含有単量体組成物 ８０．８質量部
・着色剤分散液 ４５．５質量部
上記材料を混合し、導入口内における流速を５ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａ、回転子周速を３２（ｍ／ｓ）にそれぞれ設定し、循環ラインに組み入れたキャビトロン（ユーロテック社製）にて３０分間撹拌処理を行った。続いて混合物を６０℃に加温し、９．０質量部のワックス ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を加えた。次いで、重合開始剤 １，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエート１０．０質量部（５０％トルエン溶液）を添加し、５分間撹拌した。
【０１０３】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表７に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。また、スラリーをろ過したろ液中の重合性単量体量を測定した結果、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。さらに、上記トナー製造時と同様の単量体組成にて、着色剤、極性樹脂Ｈ、極性樹脂Ｌ、帯電制御剤、スルホン酸基含有共重合体、ワックスおよび流動性向上剤を含有しない系において同様に重合反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とした。
【０１０４】
＜トナー２〜トナー４９＞
トナー１の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表５、６に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜トナー４９を得た。トナー２〜トナー４９においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０５】
＜トナー５０＞
トナー１の製造例において、スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳを含有しない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５０を得た。トナー５０においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０６】
＜トナー５１＞
トナー１の製造例において、循環ラインに組み入れる撹拌装置をキャビトロン（ユーロテック社製）からクレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）に替え、撹拌羽根周速を３３ｍ／ｓ、スクリーン周速を３３ｍ／ｓに設定する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５１を得た。トナー５１においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０７】
＜トナー５２＞
トナー１の製造例において、極性樹脂含有単量体組成物と着色剤分散液を混合した後、キャビトロンによる処理を行わない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５２を製造した。トナー５２においても添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。
【０１０８】
＜トナー５３＞
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
【０１０９】
（ワックス分散剤の製造）
・キシレン ３００．０質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製） １００．０質量部
を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。
・スチレン １００．０質量部
・アクリロニトリル ８４．０質量部
・マレイン酸モノブチル １２０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート ５．０質量部
・キシレン ２００．０質量部
の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００質量部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。
【０１１０】
（ワックス分散液の製造）
平均粒子径２０μｍに解砕したワックス ＨＮＰ−５１：１００．０質量部を、メタノール：１００．０質量部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。得られたワックス：９０．０質量部、前記ワックス分散剤１０．０質量部、酢酸エチル：１００．０質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。
【０１１１】
（着色剤分散液の製造例）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：２０．０質量部、酢酸エチル：８０．０質量部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。
【０１１２】
（トナーの製造）
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００．０質量部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ２６ １５．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
・ワックス分散液 ２４．０質量部
・着色剤分散液 ３０．０質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
【０１１３】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数８０ｒｐｓを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０１１４】
次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表８に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒｐｍにて１５分間混合してトナー５３を得た。なお、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２とした。
【０１１５】
＜トナー５４〜トナー７４＞
トナー５２の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表６に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５４〜トナー７４を得た。トナー５４〜トナー７４においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。トナー５４〜トナー７４の物性を表８に示す。
【０１１６】
＜トナー７５＞
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
【０１１７】
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水 ５００．０質量部
・非イオン性界面活性剤 ノニポール４００（花王製） ６．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製） １０．０質量部
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン ７０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０質量部
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
【０１１８】
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１１９】
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５質量部
・非イオン性界面活性剤 ノニポール４００（花王製） １．０質量部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【０１２０】
（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ９．０質量部
・カチオン性界面活性剤 サニゾールＢ５０（花王製） ５．０質量部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
【０１２１】
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
・極性樹脂Ｌ：極性樹脂Ａ２６ １５．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液１を得た。
【０１２２】
（シェル形成用微粒子分散液２の調製）
・イオン交換水 １００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
・極性樹脂Ｈ：極性樹脂Ｂ１ ４．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液２を得た。
【０１２３】
（トナーの製造）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２質量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して３時間保持した。
【０１２４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表８に示す。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎにて１５分間混合してトナー７５を得た。
【０１２５】
＜トナー７６＞
下記の方法により粉砕トナーを製造した。
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００．０質量部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） ０．３質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部
・ワックス ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ９．０質量部
【０１２６】
上記材料を溶解混練して粉砕した。さらに、極性樹脂Ａ２６の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）１５．０質量部を添加して、ハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製）で処理した。さらに、極性樹脂Ｂ１の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）４．０質量部を添加して、ハイブリダイゼーション・システムで処理することでトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍにて１５分間混合してトナー７６を得た。
トナー１〜７６の物性を表７、８に示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
＜実施例１〜５４、比較例１〜２２＞
トナー１〜トナー７６を以下の様にして評価した。評価結果を表９〜１２に示す。なお、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。この評価機の改造点は以下のとおりである。
【０１３２】
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０１３３】
（２）評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１３４】
（３）定着器は、加熱温度を１５０℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
【０１３５】
〔１〕耐久安定性
常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下、および高温高湿環境（３２℃／８３％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を４８時間放置した。その後、両環境において濃度検知補正をした。最初にベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を２０枚連続で出力した。そこで帯電の立ち上がりを評価した。続いて１％の印字比率の画像を１００枚まで出力した。そこで、トナーコート均一性／転写均一性の評価を行った。その後さらに連続して総出力枚数６０００枚まで出力した。出力には前述したキャノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。なお、高温高湿環境下においては、さらに冷却ファンを停止状態に制御できるようソフトウエアを変更し、冷却ファンを停止した状態で出力を行った。６０００枚出力後に、現像効率／周方向のスジ／トナー飛散／トナーコート均一性／転写均一性／画像カブリ／画像濃度安定性の評価を行った。
【０１３６】
〔１−１〕現像効率
６０００枚出力後に、ベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力し、その出力中に強制的に本体電源を切った。その時、トナー担持体上に担持された現像される前のトナーの単位面積あたりの重量Ｗ１（ｍｇ）と感光ドラム上に現像されたトナーの単位面積当たりの重量Ｗ２（ｍｇ）を測定し、下記式にて現像効率を決定した。
現像効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１３７】
評価基準を以下に示す。
Ａ：現像効率が９５％以上である。
Ｂ：現像効率が８８％以上９５％未満である。
Ｃ：現像効率が８０％以上８８％未満である。
Ｄ：現像効率が８０％未満である。
【０１３８】
〔１−２〕周方向のスジ
６０００枚出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視で評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー規制部材とトナー担持体間への異物の挟み込みは観察されず、トナー担持体に周方向のスジが無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる。
Ｃ：トナー担持体端部で周方向のスジが発生しており、スジが１乃至４本見られる。
Ｄ：トナー担持体表面の全域で周方向のスジが発生しており、スジが５本以上見られる。
【０１３９】
〔１−３〕トナーコート均一性
１００枚出力後および６０００枚出力後、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、その出力中に強制的に本体電源を切った。その時、現像された感光ドラム上のドット再現性を確認し、トナーコート均一性の指標とした。光学顕微鏡で１００倍に拡大したものを目視して、トナーコート均一性の評価を行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚出力後のサンプルであっても、ドット再現性は良好である。
Ｂ：６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性に若干の乱れが生じている。
Ｃ：１００枚出力後および６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性に若干の乱れが生じている。
Ｄ：１００枚出力後および６０００枚出力後のサンプルにおいて、ドット再現性が大きな乱れが生じている。
【０１４０】
〔１−４〕転写均一性
１００枚及び６０００枚印字後にハーフトーン全域画像（トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚出力後であっても、キヤノンカラーレーザーコピア用紙及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄともに良好な転写均一性を示す。
Ｂ：６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｃ：１００枚出力後、６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｄ：１００枚出力後、６０００枚出力後のサンプルに、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の劣るものが認められる。
【０１４１】
〔１−５〕トナー飛散
６０００枚出力後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されない。
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・カートリッジの着脱には影響しない。
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カートリッジの着脱にも悪影響が見られる。
【０１４２】
〔１−６〕画像濃度安定性
６０００枚出力後にベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）をキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）に出力し、その濃度を初期に２０枚連続して出力したベタ全域画像の２０枚目の画像の濃度と比較することにより評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。判断基準を以下に示す。
Ａ：濃度低下率が５％以下である。
Ｂ：濃度低下率が５％より大きく、１０％以下である。
Ｃ：濃度低下率が１０％より大きく、２０％以下である。
Ｄ：濃度低下率が２０％より大きい。
【０１４３】
〔１−７〕画像カブリ
６０００枚出力後、グロス紙モード（９５ｍｍ／ｓｅｃ）で、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ， ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に１％の印字比率の画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、６０００枚印字後の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。判断基準を以下に示す。
Ａ：カブリ濃度が０．５％未満である。
Ｂ：カブリ濃度が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：カブリ濃度が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：カブリ濃度が１．５％以上である。
【０１４４】
〔１−８〕帯電の立ち上がり
トナーの帯電立ち上がりは、プリントの１枚目から２０枚目までのベタ全域画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、画像濃度が１．４０に至るまでに要したプリント枚数で評価した。なお、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いた。
【０１４５】
Ａ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が５枚以下である。
Ｂ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が６乃至１０枚である。
Ｃ：画像濃度が１．４０に至るまでに要した枚数が１１乃至２０枚である。
Ｄ：２０枚出力時においても画像濃度が１．４０に至らない。
【０１４６】
〔２〕環境保存安定性
高温環境（５５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿環境（４０℃／９５％ＲＨ）および周期高温環境（２５℃から５５℃まで１１時間で昇温、５５℃で１時間保持、２５℃まで１１時間で降温、２５℃で１時間保持を繰り返す。湿度は５５℃時に１０％ＲＨになるよう調節。）にトナーを充填したプロセスカートリッジおよび５０ｍｌポリカップに秤量したトナー（５ｇ）を入れ、高温環境では５日間、高温高湿環境では６０日間、周期高温環境では１０日間それぞれ放置した。
【０１４７】
〔２−１〕耐ブロッキング性
上記環境における放置後に、ポリカップに秤量したトナーの凝集状態を観察し、保存安定性を評価した。判断基準を以下に示す。
Ａ：トナーの凝集は見られない。
Ｂ：トナーがやや凝集している。
Ｃ：トナーの凝集がやや目立つ。
Ｄ：トナーの凝集が顕著に発生している。
【０１４８】
〔２−２〕保存後耐久性
上記プロセスカートリッジを、さらに常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）に４８時間放置した。その後、両環境において濃度検知補正をした。続いて１％の印字比率の画像を６０００枚まで出力した。出力にはキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。６０００枚出力後に高温環境、周期高温環境にて放置したサンプルに関しては現像効率／周方向のスジの評価を、高温高湿環境下にて放置したサンプルに関してはトナー飛散／濃度安定性の評価をそれぞれ行った。評価基準は上述した耐久安定性評価時と同様である。
【０１４９】
〔３〕定着性
トナーの定着性に関して以下の〔３−１〕から〔３−３〕の項目を評価した。
【０１５０】
〔３−１〕低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置した。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。尚、転写材は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１９０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。
【０１５１】
また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。以下に判定基準を示す。
Ａ：定着開始点が１３０℃以下である。
Ｂ：定着開始点が１３０℃より大きく、１４０℃以下である。
Ｃ：定着開始点が１４０℃より大きく、１５０℃以下である。
Ｄ：定着開始点が１５０℃より大きい。
【０１５２】
〔３−２〕高温時耐巻きつき性
高温時耐巻きつき性については、〔３−１〕と同様の条件で定着評価を行い、巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を、「高温時耐巻きつき性」を評価するための温度とした。以下に判定基準を示す。
Ａ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃以上である。
Ｂ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃以上１８０℃未満である。
Ｄ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１７０℃未満である。
【０１５３】
〔３−３〕光沢度
転写材をＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ， ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に替え、定着温度を１８０℃に固定し、プロセススピードを９５ｍｍ／ｓｅｃに変更して定着画像を作成した。作成した定着画像について光沢計ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って光沢度を測定した。以下に判断基準を示す。
Ａ：光沢度が７０以上である。
Ｂ：光沢度が６０以上７０未満である。
Ｃ：光沢度が５０以上６０未満である。
Ｄ：光沢度が５０未満である。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
【表１２】
【符号の説明】
【０１５８】
１０１ 撹拌羽根
１０２ スクリーン
１０３ 撹拌室
１０４ 分散容器
１０５ 吐出口
１０７ 調整タンク
１０８ 撹拌翼
１０９ 循環ポンプ
１１０ 導入口
１１１ 吸入口
１１２ 排出口
１１３ 熱交換器
１１４ 流量計
１１５ 圧力調整弁
１１６ 下部モーター
１１７ 上部モーター
１１８ 蓋体
１１９ 支持筒
１２０ 上部回転軸
１２１ メカニカルシール
１２３ 仕切板
１２４ 下部回転軸
１２５ 圧力計
１２６ 温度計
１５１ モーター
１５２ 本体ケーシング（分散装置）
１５８ ホールディングタンク
１５９ 圧力計
１６０ 循環ポンプ
１６１ 冷却手段
１６２ 温度計
１６３ 撹拌モーター
１６４ 冷却水投入口
１６５ 冷却水排出口
１６６ 冷却水投入口
１６７ 冷却水排出口
１６８ 冷却ジャケット
１７０ 三方バルブ
１７１ 固定子
１７２ 固定子突起
１７３ 固定子円周溝
１７４ 固定子突起間スリット
１７５ 回転子
１７６ 回転子円周溝
１７７ 回転子突起間スリット
１７８ 回転子突起
１７９ 処理液入口
１８０ 駆動軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得られ、
該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、
該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、
該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、
該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記δＨが１０．００以上１２．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記δＬが８．８０以上１０．００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂の酸価をＡｖＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｈの酸価をＡｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｌの酸価をＡｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
０．０≦ＡｖＢ≦２．０
５．０≦ＡｖＨ≦２０．０
８．０≦ＡｖＬ≦２５．０
ＡｖＨ＜ＡｖＬ
を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記極性樹脂Ｈおよび前記極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を含有し、該極性樹脂Ｈの水酸基価をＯＨｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂Ｌの水酸基価をＯＨｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１５．０≦ＯＨｖＨ≦３０．０
８．０≦ＯＨｖＬ≦２５．０
を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記極性樹脂Ｌがビニル系樹脂であり、前記極性樹脂Ｈがポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記極性樹脂Ｌのピーク分子量Ｍｐが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、低分子量成分（分子量がＭｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がＭｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８≦α／β≦１．２を満たすことを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物中の該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、
該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、
該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、
該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、高速回転する撹拌羽根と該撹拌羽根の周囲に該撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、水系媒体中で造粒することによって得られ、
該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、
該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、
該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、
該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記δＨが１０．００以上１２．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記δＬが８．８０以上１０．００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂の酸価をＡｖＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｈの酸価をＡｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記極性樹脂Ｌの酸価をＡｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
０．０≦ＡｖＢ≦２．０
５．０≦ＡｖＨ≦２０．０
８．０≦ＡｖＬ≦２５．０
ＡｖＨ＜ＡｖＬ
を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記極性樹脂Ｈおよび前記極性樹脂Ｌがヒドロキシル基を含有し、該極性樹脂Ｈの水酸基価をＯＨｖＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、該極性樹脂Ｌの水酸基価をＯＨｖＬ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、
１５．０≦ＯＨｖＨ≦３０．０
８．０≦ＯＨｖＬ≦２５．０
を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記極性樹脂Ｌがビニル系樹脂であり、前記極性樹脂Ｈがポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記極性樹脂Ｌのピーク分子量Ｍｐが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、低分子量成分（分子量がＭｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がＭｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８≦α／β≦１．２を満たすことを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂Ｈ及び極性樹脂Ｌを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物中の該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該極性樹脂Ｈ及び該極性樹脂Ｌがともにカルボキシル基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性樹脂であり、
該結着樹脂のＳＰ値をδＢ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とした時、
８．７０≦δＢ≦９．５０
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００
｜δＬ−δＢ｜≦０．７０
を満たし、
該極性樹脂Ｈのガラス転移点をＴｇＨ（℃）、該極性樹脂Ｌのガラス転移点をＴｇＬ（℃）とした時、
６５．０≦ＴｇＨ≦８５．０
７５．０≦ＴｇＬ≦１０５．０
ＴｇＨ＜ＴｇＬ
を満たし、
該極性樹脂Ｈの重量平均分子量をＭｗＨ、該極性樹脂Ｌの重量平均分子量をＭｗＬとした時、ＭｗＨが５．０×１０３以上１．５×１０４以下であり、ＭｗＬが１．０×１０４以上３．０×１０４以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｈの含有量が１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、結着樹脂１００．０質量部に対する極性樹脂Ｌの含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、高速回転する撹拌羽根と該撹拌羽根の周囲に該撹拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２７４９７（Ｐ２０１１−２２７４９７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９４８５（Ｐ２０１１−７９４８５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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