トナー用樹脂及びトナー
【課題】 本発明の目的は、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性に優れ、且つ定着中抜けの発生が抑制され、低温定着性が良好なトナーを提供することにある。
【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、
該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。
【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、
該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー用樹脂及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化、省エネ化が要望されており、これらに対応する為に、トナーには、優れた低温定着性能が強く求められている。しかし、低温定着性を追求すると、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が低下するという問題が生じる。
【０００３】
そこで、低温定着性と、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を共に満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００４】
特許文献１では軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂の主成分とし、そこに低融点の結晶性ポリエステルを添加することで耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となる提案がなされている。しかし、さらなる省エネ化に対応するために定着性を向上させるためには結晶性ポリエステルの低融点化を進める必要があり、そのような場合、結着樹脂との相溶性が増し耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下する。
【０００５】
一方、このような結晶性物質の相溶性の課題を解決する方法として特許文献２が提案されている。即ち、結晶性ブロックと非晶性ブロックからなるブロックポリエステルを結着樹脂として用いることで、機械的ストレスに強く、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を確保することが可能なトナーを提供できる提案がなされている。しかしこのような場合でもさらなる省エネ化に対応するためには結晶性ブロックの低融点化を進める必要があり、樹脂中で相溶することなしに結晶状態を保つことは非常に困難である。
【０００６】
さらに、文字画像のような細線の定着不良により、画像の一部が欠損してしまう、定着中抜けと呼ばれる現象に関して、十分な性能が得られていない。
【０００７】
また、特許文献３には、結晶性ポリエステル及びハイブリッド樹脂を含有するトナーが開示されている。これによれば低温定着性は確かに改良されるものの、結晶性ポリエステルとハイブリッド樹脂とを組み合わせるだけでは、トナーの溶融速度は十分に制御できず、定着中抜けを改良するには不十分であった。
【０００８】
以上のように、トナーの低温定着性や定着中抜けを改良しつつ、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を維持するための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第０３９６３６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１０２３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち本発明の目的は、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が良好であり、且つ定着中抜けの発生が抑制されて、低温定着性が良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー用樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性に優れ、且つ定着中抜けの発生が抑制され、低温定着性が良好なトナー用樹脂、及びトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像では、文字画像の様な細線においては、単位面積あたりのトナー現像量が多くなる特徴がある。そのため、定着する為の熱量をトナーに十分に与えにくく、細線の低温定着性に関し劣るようになりやすい。特に、熱容量が小さい小型のオンデマンド定着器を高速化した場合、未定着画像上のトナーに供給される熱量が小さくなる為、低温定着性の低下により文字画像の一部が欠損してしまう、定着中抜けという定着不良の問題が生じやすい。
【００１４】
定着中抜けは、文字画像の表面のトナーだけが溶融して、溶融したトナーが定着器の加熱部材に付着してはぎ取られ、細線の中心部が欠損して端部だけが残る現象である。磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像で得られる細線の未定着画像を観察すると、端部から中心部に向かってトナー高さが高くなる、山型の構造をしている。その為、トナー量の少ない端部は小さな熱量でも定着できるが、中心付近はトナー量が多く、小さな熱量ではトナーが溶融しきれず、充分に定着出来ずに加熱部材にはぎ取られることで定着中抜けが発生する。特に、画像の下側（後端部分）は、定着機からの加熱が十分に行いにくいため、画像の上側（先端部分）に比べて定着中抜けが顕著になりやすいという問題がある。
【００１５】
本発明者らは、定着中抜けが起こらず、優れた低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を高い次元で満足させるトナーの検討を進めた結果、トナー用樹脂に用いられるポリエステル樹脂に、溶融特性が変化する温度領域を複数存在させることで達成できることを見出した。
【００１６】
具体的には、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温過程で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に吸熱ピークＰ１を有し、さらにＰ１よりも高い温度領域に吸熱ピークＰ２を有する不飽和ポリエステル樹脂をトナー用樹脂に用いることで達成可能である。
【００１７】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂における吸熱ピークＰ１及びＰ２は、ポリエステルの結晶性に関わる吸熱ピークであり、トナーの熱溶融特性を制御するうえで非常に重要な因子である。前記吸熱ピークＰ１及びＰ２は、一種類の不飽和ポリエステル樹脂により得られる熱溶融特性である。従って、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合するような、複数のポリエステル樹脂を組み合わせる手法によって得られる熱溶融特性とは全く異なる性能を示す。一種類の不飽和ポリエステル樹脂が二つ以上の吸熱ピークを有することで、同一のポリエステル分子内に溶融特性が変化する温度領域を二つ以上持つことになる。これにより、トナーの熱溶融速度が飛躍的に向上し、低温定着性に優れた、定着中抜けの発生が抑制されたトナーが得られる。
【００１８】
前記第１の吸熱ピークＰ１は不飽和ポリエステル樹脂のエンタルピー緩和を示しており、ガラス転移温度よりも高温側に存在し、そのピーク温度は５５℃以上７５℃以下、好ましくは５５℃以上７０℃以下である。このようなエンタルピー緩和を示す樹脂は、ガラス転移温度よりも低い温度から昇温した場合、ガラス転移温度以上の温度において急激に吸熱し、樹脂がガラス状態から過冷却の溶融状態に急激に変化することを表している。急激な変化が起こるため、未定着画像が定着器に突入した際に、トナー中に含まれる樹脂は、定着器から与えられるわずかな熱で瞬時にガラス状態から過冷却の溶融状態に変化し、トナー粒子間の結合が進む。その結果、画像表面近傍のトナー間の接着が強まり、定着器の加熱部材にトナー像がはぎ取られにくくなり、定着中抜けの発生が抑制される。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上７０℃以下であることが低温定着性と耐ブロッキング性の両立という観点で好ましい。また、ガラス転移温度が吸熱ピークＰ１のピーク温度に比べて３〜２５℃低いことが好ましい。
【００２０】
さらに、前記不飽和ポリエステル樹脂は、温度８０℃以上１２０℃以下、好ましくは８５℃以上１１５℃以下にピーク温度を有する第２の吸熱ピークＰ２を有することが重要である。本発明の樹脂は、分子鎖の一部が配向して結晶状態を有しており、吸熱ピークＰ２は、この温度領域で分子鎖の結晶性部位が融解することを示している。結晶性部位の融解により、樹脂分子の流動性が急激に高まるため、トナーの溶融粘度が瞬時に低下する。その結果、溶融したトナーが紙等の記録材表面に浸透して、トナーと記録材との接着性を大幅に強め、定着中抜けを飛躍的に改良することが可能になる。
【００２１】
つまり本発明のトナー用樹脂は、エンタルピー緩和と結晶性部位の融解の温度がそれぞれ制御されたものであり、ガラス状態から溶融状態まで、トナー中の樹脂分子の熱運動が制御されたものである。その結果、トナーの熱溶融速度を飛躍的に向上させることができ、定着中抜けの発生が抑制され、低温定着性に優れたトナーを得ることが可能となる。
【００２２】
吸熱ピークＰ１を有するということは上述したように、エンタルピー緩和を表す。従って、吸熱ピークＰ１のピーク温度が５５℃よりも低い場合、トナー用樹脂が室温に近い温度でも分子運動しやすいことを示しており、トナーの保存安定性が低下する。一方、吸熱ピークＰ１のピーク温度が７５℃よりも高い場合、トナー中の樹脂の熱溶融速度が遅くなり、画像表面近傍のトナー粒子間の結合が弱くなり、定着中抜けが顕著となる。
【００２３】
吸熱ピークＰ２を有するということはトナー用樹脂の分子鎖の一部が配向することによって得られる結晶状態を有することを表す。従って、樹脂がこのピーク温度を起点に流動し始めることを示す。吸熱ピークＰ２のピーク温度が８０℃よりも低い場合、トナーの熱溶融速度が上がるため、低温定着性や定着中抜けは向上するものの、耐高温オフセット性に劣るようになる。一方、吸熱ピークＰ２のピーク温度が１２０℃よりも高い場合、低温定着性が低下する。
【００２４】
本発明のトナー用樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が０．２０Ｊ／ｇ以上１．５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．２５Ｊ／ｇ以上１．２０Ｊ／ｇ以下であることが良い。吸熱ピークＰ１の吸熱量をこの範囲にすることで、耐ブロッキング性を良好に保ちつつ、より優れた定着中抜けを達成することが可能になる。
【００２５】
さらに本発明のトナー用樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２が０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．８０Ｊ／ｇ以下であることが良い。吸熱ピークＰ２の吸熱量をこの範囲にすることで、より優れた定着中抜けと耐高温オフセット性を両立することが可能になる。
【００２６】
さらに、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させるためには、第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１と該第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２とがΔＨ１≦ΔＨ２であることが好ましい。
吸熱ピークの吸熱量は分子の熱運動の変化量を表すため、吸熱量が大きいほど分子の熱運動が大きくなる傾向がある。そして、ΔＨ１≦ΔＨ２の関係にある場合には、未定着画像が定着器に突入した際に、トナー像の表面近傍の溶融状態が適正に保たれ、耐高温オフセット性がより良好となる。
【００２７】
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点で、線状ポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明において特に好ましく用いられる不飽和ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００２９】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３０】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１モル％以上１０モル％以下（好ましくは０．３モル％以上５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上３モル％以下）の割合で用いることが好ましい。
【００３２】
本発明はトナー用樹脂の高分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、吸熱ピークの温度を制御しやすいという点で、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００３３】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
及び、式（２）で示されるジオール類。
【００３６】
【化２】
【００３７】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から直鎖構造をとり易い炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり、アモルファスの性質が失われてしまう。従って、ポリエステル樹脂の結晶構造をある程度崩し、エンタルピー緩和による吸熱ピークＰ１と分子配向による吸熱ピークＰ２とが存在する樹脂とする必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０〜５０モル％であることが好ましく、更には、２５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００３９】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４２】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、不飽和ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系化合物、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。中でも、チタン系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネートが挙げられる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００４４】
不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２．０×１０３以上３．０×１０４以下（好ましくは３．０×１０３以上２．０×１０４以下、より好ましくは５．０×１０３以上１．５×１０４以下）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。特に、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。メインピーク分子量がこの範囲にあることで、耐ブロッキング性を満足しながら、より優れた低温定着性を達成できる。
【００４５】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である場合に、トナーが優れた帯電性を示す為、好ましい。
【００４６】
トナー用樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを重合して得られ、これにより、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂を得ることが出来る。前記ビニル系モノマーの重合は、溶液重合法、塊状重合法、または懸濁重合法などの公知の方法により行われる。
【００４７】
溶液重合法では、不飽和ポリエステル樹脂をキシレン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００４８】
塊状重合法では、不飽和ポリエステル樹脂を加熱溶融させ、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００４９】
懸濁重合法においては、水中に不飽和ポリエステル樹脂、必要に応じて前記溶液重合法で用いられる有機溶剤、分散安定剤を混合したものに、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００５０】
これら重合法の中でも、塊状重合法は、溶液重合法のように有機溶剤を使用しないために脱溶剤工程を省略することが可能であり、また、懸濁重合法のように乾燥工程も必要としない為、好ましい。また、塊状重合法は、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。この分岐構造を持つハイブリッド樹脂成分においては、分子間で酸基や水酸基の反応が起こるため、ゲル成分が形成されやすい。
【００５１】
塊状重合時の条件としては、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で、重合率が８０％、好ましくは９０％に達するまで重合反応を行い、生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合率が８０％（好ましくは９０％）以上になった時点で、１０時間半減期温度よりも高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【００５２】
特に、本発明で用いるトナー用樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂とビニル系モノマーの質量比をこの範囲にすることで、定着中抜けと耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足することが可能になる。
【００５３】
また、トナー用樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。
【００５４】
トナー用樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。テトラヒドロフラン不溶分が上記の範囲内で含有されることにより、定着中抜けと耐高温オフセット性とをより高いレベルで満足させることが出来る。
【００５５】
また、テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。トナーにワックスを含有させる場合、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が存在することで、ワックスがテトラヒドロフラン不溶分の近傍に存在しやすくなる。そして、定着時において、超高分子量成分であるテトラヒドロフラン不溶分をワックスが軟化させ、定着中抜けが大幅に向上する。
【００５６】
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体とポリエステルとが化学的に結合された樹脂を意味する。例えば、アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体と、ポリエステルとがエステル交換反応によって形成されるものや、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの付加重合により形成されるもの等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、トナー用樹脂に含まれるテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量１．０×１０４以上１．０×１０６以下（好ましくは３．０×１０４以上５．０×１０５以下、更に好ましくは５．０×１０４以上３．０×１０５以下）の範囲にピーク分子量を有することが好ましい。
【００５８】
ハイブリッド樹脂を含有するＴＨＦ不溶分を加水分解すると、ポリエステル樹脂成分は分解して水相に溶解し、ビニル系樹脂成分が樹脂成分として残り、ろ別される。
【００５９】
つまり、トナー用樹脂に含まれるテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布とは、ＴＨＦ不溶分に含有されるハイブリッド樹脂を構成するビニル系樹脂成分の分子量分布を示している。
【００６０】
即ち、ＴＨＦ不溶分が、比較的分子量の大きいビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが結合した架橋点間分子量の大きいゲル構造を有することを示す。このようなＴＨＦ不溶分は、トナー中に含まれる樹脂成分の分子運動を阻害しない為、低温定着性を損なわずに耐高温オフセット性を改良することが可能になる。また、少量のゲル成分でも高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に低温定着性を改良することも可能となる。更に、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂と反応させてハイブリッド樹脂を得るために用いられるビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６２】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００６３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００６４】
さらに、トナー用樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがある。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望のトナー用樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。また、これらのモノマーの添加を反応後期に行うことで、ポリエステルの結晶構造への影響を抑えつつ酸価を調整できる。
【００６５】
具体的なモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００６６】
不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を含有させることにより、ハイブリッド樹脂製造過程における減圧蒸留段階において、ビニル系樹脂成分中の不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体由来部分で、脱アルコール反応が起こり、酸無水物基が生成する。この酸無水物基とポリエステル樹脂成分由来の水酸基が、エステル化反応により結合し、架橋構造を形成して、ゲル成分を生成するので、耐高温オフセット性を改良するうえで好ましい。
【００６７】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１質量％以上３０質量％以下添加すればよい。
【００６８】
本発明のＴＨＦ不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００６９】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上０．０５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７１】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７２】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
これらの内、より好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７４】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７５】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７７】
これらの開始剤は、効率の点からビニル系モノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【００７９】
磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄或いはフェライト等の磁性粒子が用いられる。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイトが用いられる。また、磁性粒子はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけて一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００８０】
これらの磁性粒子は個数平均粒子径が２μｍ以下であり、０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し、２０質量部以上１５０質量部以下、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下が良い。
【００８１】
これらの磁性粒子は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性に関し、抗磁力が１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０．０〜２００．０Ａｍ２／ｋｇ、（好ましくは５０．０〜１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化が２．０〜２０．０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００８２】
磁性粒子の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００８３】
非磁性トナーとして用いる場合、着色剤としては、公知の染料又は顔料を一種又は二種以上を用いることができる。
【００８４】
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５以上５０．０質量部以下である。
【００８５】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができ、該離型剤としては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上の離型剤を、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００８６】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８７】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００８８】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００８９】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００ （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００９０】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いがトナー用樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独でも併用しても良い。
【００９１】
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが、低温定着性と耐高温オフセット性の両立という観点で好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。また、荷電制御剤としては公知のものいずれも用いることができる。
【００９３】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、荷電制御樹脂も用いることができる。
【００９４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、荷電制御樹脂も用いることができる。
【００９５】
負帯電用の荷電制御剤としては、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられ、正帯電用の荷電制御剤としては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【００９６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
【００９８】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９９】
更には、シリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１００】
無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【０１０１】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１０２】
本発明のトナーは、公知の方法で製造することができ、例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、粉砕、分級することにより製造することが出来る。溶融混練工程に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明のトナー用樹脂及びトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
（１）ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した残留物のＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定
以下の手順に従い測定することができる。
【０１０４】
（ｉ）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナー用樹脂或いはトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【０１０５】
磁性体を含有する磁性トナーを試料として用いる場合、採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたＴＨＦ不溶分を別の容器に移し替える。その後、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【０１０６】
（ｉｉ）加水分解によるビニル系共重合体ユニットの分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステルユニットを加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系共重合体ユニットを分離する。
【０１０７】
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系共重合体を分離した。これにより、ポリエステル部の分解物である酸、アルコール成分をろ液中に除去する。
【０１０８】
ｉｉ）残留物であるビニル系共重合体は、ビニル系共重合体ユニットに含まれるエステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系共重合体に含まれるエステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をＣＯＯＨ基とした後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【０１０９】
（ｉｉｉ）ビニル系共重合体の分子量測定
分離されたビニル系共重合体を用いて、下記に示す方法に従い分子量分布を測定する。
【０１１０】
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇａｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１１２】
一方で、測定対象の樹脂成分（トナー用樹脂、トナー、或いは、ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステルを加水分解し、残留物として得られるビニル系共重合体）をテトラヒドロフランに分散して溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過する。その濾液を樹脂成分量が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるようにＴＨＦを用いて調整し、これを５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１１４】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量の測定
トナー用樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってトナー用樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１１５】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
【０１１６】
（４）樹脂の酸価の測定
本発明における樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる。
【０１１７】
ｉ）樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
ｉｉ）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
ｉｉｉ）０．１モル／リットルのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
ｉｖ）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
ｖ）次式により樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１１８】
（５）樹脂の水酸基価の測定
本発明における樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１１９】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ８００６によって行う。
【０１２０】
（Ｂ）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１２１】
（Ｃ）計算式
次式によって樹脂の水酸基価を算出する。
【０１２２】
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
［Ａ：樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【０１２３】
（６）ガラス転移温度、吸熱ピーク温度及び吸熱量の測定
示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。
【０１２４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で行う。具体的には、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行い、この２度目の昇温過程における比熱変化から、各物性を求める。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。この２度目の昇温過程で温度３０℃以上２００℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に現れる吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを吸熱ピークＰ２とする。一方、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域（ピーク領域）の積分値から求めることができる。
【実施例】
【０１２５】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例１＞
・テレフタル酸：９９ｍｏｌ部
・フマル酸：１ｍｏｌ部
・エチレングリコール：６５ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（テトライソプロピルチタネート）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、狙いの粘度に到達したところで無水トリメリット酸：１ｍｏｌ部を加え、酸価の調整を行った。尚、狙いとする粘度については、粘度と分子量との関係を別途確認した上で、事前に決定した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して不飽和ポリエステル樹脂１を得た。不飽和ポリエステル樹脂１の物性を表２に示す。
【０１２６】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例２＞
エステル化触媒をジブチルスズオキシドに変更する以外は不飽和ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂２を得た。不飽和ポリエステル樹脂２の物性を表２に示す。
【０１２７】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例３乃至１３＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。この際、表１に“追加添加した”と記載してあるモノマーに関しては、重縮合反応の後期に、酸価あるいは水酸基価の調整のために加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して不飽和ポリエステル樹脂３乃至１３を得た。これらの樹脂の物性を表２に示す。
【０１２８】
＜トナー用樹脂の製造例１＞
・不飽和ポリエステル樹脂１：７５質量部
・スチレン：１８質量部
・アクリル酸ブチル：５質量部
・マレイン酸モノブチル：２質量部
上記の組成比で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル系モノマー、さらに重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度１２８．４℃）：０．０８質量部を反応容器に仕込み、混合した。このビニル系モノマー／不飽和ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに上記お重合開始剤０．０２質量部を追加し、１５０℃に温度を上げて２時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させた。その後、温度を１８０に上げて、反応容器を減圧蒸留し、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂１とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１２９】
＜トナー用樹脂の製造例２＞
不飽和ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂２を使用する以外はトナー用樹脂の製造例１と同様にして、トナー用樹脂２を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３０】
＜トナー用樹脂の製造例３＞
不飽和ポリエステル樹脂２：７５質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル１．５質量部、及び、重合開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．５質量部を混合した。
【０１３１】
このビニル系モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０質量部に攪拌しながら添加し、水中へ分散させて懸濁液とした。この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを蒸留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行なった。その後、更に開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０５質量部を添加して５時間重合を行った後に、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥して懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。
【０１３２】
フラスコに、この懸濁重合ハイブリッド樹脂を入れ、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂３とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３３】
＜トナー用樹脂の製造例４＞
不飽和ポリエステル樹脂２：７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１２０℃まで加熱して不飽和ポリエステル樹脂２をキシレンに溶解した。
【０１３４】
次に、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル１．５質量部、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部の混合物を上記反応容器添加して、８時間ラジカル重合反応を行ない、キシレンを留去してハイブリッド樹脂を得た。
【０１３５】
次いで、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂４とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３６】
＜トナー用樹脂の製造例５＞
不飽和ポリエステル樹脂３：５５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１２０℃まで加熱して不飽和ポリエステル樹脂３をキシレンに溶解した。
【０１３７】
次に、スチレン：３０質量部、アクリル酸ブチル：１２質量部、マレイン酸モノブチル：３質量部、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部の混合物を上記反応容器に添加して、８時間ラジカル重合反応を行い、キシレンを留去してハイブリッド樹脂を得た。
【０１３８】
次いで、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂５とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３９】
＜トナー用樹脂の製造例６乃至１４＞
不飽和ポリエステル樹脂３を、不飽和ポリエステル樹脂４乃至１２に変更する以外は、トナー用樹脂の製造例５と同様にして、トナー用樹脂６乃至１４を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１４０】
＜トナー用樹脂の製造例１５＞
不飽和ポリエステル樹脂３を、不飽和ポリエステル樹脂１３に変更し、減圧蒸留による架橋反応を行わない以外は、トナー用樹脂の製造例５と同様にして、トナー用樹脂１５を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１４１】
＜実施例１＞
・トナー用樹脂１ １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ） １００質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体：Ｔ−７７（保土谷化学工業）） ２質量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成工業））４質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。このトナーを以下の項目について評価した。評価結果は、表４に示す。
【０１４２】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４５１５を用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓ（Ａ４サイズで７０枚／ｍｉｎ相当）とし、定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。
【０１４３】
上記装置を用いて、定着器の温度１４０℃以上２１０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（７５ｇ／ｍ２）にベタ黒画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。尚、この温度が低い方が低温定着性に優れている。
【０１４４】
次いで、上記プリンタのプロセススピードを１２０ｍｍ／ｓに変更した。
この装置を用い、定着器の温度２００℃以上２４０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（７５ｇ／ｍ２）紙にベタ黒画像を出力する。得られた画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、汚れが発生した最も低い温度をもって耐オフセット性の評価とした。尚、この温度が高い方が耐オフセット性に優れている。
【０１４５】
定着中抜けについては、上記プリンタを用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を２００℃とした。この条件で、縦方向に４ドットの細線を１０ｍｍ間隔でプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果をもって中抜けの評価とした。
Ａ：拡大観察によっても中抜けの発生がない。
Ｂ：拡大観察によって画像後端部に中抜けが若干確認されるが、目視では確認できない。
Ｃ：目視によって画像後端部に中抜けが確認できる。
Ｄ：目視によって画像中心から後端部にかけて中抜けが確認できる。
Ｅ：目視によって画像先端部から中抜けが確認できる。
【０１４６】
［耐ブロッキング性］
トナー１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した。放置後のトナーを目視で観察し、以下の基準でブロッキング性の評価を行った。
Ａ：全く固まっている様子がない。
Ｂ：カップを回すとすぐほぐれる。
Ｃ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｄ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｅ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
【０１４７】
［現像試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４５１５を用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓ（Ａ４サイズで７０枚／ｍｉｎ相当）とし、定着装置の定着温度を２３０℃とした。
【０１４８】
常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行い、１，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
【０１４９】
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
【０１５０】
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との差（％）からカブリを算出した。
【０１５１】
＜実施例２乃至１０及び比較例１乃至５＞
トナー用樹脂１の代わりにトナー用樹脂２乃至１５を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２乃至１５を得た。得られたトナーを用いて、実施例１と同様の評価を行った結果を表４に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー用樹脂及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化、省エネ化が要望されており、これらに対応する為に、トナーには、優れた低温定着性能が強く求められている。しかし、低温定着性を追求すると、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が低下するという問題が生じる。
【０００３】
そこで、低温定着性と、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を共に満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００４】
特許文献１では軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂の主成分とし、そこに低融点の結晶性ポリエステルを添加することで耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となる提案がなされている。しかし、さらなる省エネ化に対応するために定着性を向上させるためには結晶性ポリエステルの低融点化を進める必要があり、そのような場合、結着樹脂との相溶性が増し耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下する。
【０００５】
一方、このような結晶性物質の相溶性の課題を解決する方法として特許文献２が提案されている。即ち、結晶性ブロックと非晶性ブロックからなるブロックポリエステルを結着樹脂として用いることで、機械的ストレスに強く、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を確保することが可能なトナーを提供できる提案がなされている。しかしこのような場合でもさらなる省エネ化に対応するためには結晶性ブロックの低融点化を進める必要があり、樹脂中で相溶することなしに結晶状態を保つことは非常に困難である。
【０００６】
さらに、文字画像のような細線の定着不良により、画像の一部が欠損してしまう、定着中抜けと呼ばれる現象に関して、十分な性能が得られていない。
【０００７】
また、特許文献３には、結晶性ポリエステル及びハイブリッド樹脂を含有するトナーが開示されている。これによれば低温定着性は確かに改良されるものの、結晶性ポリエステルとハイブリッド樹脂とを組み合わせるだけでは、トナーの溶融速度は十分に制御できず、定着中抜けを改良するには不十分であった。
【０００８】
以上のように、トナーの低温定着性や定着中抜けを改良しつつ、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を維持するための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第０３９６３６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１０２３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち本発明の目的は、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が良好であり、且つ定着中抜けの発生が抑制されて、低温定着性が良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー用樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性に優れ、且つ定着中抜けの発生が抑制され、低温定着性が良好なトナー用樹脂、及びトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像では、文字画像の様な細線においては、単位面積あたりのトナー現像量が多くなる特徴がある。そのため、定着する為の熱量をトナーに十分に与えにくく、細線の低温定着性に関し劣るようになりやすい。特に、熱容量が小さい小型のオンデマンド定着器を高速化した場合、未定着画像上のトナーに供給される熱量が小さくなる為、低温定着性の低下により文字画像の一部が欠損してしまう、定着中抜けという定着不良の問題が生じやすい。
【００１４】
定着中抜けは、文字画像の表面のトナーだけが溶融して、溶融したトナーが定着器の加熱部材に付着してはぎ取られ、細線の中心部が欠損して端部だけが残る現象である。磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像で得られる細線の未定着画像を観察すると、端部から中心部に向かってトナー高さが高くなる、山型の構造をしている。その為、トナー量の少ない端部は小さな熱量でも定着できるが、中心付近はトナー量が多く、小さな熱量ではトナーが溶融しきれず、充分に定着出来ずに加熱部材にはぎ取られることで定着中抜けが発生する。特に、画像の下側（後端部分）は、定着機からの加熱が十分に行いにくいため、画像の上側（先端部分）に比べて定着中抜けが顕著になりやすいという問題がある。
【００１５】
本発明者らは、定着中抜けが起こらず、優れた低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を高い次元で満足させるトナーの検討を進めた結果、トナー用樹脂に用いられるポリエステル樹脂に、溶融特性が変化する温度領域を複数存在させることで達成できることを見出した。
【００１６】
具体的には、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温過程で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に吸熱ピークＰ１を有し、さらにＰ１よりも高い温度領域に吸熱ピークＰ２を有する不飽和ポリエステル樹脂をトナー用樹脂に用いることで達成可能である。
【００１７】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂における吸熱ピークＰ１及びＰ２は、ポリエステルの結晶性に関わる吸熱ピークであり、トナーの熱溶融特性を制御するうえで非常に重要な因子である。前記吸熱ピークＰ１及びＰ２は、一種類の不飽和ポリエステル樹脂により得られる熱溶融特性である。従って、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合するような、複数のポリエステル樹脂を組み合わせる手法によって得られる熱溶融特性とは全く異なる性能を示す。一種類の不飽和ポリエステル樹脂が二つ以上の吸熱ピークを有することで、同一のポリエステル分子内に溶融特性が変化する温度領域を二つ以上持つことになる。これにより、トナーの熱溶融速度が飛躍的に向上し、低温定着性に優れた、定着中抜けの発生が抑制されたトナーが得られる。
【００１８】
前記第１の吸熱ピークＰ１は不飽和ポリエステル樹脂のエンタルピー緩和を示しており、ガラス転移温度よりも高温側に存在し、そのピーク温度は５５℃以上７５℃以下、好ましくは５５℃以上７０℃以下である。このようなエンタルピー緩和を示す樹脂は、ガラス転移温度よりも低い温度から昇温した場合、ガラス転移温度以上の温度において急激に吸熱し、樹脂がガラス状態から過冷却の溶融状態に急激に変化することを表している。急激な変化が起こるため、未定着画像が定着器に突入した際に、トナー中に含まれる樹脂は、定着器から与えられるわずかな熱で瞬時にガラス状態から過冷却の溶融状態に変化し、トナー粒子間の結合が進む。その結果、画像表面近傍のトナー間の接着が強まり、定着器の加熱部材にトナー像がはぎ取られにくくなり、定着中抜けの発生が抑制される。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上７０℃以下であることが低温定着性と耐ブロッキング性の両立という観点で好ましい。また、ガラス転移温度が吸熱ピークＰ１のピーク温度に比べて３〜２５℃低いことが好ましい。
【００２０】
さらに、前記不飽和ポリエステル樹脂は、温度８０℃以上１２０℃以下、好ましくは８５℃以上１１５℃以下にピーク温度を有する第２の吸熱ピークＰ２を有することが重要である。本発明の樹脂は、分子鎖の一部が配向して結晶状態を有しており、吸熱ピークＰ２は、この温度領域で分子鎖の結晶性部位が融解することを示している。結晶性部位の融解により、樹脂分子の流動性が急激に高まるため、トナーの溶融粘度が瞬時に低下する。その結果、溶融したトナーが紙等の記録材表面に浸透して、トナーと記録材との接着性を大幅に強め、定着中抜けを飛躍的に改良することが可能になる。
【００２１】
つまり本発明のトナー用樹脂は、エンタルピー緩和と結晶性部位の融解の温度がそれぞれ制御されたものであり、ガラス状態から溶融状態まで、トナー中の樹脂分子の熱運動が制御されたものである。その結果、トナーの熱溶融速度を飛躍的に向上させることができ、定着中抜けの発生が抑制され、低温定着性に優れたトナーを得ることが可能となる。
【００２２】
吸熱ピークＰ１を有するということは上述したように、エンタルピー緩和を表す。従って、吸熱ピークＰ１のピーク温度が５５℃よりも低い場合、トナー用樹脂が室温に近い温度でも分子運動しやすいことを示しており、トナーの保存安定性が低下する。一方、吸熱ピークＰ１のピーク温度が７５℃よりも高い場合、トナー中の樹脂の熱溶融速度が遅くなり、画像表面近傍のトナー粒子間の結合が弱くなり、定着中抜けが顕著となる。
【００２３】
吸熱ピークＰ２を有するということはトナー用樹脂の分子鎖の一部が配向することによって得られる結晶状態を有することを表す。従って、樹脂がこのピーク温度を起点に流動し始めることを示す。吸熱ピークＰ２のピーク温度が８０℃よりも低い場合、トナーの熱溶融速度が上がるため、低温定着性や定着中抜けは向上するものの、耐高温オフセット性に劣るようになる。一方、吸熱ピークＰ２のピーク温度が１２０℃よりも高い場合、低温定着性が低下する。
【００２４】
本発明のトナー用樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が０．２０Ｊ／ｇ以上１．５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．２５Ｊ／ｇ以上１．２０Ｊ／ｇ以下であることが良い。吸熱ピークＰ１の吸熱量をこの範囲にすることで、耐ブロッキング性を良好に保ちつつ、より優れた定着中抜けを達成することが可能になる。
【００２５】
さらに本発明のトナー用樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２が０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．８０Ｊ／ｇ以下であることが良い。吸熱ピークＰ２の吸熱量をこの範囲にすることで、より優れた定着中抜けと耐高温オフセット性を両立することが可能になる。
【００２６】
さらに、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させるためには、第１の吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１と該第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２とがΔＨ１≦ΔＨ２であることが好ましい。
吸熱ピークの吸熱量は分子の熱運動の変化量を表すため、吸熱量が大きいほど分子の熱運動が大きくなる傾向がある。そして、ΔＨ１≦ΔＨ２の関係にある場合には、未定着画像が定着器に突入した際に、トナー像の表面近傍の溶融状態が適正に保たれ、耐高温オフセット性がより良好となる。
【００２７】
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点で、線状ポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明において特に好ましく用いられる不飽和ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００２９】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３０】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１モル％以上１０モル％以下（好ましくは０．３モル％以上５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上３モル％以下）の割合で用いることが好ましい。
【００３２】
本発明はトナー用樹脂の高分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、吸熱ピークの温度を制御しやすいという点で、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００３３】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
及び、式（２）で示されるジオール類。
【００３６】
【化２】
【００３７】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から直鎖構造をとり易い炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり、アモルファスの性質が失われてしまう。従って、ポリエステル樹脂の結晶構造をある程度崩し、エンタルピー緩和による吸熱ピークＰ１と分子配向による吸熱ピークＰ２とが存在する樹脂とする必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０〜５０モル％であることが好ましく、更には、２５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００３９】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４２】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、不飽和ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系化合物、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。中でも、チタン系化合物を用いるのが好ましく、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、アセチルアセトンチタネート、イソステアリルチタネート等が挙げられ、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネートが挙げられる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００４４】
不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２．０×１０３以上３．０×１０４以下（好ましくは３．０×１０３以上２．０×１０４以下、より好ましくは５．０×１０３以上１．５×１０４以下）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。特に、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。メインピーク分子量がこの範囲にあることで、耐ブロッキング性を満足しながら、より優れた低温定着性を達成できる。
【００４５】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である場合に、トナーが優れた帯電性を示す為、好ましい。
【００４６】
トナー用樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを重合して得られ、これにより、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂を得ることが出来る。前記ビニル系モノマーの重合は、溶液重合法、塊状重合法、または懸濁重合法などの公知の方法により行われる。
【００４７】
溶液重合法では、不飽和ポリエステル樹脂をキシレン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００４８】
塊状重合法では、不飽和ポリエステル樹脂を加熱溶融させ、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００４９】
懸濁重合法においては、水中に不飽和ポリエステル樹脂、必要に応じて前記溶液重合法で用いられる有機溶剤、分散安定剤を混合したものに、ビニル系モノマー、及び重合開始剤を添加して重合を行う。
【００５０】
これら重合法の中でも、塊状重合法は、溶液重合法のように有機溶剤を使用しないために脱溶剤工程を省略することが可能であり、また、懸濁重合法のように乾燥工程も必要としない為、好ましい。また、塊状重合法は、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。この分岐構造を持つハイブリッド樹脂成分においては、分子間で酸基や水酸基の反応が起こるため、ゲル成分が形成されやすい。
【００５１】
塊状重合時の条件としては、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で、重合率が８０％、好ましくは９０％に達するまで重合反応を行い、生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合率が８０％（好ましくは９０％）以上になった時点で、１０時間半減期温度よりも高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【００５２】
特に、本発明で用いるトナー用樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂とビニル系モノマーの質量比をこの範囲にすることで、定着中抜けと耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足することが可能になる。
【００５３】
また、トナー用樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。
【００５４】
トナー用樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。テトラヒドロフラン不溶分が上記の範囲内で含有されることにより、定着中抜けと耐高温オフセット性とをより高いレベルで満足させることが出来る。
【００５５】
また、テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。トナーにワックスを含有させる場合、テトラヒドロフラン不溶分中にハイブリッド樹脂が存在することで、ワックスがテトラヒドロフラン不溶分の近傍に存在しやすくなる。そして、定着時において、超高分子量成分であるテトラヒドロフラン不溶分をワックスが軟化させ、定着中抜けが大幅に向上する。
【００５６】
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体とポリエステルとが化学的に結合された樹脂を意味する。例えば、アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体と、ポリエステルとがエステル交換反応によって形成されるものや、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの付加重合により形成されるもの等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、トナー用樹脂に含まれるテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量１．０×１０４以上１．０×１０６以下（好ましくは３．０×１０４以上５．０×１０５以下、更に好ましくは５．０×１０４以上３．０×１０５以下）の範囲にピーク分子量を有することが好ましい。
【００５８】
ハイブリッド樹脂を含有するＴＨＦ不溶分を加水分解すると、ポリエステル樹脂成分は分解して水相に溶解し、ビニル系樹脂成分が樹脂成分として残り、ろ別される。
【００５９】
つまり、トナー用樹脂に含まれるテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布とは、ＴＨＦ不溶分に含有されるハイブリッド樹脂を構成するビニル系樹脂成分の分子量分布を示している。
【００６０】
即ち、ＴＨＦ不溶分が、比較的分子量の大きいビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが結合した架橋点間分子量の大きいゲル構造を有することを示す。このようなＴＨＦ不溶分は、トナー中に含まれる樹脂成分の分子運動を阻害しない為、低温定着性を損なわずに耐高温オフセット性を改良することが可能になる。また、少量のゲル成分でも高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に低温定着性を改良することも可能となる。更に、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂と反応させてハイブリッド樹脂を得るために用いられるビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６２】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００６３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００６４】
さらに、トナー用樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがある。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望のトナー用樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。また、これらのモノマーの添加を反応後期に行うことで、ポリエステルの結晶構造への影響を抑えつつ酸価を調整できる。
【００６５】
具体的なモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００６６】
不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を含有させることにより、ハイブリッド樹脂製造過程における減圧蒸留段階において、ビニル系樹脂成分中の不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体由来部分で、脱アルコール反応が起こり、酸無水物基が生成する。この酸無水物基とポリエステル樹脂成分由来の水酸基が、エステル化反応により結合し、架橋構造を形成して、ゲル成分を生成するので、耐高温オフセット性を改良するうえで好ましい。
【００６７】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１質量％以上３０質量％以下添加すればよい。
【００６８】
本発明のＴＨＦ不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００６９】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上０．０５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７１】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７２】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
これらの内、より好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７４】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７５】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７７】
これらの開始剤は、効率の点からビニル系モノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【００７９】
磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄或いはフェライト等の磁性粒子が用いられる。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイトが用いられる。また、磁性粒子はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけて一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００８０】
これらの磁性粒子は個数平均粒子径が２μｍ以下であり、０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し、２０質量部以上１５０質量部以下、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下が良い。
【００８１】
これらの磁性粒子は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性に関し、抗磁力が１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０．０〜２００．０Ａｍ２／ｋｇ、（好ましくは５０．０〜１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化が２．０〜２０．０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００８２】
磁性粒子の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００８３】
非磁性トナーとして用いる場合、着色剤としては、公知の染料又は顔料を一種又は二種以上を用いることができる。
【００８４】
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５以上５０．０質量部以下である。
【００８５】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができ、該離型剤としては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上の離型剤を、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００８６】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８７】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００８８】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００８９】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００ （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００９０】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いがトナー用樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独でも併用しても良い。
【００９１】
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが、低温定着性と耐高温オフセット性の両立という観点で好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。また、荷電制御剤としては公知のものいずれも用いることができる。
【００９３】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、荷電制御樹脂も用いることができる。
【００９４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、荷電制御樹脂も用いることができる。
【００９５】
負帯電用の荷電制御剤としては、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられ、正帯電用の荷電制御剤としては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【００９６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
【００９８】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９９】
更には、シリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１００】
無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【０１０１】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１０２】
本発明のトナーは、公知の方法で製造することができ、例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、粉砕、分級することにより製造することが出来る。溶融混練工程に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明のトナー用樹脂及びトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
（１）ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した残留物のＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定
以下の手順に従い測定することができる。
【０１０４】
（ｉ）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナー用樹脂或いはトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【０１０５】
磁性体を含有する磁性トナーを試料として用いる場合、採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたＴＨＦ不溶分を別の容器に移し替える。その後、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【０１０６】
（ｉｉ）加水分解によるビニル系共重合体ユニットの分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステルユニットを加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系共重合体ユニットを分離する。
【０１０７】
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系共重合体を分離した。これにより、ポリエステル部の分解物である酸、アルコール成分をろ液中に除去する。
【０１０８】
ｉｉ）残留物であるビニル系共重合体は、ビニル系共重合体ユニットに含まれるエステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系共重合体に含まれるエステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をＣＯＯＨ基とした後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【０１０９】
（ｉｉｉ）ビニル系共重合体の分子量測定
分離されたビニル系共重合体を用いて、下記に示す方法に従い分子量分布を測定する。
【０１１０】
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１１１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇａｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１１２】
一方で、測定対象の樹脂成分（トナー用樹脂、トナー、或いは、ＴＨＦ不溶分中に含まれるポリエステルを加水分解し、残留物として得られるビニル系共重合体）をテトラヒドロフランに分散して溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過する。その濾液を樹脂成分量が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるようにＴＨＦを用いて調整し、これを５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１３】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１１４】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量の測定
トナー用樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってトナー用樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１１５】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
【０１１６】
（４）樹脂の酸価の測定
本発明における樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる。
【０１１７】
ｉ）樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
ｉｉ）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
ｉｉｉ）０．１モル／リットルのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
ｉｖ）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
ｖ）次式により樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１１８】
（５）樹脂の水酸基価の測定
本発明における樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１１９】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ８００６によって行う。
【０１２０】
（Ｂ）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１２１】
（Ｃ）計算式
次式によって樹脂の水酸基価を算出する。
【０１２２】
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
［Ａ：樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【０１２３】
（６）ガラス転移温度、吸熱ピーク温度及び吸熱量の測定
示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。
【０１２４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で行う。具体的には、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行い、この２度目の昇温過程における比熱変化から、各物性を求める。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。この２度目の昇温過程で温度３０℃以上２００℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に現れる吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを吸熱ピークＰ２とする。一方、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域（ピーク領域）の積分値から求めることができる。
【実施例】
【０１２５】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例１＞
・テレフタル酸：９９ｍｏｌ部
・フマル酸：１ｍｏｌ部
・エチレングリコール：６５ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（テトライソプロピルチタネート）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、狙いの粘度に到達したところで無水トリメリット酸：１ｍｏｌ部を加え、酸価の調整を行った。尚、狙いとする粘度については、粘度と分子量との関係を別途確認した上で、事前に決定した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して不飽和ポリエステル樹脂１を得た。不飽和ポリエステル樹脂１の物性を表２に示す。
【０１２６】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例２＞
エステル化触媒をジブチルスズオキシドに変更する以外は不飽和ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂２を得た。不飽和ポリエステル樹脂２の物性を表２に示す。
【０１２７】
＜不飽和ポリエステル樹脂の製造例３乃至１３＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。この際、表１に“追加添加した”と記載してあるモノマーに関しては、重縮合反応の後期に、酸価あるいは水酸基価の調整のために加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して不飽和ポリエステル樹脂３乃至１３を得た。これらの樹脂の物性を表２に示す。
【０１２８】
＜トナー用樹脂の製造例１＞
・不飽和ポリエステル樹脂１：７５質量部
・スチレン：１８質量部
・アクリル酸ブチル：５質量部
・マレイン酸モノブチル：２質量部
上記の組成比で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル系モノマー、さらに重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度１２８．４℃）：０．０８質量部を反応容器に仕込み、混合した。このビニル系モノマー／不飽和ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに上記お重合開始剤０．０２質量部を追加し、１５０℃に温度を上げて２時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させた。その後、温度を１８０に上げて、反応容器を減圧蒸留し、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂１とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１２９】
＜トナー用樹脂の製造例２＞
不飽和ポリエステル樹脂１の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂２を使用する以外はトナー用樹脂の製造例１と同様にして、トナー用樹脂２を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３０】
＜トナー用樹脂の製造例３＞
不飽和ポリエステル樹脂２：７５質量部をメチルエチルケトン：７５質量部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル１．５質量部、及び、重合開始剤として２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン：０．５質量部を混合した。
【０１３１】
このビニル系モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０質量部に攪拌しながら添加し、水中へ分散させて懸濁液とした。この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを蒸留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行なった。その後、更に開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０５質量部を添加して５時間重合を行った後に、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥して懸濁重合ハイブリッド樹脂を得た。
【０１３２】
フラスコに、この懸濁重合ハイブリッド樹脂を入れ、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂３とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３３】
＜トナー用樹脂の製造例４＞
不飽和ポリエステル樹脂２：７５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１２０℃まで加熱して不飽和ポリエステル樹脂２をキシレンに溶解した。
【０１３４】
次に、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル１．５質量部、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部の混合物を上記反応容器添加して、８時間ラジカル重合反応を行ない、キシレンを留去してハイブリッド樹脂を得た。
【０１３５】
次いで、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂４とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３６】
＜トナー用樹脂の製造例５＞
不飽和ポリエステル樹脂３：５５質量部を、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１２０℃まで加熱して不飽和ポリエステル樹脂３をキシレンに溶解した。
【０１３７】
次に、スチレン：３０質量部、アクリル酸ブチル：１２質量部、マレイン酸モノブチル：３質量部、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部の混合物を上記反応容器に添加して、８時間ラジカル重合反応を行い、キシレンを留去してハイブリッド樹脂を得た。
【０１３８】
次いで、フラスコ内の温度が１８０℃になるように加熱し、撹拌しながら、減圧蒸留を行い、留出物を留去しながら、架橋反応を進めてハイブリッド樹脂を得た。これをトナー用樹脂５とする。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１３９】
＜トナー用樹脂の製造例６乃至１４＞
不飽和ポリエステル樹脂３を、不飽和ポリエステル樹脂４乃至１２に変更する以外は、トナー用樹脂の製造例５と同様にして、トナー用樹脂６乃至１４を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１４０】
＜トナー用樹脂の製造例１５＞
不飽和ポリエステル樹脂３を、不飽和ポリエステル樹脂１３に変更し、減圧蒸留による架橋反応を行わない以外は、トナー用樹脂の製造例５と同様にして、トナー用樹脂１５を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【０１４１】
＜実施例１＞
・トナー用樹脂１ １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ） １００質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体：Ｔ−７７（保土谷化学工業）） ２質量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０−Ｐ（三洋化成工業））４質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。このトナーを以下の項目について評価した。評価結果は、表４に示す。
【０１４２】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４５１５を用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓ（Ａ４サイズで７０枚／ｍｉｎ相当）とし、定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。
【０１４３】
上記装置を用いて、定着器の温度１４０℃以上２１０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（７５ｇ／ｍ２）にベタ黒画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。尚、この温度が低い方が低温定着性に優れている。
【０１４４】
次いで、上記プリンタのプロセススピードを１２０ｍｍ／ｓに変更した。
この装置を用い、定着器の温度２００℃以上２４０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（７５ｇ／ｍ２）紙にベタ黒画像を出力する。得られた画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、汚れが発生した最も低い温度をもって耐オフセット性の評価とした。尚、この温度が高い方が耐オフセット性に優れている。
【０１４５】
定着中抜けについては、上記プリンタを用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を２００℃とした。この条件で、縦方向に４ドットの細線を１０ｍｍ間隔でプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果をもって中抜けの評価とした。
Ａ：拡大観察によっても中抜けの発生がない。
Ｂ：拡大観察によって画像後端部に中抜けが若干確認されるが、目視では確認できない。
Ｃ：目視によって画像後端部に中抜けが確認できる。
Ｄ：目視によって画像中心から後端部にかけて中抜けが確認できる。
Ｅ：目視によって画像先端部から中抜けが確認できる。
【０１４６】
［耐ブロッキング性］
トナー１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した。放置後のトナーを目視で観察し、以下の基準でブロッキング性の評価を行った。
Ａ：全く固まっている様子がない。
Ｂ：カップを回すとすぐほぐれる。
Ｃ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｄ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｅ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
【０１４７】
［現像試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４５１５を用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓ（Ａ４サイズで７０枚／ｍｉｎ相当）とし、定着装置の定着温度を２３０℃とした。
【０１４８】
常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行い、１，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
【０１４９】
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
【０１５０】
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との差（％）からカブリを算出した。
【０１５１】
＜実施例２乃至１０及び比較例１乃至５＞
トナー用樹脂１の代わりにトナー用樹脂２乃至１５を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２乃至１５を得た。得られたトナーを用いて、実施例１と同様の評価を行った結果を表４に示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、
該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）の吸熱量ΔＨ２が、０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
該トナー用樹脂はテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、ピーク分子量が１．０×１０４以上１．０×１０６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
該樹脂が請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して得られるトナー用樹脂であって、
該不飽和ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、第１の吸熱ピーク（Ｐ１）と第２の吸熱ピーク（Ｐ２）とを有し、該第１の吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度が５５℃以上７５℃以下であり、該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）のピーク温度が８０℃以上１２０℃以下であることを特徴とするトナー用樹脂。
【請求項２】
該第２の吸熱ピーク（Ｐ２）の吸熱量ΔＨ２が、０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
該トナー用樹脂はテトラヒドロフラン不溶分を３質量％以上５０質量％以下含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、ろ過してろ別される成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、ピーク分子量が１．０×１０４以上１．０×１０６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、
該樹脂が請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用樹脂であることを特徴とするトナー。
【公開番号】特開２０１２−１７７８５５（Ｐ２０１２−１７７８５５Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１７６２（Ｐ２０１１−４１７６２）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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