トナー
【課題】 本発明の目的は長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することである。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナー。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンタは、省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化が求められており、中でも定着装置の簡易化が重要である。定着装置の簡易化としては、熱源及び装置構成の簡易化が容易となるフィルム定着などが挙げられる。またさらなる簡易化として、例えば定着フィルムに電圧を掛け、トナー付着を防止するための定着バイアス機構等を除去することもしばしばあるため、定着フィルムにトナーが静電的に付着する静電オフセットといった定着時での課題が発生し易くなる。
【０００４】
定着性の改良が求められる一方で、現像面では高安定化が求められており、長期使用時のトナー濃度変化などの耐久安定性や高温高湿度環境下でも良好な現像性を得るなどの環境安定性といった現像性能に関する改善も要求されている。
【０００５】
上述したようなトナーの定着性や耐久安定性、環境安定性などの課題に対して、トナー構造や離型剤の改良といった様々な面からの検討がなされている。
【０００６】
例えば、離型剤の改良について、特許文献１では活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつ粒子状に得られ、離型剤として合成エステルワックス及び植物系ワックスを含有するトナーが提案されている。具体的には、ペンタエリスリトールテトラベヘネート及びカルナウバワックスを含有するトナーが提案されている。これにより定着時のホットオフセット性、ベルトに対する巻きつき性等の諸特性に優れ、低温定着性と色再現性とを両立し、高画質が得られるトナーが得られている。しかし、トナー構造との関連性や離型剤の検討については、まだまだ検討の余地があり、静電オフセット性や現像安定化については未だ劣るものとなっている。
【０００７】
また、例えば現像安定性の改良について、特許文献２では、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍである磁性酸化鉄であり、磁性トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２であることを特徴とする磁性トナーが提案されている。これにより、長期の使用においても、流動性、帯電安定性、帯電均一性に優れており、カブリ、ゴースト、飛び散りが抑制された画像を得ることができる。しかし、静電オフセット等の定着性についての検討は十分なされておらず、定着性との両立については未だ改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００５−２６６６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００９】
従って、本発明の目的は長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナーに関する発明である。
【００１５】
本発明者らの検討によると、静電オフセット性を改良するためには、定着性を良化するだけでは不十分であり、併せて帯電性も良化する必要があることが分かった。
【００１６】
すなわち、静電オフセットは静電的に定着フィルムに付着する現象である。従って、いわゆる低温定着性や耐高温オフセット性といったトナーの熱溶融特性を向上させるだけでは解決し得ない課題であり、帯電性の制御も重要となる。つまり、定着時の帯電性が均一であるほど静電オフセットは発生しにくくなる。帯電性を均一にするためには、トナー中の着色剤や荷電制御剤などの分散性を制御しトナーの帯電性を均一化することが重要である。また、定着時にトナーが可塑化を始めた際にもトナー形状変化を適度に抑え、帯電性の変化を抑制することも重要となる。そうすることで定着フィルムとの付着力や静電凝集力が低下し、静電オフセットを抑制することができると本発明者らは考えている。
【００１７】
また、静電オフセットはトナーが溶融を始める際の現象でもあることから、トナーを可塑しやすくすることも重要となる。さらには、定着フィルムとの付着力を低減させる必要もあり、そのためにトナーに離型性を付与することも重要となる。
【００１８】
従来、帯電性を均一にするためには、トナーの形状を均一化し、さらには着色剤や荷電制御剤などの分散性を向上することが行われる。また、トナーに可塑性、および離型性を付与するためには、離型剤（いわゆるワックス）の添加量を増加させることが主流である。
【００１９】
本発明者らも離型剤の添加量を増加させたトナーについて検討したところ、離型剤の添加量が多いためにトナー中の着色剤や荷電制御剤などの分散性を向上させることが困難となり、トナーの帯電性を均一化することができなかった。その結果、確かに可塑性や離型性は向上するものの、トナーの帯電性が不均一化し、さらに離型剤の添加量を増加させたためかトナー形状変化が大きくなり、静電オフセット性は悪化してしまった。
【００２０】
またその他の弊害として、長期使用時には外部添加剤の埋没やトナーの合一などが起こりやすくなり、画像濃度低下などの現像性の弊害も見られた。
【００２１】
さらに本発明者らは鋭意検討を続けたところ、可塑性および離型性を十分有したトナーであっても着色剤や荷電制御剤などの分散性の向上が可能であることを見出し本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明のトナーでは、結着樹脂、着色剤、および２種の離型剤を少なくとも含有したトナーにもかかわらず、着色剤や荷電制御剤などの分散性が高くなっている。これらにより、本発明のトナーは可塑化しやすくなり、またトナーの離型性も向上しているため定着フィルムとの付着力が低下できる。併せて可塑を始めた際の形状変化を抑え、かつ帯電性の変化を抑制し、均一な帯電性を保持できたためにこれらの相乗効果により静電オフセット性を向上できたと本発明者らは推測する。
【００２３】
具体的には、６官能エステル化合物とカルナウバワックスを含有し、着色剤の存在状態を制御することで、初めて優れた静電オフセット性を発現することができた。さらに、新たな効果として長期使用時の耐久安定性や環境安定性を発現できることを見出した。
【００２４】
まず、本発明のトナーは、６官能エステル化合物を有している。６官能であることから分子構造が非常に嵩高い。そのため定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂中に染み込み難く、トナー表面に染み出しにくい傾向にある。そのため、このようなエステル化合物を単独で用いた場合では、充分な離型効果を発現しないため良好な静電オフセット性は得られない。しかし、このような６官能エステル化合物とカルナウバワックスを併用した場合、可塑性および離型性は非常に良好なものとなる。この理由であるが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２５】
上記の如き、本発明に用いる６官能エステル化合物は定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂に染み込まない。しかし、溶融しても結着樹脂に染み込まないと言う事は、トナー中で液芯構造に近い状態になっていると考えられる。このような場合、６官能エステル化合物はトナーの外に染み出さないために離型性が悪いものの、トナーは定着時に圧を受ける事により非常に変形し易い状態であると考えられる。
【００２６】
一方、本発明においてはカルナウバワックスも用いる事が必須であるが、カルナウバワックスは天然の植物性ワックスであるため、幅広い分子量を有したワックスである。そのため、定着熱が低い溶融初期から定着熱が高い溶融後半まで幅広い温度領域でトナーを可塑化し続けることが可能となる。
【００２７】
このようなカルナウバワックスと６官能エステル化合物を併用する事によりはじめて非常に良好な可塑性および離型性を発現できる。
【００２８】
これは６官能エステル化合物が溶融し、トナー中で液心構造に近い状態になっていると考えられる。その状態で、カルナウバワックスが溶融することでトナーを可塑化し、さらに溶融したカルナウバワックスが押し出されやすくなるために良好な可塑性と離型性が発現されていると本発明者らは考えている。
【００２９】
また、本発明の如き６官能エステル化合物は結晶化度が高く、シャープメルト性も高い事から定着初期の段階からトナー中で液心構造に近い状態を維持しつづけていると考えられる。
【００３０】
本発明の６官能エステル化合物の替わりに、モノエステルやアルコール成分としてグリセリンやペンタエリスリトールなどを用いた６官能未満のエステル化合物では樹脂への染み込みが生じやすくなり、上述のカルナウバワックスとの相乗効果を発現しにくくなる。
【００３１】
このような理由から、本発明のトナーはカルナウバワックスと６官能エステル化合物を有していることが重要である。
【００３２】
カルナウバワックスと６官能エステル化合物を用いる別の効果として、着色剤の分散性をコントロールできることが明らかになった。
【００３３】
この効果について詳細は不明であるが本発明者らは次のように考えている。
【００３４】
カルナウバワックスは、離型剤としては高い酸価を有しており、なおかつ酸価に分布もあり、さらに１官能エステル化合物としては高い分子量を有している。そのため特に水系媒体中でトナーを製造するときには、トナー中での存在状態に傾斜ができ、酸価が高いものが多く存在することからトナー表面近傍に多く存在し易くなる。ただし、酸価に分布があることからトナー内部にも存在する。また１官能エステル化合物としては高い分子量であるカルナウバワックスは、分子量が大きく嵩高い６官能エステル化合物となじみやすいため、６官能エステル化合物もカルナウバワックスに引き寄せられ、トナー中で傾斜を持って存在し易くなる。
【００３５】
さらに、荷電制御剤や着色剤の多くは電荷や極性を有していることから、カルナウバワックスと馴染み易くなり、これらについてもトナー中で傾斜を持って存在し易くなる。
【００３６】
そのため各々のトナーについて荷電制御剤や着色剤の存在状態は一様になるため、均一な帯電性を保持できるようになると考えている。また、特に磁性体やカーボンブラックのような剛性の高い着色剤を含有する場合、トナー表面近傍にも多数存在しやすくなり、トナーの強度が高くなるため、可塑を始めた際の形状変化を抑え易くなり、さらに現像安定性も向上する。
【００３７】
このような理由から、本発明のトナーは可塑化しやすくなり、またトナーの離型性も向上しているため定着フィルムとの付着力が低下できる。併せて可塑を始めた際の形状変化を抑え、かつ帯電性の変化を抑制し、均一な帯電性を保持できたためにこれらの相乗効果により静電オフセット性を向上でき、さらに現像安定性も向上したと本発明者らは推測する。
【００３８】
次にトナー中での着色剤の分散状態について詳細に検討したところ、２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上９．０×１０−３以下の範囲であることが、本発明の効果を発現するのに必要であった。誘電正接（ｔａｎδ）は、着色剤の分散性を表す指標であり、誘電正接（ｔａｎδ）の値が高い場合は、トナーが誘電分極しにくいことを表す。すなわちトナー中での着色剤の分散性が低いことを意味する。例えば、トナーの表面近傍に着色剤が偏在したり、トナー中で着色剤が凝集したり、トナー間で着色剤の含有量が異なると誘電正接（ｔａｎδ）が高い値を示す。特に、トナー間で着色剤の含有量が異なると誘電正接（ｔａｎδ）は大幅に高い値を示すようになる。一方、誘電正接（ｔａｎδ）の値が低い場合は、トナーが誘電分極しやすいことを表す。すなわちトナー中での着色剤の分散性が高いことを意味する。例えば、トナー中に着色剤が均一に分散したり、トナー間で着色剤の含有量が均一であると誘電正接（ｔａｎδ）が低い値を示す。このような関係から誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上９．０×１０−３以下の範囲であるということは、以下の特徴を有するトナーであると考えられる。すなわち、トナー間で着色剤の含有量は均一であるが、トナー中では完全な均一分散ではなく比較的表面近傍に分散し、なおかつ、トナー内部にかけても着色剤が傾斜を持ちながら存在しているということを表していると考えている。このような理由からトナーとして帯電性が均一化し、さらに剛性が高くなったと考えている。
【００３９】
一方、誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３より低くなるとトナー中およびトナー間での着色剤の分散性は高くなる。そのために均一な帯電性を有しやすくなる。しかし、着色剤と離型剤が馴染んで存在しているということは、内部にも離型剤が多数存在するようになるため、トナーが定着時に熱を受けた際に効果的に離型剤に熱が伝わりにくいため可塑性や離型性が低下し易くなり、静電オフセット性は悪化し易くなる。また、トナー表面近傍の着色剤量も相対的に少なくなるためトナーの剛性も低下しやすくなるため、トナーが可塑を始めた際の形状変化が起こり易くなり、耐久安定性も低下する。
【００４０】
また、誘電正接（ｔａｎδ）が９．０×１０−３より大きくなるとトナー中およびトナー間での着色剤の分散性は低くなる。そのために帯電性は不均一になりやすい。また着色剤の分散性が低下するために高い画像濃度は得られにくくなる。
【００４１】
次に、結着樹脂１００質量部に対するカルナウバワックスの含有量Ｗａ（質量部）と６官能エステル化合物の含有量Ｗｂ（質量部）は、以下のことを満たすことが好ましい。Ｗａ及びＷｂが各々２以上であることが好ましく、かつ、カルナウバワックスと６官能エステル化合物の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）が５以上３０以下であることが好ましい。
【００４２】
Ｗａが２以上であると可塑性および離型性が向上し、着色剤の分散性も所望のものにすることができる。さらにＷｂが２以上であるとトナー中で液心構造を形成しやすくなるためカルナウバワックスを押し出しやすくなり、特に離型性が向上し易くなる。また、カルナウバワックスと６官能エステル化合物の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）が５以上になると可塑性および離型性が良化し、静電オフセット性が向上する。
【００４３】
また（Ｗａ＋Ｗｂ）が３０以下であると着色剤の分散性が向上し易くなり、またトナーの剛性も向上しやすくなるためより好ましい。
【００４４】
次に６官能エステル化合物の分子量については、ピーク分子量Ｍｂが１５００以上２５００以下であることが好ましい。Ｍｂが１５００以上２５００以下であると、結着樹脂への相溶性が低いため、定着時に液心構造となりやすくなり、カルナウバワックスと併用すると可塑性と離型性を発現しやすくなる。Ｍｂが１５００以上であると、樹脂への相溶性が低くなるため、離型性が向上し易くなる。一方、Ｍｂが２５００以下であると、シャープメルト性が高いため、静電オフセット性が向上する。ピーク分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４５】
次に、離型剤の酸価については、カルナウバワックスの酸価Ａａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。Ａａが２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、特に水系媒体中で製造する場合に、トナーの表面近傍から内部にかけて分布を持って存在し易くなるため、幅広い温度範囲で可塑および離型性を発現しやすくなる。また、着色剤と静電的に相互作用しやすくなり、着色剤も所望の分散性を達成し易くなる。
【００４６】
Ａａが２以上であると、特に水系媒体中で製造する場合には、カルナウバワックスがトナーの表面近傍から内部にかけて分布を持って存在し易くなる。そして、トナーが熱を受けた際に、効率良くカルナウバワックスに熱を伝えやすくなるため、トナーの可塑性が向上し易くなる。また、着色剤との静電的な相互作用し易くなり、静電オフセット性が良化する。
【００４７】
また、Ａａが１０以下であると、トナー表面近傍のカルナウバワックスの存在量を適正化できるため現像安定性が向上し易くなる。
【００４８】
本発明で用いるカルナウバワックスは、採取時期や精製度合いを変更することにより、酸価を調整している。
【００４９】
本発明で用いる６官能エステル化合物は、６官能のアルコール成分とカルボン酸成分から形成されている。
【００５０】
６官能のアルコール成分としてはジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００５１】
カルボン酸成分としては、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸が用いられる。これらの中でもアラキジン酸、ベヘン酸がより好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のエステル化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価Ａｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。エステル化合物の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーの帯電量が向上しやすくなり、高濃度で高品位な画像が得やすくなる。
【００５３】
さらに、本発明のカルナウバワックスの酸価Ａａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とエステル化合物の酸価Ａｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比Ａａ／Ａｂが５以上であると、離型剤による可塑性と離型性がより発現しやすくなる。また比Ａａ／Ａｂが５０以下であると静電オフセット性がより向上する。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５５】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【００５７】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１から１０質量部、より好ましくは０．１から５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。
【００５８】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【００５９】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００６０】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００６１】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００６２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部が好ましい。
【００６３】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部用いることが好ましい。
【００６４】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０から１５０質量部を用いることが好ましい。
【００６５】
磁性体の添加量が２０質量部以上であるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また１５０質量部以下であると、磁性体への吸熱量が小さくなるため定着性がより良化しやすくなる。
【００６６】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００６７】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６８】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００６９】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２から３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３から２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００７０】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【００７２】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７３】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００７５】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００７６】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００７７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７８】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ 一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７９】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８０】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 一般式（２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２以上になると磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の分散性が向上しやすくなる。また、ｑが１から３であるとカップリング反応が制御しやすくなるため好ましい。
【００８１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８２】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９から３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００８３】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００８４】
次に本発明のトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上であるとトナーが均一に帯電しやすくなる。
【００８５】
また、トナーの重量平均粒径は５．０μｍ乃至９．０μｍであることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径は５．０μｍ以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径が９．０μｍ以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
【００８６】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃から７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またガラス転移温度が７０℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃から７０℃であることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは静電オフセット性および現像安定性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
【００８８】
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００８９】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇから２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。シェル層に用いる高分子量体の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿環境下での現像性が向上する。またシェル層に用いる高分子量体の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとしっかりしたシェルを形成しやすくなり保存安定性がより向上する。
【００９０】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。
【００９１】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００９２】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１質量部から３０質量部が好ましい。
【００９３】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００９４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００９５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また（化１）で表されるビスフェノール誘導体；
【００９６】
【化１】
【００９７】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、
また、（化２）で示されるジオール；
【００９８】
【化２】
【００９９】
、あるいは（化２）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１００】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１０１】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２から１０が好ましい。
【０１０３】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０１０４】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００から１００００が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。また数平均分子量が１００００以下であると低温定着性が向上するので好ましい。なお、数平均分子量は前述のＧＰＣにより測定できる。
【０１０５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナーであり、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、離型剤ｂ、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０６】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１０７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、着色剤および離型剤を静電的に制御しやすくなる。そのため、本発明の誘電正接を満足し、さらにトナー剛性を高め易くなる。
【０１０９】
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易いなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１１０】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１１１】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１２】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体に対して０．５質量部から２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００から５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１４】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量％から１５質量％である。
【０１１６】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１１９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１２０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部から２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１２２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃から９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１２４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２５】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径が４ｎｍから８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１２６】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く好ましくない。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなってしまう。このため、凝集体が現像されてしまったり、凝集体により像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１２７】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１２８】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１２９】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％から３．０質量％であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３０】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１３２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、更には３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１３３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３４】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３５】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１３６】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３７】
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１３８】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１３９】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１４０】
現像器１４０は図１に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。
【０１４１】
マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１４２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４３】
（１）トナーの平均粒径及び粒度分布
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１４４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４５】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１４９】
（２）トナーの平均円形度及びモード円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
【０１５０】
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５１】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記（数式１）から算出される。
【０１５３】
【数１】
【０１５４】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると下記（数式２）から算出される。
【０１５５】
【数２】
【０１５６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約１０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．１ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いる。尚、超音波分散器の水槽内には、約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。また、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍの標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。
【０１５７】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ以上４０．０２未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
【０１５８】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率が向上した装置である。また、取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。
【０１５９】
（３）トナーＴＨＦ可溶分の分子量測定
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６０】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６１】
（４）離型剤の分子量測定
離型剤のピーク分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６２】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５．０℃
溶媒 ：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６３】
（５）離型剤の融点（吸熱ピークトップ）測定
離型剤の吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１６５】
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、離型剤のＤＳＣ測定における吸熱曲線の吸熱ピークトップとする。
【０１６６】
（６）離型剤の酸価測定方法
離型剤の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１６７】
まず、離型剤を２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６８】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１６９】
（７）離型剤の水酸基価の測定法
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１から２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１７０】
（８）誘電正接（ｔａｎδ）測定法
本発明に係わる磁性トナーの誘電正接は以下の方法で測定する。
【０１７１】
磁性トナーを１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
【０１７２】
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、２５℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１７４】
＜磁性体１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１７５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２２μｍの磁性体１を得た。
【０１７６】
＜磁性体２＞
磁性体の製造例１において、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過まで同様の処理を行い、その後、乾燥し次いで若干凝集している粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体２を得た。
【０１７７】
＜磁性体３＞
硫酸第一鉄水溶液中に、磁性体中のＡｌの含有量が０．６０質量％となるように硫酸アルミニウムを添加し、また磁性体中のＭｇの含有量が５００ｐｐｍとなるように水酸化マグネシウムを添加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨを１１以上に調整しながら空気を吹き込み、９０℃で酸化反応を行い、母体磁性体を含有するスラリーを得た。
【０１７８】
次に、母体磁性体を含むスラリーに、被覆層に含有されるＡｌ量が０．５０質量％（磁性体を基準）となるように硫酸アルミニウムを添加し、８０℃で攪拌し、ｐＨを１１以上に調整した。その後に、被覆層に含有されるＭｇ量が９００ｐｐｍ（磁性体を基準）になるように水酸化マグネシウムを添加し、少なくとも１５分間攪拌した。その後、硫酸水溶液を添加して、ｐＨを８〜１０に調整して５分間攪拌し、再度、硫酸水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ７．１にした。このスラリーを洗浄し、ろ過後、乾燥して、ＡｌとＭｇとを含有する母体磁性体の表面に、ＡｌとＭｇとからなる被覆層が形成された磁性体３を得た。得られた磁性体３は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１６μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。
【０１７９】
＜結着樹脂１＞
（ポリエステル樹脂Ａ）
式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体： ３９部
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体： １８部
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
テレフタル酸： ２０部
イソフタル酸： １１部
フマル酸： ０．２部
ドデセニル無水琥珀酸： １２部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート：０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｇ：５９℃、ピーク分子量（Ｍｐ）：７，８００）を得た。
【０１８０】
得られた低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ：７５部をメチルエチルケトン：７５部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１９部、アクリル酸ブチル：６部、重合開始剤としてパーカドックス１２−ＸＬ２５（化薬アクゾ社製）：０．１２５部を混合した。モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０部に、攪拌しながら添加し、分散させて懸濁液とした。
【０１８１】
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを還留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行った後、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥してハイブリッド樹脂（Ｔｇ：５９℃、ＴＨＦ不溶分４０％、Ｍｐ：７，７００、Ｍｎ：３，５００、Ｍｗ：２６，０００、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。これを結着樹脂１とする。
【０１８２】
【化３】
【０１８３】
＜トナーの製造例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４９５質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７４質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．５３質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・磁性体１ ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにカルナウバワックス２（物性は表１に示す）１０質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＤＰＥ２２と略す。物性は表１に示す。）１０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
【０１８４】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１８５】
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【０１８６】
＜トナーの製造例２＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２から、カルナウバワックス１（物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。
【０１８７】
＜トナーの製造例３＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２から、カルナウバワックス３（物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
【０１８８】
＜トナーの製造例４＞
トナー１の製造例において、ＤＰＥ２２から、ジペンタエリスリトールのセロチン酸エステル（以後、ＤＰＥ２６と略。物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
【０１８９】
＜トナーの製造例５＞
トナー１の製造例において、ＤＰＥ２２から、ジペンタエリスリトールのラウリン酸エステル（以後、ＤＰＥ１２と略。物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。
【０１９０】
＜トナーの製造例６＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス１を２質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ２６を２質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
【０１９１】
＜トナーの製造例７＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ１２を２０質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。
【０１９２】
＜トナーの製造例８＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ピーク分子量＝６１００、酸価＝１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性体２ ９０質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２質量部
・カルナウバワックス２ ５質量部
・ＤＰＥ２２ ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０１９３】
その原料トナー粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行い、トナー粒子８を得た。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。
【０１９４】
このトナー粒子８を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー８を得た。トナー８の物性を表２に示す。
【０１９５】
＜トナーの製造例９＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４９５質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７４質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１９６】
一方、
スチレン ７２部
ｎ−ブチルアクリレート ２８部
飽和ポリエステル樹脂（モノマー構成；ビスフェノールＡプロビレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１００００） ５部
負荷電性制御剤（Ｔ―７７；保土ヶ谷化学工業社製） ２部
カーボンブラック（ＢＥＴ６０ｍ２／ｇ） ５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにカルナウバワックス２を１０質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを１０質量部を添加混合しを混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。
【０１９７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子９を得た。
【０１９８】
このトナー粒子９を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍのトナー９を得た。トナー９の物性を表２に示す。
【０１９９】
＜トナーの製造例１０＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス１を１質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ２６を１質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表２に示す。
【０２００】
＜トナーの製造例１１＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からＤＰＥ１２を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
【０２０１】
＜トナーの製造例１２＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＰＥ２２と略。物性は表１に示す）を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【０２０２】
＜トナーの製造例１３＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からミリスチン酸ミリステート（物性は表１に示す）を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【０２０３】
＜トナーの製造例１４＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を１０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を除いたこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表２に示す。
【０２０４】
＜トナーの製造例１５＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を除き、さらにＤＰＥ２２を５質量部から１０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表２に示す。
【０２０５】
＜トナーの製造例１６＞
結着樹脂１： １００部
磁性体３： ９０部
フィッシャートロプシュワックス（融点：１０８℃）： ４部
荷電制御剤 Ｔ−７７（アゾ鉄化合物、保土谷化学工業社）： ２部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して一次分級粉を生成した。更に、得られた一次分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）で処理することにより超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この得られた磁性トナー粒子１００部に対し、疎水化処理したＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２部外添混合して、磁性トナー１６を調製した。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＬＢＰ−３０００を使用した。ここで、プロセススピードを１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。また定着器の構成を改造して定着時に定着フィルムに対して電圧が掛からない構成とした。
【０２０９】
この条件において、トナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を１％とした画像にて耐久試験を行った。間欠モードで１日あたり５００枚耐久を行い、４日かけて２０００枚の耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ドット再現性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。さらに同様に高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において耐久試験を行った。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ドット再現性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。
【０２１０】
また同様の画像形成装置において、トナー１を使用し、低温低湿度環境下（温度１５．０℃、湿度１０％ＲＨ）において、ベタ白画像を７５ｇ／ｍ２のＡ４紙で２０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートをＡ４コート紙（イメージコートグロス１００、キヤノン株式会社製）を用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０２１１】
その結果、オフセットは発生しておらず、高い耐静電オフセット性であることが確認できた。
【０２１２】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０２１３】
ａ）画像濃度
初期及び２０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。画像濃度は、１．３０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０２１４】
ｂ）ドット再現性
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２１５】
ｃ）耐静電オフセット試験
ベタ白画像を７５ｇ／ｍ２のＡ４紙で２０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０２１６】
なお、耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定めた。
Ａ：全くみられない。
Ｂ：白地部にかすかに見られる。
Ｃ：白地部に見られるが実用上問題ないレベル。
Ｄ：白地部に明らかに見られ、実用上好ましくないレベル。
【０２１７】
＜実施例２乃至８＞
トナー２乃至８をそれぞれ使用し、実施例１と同様の画像形成装置で画出し試験及び耐久試験を行った。評価結果は表３に示した。その結果、画像特性ならびに静電オフセットについて、実用上問題のない結果が得られた。
【０２１８】
＜比較例１乃至７＞
トナー１０乃至１６をそれぞれ使用し、実施例１と同様の画像形成装置で画出し試験及び耐久試験を行った。評価結果は表３に示した。その結果、画像特性ならびに静電オフセットについて、実用上好ましくない結果が得られた。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
＜実施例９＞
画像形成装置として市販のフルカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−５１００」（キヤノン社製、プリントアウト速度：Ａ４判１２枚／分）を、定着器の構成を改造して定着時に定着フィルムに対して電圧が掛からない構成としたものを用いた。シアン色トナーカートリッジ中のトナーに換え、トナー９を投入し、単色モードで画出し試験を行った。
【０２２１】
常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）、高温高湿度環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、および低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、画像評価及びトナー耐久性の評価を実施例１と同様にした。その結果、初期および耐久試験において高い濃度やドット再現性を示し、静電オフセットも良好な画像が得られた。結果を表４に示す。
【０２２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明における画像形成装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す画像形成装置における現像器１４０の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１００ 感光体
１０２ 現像スリーブ（トナー担持体）
１１４ 転写帯電ローラー
１１６ クリーナ
１１７ 一次帯電ローラー
１２１ レーザー発生装置
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ トナー塗布ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンタは、省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化が求められており、中でも定着装置の簡易化が重要である。定着装置の簡易化としては、熱源及び装置構成の簡易化が容易となるフィルム定着などが挙げられる。またさらなる簡易化として、例えば定着フィルムに電圧を掛け、トナー付着を防止するための定着バイアス機構等を除去することもしばしばあるため、定着フィルムにトナーが静電的に付着する静電オフセットといった定着時での課題が発生し易くなる。
【０００４】
定着性の改良が求められる一方で、現像面では高安定化が求められており、長期使用時のトナー濃度変化などの耐久安定性や高温高湿度環境下でも良好な現像性を得るなどの環境安定性といった現像性能に関する改善も要求されている。
【０００５】
上述したようなトナーの定着性や耐久安定性、環境安定性などの課題に対して、トナー構造や離型剤の改良といった様々な面からの検討がなされている。
【０００６】
例えば、離型剤の改良について、特許文献１では活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつ粒子状に得られ、離型剤として合成エステルワックス及び植物系ワックスを含有するトナーが提案されている。具体的には、ペンタエリスリトールテトラベヘネート及びカルナウバワックスを含有するトナーが提案されている。これにより定着時のホットオフセット性、ベルトに対する巻きつき性等の諸特性に優れ、低温定着性と色再現性とを両立し、高画質が得られるトナーが得られている。しかし、トナー構造との関連性や離型剤の検討については、まだまだ検討の余地があり、静電オフセット性や現像安定化については未だ劣るものとなっている。
【０００７】
また、例えば現像安定性の改良について、特許文献２では、絶縁破壊電圧が１６０乃至１６００Ｖ／ｃｍである磁性酸化鉄であり、磁性トナーの１００ｋＨｚ、４０℃における誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３乃至１．０×１０−２であることを特徴とする磁性トナーが提案されている。これにより、長期の使用においても、流動性、帯電安定性、帯電均一性に優れており、カブリ、ゴースト、飛び散りが抑制された画像を得ることができる。しかし、静電オフセット等の定着性についての検討は十分なされておらず、定着性との両立については未だ改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００５−２６６６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００９】
従って、本発明の目的は長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下の範囲であることを特徴とするトナーに関する発明である。
【００１５】
本発明者らの検討によると、静電オフセット性を改良するためには、定着性を良化するだけでは不十分であり、併せて帯電性も良化する必要があることが分かった。
【００１６】
すなわち、静電オフセットは静電的に定着フィルムに付着する現象である。従って、いわゆる低温定着性や耐高温オフセット性といったトナーの熱溶融特性を向上させるだけでは解決し得ない課題であり、帯電性の制御も重要となる。つまり、定着時の帯電性が均一であるほど静電オフセットは発生しにくくなる。帯電性を均一にするためには、トナー中の着色剤や荷電制御剤などの分散性を制御しトナーの帯電性を均一化することが重要である。また、定着時にトナーが可塑化を始めた際にもトナー形状変化を適度に抑え、帯電性の変化を抑制することも重要となる。そうすることで定着フィルムとの付着力や静電凝集力が低下し、静電オフセットを抑制することができると本発明者らは考えている。
【００１７】
また、静電オフセットはトナーが溶融を始める際の現象でもあることから、トナーを可塑しやすくすることも重要となる。さらには、定着フィルムとの付着力を低減させる必要もあり、そのためにトナーに離型性を付与することも重要となる。
【００１８】
従来、帯電性を均一にするためには、トナーの形状を均一化し、さらには着色剤や荷電制御剤などの分散性を向上することが行われる。また、トナーに可塑性、および離型性を付与するためには、離型剤（いわゆるワックス）の添加量を増加させることが主流である。
【００１９】
本発明者らも離型剤の添加量を増加させたトナーについて検討したところ、離型剤の添加量が多いためにトナー中の着色剤や荷電制御剤などの分散性を向上させることが困難となり、トナーの帯電性を均一化することができなかった。その結果、確かに可塑性や離型性は向上するものの、トナーの帯電性が不均一化し、さらに離型剤の添加量を増加させたためかトナー形状変化が大きくなり、静電オフセット性は悪化してしまった。
【００２０】
またその他の弊害として、長期使用時には外部添加剤の埋没やトナーの合一などが起こりやすくなり、画像濃度低下などの現像性の弊害も見られた。
【００２１】
さらに本発明者らは鋭意検討を続けたところ、可塑性および離型性を十分有したトナーであっても着色剤や荷電制御剤などの分散性の向上が可能であることを見出し本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明のトナーでは、結着樹脂、着色剤、および２種の離型剤を少なくとも含有したトナーにもかかわらず、着色剤や荷電制御剤などの分散性が高くなっている。これらにより、本発明のトナーは可塑化しやすくなり、またトナーの離型性も向上しているため定着フィルムとの付着力が低下できる。併せて可塑を始めた際の形状変化を抑え、かつ帯電性の変化を抑制し、均一な帯電性を保持できたためにこれらの相乗効果により静電オフセット性を向上できたと本発明者らは推測する。
【００２３】
具体的には、６官能エステル化合物とカルナウバワックスを含有し、着色剤の存在状態を制御することで、初めて優れた静電オフセット性を発現することができた。さらに、新たな効果として長期使用時の耐久安定性や環境安定性を発現できることを見出した。
【００２４】
まず、本発明のトナーは、６官能エステル化合物を有している。６官能であることから分子構造が非常に嵩高い。そのため定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂中に染み込み難く、トナー表面に染み出しにくい傾向にある。そのため、このようなエステル化合物を単独で用いた場合では、充分な離型効果を発現しないため良好な静電オフセット性は得られない。しかし、このような６官能エステル化合物とカルナウバワックスを併用した場合、可塑性および離型性は非常に良好なものとなる。この理由であるが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２５】
上記の如き、本発明に用いる６官能エステル化合物は定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂に染み込まない。しかし、溶融しても結着樹脂に染み込まないと言う事は、トナー中で液芯構造に近い状態になっていると考えられる。このような場合、６官能エステル化合物はトナーの外に染み出さないために離型性が悪いものの、トナーは定着時に圧を受ける事により非常に変形し易い状態であると考えられる。
【００２６】
一方、本発明においてはカルナウバワックスも用いる事が必須であるが、カルナウバワックスは天然の植物性ワックスであるため、幅広い分子量を有したワックスである。そのため、定着熱が低い溶融初期から定着熱が高い溶融後半まで幅広い温度領域でトナーを可塑化し続けることが可能となる。
【００２７】
このようなカルナウバワックスと６官能エステル化合物を併用する事によりはじめて非常に良好な可塑性および離型性を発現できる。
【００２８】
これは６官能エステル化合物が溶融し、トナー中で液心構造に近い状態になっていると考えられる。その状態で、カルナウバワックスが溶融することでトナーを可塑化し、さらに溶融したカルナウバワックスが押し出されやすくなるために良好な可塑性と離型性が発現されていると本発明者らは考えている。
【００２９】
また、本発明の如き６官能エステル化合物は結晶化度が高く、シャープメルト性も高い事から定着初期の段階からトナー中で液心構造に近い状態を維持しつづけていると考えられる。
【００３０】
本発明の６官能エステル化合物の替わりに、モノエステルやアルコール成分としてグリセリンやペンタエリスリトールなどを用いた６官能未満のエステル化合物では樹脂への染み込みが生じやすくなり、上述のカルナウバワックスとの相乗効果を発現しにくくなる。
【００３１】
このような理由から、本発明のトナーはカルナウバワックスと６官能エステル化合物を有していることが重要である。
【００３２】
カルナウバワックスと６官能エステル化合物を用いる別の効果として、着色剤の分散性をコントロールできることが明らかになった。
【００３３】
この効果について詳細は不明であるが本発明者らは次のように考えている。
【００３４】
カルナウバワックスは、離型剤としては高い酸価を有しており、なおかつ酸価に分布もあり、さらに１官能エステル化合物としては高い分子量を有している。そのため特に水系媒体中でトナーを製造するときには、トナー中での存在状態に傾斜ができ、酸価が高いものが多く存在することからトナー表面近傍に多く存在し易くなる。ただし、酸価に分布があることからトナー内部にも存在する。また１官能エステル化合物としては高い分子量であるカルナウバワックスは、分子量が大きく嵩高い６官能エステル化合物となじみやすいため、６官能エステル化合物もカルナウバワックスに引き寄せられ、トナー中で傾斜を持って存在し易くなる。
【００３５】
さらに、荷電制御剤や着色剤の多くは電荷や極性を有していることから、カルナウバワックスと馴染み易くなり、これらについてもトナー中で傾斜を持って存在し易くなる。
【００３６】
そのため各々のトナーについて荷電制御剤や着色剤の存在状態は一様になるため、均一な帯電性を保持できるようになると考えている。また、特に磁性体やカーボンブラックのような剛性の高い着色剤を含有する場合、トナー表面近傍にも多数存在しやすくなり、トナーの強度が高くなるため、可塑を始めた際の形状変化を抑え易くなり、さらに現像安定性も向上する。
【００３７】
このような理由から、本発明のトナーは可塑化しやすくなり、またトナーの離型性も向上しているため定着フィルムとの付着力が低下できる。併せて可塑を始めた際の形状変化を抑え、かつ帯電性の変化を抑制し、均一な帯電性を保持できたためにこれらの相乗効果により静電オフセット性を向上でき、さらに現像安定性も向上したと本発明者らは推測する。
【００３８】
次にトナー中での着色剤の分散状態について詳細に検討したところ、２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上９．０×１０−３以下の範囲であることが、本発明の効果を発現するのに必要であった。誘電正接（ｔａｎδ）は、着色剤の分散性を表す指標であり、誘電正接（ｔａｎδ）の値が高い場合は、トナーが誘電分極しにくいことを表す。すなわちトナー中での着色剤の分散性が低いことを意味する。例えば、トナーの表面近傍に着色剤が偏在したり、トナー中で着色剤が凝集したり、トナー間で着色剤の含有量が異なると誘電正接（ｔａｎδ）が高い値を示す。特に、トナー間で着色剤の含有量が異なると誘電正接（ｔａｎδ）は大幅に高い値を示すようになる。一方、誘電正接（ｔａｎδ）の値が低い場合は、トナーが誘電分極しやすいことを表す。すなわちトナー中での着色剤の分散性が高いことを意味する。例えば、トナー中に着色剤が均一に分散したり、トナー間で着色剤の含有量が均一であると誘電正接（ｔａｎδ）が低い値を示す。このような関係から誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上９．０×１０−３以下の範囲であるということは、以下の特徴を有するトナーであると考えられる。すなわち、トナー間で着色剤の含有量は均一であるが、トナー中では完全な均一分散ではなく比較的表面近傍に分散し、なおかつ、トナー内部にかけても着色剤が傾斜を持ちながら存在しているということを表していると考えている。このような理由からトナーとして帯電性が均一化し、さらに剛性が高くなったと考えている。
【００３９】
一方、誘電正接（ｔａｎδ）が２．０×１０−３より低くなるとトナー中およびトナー間での着色剤の分散性は高くなる。そのために均一な帯電性を有しやすくなる。しかし、着色剤と離型剤が馴染んで存在しているということは、内部にも離型剤が多数存在するようになるため、トナーが定着時に熱を受けた際に効果的に離型剤に熱が伝わりにくいため可塑性や離型性が低下し易くなり、静電オフセット性は悪化し易くなる。また、トナー表面近傍の着色剤量も相対的に少なくなるためトナーの剛性も低下しやすくなるため、トナーが可塑を始めた際の形状変化が起こり易くなり、耐久安定性も低下する。
【００４０】
また、誘電正接（ｔａｎδ）が９．０×１０−３より大きくなるとトナー中およびトナー間での着色剤の分散性は低くなる。そのために帯電性は不均一になりやすい。また着色剤の分散性が低下するために高い画像濃度は得られにくくなる。
【００４１】
次に、結着樹脂１００質量部に対するカルナウバワックスの含有量Ｗａ（質量部）と６官能エステル化合物の含有量Ｗｂ（質量部）は、以下のことを満たすことが好ましい。Ｗａ及びＷｂが各々２以上であることが好ましく、かつ、カルナウバワックスと６官能エステル化合物の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）が５以上３０以下であることが好ましい。
【００４２】
Ｗａが２以上であると可塑性および離型性が向上し、着色剤の分散性も所望のものにすることができる。さらにＷｂが２以上であるとトナー中で液心構造を形成しやすくなるためカルナウバワックスを押し出しやすくなり、特に離型性が向上し易くなる。また、カルナウバワックスと６官能エステル化合物の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）が５以上になると可塑性および離型性が良化し、静電オフセット性が向上する。
【００４３】
また（Ｗａ＋Ｗｂ）が３０以下であると着色剤の分散性が向上し易くなり、またトナーの剛性も向上しやすくなるためより好ましい。
【００４４】
次に６官能エステル化合物の分子量については、ピーク分子量Ｍｂが１５００以上２５００以下であることが好ましい。Ｍｂが１５００以上２５００以下であると、結着樹脂への相溶性が低いため、定着時に液心構造となりやすくなり、カルナウバワックスと併用すると可塑性と離型性を発現しやすくなる。Ｍｂが１５００以上であると、樹脂への相溶性が低くなるため、離型性が向上し易くなる。一方、Ｍｂが２５００以下であると、シャープメルト性が高いため、静電オフセット性が向上する。ピーク分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４５】
次に、離型剤の酸価については、カルナウバワックスの酸価Ａａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。Ａａが２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、特に水系媒体中で製造する場合に、トナーの表面近傍から内部にかけて分布を持って存在し易くなるため、幅広い温度範囲で可塑および離型性を発現しやすくなる。また、着色剤と静電的に相互作用しやすくなり、着色剤も所望の分散性を達成し易くなる。
【００４６】
Ａａが２以上であると、特に水系媒体中で製造する場合には、カルナウバワックスがトナーの表面近傍から内部にかけて分布を持って存在し易くなる。そして、トナーが熱を受けた際に、効率良くカルナウバワックスに熱を伝えやすくなるため、トナーの可塑性が向上し易くなる。また、着色剤との静電的な相互作用し易くなり、静電オフセット性が良化する。
【００４７】
また、Ａａが１０以下であると、トナー表面近傍のカルナウバワックスの存在量を適正化できるため現像安定性が向上し易くなる。
【００４８】
本発明で用いるカルナウバワックスは、採取時期や精製度合いを変更することにより、酸価を調整している。
【００４９】
本発明で用いる６官能エステル化合物は、６官能のアルコール成分とカルボン酸成分から形成されている。
【００５０】
６官能のアルコール成分としてはジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００５１】
カルボン酸成分としては、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸が用いられる。これらの中でもアラキジン酸、ベヘン酸がより好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のエステル化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価Ａｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。エステル化合物の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーの帯電量が向上しやすくなり、高濃度で高品位な画像が得やすくなる。
【００５３】
さらに、本発明のカルナウバワックスの酸価Ａａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とエステル化合物の酸価Ａｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比Ａａ／Ａｂが５以上であると、離型剤による可塑性と離型性がより発現しやすくなる。また比Ａａ／Ａｂが５０以下であると静電オフセット性がより向上する。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５５】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【００５７】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１から１０質量部、より好ましくは０．１から５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。
【００５８】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【００５９】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００６０】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００６１】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００６２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部が好ましい。
【００６３】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部用いることが好ましい。
【００６４】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０から１５０質量部を用いることが好ましい。
【００６５】
磁性体の添加量が２０質量部以上であるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また１５０質量部以下であると、磁性体への吸熱量が小さくなるため定着性がより良化しやすくなる。
【００６６】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００６７】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６８】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００６９】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２から３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３から２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００７０】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【００７２】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７３】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００７５】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００７６】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００７７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７８】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ 一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７９】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８０】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 一般式（２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２以上になると磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の分散性が向上しやすくなる。また、ｑが１から３であるとカップリング反応が制御しやすくなるため好ましい。
【００８１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８２】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９から３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００８３】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００８４】
次に本発明のトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０以上であるとトナーが均一に帯電しやすくなる。
【００８５】
また、トナーの重量平均粒径は５．０μｍ乃至９．０μｍであることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径は５．０μｍ以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径が９．０μｍ以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
【００８６】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃から７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またガラス転移温度が７０℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃から７０℃であることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは静電オフセット性および現像安定性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
【００８８】
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００８９】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇから２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。シェル層に用いる高分子量体の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿環境下での現像性が向上する。またシェル層に用いる高分子量体の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとしっかりしたシェルを形成しやすくなり保存安定性がより向上する。
【００９０】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。
【００９１】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００９２】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１質量部から３０質量部が好ましい。
【００９３】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００９４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００９５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また（化１）で表されるビスフェノール誘導体；
【００９６】
【化１】
【００９７】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、
また、（化２）で示されるジオール；
【００９８】
【化２】
【００９９】
、あるいは（化２）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１００】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１０１】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２から１０が好ましい。
【０１０３】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０１０４】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００から１００００が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。また数平均分子量が１００００以下であると低温定着性が向上するので好ましい。なお、数平均分子量は前述のＧＰＣにより測定できる。
【０１０５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを含有するトナーであり、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、離型剤ｂ、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０６】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１０７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、着色剤および離型剤を静電的に制御しやすくなる。そのため、本発明の誘電正接を満足し、さらにトナー剛性を高め易くなる。
【０１０９】
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易いなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１１０】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１１１】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１２】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体に対して０．５質量部から２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００から５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１４】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量％から１５質量％である。
【０１１６】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１１９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１２０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部から２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１２２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃から９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１２４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２５】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径が４ｎｍから８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１２６】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く好ましくない。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなってしまう。このため、凝集体が現像されてしまったり、凝集体により像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１２７】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１２８】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１２９】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％から３．０質量％であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３０】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１３２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、更には３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１３３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３４】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３５】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１３６】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３７】
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１３８】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１３９】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１４０】
現像器１４０は図１に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。
【０１４１】
マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１４２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４３】
（１）トナーの平均粒径及び粒度分布
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１４４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４５】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１４９】
（２）トナーの平均円形度及びモード円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
【０１５０】
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５１】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記（数式１）から算出される。
【０１５３】
【数１】
【０１５４】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると下記（数式２）から算出される。
【０１５５】
【数２】
【０１５６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約１０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．１ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いる。尚、超音波分散器の水槽内には、約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。また、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍの標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。
【０１５７】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ以上４０．０２未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
【０１５８】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率が向上した装置である。また、取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。
【０１５９】
（３）トナーＴＨＦ可溶分の分子量測定
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６０】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６１】
（４）離型剤の分子量測定
離型剤のピーク分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６２】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５．０℃
溶媒 ：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６３】
（５）離型剤の融点（吸熱ピークトップ）測定
離型剤の吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１６５】
具体的には、離型剤約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、離型剤のＤＳＣ測定における吸熱曲線の吸熱ピークトップとする。
【０１６６】
（６）離型剤の酸価測定方法
離型剤の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１６７】
まず、離型剤を２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６８】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１６９】
（７）離型剤の水酸基価の測定法
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１から２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１７０】
（８）誘電正接（ｔａｎδ）測定法
本発明に係わる磁性トナーの誘電正接は以下の方法で測定する。
【０１７１】
磁性トナーを１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
【０１７２】
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、２５℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１７４】
＜磁性体１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１７５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２２μｍの磁性体１を得た。
【０１７６】
＜磁性体２＞
磁性体の製造例１において、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過まで同様の処理を行い、その後、乾燥し次いで若干凝集している粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体２を得た。
【０１７７】
＜磁性体３＞
硫酸第一鉄水溶液中に、磁性体中のＡｌの含有量が０．６０質量％となるように硫酸アルミニウムを添加し、また磁性体中のＭｇの含有量が５００ｐｐｍとなるように水酸化マグネシウムを添加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨを１１以上に調整しながら空気を吹き込み、９０℃で酸化反応を行い、母体磁性体を含有するスラリーを得た。
【０１７８】
次に、母体磁性体を含むスラリーに、被覆層に含有されるＡｌ量が０．５０質量％（磁性体を基準）となるように硫酸アルミニウムを添加し、８０℃で攪拌し、ｐＨを１１以上に調整した。その後に、被覆層に含有されるＭｇ量が９００ｐｐｍ（磁性体を基準）になるように水酸化マグネシウムを添加し、少なくとも１５分間攪拌した。その後、硫酸水溶液を添加して、ｐＨを８〜１０に調整して５分間攪拌し、再度、硫酸水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ７．１にした。このスラリーを洗浄し、ろ過後、乾燥して、ＡｌとＭｇとを含有する母体磁性体の表面に、ＡｌとＭｇとからなる被覆層が形成された磁性体３を得た。得られた磁性体３は、個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１６μｍであり、ＡｌとＭｇとを含有し、結晶構造がマグネタイトである磁性酸化鉄からなるものであった。
【０１７９】
＜結着樹脂１＞
（ポリエステル樹脂Ａ）
式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体： ３９部
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体： １８部
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙの平均値：２．２）
テレフタル酸： ２０部
イソフタル酸： １１部
フマル酸： ０．２部
ドデセニル無水琥珀酸： １２部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート：０．１質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｇ：５９℃、ピーク分子量（Ｍｐ）：７，８００）を得た。
【０１８０】
得られた低分子量不飽和ポリエステル樹脂Ａ：７５部をメチルエチルケトン：７５部に加熱溶解し、冷却後、スチレン：１９部、アクリル酸ブチル：６部、重合開始剤としてパーカドックス１２−ＸＬ２５（化薬アクゾ社製）：０．１２５部を混合した。モノマー混合ポリエステル溶液を、予め作製したポリビニルアルコール０．２質量％水溶液１５０部に、攪拌しながら添加し、分散させて懸濁液とした。
【０１８１】
この懸濁液を窒素気流下で加熱し、メチルエチルケトンを還留しながら昇温した。フラスコ内温を８５℃に保ち、メチルエチルケトンを留去しながら２０時間重合を行った後、冷却した。得られた懸濁スラリーを脱水・乾燥してハイブリッド樹脂（Ｔｇ：５９℃、ＴＨＦ不溶分４０％、Ｍｐ：７，７００、Ｍｎ：３，５００、Ｍｗ：２６，０００、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。これを結着樹脂１とする。
【０１８２】
【化３】
【０１８３】
＜トナーの製造例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４９５質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７４質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．５３質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・磁性体１ ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにカルナウバワックス２（物性は表１に示す）１０質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＤＰＥ２２と略す。物性は表１に示す。）１０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
【０１８４】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１８５】
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【０１８６】
＜トナーの製造例２＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２から、カルナウバワックス１（物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。
【０１８７】
＜トナーの製造例３＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２から、カルナウバワックス３（物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
【０１８８】
＜トナーの製造例４＞
トナー１の製造例において、ＤＰＥ２２から、ジペンタエリスリトールのセロチン酸エステル（以後、ＤＰＥ２６と略。物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
【０１８９】
＜トナーの製造例５＞
トナー１の製造例において、ＤＰＥ２２から、ジペンタエリスリトールのラウリン酸エステル（以後、ＤＰＥ１２と略。物性は表１に示す）に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。
【０１９０】
＜トナーの製造例６＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス１を２質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ２６を２質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
【０１９１】
＜トナーの製造例７＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ１２を２０質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。
【０１９２】
＜トナーの製造例８＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（ピーク分子量＝６１００、酸価＝１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性体２ ９０質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２質量部
・カルナウバワックス２ ５質量部
・ＤＰＥ２２ ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０１９３】
その原料トナー粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行い、トナー粒子８を得た。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。
【０１９４】
このトナー粒子８を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー８を得た。トナー８の物性を表２に示す。
【０１９５】
＜トナーの製造例９＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４９５質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７４質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１９６】
一方、
スチレン ７２部
ｎ−ブチルアクリレート ２８部
飽和ポリエステル樹脂（モノマー構成；ビスフェノールＡプロビレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１００００） ５部
負荷電性制御剤（Ｔ―７７；保土ヶ谷化学工業社製） ２部
カーボンブラック（ＢＥＴ６０ｍ２／ｇ） ５部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにカルナウバワックス２を１０質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを１０質量部を添加混合しを混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。
【０１９７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子９を得た。
【０１９８】
このトナー粒子９を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍのトナー９を得た。トナー９の物性を表２に示す。
【０１９９】
＜トナーの製造例１０＞
トナー１の製造例において、カルナウバワックス２を１０質量部から、カルナウバワックス１を１質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を１０質量部からＤＰＥ２６を１質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表２に示す。
【０２００】
＜トナーの製造例１１＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からＤＰＥ１２を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
【０２０１】
＜トナーの製造例１２＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＰＥ２２と略。物性は表１に示す）を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【０２０２】
＜トナーの製造例１３＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を２０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を５質量部からミリスチン酸ミリステート（物性は表１に示す）を２０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【０２０３】
＜トナーの製造例１４＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を５質量部から、カルナウバワックス３を１０質量部に変更し、さらにＤＰＥ２２を除いたこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表２に示す。
【０２０４】
＜トナーの製造例１５＞
トナー８の製造例において、カルナウバワックス２を除き、さらにＤＰＥ２２を５質量部から１０質量部に変更したこと以外は、トナー８の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表２に示す。
【０２０５】
＜トナーの製造例１６＞
結着樹脂１： １００部
磁性体３： ９０部
フィッシャートロプシュワックス（融点：１０８℃）： ４部
荷電制御剤 Ｔ−７７（アゾ鉄化合物、保土谷化学工業社）： ２部
上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して一次分級粉を生成した。更に、得られた一次分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）で処理することにより超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この得られた磁性トナー粒子１００部に対し、疎水化処理したＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２部外添混合して、磁性トナー１６を調製した。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＬＢＰ−３０００を使用した。ここで、プロセススピードを１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。また定着器の構成を改造して定着時に定着フィルムに対して電圧が掛からない構成とした。
【０２０９】
この条件において、トナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を１％とした画像にて耐久試験を行った。間欠モードで１日あたり５００枚耐久を行い、４日かけて２０００枚の耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ドット再現性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。さらに同様に高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において耐久試験を行った。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ドット再現性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。
【０２１０】
また同様の画像形成装置において、トナー１を使用し、低温低湿度環境下（温度１５．０℃、湿度１０％ＲＨ）において、ベタ白画像を７５ｇ／ｍ２のＡ４紙で２０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートをＡ４コート紙（イメージコートグロス１００、キヤノン株式会社製）を用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０２１１】
その結果、オフセットは発生しておらず、高い耐静電オフセット性であることが確認できた。
【０２１２】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０２１３】
ａ）画像濃度
初期及び２０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。画像濃度は、１．３０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０２１４】
ｂ）ドット再現性
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２１５】
ｃ）耐静電オフセット試験
ベタ白画像を７５ｇ／ｍ２のＡ４紙で２０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０２１６】
なお、耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定めた。
Ａ：全くみられない。
Ｂ：白地部にかすかに見られる。
Ｃ：白地部に見られるが実用上問題ないレベル。
Ｄ：白地部に明らかに見られ、実用上好ましくないレベル。
【０２１７】
＜実施例２乃至８＞
トナー２乃至８をそれぞれ使用し、実施例１と同様の画像形成装置で画出し試験及び耐久試験を行った。評価結果は表３に示した。その結果、画像特性ならびに静電オフセットについて、実用上問題のない結果が得られた。
【０２１８】
＜比較例１乃至７＞
トナー１０乃至１６をそれぞれ使用し、実施例１と同様の画像形成装置で画出し試験及び耐久試験を行った。評価結果は表３に示した。その結果、画像特性ならびに静電オフセットについて、実用上好ましくない結果が得られた。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
＜実施例９＞
画像形成装置として市販のフルカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−５１００」（キヤノン社製、プリントアウト速度：Ａ４判１２枚／分）を、定着器の構成を改造して定着時に定着フィルムに対して電圧が掛からない構成としたものを用いた。シアン色トナーカートリッジ中のトナーに換え、トナー９を投入し、単色モードで画出し試験を行った。
【０２２１】
常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）、高温高湿度環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、および低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、画像評価及びトナー耐久性の評価を実施例１と同様にした。その結果、初期および耐久試験において高い濃度やドット再現性を示し、静電オフセットも良好な画像が得られた。結果を表４に示す。
【０２２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明における画像形成装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す画像形成装置における現像器１４０の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１００ 感光体
１０２ 現像スリーブ（トナー担持体）
１１４ 転写帯電ローラー
１１６ クリーナ
１１７ 一次帯電ローラー
１２１ レーザー発生装置
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ トナー塗布ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤ａ及び前記離型剤ｂの結着樹脂１００質量部に対する含有量をそれぞれＷａ（質量部）、Ｗｂ（質量部）とした時、ＷａおよびＷｂが各々２以上であり、かつ下記（式１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
５ ≦（Ｗａ＋Ｗｂ）≦３０ （式１）
【請求項３】
前記離型剤ｂのピーク分子量をＭｂとした時、Ｍｂが１５００以上２５００以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤ａの酸価をＡａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記離型剤ｂの酸価をＡｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、Ａａが２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ下記（式２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
５≦Ａａ／Ａｂ≦５０ （式２）
【請求項５】
前記着色剤が、磁性体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記着色剤が、疎水化処理された磁性体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤ａ、および離型剤ｂを少なくとも含有するトナーにおいて、
（１）前記離型剤ａは、カルナウバワックスであり、
（２）前記離型剤ｂは、６官能エステル化合物であり、
（３）前記トナーの２５℃、周波数１．０×１０４Ｈｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、２．０×１０−３以上、９．０×１０−３以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤ａ及び前記離型剤ｂの結着樹脂１００質量部に対する含有量をそれぞれＷａ（質量部）、Ｗｂ（質量部）とした時、ＷａおよびＷｂが各々２以上であり、かつ下記（式１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
５ ≦（Ｗａ＋Ｗｂ）≦３０ （式１）
【請求項３】
前記離型剤ｂのピーク分子量をＭｂとした時、Ｍｂが１５００以上２５００以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤ａの酸価をＡａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記離型剤ｂの酸価をＡｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、Ａａが２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ下記（式２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
５≦Ａａ／Ａｂ≦５０ （式２）
【請求項５】
前記着色剤が、磁性体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記着色剤が、疎水化処理された磁性体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが水系媒体中で製造されたトナーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１４５５５１（Ｐ２０１０−１４５５５１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０２９７（Ｐ２００８−３２０２９７）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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