トナー製造方法
【課題】粒度分布が狭く、高画像濃度の凝集トナーを、低環境負荷型製造方法で提供すること。
【解決方法】ＤＰＢ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（ＣＢ）、酸基を含有する結着樹脂、界面活性剤を具有した着色樹脂粒子分散液、離型剤分散液の凝集によるトナー製造方法に関し、該界面活性剤量が該ＣＢと該樹脂の和に対し、１．６質量％以下で、該着色樹脂粒子が下記各工程で製造される事を特徴とする。
（Ａ）該界面活性剤を含有した水系媒体で、該ＣＢを湿潤させ、ＣＢ湿潤体を得る工程
（Ｂ）該ＣＢ湿潤体、該樹脂、塩基性物質を混合する事で樹脂／ＣＢ混合物を得る工程
（Ｃ）該樹脂／ＣＢ混合物を、該樹脂の軟化温度より１０℃以上高い温度で剪断力を加える事で、樹脂／ＣＢ乳化物を得る工程
（Ｄ）該樹脂／ＣＢ乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度以下まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の速度で冷却する工程
【解決方法】ＤＰＢ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（ＣＢ）、酸基を含有する結着樹脂、界面活性剤を具有した着色樹脂粒子分散液、離型剤分散液の凝集によるトナー製造方法に関し、該界面活性剤量が該ＣＢと該樹脂の和に対し、１．６質量％以下で、該着色樹脂粒子が下記各工程で製造される事を特徴とする。
（Ａ）該界面活性剤を含有した水系媒体で、該ＣＢを湿潤させ、ＣＢ湿潤体を得る工程
（Ｂ）該ＣＢ湿潤体、該樹脂、塩基性物質を混合する事で樹脂／ＣＢ混合物を得る工程
（Ｃ）該樹脂／ＣＢ混合物を、該樹脂の軟化温度より１０℃以上高い温度で剪断力を加える事で、樹脂／ＣＢ乳化物を得る工程
（Ｄ）該樹脂／ＣＢ乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度以下まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の速度で冷却する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルトナーは、粒径制御や形状制御が比較的容易であり、印字品質の高い要求に答えられることから、電子写真の高画質化への要求に伴い近年市場に普及され始めており、その製造法についての検討も数多く行われている（非特許文献１）。
【０００３】
ケミカルトナーの製造方法の一例としては、樹脂微粒子と着色剤粒子等の凝集／会合により凝集トナーを製造する、凝集法が挙げられる（特許文献１乃至４）。一般的に凝集法は、原理的に有機溶剤を使用すること無くトナーを製造でき、特に、凝集に用いる分散体の作製に有機溶剤を使用しない場合には、低環境負荷でトナー製造が実現できるとして、市場からだけでなく環境配慮の面からも注目されている。
【０００４】
しかしながら、低環境負荷型の製造が可能な凝集トナーであるが、着色剤としてカーボンブラックを用いたブラックトナーの場合、画像形成を行った際に所望の画像濃度が得られ難いという問題が生じていた。これは、使用されるカーボンブラックが、一般に粒子表面の細孔が比較的少ない、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ未満のものが使用されるため、トナー粒子中においてカーボンブラックが結着樹脂に対して絡み難くなり、カーボンブラックが集まり易くなって分散性が低下することに起因するものと考えられる。従って、所望の画像濃度を得るために、高いＤＢＰ吸油量、すなわち６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有したトナーが期待されている。
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を大きくした場合、カーボンブラック表面の界面活性剤吸着サイトが増加し、乳化分散に必要な界面活性剤量が増加する傾向にある。従って、界面活性剤量を一定量とした状態でＤＢＰ吸油量を大きくすることで、水中での分散性は悪化する傾向にあり、特にＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の場合、画像濃度の低下が報告されている（特許文献５）。
【０００６】
さらに、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の場合であっても、通常使用される程度の界面活性剤量（カーボンブラックに対して１０質量％以上）でカーボンブラック分散体を作製し、凝集トナーを作製した場合、凝集トナー作製の過程で、色抜けが発生やトナー粒度分布のブロード化が発生する場合があることが、我々の鋭意検討の結果判明した。
【０００７】
従って、本発明の所望の画像濃度を得るためには、ＤＢＰ吸油量の大きなカーボンブラックを、色抜けが発生やトナー粒度分布のブロード化を発生させない条件で、凝集トナーを作製させることが求められているが、困難なことが現在の実情である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本画像学会誌、４３（２００４）、２６−５９
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特登録０２５３７５０３公報
【特許文献２】特登録０３１０７０６２公報
【特許文献３】特登録０３２４７９９９公報
【特許文献４】特登録０３３２６７０３公報
【特許文献５】特開２００５−２２１８３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記状況を鑑み、高い黒色度を示すＤＢＰ吸油量の大きなカーボンブラックを含有した、シャープな粒度分布を有する凝集トナーを低環境負荷型の製造方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
該従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一は、界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１３】
本発明の第二は、前記（Ｂ）工程における混合工程において、界面活性剤を投入することを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１４】
本発明の第三は、前記界面活性剤量が、酸基を有する樹脂の０．０１乃至０．５０質量％であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１５】
本発明の第四は、前記カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度が、カーボンブラック量に対して、１０．０質量％以下であることを特徴とする前記のトナー製造方法である。
【００１６】
本発明の第五は、前記の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１７】
本発明の第六は、前記樹脂１００質量部に対して、カーボンブラック量が１５．０質量部以下であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１８】
本発明の第七は、前記酸基を含有する樹脂の酸価が５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするトナー製造方法である。
【００１９】
本発明の第八は、前記樹脂が、少なくともポリエステルを含有する樹脂であることを特徴とするトナー製造方法である。
【００２０】
本発明の第九は、前記塩基性物質が、アミン系物質であることを特徴とするトナー製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来困難であった、低環境負荷型の製造方法でシャープな粒度分布を有する、高い画像濃度の得られる凝集トナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２４】
前記（Ｂ）工程における混合工程においては、追加で界面活性剤を投入することが好ましく、その量は酸基を有する樹脂に対して、０．０１乃至０．５０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち前記（Ｂ）工程において、投入する界面活性剤が０．０１質量％未満で高速せん断を掛けた場合は、せん断機に過剰に負荷がかかる場合があり、０．５質量％超である場合は、トナーの粒度分布が広くなってしまうことがある為である。
【００２５】
本明細書におけるＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇあたりのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）の吸収量であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定されるものである。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上の条件を満たせば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等何れであってもよい。画像形成上より好ましい範囲としては、１２０乃至５００ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２７】
カーボンブラックの一次粒子径は、発色性の面から小粒径のものが好ましい。具体的には値としては３０ｎｍ以下、更に好ましい値は２０ｎｍ以下であるが、本発明で使用するカーボンブラックの一次粒径は前記条件に限定されるものではない。
【００２８】
また、乳化工程を考えた際に、カーボンブラック表面に極性置換基が表面に無いものが好ましいが、本発明で使用するカーボンブラックは前記条件に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体例を以下に示すが、本発明に使用するカーボンブラックは例示物質に限定されるものではない。
【００３０】
ＮＩＰＥＸ ７０（ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、ＮＩＰＥＸ ７０（ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、ＮＩＰＥＸ ９０（ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ（ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６（ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（ＤＢＰ吸油量４２０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｎｅｒｏｘ−５００（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｎｅｒｏｘ−６００（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（ＤＢＰ吸油量７６０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８（ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８ＰＳ（ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｍ１２０（ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｒ３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ８８０（ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ７００（ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ１４００（ＤＢＰ吸油量８２ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ３０５（ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ６０５（ＤＢＰ吸油量１４５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、ＢＰ−２０００（ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、ＢＰ−１３０（ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃２６５０（ＤＢＰ吸油量７３ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０３０（ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０３２（ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０４０（ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３３５０（ＤＢＰ吸油量１６４ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、Ｒａｖｅｎ ＵＶ ＵＬＴＲＡ（ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ７０５５（ＤＢＰ吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ７０５４（ＤＢＰ吸油量１２２ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、トーカブラック＃３８５５（ＤＢＰ吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃５５００（ＤＢＰ吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃８５００（ＤＢＰ吸油量９８ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４５００（ＤＢＰ吸油量１６８ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４４００（ＤＢＰ吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４３００（ＤＢＰ吸油量１４２ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃７３６０ＳＢ（ＤＢＰ吸油量８７ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃７３５０（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ（ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ：ＫＢＩ社）、Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ：ＫＢＩ社）
【００３１】
なお、カーボンブラックの好ましい含有量は前記樹脂１００質量部に対して１５．０質量部以下あり、より好ましい範囲は０．１乃至１０．０質量部の範囲である。０．１質量部以下の場合、必要とする画像濃度が得られない場合があり、カーボンブラック量が多い場合は、均一なトナーが出来ない場合がある為である。
【００３２】
本発明における酸基を有する樹脂とは、分子の末端及び側鎖の少なくともいずれか一方に、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、セレン酸基、チオ酸基、テルロ酸基を有する樹脂である。分散性の面からカルボン酸基、または、スルホン酸基が好ましく、トナー特性の面からより好ましくはカルボン酸基であるが、本発明に使用する酸基を有する樹脂は上記色材に特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明における含有する樹脂の酸価は、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、分散が不十分で均一な着色樹脂粒子が得られないことがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、製造されたトナーの親水性が高すぎる結果、外環境、特に湿度の影響を受けやすくなり、十分なトナー特性が得られないことがある。
【００３４】
なお、樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後濾過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００３５】
本発明における樹脂は酸基を有している以外、構造上特に制限されないが、電子写真装置における定着温度以下でガラス転移点を有する熱可塑性結着樹脂が好ましく使用される。具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン系モノマーなどの重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと該ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。特にトナーとしての定着性と帯電性能の面からポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００３７】
−酸由来構成成分−
該酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
該酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３９】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４０】
また、本発明における界面活性剤とは、イオン性または非イオン性の界面活性剤を意味する。なお、分散性の問題から分散性が高いイオン性、特にアニオン性界面活性剤が好ましく使われる。また、洗浄性の観点から、分子量の上限は１０，０００、より好ましい値は５，０００である。一方、界面活性能の観点から下限値は１００、より好ましくは２００である。該界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等、またはこれらを２種以上組み合せて使用することができる。
【００４１】
本発明に使用される界面活性剤の量は、カーボンブラック量と酸基を有する結着樹脂量の和に対して、１．６質量％以下であり、好ましくは１．１乃至１．３質量％の範囲である。すなわち、界面活性剤が多すぎる場合は、トナー製造過程において「色抜け」が大きくなってしまうだけでなく、粒度分布も広がることで、目的とするトナーが得られない場合がある。一方で、界面活性剤量が少なすぎる場合、着色樹脂粒子の粒径が１μｍよりも大きくなってしまうため、目的とする粒径のトナーが得られない場合がある。
【００４２】
なお、着色樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）やレーザー散乱、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。本発明における平均粒径とは特に断りが無ければ２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、ＤＬＳ、特にマイクロトラック法で測定した５０％累積粒径値（ｄ５０）及び９０％累積粒径値（ｄ９０）のことを意味する。
【００４３】
該着色樹脂粒子分散液中に含有する界面活性剤量は、カーボンブラック量と酸基を有する結着樹脂量の和に対して、１．６質量％以下であり、好ましい範囲は０．５乃至１．３質量％である。界面活性剤が少なすぎる場合は、着色樹脂粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、大きすぎる着色樹脂粒子を凝集した結果、トナーの粒度分布が広くなってしまう場合がある。一方、界面活性剤が多すぎる場合には、トナー作製時の色抜けや、粒度分布が広くなってしまう場合がある。
【００４４】
なお、本発明における色抜けとは、凝集工程、あるいは融合工程において、凝集したはずの着色樹脂粒子またはカーボンブラックが、トナーより脱離する現象を意味する。この現象は、融合化工程の後工程として行う、濾過／洗浄工程の際に観測される場合が多い。色抜けが発生した場合、洗浄と共にカーボンブラックまたは着色樹脂粒子が脱離する為、洗浄が困難になるだけでなく、結果としてカーボンブラック量が不足し設計値として予想される画像濃度が得られない点や、詳細な理由はわかっていないが、特に色抜けの多い場合に粒度分布のブロード化する場合がある。
【００４５】
また、カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度は、色抜けを抑制する観点から、カーボンブラック量に対して、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下である。また、界面活性剤が少なすぎる場合、カーボンブラックを十分に湿潤することが出来ず、更には凝集トナー作製に必要な十分小さな粒径（ｄ９０が１．０μｍ以下）の着色樹脂粒子分散体が得られない場合もある。なお、ｄ９０が１．０μｍ以上の場合、３．０μｍ乃至７．５μｍのトナーを作製した場合に、着色樹脂粒子が大きすぎる為、トナーの粒度分布がブロード化する場合がある。
【００４６】
本発明における離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００４７】
離型剤の融点は４０乃至１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が４０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００４８】
離型剤の含有量として好ましい範囲は、トナー原料１００質量部に対し１乃至２０質量部、より好ましくは２乃至１５質量部の範囲である。１質量部未満であると離型剤添加の効果がない。２０質量部超であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる。その上、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００４９】
本発明における離型剤分散体は、離型剤と界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上の温度で分散する高温分散方法、または、有機溶剤を利用した転相乳化方法により得ることが出来るが、環境負荷の低減を考えた場合、高温分散方法が好ましい。また、分散方法の具体例としては、高速せん断分散、超音波分散、高圧分散、メディア分散等が挙げられるが、好ましくは高速せん断分散が挙げられる。本発明における高速せん断とは、２種類の物体を３００乃至１００００ｍ／分の範囲で平行移動した際に発生する応力を意味し、このせん断量を用いて分散することを、本発明では高速せん断分散と定義する。一般的にこのせん断とは回転運動で得られる場合が多いが、本発明におけるせん断は回転運動によって得られるもののみを意味するものではない。
【００５０】
なお、本発明における超音波分散とは発振周波数が２０乃至２００ｋＨｚの範囲で分散することを意味し、特に好ましくは２０乃至５０ｋＨｚの範囲で分散するほうが良好に分散することができる。本発明における高圧分散とは１０乃至２５０ＭＰａの高圧で細孔を通過させることにより分散させる方式で分散することを意味し、特に好ましくは１００乃至２５０ＭＰａで分散される。本発明におけるメディア分散とは０．０３ｍｍ乃至１ｍｍの範囲のガラス、ジルコニア、酸化アルミ等の球状メディアによる分散を意味する。高比重で小粒径メディアを使用した際に良好な分散体を得ることができることから、０．０３乃至０．２ｍｍジルコニアビーズが好ましく利用できる。また該分散方法を単独もしくは組み合せて用いてもよい。
【００５１】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の凝集トナーの製造方法に関して説明する。
【００５３】
本発明のトナーの製造方法は、該着色樹脂粒子と離型剤粒子を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナーの製造方法であることを特徴とする。
【００５４】
また、本発明のトナーの製造方法においては、トナーの構成材料として更に荷電制御剤を用いることも可能である。
【００５５】
上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００５６】
上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、必要により帯電制御剤を混合し、水系媒体中で、所望のトナー径にまで凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する加熱・融合工程を含むことを特徴とする。トナーの製造方法を更に詳細に説明するが、本発明は下記の製造方法に限定されるものではない。
【００５８】
（凝集工程）
凝集工程では、本発明の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、離型剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００５９】
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などがあげられる。
【００６０】
上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６１】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００６２】
（加熱・融合工程）
加熱・融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。加熱・融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤、凝集停止剤等を適宜投入することができる。トナー粒度分布を狭くする為には、凝集停止剤を添加することが好ましい。
【００６３】
上記凝集停止剤としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム、トリニトロ三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム等のカルボン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のキレート樹脂が挙げられる。
【００６４】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００６５】
加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
【００６６】
本発明においては、加熱・融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、濾過、乾燥等することにより、トナーを得る。更に、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６７】
本発明におけるカーボンブラックの湿潤とは、メカニカルスタラー、マグネティックスタラー、シェーカー、ローテーター、ローター、遊星式分散機等を用いて撹拌等を行うことでカーボンブラック表面を水系媒体で湿潤させることを意味する。湿潤するまでの時間を考慮した場合、遊星式分散機等を用いることが好ましい。
【００６８】
また、塩基性化合物の存在無しに酸基を有する樹脂を水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３乃至４と、酸性側に偏りすぎることがある。例えば、樹脂が、ポリエステル樹脂の場合などは加水分解によりポリエステル樹脂の分子量低下を招いてしまうことがある。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時に水系分散体が酸性側に移行しにくくさせることができるため、水系媒体中で酸基を有する樹脂を微粒化させた場合であっても、該樹脂の加水分解を伴わずに樹脂微粒子の水系分散体が得られる。
【００６９】
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアン等のアミン系物質が好ましい。
【００７０】
次に、着色樹脂粒子の水系分散体の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の方法は、水系媒体、カーボンブラック、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、前記混合物を、前記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、前記乳化物を冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含む。具体的には、まず、密閉加圧可能な容器内に、界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸基を有する樹脂を投入混合する。次に、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加熱しながら、密閉加圧下で、剪断力を加え、溶融した樹脂を分散させて乳化物を得る。さらに、得られた乳化物を該樹脂のガラス転移温度以下の温度まで剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。
【００７２】
上記乳化工程において、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０乃至１００℃（より好ましくは１５乃至５０℃）高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００７３】
上記乳化工程における加熱温度と酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の差が１０℃未満の場合は、樹脂の軟化が不十分であり乳化物を得ることができない。したがって、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度とした。また、安定した乳化物を得るためには、上記乳化工程において酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１５℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００７４】
一方、樹脂の熱的分解を防ぐために、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有す樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１００℃を超えない温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましく、５０℃を超えないことがより好ましい。
【００７５】
前記のように、本発明においては、酸基を有する樹脂の軟化温度は９０℃以上が好ましいので、加熱温度は１００℃以上になる。従って、密閉加圧できる容器内で、加圧条件下（より好ましくは０．１１ＭＰａ以上４．００ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１１ＭＰａ以上１．６０ＭＰａ以下）で分散することが好ましい。
【００７６】
上記加温加圧時間が短すぎると各乳化物の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上である。
【００７７】
得られた乳化物を、酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する際の冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下である。
【００７８】
該冷却速度は、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を越える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、樹脂微粒子の粒度分布がブロードになる。樹脂微粒子の粒度分布がブロードであると、凝集法によってトナーを製造した場合、トナー中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００７９】
本発明の着色樹脂粒子分散体の製造方法に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、及び、ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００８０】
なお、本発明の樹脂微粒子の水系分散体をトナー材料として用いる場合、混合工程において、混合物中に着色剤、離型剤及び荷電制御剤のうち少なくとも一つを含有させてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」は「質量部」を意味する。
【００８２】
まず、本発明に用いた、樹脂及び作製した着色樹脂粒子、離型剤粒子の測定方法について示す。
【００８３】
［平均粒径と分布幅］
着色樹脂粒子、カーボンブラック分散体の粒径は、０．１質量％の濃度で、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）にて、測定した値を用いた。なお、本発明における粒径とは、５０％または９０％累積粒径値（それぞれｄ５０またはｄａ９０）を意味する。
【００８４】
トナー粒径及び粒度分布は、１質量％塩化ナトリウム水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、この試料分散液を、超音波分散機で約１乃至３分間分散処理し、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）により、１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２乃至４０μｍの粒度分布を測定した。
【００８５】
［樹脂の軟化点（Ｔｍ）］
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行った。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００８６】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は以下の要領で測定した。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂微粒子（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００８７】
［樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）］
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下に示す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８８】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８９】
＜樹脂１の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１８０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物５０５部、テレフタル酸３２０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて４０時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂のＭｗは１６０００、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃であった。
【００９０】
＜樹脂２の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１８０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物５０５部、テレフタル酸３２０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２３時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂のＭｗは９８００、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃であった。
【００９１】
＜樹脂３の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５５０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１８０部、テレフタル酸３３７部、無水トリメリット酸８．０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて、２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１２４００であり、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１９℃であった。
【００９２】
＜樹脂４の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸８０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１３００００であり、酸価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２０℃であった。
【００９３】
＜樹脂５の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１５０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１７００００であり、酸価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２０℃であった。
【００９４】
＜樹脂６の製造＞
スチレン７９．４部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８部、アクリル酸１．０部、２，２−ビス（４４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１．０部を、脱水した１００部のプロピレングリコールモノメチルエーテル中で５時間加熱還流することで重合を行った。得られた樹脂のＭｗを測定した所１２５００、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であった。
【００９５】
＜製造例１；着色樹脂粒子１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラック湿潤体を得た。
【００９６】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１を得た。着色樹脂粒子１の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。なお、本発明における乳化剤量とは、着色樹脂粒子中のカーボンブラック量と樹脂量の和に対する、乳化剤量の質量比を意味する。
【００９７】
＜製造例２；着色樹脂粒子２の製造＞
冷却速度を０．５℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の方法で、着色樹脂粒子２を得た。着色樹脂粒子２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【００９８】
＜製造例３；着色樹脂粒子３の製造＞
冷却速度を、９．５℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の方法で、着色樹脂粒子３を得た。着色樹脂粒子３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【００９９】
＜製造例４；着色樹脂粒子４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１部を溶解させた８９９．９部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１００】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子４を得た。着色樹脂粒子４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０１】
＜製造例５；着色樹脂粒子５の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた８９０部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１０２】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子５を得た。着色樹脂粒子５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０３】
＜製造例６；着色樹脂粒子６の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１２部を溶解させた８８８部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１０４】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子６を得た。着色樹脂粒子６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０５】
＜製造例７；着色樹脂粒子７の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ６０：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂分散液７を得た。着色樹脂粒子７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０６】
＜製造例８；着色樹脂粒子８の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ９０：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂液８を得た。着色樹脂粒子８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０７】
＜製造例９；着色樹脂粒子９の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＢＰ１３０：キャボット社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子９を得た。着色樹脂粒子９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０８】
＜製造例１０；着色樹脂粒子１０の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｍ８８０：キャボット社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１０を得た。着色樹脂粒子１０の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０９】
＜製造例１１；着色樹脂粒子１１の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が４２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１１を得た。着色樹脂粒子１１の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１０】
＜製造例１２；着色樹脂粒子１２の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１２を得た。着色樹脂粒子１２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１１】
＜製造例１３；着色樹脂粒子１３の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１４２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（トーカブラック＃４３００：トーカイカーボン社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１３を得た。着色樹脂粒子１３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１２】
＜製造例１４；着色樹脂粒子１４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１部を溶解させた８９９．９部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１３】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１４を得た。着色樹脂粒子１４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１４】
＜製造例１５；着色樹脂粒子１５の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１５】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１５を得た。着色樹脂粒子１５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１６】
＜製造例１６；着色樹脂粒子１６の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた８９０部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１６を得た。着色樹脂粒子１６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１８】
＜製造例１７；着色樹脂粒子１７の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１２部を溶解させた８８８部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１９】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１７を得た。着色樹脂粒子１７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２０】
＜製造例１８；着色樹脂粒子１８の製造＞
アニオン界面活性剤をノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ１３７）に代えた以外は製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液１８を得た。着色樹脂粒子１８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２１】
＜製造例１９；着色樹脂粒子１９の製造＞
アニオン界面活性剤をノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ１３７）に代えた以外は製造例６と同様な方法で、着色樹脂分散液１９を得た。着色樹脂粒子１９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２２】
＜製造例２０；着色樹脂粒子２０の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた７９０部のイオン交換水に、２００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２３】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液２０を得た。着色樹脂粒子２０の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２４】
＜製造例２１；着色樹脂粒子２１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１５部を溶解させた６８５部のイオン交換水に、３００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２５】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、ｄ５０が２１６ｎｍ、ｄ９０が４３７ｎｍの着色樹脂分散液２１を得た。着色樹脂粒子２１の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２６】
＜製造例２２；着色樹脂粒子２２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１７．５部を溶解させた６３２．５部のイオン交換水に、３５０部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液２２を得た。着色樹脂粒子２２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２８】
＜製造例２３；着色樹脂粒子２３の製造＞
樹脂４を樹脂１に代え、塩基量を０．８部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２３を得た。着色樹脂粒子２３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２９】
＜製造例２４；着色樹脂粒子２４の製造＞
樹脂４を樹脂２に代え、塩基量を２．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２４を得た。着色樹脂粒子２４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３０】
＜製造例２５；着色樹脂粒子２５の製造＞
樹脂４を樹脂３に代え、塩基量を８．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２５を得た。着色樹脂粒子２５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３１】
＜製造例２６；着色樹脂粒子２６の製造＞
樹脂４を樹脂５に代え、塩基量を３２．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２２を得た。着色樹脂粒子２２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３２】
＜製造例２７；着色樹脂粒子２７の製造＞
樹脂４を樹脂６に代え、塩基量を９．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２７を得た。着色樹脂粒子２７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３３】
＜製造例２８；着色樹脂粒子２８の製造＞
ジエチルアミノエタノールをジメチルアミノエタノールとし、使用量を１２部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂粒子２８を得た。着色樹脂粒子２８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３４】
＜製造例２９；着色樹脂粒子２９の製造＞
ジエチルアミノエタノールを水酸化ナトリウムとし、使用量を５．４部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂粒子２９を得た。着色樹脂粒子２９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３５】
＜製造例３０；着色樹脂粒子３０の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２５部を溶解させた８７５部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置（松尾産業社製：ＳＮＢ−３５０Ｎ）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１３６】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３４部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その際、乳化分散不良の影響と思われる、過剰な負荷がクレアミックスにかかったものの、作業を続行した結果、最終的には装置にかかる負荷は通常程度となった。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３０を得た。着色樹脂粒子３０の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１３７】
＜製造例３１；着色樹脂粒子３１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２３部を溶解させた８７７部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１３８】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、０．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その際、乳化分散不良の影響と思われる、過剰な負荷がクレアミックスにかかったものの、作業を続行した結果、最終的には装置にかかる負荷は通常程度となった。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３１を得た。着色樹脂粒子３１の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１３９】
＜製造例３２；着色樹脂粒子３２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）、６４部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４０】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、２４５部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３２を得た。着色樹脂粒子３２の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１４１】
＜比較製造例１＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を８５部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散したが、高粘度のスライムとなってしまった。
【０１４２】
＜比較製造例２＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を８０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散したが、高粘度のスライムとなってしまった。
【０１４３】
＜比較製造例３；着色粒子１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２０部を３０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散する事で、ｄ５０が２７４ｎｍ、ｄ９０が８５７ｎｍの着色粒子１を得た。
【０１４４】
＜比較製造例４；着色粒子２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２０部を３０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ６０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散することで、ｄ５０が２７４ｎｍ、ｄ９０が８５７ｎｍの着色粒子２を得た。
【０１４５】
＜比較製造例５＞
冷却速度を１１．０℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の操作を行ったところ、液体とはならず、プラスチック様の固形となってしまった。
【０１４６】
＜比較製造例６；着色樹脂粒子３３の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１５部を溶解させた８８５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液３３を得た。着色樹脂粒子３３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１４８】
＜比較製造例７；着色樹脂粒子３４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４９】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、７．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液３４を得た。着色樹脂粒子３４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５０】
＜比較製造例８；着色樹脂粒子３５の製造＞
着色樹脂粒子１に２．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）を溶解することで、着色樹脂粒子３５を得た。着色樹脂粒子３５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５１】
＜比較製造例９＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６．２５部を溶解させた４５２．７５部のイオン交換水、２５部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）、５００部の樹脂４、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行ったところ、カーボンブラックがダマとなり、均一な分散体は得られなかった。
【０１５２】
＜比較製造例１０；着色樹脂分散液３６の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）から、ＤＢＰ吸油量が４５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａ１ Ｂｌａｃｋ３５０：トーカイカーボン社）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子３６を得た。着色樹脂粒子３６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５３】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス １００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃）
アニオン界面活性剤 １０部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
イオン交換水 ８９０部
上記成分を、ジャケット付混合容器中で混合し、次いで液温を９０℃とした。９０℃の混合液を、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２／３．７Ｗ）で循環運転を行った。なお、運転条件はローター回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件とした。６０分間分散処理した後、ローター回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、平均粒径が１９０ｎｍである離型剤粒子分散液を得た。
【０１５４】
−樹脂分散液の調製−
樹脂製造例４で製造した樹脂 ２００部
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ４００部
塩基性物質 ６．４部（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）
アニオン性界面活性剤 １０部（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
上記成分を混合して溶解したものを溶解した後、イオン交換水 １７９０部を添加後、超音波洗浄機（本田電子社製、Ｗ−１１３）２８ｋＨｚで６０分間分散、次いで高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて２００ＭＰａで分散を行った。分散終了後、エバポレータにてテトラヒドロフランを除去した後、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１０．５質量％である、平均粒径が２５０ｎｍの樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５５】
＜実施例１＞
・着色樹脂分散液１ ２００部
・離型剤分散液 １００部
・イオン交換水 ６００部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、１００部の硫酸マグネシウムの１質量％水溶液を滴下、滴下後もホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスで撹拌しながら昇温した。４３．５℃で昇温を停止し、その温度で６０分間保持する事で、凝集工程を行った。次いで、６００部のクエン酸三ナトリウムの５質量％水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して３時間保持する事で、融着工程を行った。
【０１５６】
次いで、冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行う事で、トナー１を得た。
【０１５７】
得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラックの脱離度合いは、表２に示した。
【０１５８】
＜実施例２乃至３２＞
混合液調製工程において、着色樹脂分散液１を、各々着色樹脂分散液２乃至２４、２６乃至２８に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１５９】
＜比較例１乃至４＞
混合液調製工程において、着色樹脂分散液１を、各々着色樹脂分散液３３乃至３６に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６０】
＜比較例５＞
・樹脂乳化分散液 ２００部
・着色粒子分散液１ ５０部
・離型剤分散液 １００部
・イオン交換水 ５５０部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、１００部の硫酸マグネシウムの１質量％水溶液を滴下、滴下後もホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスで撹拌しながら昇温した。４３．５℃で昇温を停止し、その温度で６０分間保持する事で、凝集工程を行った。次いで、６００部のクエン酸３Ｎａの５質量％水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して３時間保持する事で、融着工程を行った。
【０１６１】
次いで、冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行うことで、トナー２９を得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６２】
＜比較例６＞
着色粒子１を着色粒子２に代える以外は、比較例６と同様の方法で、トナー３０を得た。
【０１６３】
得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６４】
なお、表２記載の、カーボンブラック脱離度合いの基準は、以下の従って評価した。
○：濾液が透明であり、目視上、カーボンブラックの脱離は観測されない。
△：濾液に若干のカーボンブラックが観測されるものの、十分な透明度を保ち、トナーとしての使用上問題のないレベルであった。
×：濾液が黒ずんでおり、目視上、カーボンブラックが観測された。
【０１６５】
・画像濃度
（画像濃度の評価）
得られたトナー１００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．５部を外添してトナーとした。このトナーを、ＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）に装填し、３０℃／８０％ＲＨの環境にて画出しを行った。画出しは、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にベタ画像を画出しする方法にて実施した。画像濃度は、上記ベタ画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）ＳＰＩフィルターを使用により計測して評価した。
【０１６６】
評価基準としては、マクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
濃度値：１．２以上 ・・・・Ａ良
：１．０以上１．２未満・・・・Ｂ若干劣る（製品上問題無し）
：１．０未満 ・・・・Ｃ悪い
【０１６７】
実施例１、７乃至１３、比較例４乃至６の結果を表３に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーに利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルトナーは、粒径制御や形状制御が比較的容易であり、印字品質の高い要求に答えられることから、電子写真の高画質化への要求に伴い近年市場に普及され始めており、その製造法についての検討も数多く行われている（非特許文献１）。
【０００３】
ケミカルトナーの製造方法の一例としては、樹脂微粒子と着色剤粒子等の凝集／会合により凝集トナーを製造する、凝集法が挙げられる（特許文献１乃至４）。一般的に凝集法は、原理的に有機溶剤を使用すること無くトナーを製造でき、特に、凝集に用いる分散体の作製に有機溶剤を使用しない場合には、低環境負荷でトナー製造が実現できるとして、市場からだけでなく環境配慮の面からも注目されている。
【０００４】
しかしながら、低環境負荷型の製造が可能な凝集トナーであるが、着色剤としてカーボンブラックを用いたブラックトナーの場合、画像形成を行った際に所望の画像濃度が得られ難いという問題が生じていた。これは、使用されるカーボンブラックが、一般に粒子表面の細孔が比較的少ない、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ未満のものが使用されるため、トナー粒子中においてカーボンブラックが結着樹脂に対して絡み難くなり、カーボンブラックが集まり易くなって分散性が低下することに起因するものと考えられる。従って、所望の画像濃度を得るために、高いＤＢＰ吸油量、すなわち６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有したトナーが期待されている。
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を大きくした場合、カーボンブラック表面の界面活性剤吸着サイトが増加し、乳化分散に必要な界面活性剤量が増加する傾向にある。従って、界面活性剤量を一定量とした状態でＤＢＰ吸油量を大きくすることで、水中での分散性は悪化する傾向にあり、特にＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の場合、画像濃度の低下が報告されている（特許文献５）。
【０００６】
さらに、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の場合であっても、通常使用される程度の界面活性剤量（カーボンブラックに対して１０質量％以上）でカーボンブラック分散体を作製し、凝集トナーを作製した場合、凝集トナー作製の過程で、色抜けが発生やトナー粒度分布のブロード化が発生する場合があることが、我々の鋭意検討の結果判明した。
【０００７】
従って、本発明の所望の画像濃度を得るためには、ＤＢＰ吸油量の大きなカーボンブラックを、色抜けが発生やトナー粒度分布のブロード化を発生させない条件で、凝集トナーを作製させることが求められているが、困難なことが現在の実情である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本画像学会誌、４３（２００４）、２６−５９
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特登録０２５３７５０３公報
【特許文献２】特登録０３１０７０６２公報
【特許文献３】特登録０３２４７９９９公報
【特許文献４】特登録０３３２６７０３公報
【特許文献５】特開２００５−２２１８３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記状況を鑑み、高い黒色度を示すＤＢＰ吸油量の大きなカーボンブラックを含有した、シャープな粒度分布を有する凝集トナーを低環境負荷型の製造方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
該従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一は、界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１３】
本発明の第二は、前記（Ｂ）工程における混合工程において、界面活性剤を投入することを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１４】
本発明の第三は、前記界面活性剤量が、酸基を有する樹脂の０．０１乃至０．５０質量％であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１５】
本発明の第四は、前記カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度が、カーボンブラック量に対して、１０．０質量％以下であることを特徴とする前記のトナー製造方法である。
【００１６】
本発明の第五は、前記の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１７】
本発明の第六は、前記樹脂１００質量部に対して、カーボンブラック量が１５．０質量部以下であることを特徴とする前記トナー製造方法である。
【００１８】
本発明の第七は、前記酸基を含有する樹脂の酸価が５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするトナー製造方法である。
【００１９】
本発明の第八は、前記樹脂が、少なくともポリエステルを含有する樹脂であることを特徴とするトナー製造方法である。
【００２０】
本発明の第九は、前記塩基性物質が、アミン系物質であることを特徴とするトナー製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来困難であった、低環境負荷型の製造方法でシャープな粒度分布を有する、高い画像濃度の得られる凝集トナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２４】
前記（Ｂ）工程における混合工程においては、追加で界面活性剤を投入することが好ましく、その量は酸基を有する樹脂に対して、０．０１乃至０．５０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち前記（Ｂ）工程において、投入する界面活性剤が０．０１質量％未満で高速せん断を掛けた場合は、せん断機に過剰に負荷がかかる場合があり、０．５質量％超である場合は、トナーの粒度分布が広くなってしまうことがある為である。
【００２５】
本明細書におけるＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇあたりのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）の吸収量であり、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定されるものである。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上の条件を満たせば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等何れであってもよい。画像形成上より好ましい範囲としては、１２０乃至５００ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２７】
カーボンブラックの一次粒子径は、発色性の面から小粒径のものが好ましい。具体的には値としては３０ｎｍ以下、更に好ましい値は２０ｎｍ以下であるが、本発明で使用するカーボンブラックの一次粒径は前記条件に限定されるものではない。
【００２８】
また、乳化工程を考えた際に、カーボンブラック表面に極性置換基が表面に無いものが好ましいが、本発明で使用するカーボンブラックは前記条件に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体例を以下に示すが、本発明に使用するカーボンブラックは例示物質に限定されるものではない。
【００３０】
ＮＩＰＥＸ ７０（ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、ＮＩＰＥＸ ７０（ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、ＮＩＰＥＸ ９０（ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ（ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６（ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（ＤＢＰ吸油量４２０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｎｅｒｏｘ−５００（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｎｅｒｏｘ−６００（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（ＤＢＰ吸油量７６０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８（ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８ＰＳ（ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ：デグサ社）、Ｍ１２０（ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｒ３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ８８０（ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ７００（ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｍ１４００（ＤＢＰ吸油量８２ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ３０５（ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ６０５（ＤＢＰ吸油量１４５ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（ＤＢＰ吸油量１７４ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、ＢＰ−２０００（ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、ＢＰ−１３０（ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社）、＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃２６５０（ＤＢＰ吸油量７３ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０３０（ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０３２（ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３０４０（ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、＃３３５０（ＤＢＰ吸油量１６４ｍｌ／１００ｇ：三菱化学社）、Ｒａｖｅｎ ＵＶ ＵＬＴＲＡ（ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ７０５５（ＤＢＰ吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ７０５４（ＤＢＰ吸油量１２２ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ（ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ：コロンビア社）、トーカブラック＃３８５５（ＤＢＰ吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃５５００（ＤＢＰ吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃８５００（ＤＢＰ吸油量９８ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４５００（ＤＢＰ吸油量１６８ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４４００（ＤＢＰ吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃４３００（ＤＢＰ吸油量１４２ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃７３６０ＳＢ（ＤＢＰ吸油量８７ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、トーカブラック＃７３５０（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ：トーカイカーボン社）、Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ（ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ：ＫＢＩ社）、Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ：ＫＢＩ社）
【００３１】
なお、カーボンブラックの好ましい含有量は前記樹脂１００質量部に対して１５．０質量部以下あり、より好ましい範囲は０．１乃至１０．０質量部の範囲である。０．１質量部以下の場合、必要とする画像濃度が得られない場合があり、カーボンブラック量が多い場合は、均一なトナーが出来ない場合がある為である。
【００３２】
本発明における酸基を有する樹脂とは、分子の末端及び側鎖の少なくともいずれか一方に、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、セレン酸基、チオ酸基、テルロ酸基を有する樹脂である。分散性の面からカルボン酸基、または、スルホン酸基が好ましく、トナー特性の面からより好ましくはカルボン酸基であるが、本発明に使用する酸基を有する樹脂は上記色材に特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明における含有する樹脂の酸価は、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、分散が不十分で均一な着色樹脂粒子が得られないことがある。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、製造されたトナーの親水性が高すぎる結果、外環境、特に湿度の影響を受けやすくなり、十分なトナー特性が得られないことがある。
【００３４】
なお、樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後濾過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００３５】
本発明における樹脂は酸基を有している以外、構造上特に制限されないが、電子写真装置における定着温度以下でガラス転移点を有する熱可塑性結着樹脂が好ましく使用される。具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン系モノマーなどの重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと該ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。特にトナーとしての定着性と帯電性能の面からポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂が特に好ましく用いられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００３７】
−酸由来構成成分−
該酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
該酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００３９】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４０】
また、本発明における界面活性剤とは、イオン性または非イオン性の界面活性剤を意味する。なお、分散性の問題から分散性が高いイオン性、特にアニオン性界面活性剤が好ましく使われる。また、洗浄性の観点から、分子量の上限は１０，０００、より好ましい値は５，０００である。一方、界面活性能の観点から下限値は１００、より好ましくは２００である。該界面活性剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等、またはこれらを２種以上組み合せて使用することができる。
【００４１】
本発明に使用される界面活性剤の量は、カーボンブラック量と酸基を有する結着樹脂量の和に対して、１．６質量％以下であり、好ましくは１．１乃至１．３質量％の範囲である。すなわち、界面活性剤が多すぎる場合は、トナー製造過程において「色抜け」が大きくなってしまうだけでなく、粒度分布も広がることで、目的とするトナーが得られない場合がある。一方で、界面活性剤量が少なすぎる場合、着色樹脂粒子の粒径が１μｍよりも大きくなってしまうため、目的とする粒径のトナーが得られない場合がある。
【００４２】
なお、着色樹脂粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）やレーザー散乱、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を用いて測定することができる。本発明における平均粒径とは特に断りが無ければ２０℃、０．０１質量％固形分濃度で、ＤＬＳ、特にマイクロトラック法で測定した５０％累積粒径値（ｄ５０）及び９０％累積粒径値（ｄ９０）のことを意味する。
【００４３】
該着色樹脂粒子分散液中に含有する界面活性剤量は、カーボンブラック量と酸基を有する結着樹脂量の和に対して、１．６質量％以下であり、好ましい範囲は０．５乃至１．３質量％である。界面活性剤が少なすぎる場合は、着色樹脂粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、大きすぎる着色樹脂粒子を凝集した結果、トナーの粒度分布が広くなってしまう場合がある。一方、界面活性剤が多すぎる場合には、トナー作製時の色抜けや、粒度分布が広くなってしまう場合がある。
【００４４】
なお、本発明における色抜けとは、凝集工程、あるいは融合工程において、凝集したはずの着色樹脂粒子またはカーボンブラックが、トナーより脱離する現象を意味する。この現象は、融合化工程の後工程として行う、濾過／洗浄工程の際に観測される場合が多い。色抜けが発生した場合、洗浄と共にカーボンブラックまたは着色樹脂粒子が脱離する為、洗浄が困難になるだけでなく、結果としてカーボンブラック量が不足し設計値として予想される画像濃度が得られない点や、詳細な理由はわかっていないが、特に色抜けの多い場合に粒度分布のブロード化する場合がある。
【００４５】
また、カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度は、色抜けを抑制する観点から、カーボンブラック量に対して、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下である。また、界面活性剤が少なすぎる場合、カーボンブラックを十分に湿潤することが出来ず、更には凝集トナー作製に必要な十分小さな粒径（ｄ９０が１．０μｍ以下）の着色樹脂粒子分散体が得られない場合もある。なお、ｄ９０が１．０μｍ以上の場合、３．０μｍ乃至７．５μｍのトナーを作製した場合に、着色樹脂粒子が大きすぎる為、トナーの粒度分布がブロード化する場合がある。
【００４６】
本発明における離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００４７】
離型剤の融点は４０乃至１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が４０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００４８】
離型剤の含有量として好ましい範囲は、トナー原料１００質量部に対し１乃至２０質量部、より好ましくは２乃至１５質量部の範囲である。１質量部未満であると離型剤添加の効果がない。２０質量部超であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる。その上、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００４９】
本発明における離型剤分散体は、離型剤と界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上の温度で分散する高温分散方法、または、有機溶剤を利用した転相乳化方法により得ることが出来るが、環境負荷の低減を考えた場合、高温分散方法が好ましい。また、分散方法の具体例としては、高速せん断分散、超音波分散、高圧分散、メディア分散等が挙げられるが、好ましくは高速せん断分散が挙げられる。本発明における高速せん断とは、２種類の物体を３００乃至１００００ｍ／分の範囲で平行移動した際に発生する応力を意味し、このせん断量を用いて分散することを、本発明では高速せん断分散と定義する。一般的にこのせん断とは回転運動で得られる場合が多いが、本発明におけるせん断は回転運動によって得られるもののみを意味するものではない。
【００５０】
なお、本発明における超音波分散とは発振周波数が２０乃至２００ｋＨｚの範囲で分散することを意味し、特に好ましくは２０乃至５０ｋＨｚの範囲で分散するほうが良好に分散することができる。本発明における高圧分散とは１０乃至２５０ＭＰａの高圧で細孔を通過させることにより分散させる方式で分散することを意味し、特に好ましくは１００乃至２５０ＭＰａで分散される。本発明におけるメディア分散とは０．０３ｍｍ乃至１ｍｍの範囲のガラス、ジルコニア、酸化アルミ等の球状メディアによる分散を意味する。高比重で小粒径メディアを使用した際に良好な分散体を得ることができることから、０．０３乃至０．２ｍｍジルコニアビーズが好ましく利用できる。また該分散方法を単独もしくは組み合せて用いてもよい。
【００５１】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の凝集トナーの製造方法に関して説明する。
【００５３】
本発明のトナーの製造方法は、該着色樹脂粒子と離型剤粒子を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナーの製造方法であることを特徴とする。
【００５４】
また、本発明のトナーの製造方法においては、トナーの構成材料として更に荷電制御剤を用いることも可能である。
【００５５】
上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００５６】
上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、必要により帯電制御剤を混合し、水系媒体中で、所望のトナー径にまで凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する加熱・融合工程を含むことを特徴とする。トナーの製造方法を更に詳細に説明するが、本発明は下記の製造方法に限定されるものではない。
【００５８】
（凝集工程）
凝集工程では、本発明の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、離型剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００５９】
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などがあげられる。
【００６０】
上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６１】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００６２】
（加熱・融合工程）
加熱・融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。加熱・融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤、凝集停止剤等を適宜投入することができる。トナー粒度分布を狭くする為には、凝集停止剤を添加することが好ましい。
【００６３】
上記凝集停止剤としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム、トリニトロ三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム等のカルボン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のキレート樹脂が挙げられる。
【００６４】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００６５】
加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
【００６６】
本発明においては、加熱・融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、濾過、乾燥等することにより、トナーを得る。更に、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６７】
本発明におけるカーボンブラックの湿潤とは、メカニカルスタラー、マグネティックスタラー、シェーカー、ローテーター、ローター、遊星式分散機等を用いて撹拌等を行うことでカーボンブラック表面を水系媒体で湿潤させることを意味する。湿潤するまでの時間を考慮した場合、遊星式分散機等を用いることが好ましい。
【００６８】
また、塩基性化合物の存在無しに酸基を有する樹脂を水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３乃至４と、酸性側に偏りすぎることがある。例えば、樹脂が、ポリエステル樹脂の場合などは加水分解によりポリエステル樹脂の分子量低下を招いてしまうことがある。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時に水系分散体が酸性側に移行しにくくさせることができるため、水系媒体中で酸基を有する樹脂を微粒化させた場合であっても、該樹脂の加水分解を伴わずに樹脂微粒子の水系分散体が得られる。
【００６９】
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアン等のアミン系物質が好ましい。
【００７０】
次に、着色樹脂粒子の水系分散体の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の方法は、水系媒体、カーボンブラック、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、前記混合物を、前記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、前記乳化物を冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含む。具体的には、まず、密閉加圧可能な容器内に、界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸基を有する樹脂を投入混合する。次に、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加熱しながら、密閉加圧下で、剪断力を加え、溶融した樹脂を分散させて乳化物を得る。さらに、得られた乳化物を該樹脂のガラス転移温度以下の温度まで剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。
【００７２】
上記乳化工程において、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０乃至１００℃（より好ましくは１５乃至５０℃）高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００７３】
上記乳化工程における加熱温度と酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の差が１０℃未満の場合は、樹脂の軟化が不十分であり乳化物を得ることができない。したがって、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度とした。また、安定した乳化物を得るためには、上記乳化工程において酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１５℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００７４】
一方、樹脂の熱的分解を防ぐために、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有す樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１００℃を超えない温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましく、５０℃を超えないことがより好ましい。
【００７５】
前記のように、本発明においては、酸基を有する樹脂の軟化温度は９０℃以上が好ましいので、加熱温度は１００℃以上になる。従って、密閉加圧できる容器内で、加圧条件下（より好ましくは０．１１ＭＰａ以上４．００ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１１ＭＰａ以上１．６０ＭＰａ以下）で分散することが好ましい。
【００７６】
上記加温加圧時間が短すぎると各乳化物の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上である。
【００７７】
得られた乳化物を、酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する際の冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下である。
【００７８】
該冷却速度は、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を越える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、樹脂微粒子の粒度分布がブロードになる。樹脂微粒子の粒度分布がブロードであると、凝集法によってトナーを製造した場合、トナー中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００７９】
本発明の着色樹脂粒子分散体の製造方法に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、及び、ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００８０】
なお、本発明の樹脂微粒子の水系分散体をトナー材料として用いる場合、混合工程において、混合物中に着色剤、離型剤及び荷電制御剤のうち少なくとも一つを含有させてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」は「質量部」を意味する。
【００８２】
まず、本発明に用いた、樹脂及び作製した着色樹脂粒子、離型剤粒子の測定方法について示す。
【００８３】
［平均粒径と分布幅］
着色樹脂粒子、カーボンブラック分散体の粒径は、０．１質量％の濃度で、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）にて、測定した値を用いた。なお、本発明における粒径とは、５０％または９０％累積粒径値（それぞれｄ５０またはｄａ９０）を意味する。
【００８４】
トナー粒径及び粒度分布は、１質量％塩化ナトリウム水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、この試料分散液を、超音波分散機で約１乃至３分間分散処理し、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）により、１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２乃至４０μｍの粒度分布を測定した。
【００８５】
［樹脂の軟化点（Ｔｍ）］
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行った。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００８６】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は以下の要領で測定した。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂微粒子（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００８７】
［樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）］
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下に示す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８８】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８９】
＜樹脂１の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１８０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物５０５部、テレフタル酸３２０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて４０時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂のＭｗは１６０００、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃であった。
【００９０】
＜樹脂２の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１８０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物５０５部、テレフタル酸３２０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２３時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂のＭｗは９８００、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃であった。
【００９１】
＜樹脂３の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５５０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１８０部、テレフタル酸３３７部、無水トリメリット酸８．０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて、２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１２４００であり、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１９℃であった。
【００９２】
＜樹脂４の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸８０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１３００００であり、酸価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２０℃であった。
【００９３】
＜樹脂５の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１５０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。さらに、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した所、１７００００であり、酸価は３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２０℃であった。
【００９４】
＜樹脂６の製造＞
スチレン７９．４部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８部、アクリル酸１．０部、２，２−ビス（４４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１．０部を、脱水した１００部のプロピレングリコールモノメチルエーテル中で５時間加熱還流することで重合を行った。得られた樹脂のＭｗを測定した所１２５００、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であった。
【００９５】
＜製造例１；着色樹脂粒子１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラック湿潤体を得た。
【００９６】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１を得た。着色樹脂粒子１の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。なお、本発明における乳化剤量とは、着色樹脂粒子中のカーボンブラック量と樹脂量の和に対する、乳化剤量の質量比を意味する。
【００９７】
＜製造例２；着色樹脂粒子２の製造＞
冷却速度を０．５℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の方法で、着色樹脂粒子２を得た。着色樹脂粒子２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【００９８】
＜製造例３；着色樹脂粒子３の製造＞
冷却速度を、９．５℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の方法で、着色樹脂粒子３を得た。着色樹脂粒子３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【００９９】
＜製造例４；着色樹脂粒子４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１部を溶解させた８９９．９部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１００】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子４を得た。着色樹脂粒子４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０１】
＜製造例５；着色樹脂粒子５の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた８９０部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１０２】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子５を得た。着色樹脂粒子５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０３】
＜製造例６；着色樹脂粒子６の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１２部を溶解させた８８８部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１００部を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１０４】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子６を得た。着色樹脂粒子６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０５】
＜製造例７；着色樹脂粒子７の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ６０：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂分散液７を得た。着色樹脂粒子７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０６】
＜製造例８；着色樹脂粒子８の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ９０：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂液８を得た。着色樹脂粒子８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０７】
＜製造例９；着色樹脂粒子９の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＢＰ１３０：キャボット社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子９を得た。着色樹脂粒子９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０８】
＜製造例１０；着色樹脂粒子１０の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｍ８８０：キャボット社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１０を得た。着色樹脂粒子１０の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１０９】
＜製造例１１；着色樹脂粒子１１の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからＤＢＰ吸油量が４２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１１を得た。着色樹脂粒子１１の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１０】
＜製造例１２；着色樹脂粒子１２の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６：デグサ社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１２を得た。着色樹脂粒子１２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１１】
＜製造例１３；着色樹脂粒子１３の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１１４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックから、ＤＢＰ吸油量が１４２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（トーカブラック＃４３００：トーカイカーボン社製）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子１３を得た。着色樹脂粒子１３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１２】
＜製造例１４；着色樹脂粒子１４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１部を溶解させた８９９．９部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１３】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１４を得た。着色樹脂粒子１４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１４】
＜製造例１５；着色樹脂粒子１５の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１５】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１５を得た。着色樹脂粒子１５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１６】
＜製造例１６；着色樹脂粒子１６の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた８９０部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１６を得た。着色樹脂粒子１６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１１８】
＜製造例１７；着色樹脂粒子１７の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１２部を溶解させた８８８部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１１９】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、６部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３２部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子１７を得た。着色樹脂粒子１７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２０】
＜製造例１８；着色樹脂粒子１８の製造＞
アニオン界面活性剤をノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ１３７）に代えた以外は製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液１８を得た。着色樹脂粒子１８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２１】
＜製造例１９；着色樹脂粒子１９の製造＞
アニオン界面活性剤をノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ１３７）に代えた以外は製造例６と同様な方法で、着色樹脂分散液１９を得た。着色樹脂粒子１９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２２】
＜製造例２０；着色樹脂粒子２０の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を溶解させた７９０部のイオン交換水に、２００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２３】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液２０を得た。着色樹脂粒子２０の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２４】
＜製造例２１；着色樹脂粒子２１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１５部を溶解させた６８５部のイオン交換水に、３００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２５】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、ｄ５０が２１６ｎｍ、ｄ９０が４３７ｎｍの着色樹脂分散液２１を得た。着色樹脂粒子２１の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２６】
＜製造例２２；着色樹脂粒子２２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１７．５部を溶解させた６３２．５部のイオン交換水に、３５０部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１２７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液２２を得た。着色樹脂粒子２２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２８】
＜製造例２３；着色樹脂粒子２３の製造＞
樹脂４を樹脂１に代え、塩基量を０．８部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２３を得た。着色樹脂粒子２３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１２９】
＜製造例２４；着色樹脂粒子２４の製造＞
樹脂４を樹脂２に代え、塩基量を２．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２４を得た。着色樹脂粒子２４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３０】
＜製造例２５；着色樹脂粒子２５の製造＞
樹脂４を樹脂３に代え、塩基量を８．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２５を得た。着色樹脂粒子２５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３１】
＜製造例２６；着色樹脂粒子２６の製造＞
樹脂４を樹脂５に代え、塩基量を３２．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２２を得た。着色樹脂粒子２２の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３２】
＜製造例２７；着色樹脂粒子２７の製造＞
樹脂４を樹脂６に代え、塩基量を９．０部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂分散液２７を得た。着色樹脂粒子２７の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３３】
＜製造例２８；着色樹脂粒子２８の製造＞
ジエチルアミノエタノールをジメチルアミノエタノールとし、使用量を１２部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂粒子２８を得た。着色樹脂粒子２８の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３４】
＜製造例２９；着色樹脂粒子２９の製造＞
ジエチルアミノエタノールを水酸化ナトリウムとし、使用量を５．４部とした以外は、製造例１と同様な方法で、着色樹脂粒子２９を得た。着色樹脂粒子２９の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１３５】
＜製造例３０；着色樹脂粒子３０の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２５部を溶解させた８７５部のイオン交換水に、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置（松尾産業社製：ＳＮＢ−３５０Ｎ）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１３６】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３４部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その際、乳化分散不良の影響と思われる、過剰な負荷がクレアミックスにかかったものの、作業を続行した結果、最終的には装置にかかる負荷は通常程度となった。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３０を得た。着色樹脂粒子３０の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１３７】
＜製造例３１；着色樹脂粒子３１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２３部を溶解させた８７７部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１３８】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、０．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２３３部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その際、乳化分散不良の影響と思われる、過剰な負荷がクレアミックスにかかったものの、作業を続行した結果、最終的には装置にかかる負荷は通常程度となった。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３１を得た。着色樹脂粒子３１の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１３９】
＜製造例３２；着色樹脂粒子３２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）、６４部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４０】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、２４５部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂粒子３２を得た。着色樹脂粒子３２の乳化剤量、５０％累積粒径（ｄ５０）、９０累積粒径（ｄ９０）は表１に示した。
【０１４１】
＜比較製造例１＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を８５部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散したが、高粘度のスライムとなってしまった。
【０１４２】
＜比較製造例２＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を８０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散したが、高粘度のスライムとなってしまった。
【０１４３】
＜比較製造例３；着色粒子１の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２０部を３０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散する事で、ｄ５０が２７４ｎｍ、ｄ９０が８５７ｎｍの着色粒子１を得た。
【０１４４】
＜比較製造例４；着色粒子２の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）２０部を３０部のイオン交換水に溶解した後、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ６０：デグサ社製）１０部を添加、２４，０００ｒ／ｍｉｎの撹拌式高速せん断型のホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）で分散することで、ｄ５０が２７４ｎｍ、ｄ９０が８５７ｎｍの着色粒子２を得た。
【０１４５】
＜比較製造例５＞
冷却速度を１１．０℃／ｍｉｎとした以外は、製造例１と同様の操作を行ったところ、液体とはならず、プラスチック様の固形となってしまった。
【０１４６】
＜比較製造例６；着色樹脂粒子３３の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１５部を溶解させた８８５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４７】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液３３を得た。着色樹脂粒子３３の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１４８】
＜比較製造例７；着色樹脂粒子３４の製造＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５部を溶解させた８９５部のイオン交換水に、１００部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）を投入した後、撹拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、カーボンブラックの湿潤体を得た。
【０１４９】
得られたカーボンブラック湿潤体の２５０部と、５００部の樹脂４、７．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、２２９部のイオン交換水を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂分散液３４を得た。着色樹脂粒子３４の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５０】
＜比較製造例８；着色樹脂粒子３５の製造＞
着色樹脂粒子１に２．５部のアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）を溶解することで、着色樹脂粒子３５を得た。着色樹脂粒子３５の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５１】
＜比較製造例９＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６．２５部を溶解させた４５２．７５部のイオン交換水、２５部のＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）、５００部の樹脂４、１６部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行ったところ、カーボンブラックがダマとなり、均一な分散体は得られなかった。
【０１５２】
＜比較製造例１０；着色樹脂分散液３６の製造＞
ＤＢＰ吸油量が１２３ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ ７０：デグサ社製）から、ＤＢＰ吸油量が４５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａ１ Ｂｌａｃｋ３５０：トーカイカーボン社）に代えた以外は、製造例１と同様な方法で着色樹脂粒子３６を得た。着色樹脂粒子３６の乳化剤量、ｄ５０、ｄ９０を表１に示した。
【０１５３】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス １００部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃）
アニオン界面活性剤 １０部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
イオン交換水 ８９０部
上記成分を、ジャケット付混合容器中で混合し、次いで液温を９０℃とした。９０℃の混合液を、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２／３．７Ｗ）で循環運転を行った。なお、運転条件はローター回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件とした。６０分間分散処理した後、ローター回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、平均粒径が１９０ｎｍである離型剤粒子分散液を得た。
【０１５４】
−樹脂分散液の調製−
樹脂製造例４で製造した樹脂 ２００部
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ４００部
塩基性物質 ６．４部（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）
アニオン性界面活性剤 １０部（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）
上記成分を混合して溶解したものを溶解した後、イオン交換水 １７９０部を添加後、超音波洗浄機（本田電子社製、Ｗ−１１３）２８ｋＨｚで６０分間分散、次いで高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて２００ＭＰａで分散を行った。分散終了後、エバポレータにてテトラヒドロフランを除去した後、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１０．５質量％である、平均粒径が２５０ｎｍの樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５５】
＜実施例１＞
・着色樹脂分散液１ ２００部
・離型剤分散液 １００部
・イオン交換水 ６００部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、１００部の硫酸マグネシウムの１質量％水溶液を滴下、滴下後もホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスで撹拌しながら昇温した。４３．５℃で昇温を停止し、その温度で６０分間保持する事で、凝集工程を行った。次いで、６００部のクエン酸三ナトリウムの５質量％水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して３時間保持する事で、融着工程を行った。
【０１５６】
次いで、冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行う事で、トナー１を得た。
【０１５７】
得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラックの脱離度合いは、表２に示した。
【０１５８】
＜実施例２乃至３２＞
混合液調製工程において、着色樹脂分散液１を、各々着色樹脂分散液２乃至２４、２６乃至２８に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１５９】
＜比較例１乃至４＞
混合液調製工程において、着色樹脂分散液１を、各々着色樹脂分散液３３乃至３６に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６０】
＜比較例５＞
・樹脂乳化分散液 ２００部
・着色粒子分散液１ ５０部
・離型剤分散液 １００部
・イオン交換水 ５５０部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、１００部の硫酸マグネシウムの１質量％水溶液を滴下、滴下後もホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスで撹拌しながら昇温した。４３．５℃で昇温を停止し、その温度で６０分間保持する事で、凝集工程を行った。次いで、６００部のクエン酸３Ｎａの５質量％水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して３時間保持する事で、融着工程を行った。
【０１６１】
次いで、冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行うことで、トナー２９を得た。得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６２】
＜比較例６＞
着色粒子１を着色粒子２に代える以外は、比較例６と同様の方法で、トナー３０を得た。
【０１６３】
得られたトナーの粒径、粒度分布及び、濾過洗浄時におけるカーボンブラック脱離の度合いは、表２に示した。
【０１６４】
なお、表２記載の、カーボンブラック脱離度合いの基準は、以下の従って評価した。
○：濾液が透明であり、目視上、カーボンブラックの脱離は観測されない。
△：濾液に若干のカーボンブラックが観測されるものの、十分な透明度を保ち、トナーとしての使用上問題のないレベルであった。
×：濾液が黒ずんでおり、目視上、カーボンブラックが観測された。
【０１６５】
・画像濃度
（画像濃度の評価）
得られたトナー１００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．５部を外添してトナーとした。このトナーを、ＬＢＰ−２０４０（キヤノン社製）に装填し、３０℃／８０％ＲＨの環境にて画出しを行った。画出しは、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にベタ画像を画出しする方法にて実施した。画像濃度は、上記ベタ画像の反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）ＳＰＩフィルターを使用により計測して評価した。
【０１６６】
評価基準としては、マクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
濃度値：１．２以上 ・・・・Ａ良
：１．０以上１．２未満・・・・Ｂ若干劣る（製品上問題無し）
：１．０未満 ・・・・Ｃ悪い
【０１６７】
実施例１、７乃至１３、比較例４乃至６の結果を表３に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーに利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）工程における混合工程において、少なくとも、前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質、及び界面活性剤を、混合することを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤量が、酸基を有する樹脂の０．０１乃至０．５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度が、カーボンブラック量の１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項６】
カーボンブラック量が、前記樹脂１００質量部に対して１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項７】
前記酸基を含有する樹脂の酸価が、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項８】
前記酸基を含有する樹脂が、少なくともポリエステルを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項９】
前記塩基性物質が、アミン系物質であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項１】
界面活性剤、カーボンブラック、酸基を有する結着樹脂、水系媒体を含有する着色樹脂粒子分散液中の界面活性剤量が、酸基を有する結着樹脂量とカーボンブラック量の和に対して、１．６質量％以下であり、
少なくとも、
（Ａ）界面活性剤を含有する水系媒体でＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを湿潤させ、カーボンブラック湿潤体を得る、カーボンブラック湿潤工程
（Ｂ）前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質を、少なくとも混合する事で樹脂／カーボンブラック混合物を得る、樹脂／カーボンブラック混合工程
（Ｃ）該樹脂／カーボンブラック混合物を、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上の温度に加温しながら剪断力を加えることで、樹脂／カーボンブラック乳化物を得る、乳化工程
（Ｄ）該樹脂／カーボンブラック乳化物を、剪断力を加えながら該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、９０％累積粒径が１．０μｍ以下の前記着色樹脂粒子分散液を得る、冷却工程
（Ｅ）前記着色樹脂粒子を水系媒体中で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱し融合してトナー粒子を得る、融合工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）工程における混合工程において、少なくとも、前記カーボンブラック湿潤体、前記結着樹脂、塩基性物質、及び界面活性剤を、混合することを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤量が、酸基を有する樹脂の０．０１乃至０．５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラック湿潤工程に使用される界面活性剤濃度が、カーボンブラック量の１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項６】
カーボンブラック量が、前記樹脂１００質量部に対して１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項７】
前記酸基を含有する樹脂の酸価が、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項８】
前記酸基を含有する樹脂が、少なくともポリエステルを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項９】
前記塩基性物質が、アミン系物質であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７６７３５（Ｐ２０１０−２７６７３５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７１４３（Ｐ２００９−１２７１４３）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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