トナー
【課題】分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーを提供すること、また、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分としても同様の効果が得られるトナーを提供すること。
【解決手段】圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することを特徴とするトナー。前記触媒は有機触媒であることが好ましい。更に、前記有機触媒は、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることが好ましい。
【解決手段】圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することを特徴とするトナー。前記触媒は有機触媒であることが好ましい。更に、前記有機触媒は、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体中で開環重合性モノマーの不均一重合により得られるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界二酸化炭素中でのモノマーの不均一重合によって微小なポリマー粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合、分散重合、懸濁重合などがある。
超臨界二酸化炭素中での不均一重合は、水や有機溶媒中での不均一重合と比べて下記のような利点を有するため、種々のモノマーから微小なポリマー粒子を製造する方法に利用され、得られたポリマー粒子は、電子写真の現像材、印刷用インク、建築用塗料、化粧品などの各種用途に用いられている。
（１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる。
（２）廃溶剤処理が不要である。
（３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよい。
（４）洗浄工程により、残存する未反応のモノマー成分や有害物質を除去することが可能である。
（５）使用した二酸化炭素は回収・再利用することができる。
【０００３】
例えば特許文献１には、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤の存在下で、ラジカル重合性モノマーから着色ポリマー粒子を合成する方法が開示されている。しかし、この方法で用いるフッ素系界面活性剤は非常に高価であり、安全性の面でも問題がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（約２以下）ポリマー粒子を得ることはできない。
また、特許文献２には、オルガノシロキサン骨格を有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、モノマーに応じた界面活性剤を別途合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に、ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法もポリマー粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のものを得ることはできない。また、開環重合性モノマーに関する記載はない。
したがって、超臨界流体などの圧縮性流体中で開環重合性モノマーを用いて分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法は知られていない。
【０００４】
ところで、トナーに用いる結着樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。
【０００５】
その一手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例（例えば、特許文献３、４等）があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法（例えば、特許文献５等）が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献６、７等）も提示されている。これらの手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかし、生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は２０質量％程度と非常に低い。
さらに、いずれの先行技術においても特に明示されていないが、これら生分解性樹脂を使用した系は、吸湿によりガラス転移点や熱変形温度の低下が起こり、高温多湿下での輸送、保管等行った際、粒子同士、あるいは形成画像が膠着し、使用に耐えないという欠点も有している。
【０００７】
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、耐湿熱保存性、低温定着性を両立させるためには、結着樹脂の合成方法、物性に更なる改善が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーを提供することを課題とする。更に、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分としても同様の効果が得られるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の（１）〜（１２）の発明によって解決される。
（１）圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒して得られたことを特徴とするトナー。
（２）前記触媒が有機触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のトナー。
（４）前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のトナー。
（５）前記有機触媒が環状アミン、環状ジアミン、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする上記（５）に記載のトナー。
（７）前記着色剤が、顔料であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記開環重合性モノマーがＬ−又はＤ−乳酸のラクチドであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）前記トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。ただし、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーを提供することができる。また、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分としても同様の効果を奏するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧縮性流体を説明するための相図。
【図２】圧縮性流体の種類による領域を説明するための図。
【図３】実施例で用いた画像形成装置（複写機）の要部概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、圧縮性流体中で開環重合性モノマーの重合と生成したポリマーの造粒（粒状化）とを一挙に行う点に特徴がある。圧縮性流体中での開環重合性モノマーを用いたポリマーの造粒は本発明が初めてである。
【００１３】
（圧縮性流体）
本発明における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。
【００１４】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰa、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
また、反応の効率化などを考慮すると、例えば、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、その温度は２５℃以上であることが好ましく、圧力は高くなるほど界面活性剤の溶解度が上がるため、好ましい。
【００１５】
（開環重合性モノマー）
本発明で重合させることができる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものであれば特に限定されず、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、特に好ましいモノマーとしては、次の一般式（Ａ）で表される化合物のＬ体又はＤ体を脱水縮合して得られる環状２量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
【００１７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性・入手性の観点から特に好ましい。これら環状２量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００１８】
上記一般式（Ａ）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
また、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記開環重合性モノマーは単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能であるが、得られるポリマーのガラス転移点は室温以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、粒子として取り出すことができない場合がある。
【００１９】
（触媒）
開環重合性モノマーの重合の際には、金属触媒、金属原子を含まない有機触媒のいずれも使用することが可能であるが、環境への影響を考慮して有機触媒が好ましい。有機触媒としては、開環重合性モノマーの開環反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。カチオン系触媒でも重合反応は進行するが、ポリマー主鎖から水素を引き抜き（バック−バイティング）、分子量分布が広くなり高分子量のものは得にくいため、塩基性を有する求核剤として働く窒素化合物が好ましい。より好ましくは、窒素原子を含有する環状化合物である。上記のような化合物としては、環状アミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。
また、金属触媒としては、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト等の誘導体を挙げることができ、誘導体としては、金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２０】
環状アミンの例としては、キヌクリジン、環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５〕；アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン；グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）；窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン；Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ，ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００２１】
有機触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％、さらに好ましくは０．３〜０．５モル％である。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００２２】
重合反応温度も、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び有機触媒の組み合わせなどによって変わるので、一概に特定できないが、通常の場合、重合反応温度は、４０〜１５０℃程度とし、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃とする。４０℃未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、１５０℃を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。
【００２３】
重合反応時間は目標とする分子量に応じて適宜設定すればよい。分子量が３千〜１０万の範囲であれば、通常、２〜１２時間である。重合率を高くするためには、５〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行ったりすることにより重合速度を速めることができる。
また、重合反応を均一かつ定量的に進めるため、モノマーとの密度差によってポリマー粒子が沈降しないように、攪拌により密度差を補償してもよい。
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、液化ガス、高圧ガス状態でも問題ないが、特に圧縮性流体へのモノマーの溶解性を高め、均一かつ定量的に重合反応を進めるためには、超臨界状態となる圧力が好ましい。圧縮流体が二酸化炭素の場合、３．７ＭＰa以上、好ましくは７．４ＭＰa以上である。
【００２４】
（重合開始剤）
重合に際しては、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤を加えることが好ましい。開環重合開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ノナンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、末端にアルコール残基を有するポリマーを使用することにより、ジブロック、トリブロック共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
開環重合開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、開環重合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度が好ましい。
また、必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００２６】
（界面活性剤）
本発明では、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有する界面活性剤を重合系に共存させる。例えば、圧縮性流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合には、親ＣＯ2基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤を用いる。この場合の親ＣＯ2基は、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられる。また、親モノマー基は、使用するモノマーの種類に応じて選択することが可能であるが、例えばモノマーとしてラクチドやラクトンを用いる際にはエステル結合、アミド結合などのカルボニル基を有する活性剤が好ましい。
界面活性剤を重合系に共存させる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。
【００２７】
界面活性剤の具体例としては、下記一般式（１）〜（７）のいずれかを部分構造として有するものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎ及びｋは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０、１≦ｋ≦４を満たす。界面活性剤の分子量は７０００以下である。）
【００２９】
【化３】
（式（２）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、Ｒ１０はメチレン基又はエチレン基、Ｒｆは炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｑは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は２５００以下である。）
【００３０】
【化４】
（式（３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｒ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は５５００以下である。）
【００３１】
【化５】
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８およびＲは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３２】
【化６】
（式（５）中、ｎは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３３】
【化７】
（式（６）中、Ｒ９は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３４】
【化８】
（式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３５】
上記の中でも特に（１）式で表される界面活性剤が好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８はメチル基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。ｋが小さいとピロリドン骨格とシリコーン骨格が立体的に近接するため、界面活性剤としての機能が低下する。また、ｋが大きくなると圧縮性流体への溶解性が下がる可能性がある。
上記（１）式で表される界面活性剤の中でも、特に下記〔界面活性剤１〕が好ましい。〔界面活性剤１〕で表される界面活性剤はクローダジャパン株式会社より、「モナシル ＰＣＡ」という商品名で発売されている。
【００３６】
〔界面活性剤１〕
【化９】
【００３７】
本発明で使用する界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであれば、一般式（１）〜（７）で示したもの以外でも使用することができる。例えば、下記一般式（８）〜（１１）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
（上記一般式（８）〜（１１）中、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数である。）
【００３９】
界面活性剤は、使用する圧縮性流体の種類、あるいはポリマー粒子や種粒子（後述）の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特にポリマー粒子同士の合体を立体的に防ぐ意味で、ポリマー粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも圧縮性流体への親和性、溶解性の高いものが好ましい。
また、立体的に粒子同士の反発を高めるため、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が大きいと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成ポリマーの粒子表面への析出確率のばらつきが生じるため注意を要する。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、開環重合性モノマーの種類や界面活性剤の種類によって異なるが、通常の場合、圧縮性流体に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。界面活性剤の濃度が低い場合には生成するポリマー粒子は比較的大粒径となり、濃度が高い場合には小粒径となるが、１０質量％を越えて用いても小粒径化への効果は少ない。
【００４１】
重合初期に生成する粒子は、圧縮性流体とポリマー粒子表面に平衡を保ちつつ存在する界面活性剤によって安定化されるが、開環重合性モノマーが圧縮性流体中にかなり多く存在する場合は、ポリマー粒子濃度が高くなるので、界面活性剤の立体的反発力に打ち勝って凝集してしまう。更に圧縮性流体に対して開環重合性モノマーの量が極端に多い場合は、生成するポリマーが完全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。
したがって、ポリマー粒子を製造する時の、圧縮性流体に対する開環重合性モノマーの量は、自ずと制限されることになり、圧縮性流体の状態により密度が異なるため多少異なるが、およそ５００質量％以下、好ましくは２５０質量％以下が適当である。
【００４２】
−重合方法−
圧縮性流体中で、界面活性剤及び着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することで、平均粒子径がサブミクロン〜１ｍｍの範囲のポリマー粒子（トナー）を得ることが出来る。粒子径は、反応時の圧力、温度、反応時間、界面活性剤量等により制御することが可能であり、必要に応じて反応条件を振ることにより、真球状から不定形までの種々のポリマー粒子を得ることができる。
重合法としては、分散重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられ、目的に応じて使い分けることができる。特に、圧縮性流体を用いるメリットを活かすことができ、ポリマー粒子の単分散性や粒子径の狭分布化の点で、分散重合の方が懸濁重合や乳化重合よりも優れている。
【００４３】
また、あらかじめ目的の粒子径よりも小さく粒度分布の狭いポリマー粒子（種粒子）を加えておき、上述と同様の系でモノマーを反応させて成長させる方法を利用してもよい。
成長反応に用いるモノマーは、種粒子を製造したものと同じモノマーでも、別のモノマーでもよいが、生成するポリマーは圧縮性流体に溶解してはならない。
上記のような方法で得られたポリマーが分散した圧縮性流体を、常温常圧へ戻すことにより、乾燥したポリマー粒子を得ることができる。
【００４４】
重合の手順は、例えば圧縮性流体に界面活性剤を完全に溶解させた後、１種又は２種以上の開環重合性モノマー、重合開始剤を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、重合開始剤の分解速度に対応する温度に加熱すればよい。加熱温度は、一般に４０〜１００℃が好ましく、特に５０〜８５℃が好ましい。
なお、重合初期の温度が、生成するポリマー粒子の粒子径に大きな影響を与えるため、開環重合性モノマーを添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の圧縮性流体に溶かして投入する方が望ましい。
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガスなどの不活性気体で反応容器の空気中に含まれる水分を充分に追い出す必要がある。もし、水分の除去が不充分であると、粒径を揃えることができず、微粒子が発生しやすくなる。
【００４５】
（着色剤）
本発明に使用する着色剤としては、とくに制限はなく公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、以下のものが例示される。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００４６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
とくに、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントブルーＰＢ１５：３、カーボンブラックなどが好適である。
【００４８】
前記顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記顔料とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、顔料の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５０】
前記顔料の前記着色重合粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナーとして用いた場合、トナーの着色力低下が見られ、２０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力低下およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５１】
−顔料分散体の作製方法−
本発明の顔料分散体は、少なくとも前記の開環重合性モノマーと顔料の混合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、鉄球等のメディアの存在下サイドグラインダー、ペイントシューカー、ボールミリング装置、サンドミル装置などで顔料を粉砕し均一に混合もしくは溶解させた後、メディアを除去した開環重合性モノマー組成物を、さらに超臨界流体（もしくは亜臨界流体）の入った高圧セルに導入し、攪拌装置を用いて充分な剪断力により分散、混合することで、顔料、開環重合性モノマー、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）を含む本発明で使用される顔料分散体が得られる。
【００５２】
超臨界流体（もしくは亜臨界流体）との混合、分散する方法については、他に開環重合性モノマー組成物に超臨界流体（もしくは亜臨界流体）を導入する方法、開環重合性モノマー組成物に液体を導入し、加熱して該液体を超臨界状態とする方法などがあげられるが、いずれも本趣旨の用途に用いられる方法であれば、適宜、使用することができる。
また、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）に顔料を分散させ、これに開環重合性モノマーを加えても良い。
【００５３】
上記、顔料分散体の組成において、開環重合性モノマーｌ００質量部に対し、顔料は、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。前記、組成が０．１質量部未満であると充分な着色力が得られず、また、５０質量部を超えると顔料の凝集、沈降あるいは増粘等の点で好ましくない。
【００５４】
本発明では、顔料分散剤を併用しても良く、これらは公知のものが使用できる。
顔料分散剤の例としては、塩基性高分子共重合体系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、酸性高分子共重合体系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を挙げることができる。
具体的例としては、塩基性高分子共重合体系分散剤として「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）など、変性ポリウレタン系分散剤としては、「ＥＦＫＡ−４０６０」、「ＥＦＫＡ−４０８０」、「ＥＦＫＡ−７４６２」、「ＥＦＫＡ−４０１５」、「ＥＦＫＡ−４０４６」、「ＥＦＫＡ−４０４７」、「ＥＦＫＡ−４０５５」、「ＥＦＫＡ−４０５０」（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などや着色剤の誘導体として、ソルスパース２２０００（アビシア社製）などを例に挙げることができる。もちろん顔料分散剤は、これらに限定されるものではなく、これら以外の分散剤も使用することができる。
また、顔料分散剤の添加量は顔料の表面積により異なるが、顔料に対して質量比１〜３０％添加するのが良い。
【００５５】
本発明に係るトナーは目的に応じて、例えば、離型剤、無機微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を更に含有することができる。
【００５６】
（離型剤）
離型剤としては、下記に示すものを挙げることができる。
離型剤としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、シリコーンオイル類などが好適に挙げられる。
前記、ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記、低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記、合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記、天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記、石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５８】
シリコーンオイル類としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられ、それらの中から、１種あるいはそれ以上を適宜選択することができる。
【００５９】
前記、離型剤（ワックス類）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記、融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００６０】
前記、離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
前記、含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００６１】
本発明では、前記顔料分散体中に開環重合性モノマー１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部の離型剤を配合してもよい。顔料分散体中に離型剤を含有させることにより、離型剤を内包した着色重合粒子を得ることができる。超臨界流体中の分散重合において、離型剤が内包されるメカニズムは今のところ定かではないが、以下の２つのメカニズムが考えられる。
ひとつは離型剤が熱や超臨界流体中での可塑効果により溶解し、分散重合とともに取り込まれていくのではないかと考えられ、もうひとつは一部の超臨界流体に溶解した離型剤が、分配係数に従い重合粒子の方へ取り込まれていく（注入）されていくのではないかと考えられる。得られた着色重合粒子のＴＥＭ写真により、粒子内部にラメラが観測できることから離型剤を内包していることが確認できる。
【００６２】
尚、離型剤は、顔料や開環重合性モノマーと混ぜて分散させて、開環重合性モノマー組成物中に含有させても良いが、離型剤を微分散させるために、離型剤と開環重合性モノマーから調製された離型剤分散液を作製し、これを用いて、顔料、開環重合性モノマーと混ぜて分散させることが好ましい。
【００６３】
（無機微粒子）
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記、無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記、無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。前記、金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６５】
前記、帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記、帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させ
てもよい。
【００６６】
前記、帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６７】
（流動性向上剤）
前記、流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００６８】
（クリーニング性向上剤）
前記、クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６９】
前記、トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００７０】
前記、熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００７１】
前記、流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００７２】
＜現像剤＞
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの点で二成分現像剤が好ましい。
【００７３】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記芯材の粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７５】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化モノマーとのターポリマーなどのフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００７６】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。
【００７８】
前記樹脂層には必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７９】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【００８０】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８１】
前記キャリアにおける前記樹脂層の量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。樹脂層の量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合、該二成分現像剤における前記キャリアの含有量には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対し、トナー１〜１０．０質量部である。
【００８３】
（画像形成装置）
ここで、図３に、実施例でも用いた画像形成装置（複写機）の一例の要部概略構成図を示す。
１は静電潜像担持体（感光体ドラム）、２は帯電装置、３は露光装置、４は現像装置、５は、転写装置、６は定着装置、７はクリーニング部材、４３は現像スリーブ、Ｓはシート（転写紙など）である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布は前記ＭｗをＭｎで除した値である。
【００８６】
＜モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）＞
ポリ乳酸の場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカプロラクトンの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．０４〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカーボネートの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカーボネート由来の四重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）に対するエチレンカーボネート由来の一重線ピーク面積比（４．５４ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
【００８７】
＜トナーの表面疎水性＞
２０ｍｌのバイヤル瓶中に、イオン交換水１５ｍｌを加え、トナー０．１ｇを加えて１０分間確認した。その後、一日放置した後、バイヤル瓶中の状態により、以下のように判断した。
○：トナーが水と完全に分離し、水層の上に浮遊している。
△：トナーと水が混じっているが、トナーの粒界がはっきり分かる程度である。
×：トナーと水が完全に混じっている。
【００８８】
＜合成例１＞
−界面活性剤２の合成−
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０質量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−６５）６２．５質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調整器で１５ＭＰa、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。
次いで、温度を０℃まで下げ、背圧弁を使用して圧力を常圧まで下げ、下記構造式で表される界面活性剤２を得た。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００であった。
【００８９】
〔界面活性剤２〕
【化１１】
但し、上記式においてｑは繰り返し単位を表す整数である。
【００９０】
＜合成例２＞
−界面活性剤３の合成−
６ｍＬ バイアル瓶に、ポリアクリル酸５，０００（和光純薬：３６．１質量部）、クロロホルム（和光純薬：１４８０質量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（１２８質量部）を加え、室温で１０分間撹拌した。
次いで、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：５００質量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、クロロホルムを加え水で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤３を得た（収率：７３質量％）。その数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。
【００９１】
〔界面活性剤３〕
【化１２】
但し、上記式においてｒ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。
【００９２】
＜合成例３＞
−界面活性剤４の合成−
５０ｍＬ ナス型フラスコに、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８０１２、分子量４５００：１２質量部）、クロロホルム（和光純薬、３３．３質量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：１．３質量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、析出したステアリン酸ナトリウムを桐山ロートでろ過した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤４を得た（収率：９１質量％）。その数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。
【００９３】
〔界面活性剤４〕
【化１３】
但し、上記構造式においてｍ、ｎ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。またＲは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
【００９４】
＜合成例４＞
−界面活性剤９の合成−
３００ｍＬ ナス型フラスコに側鎖アミノ変性両末端メトキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８５７、分子量７９０：７．９質量部）、ジクロロメタン（東京化成：６６．６質量部）、フェニルイソシアネート（関東化学：３．６質量部）を加え室温で２４時間撹拌した。その後ヘキサンを加え、蒸留水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿線ろ過、シリカゲルろ過し、溶媒を減圧留去して界面活性剤９を得た（収率：８０％）。
【００９５】
＜合成例５＞
−界面活性剤１０の合成−
合成例８において、フェニルイソチオシアネート（和光純薬：４．０）に変更した以外は合成例８と同様の手順により、界面活性剤１０を得た。
【００９６】
＜開環重合性モノマー組成物１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ１８０（５０質量部）、Ｌ−ラクチド（８８２．４質量部）、４−ジメチルアミノピリジン（４８．９質量部）、界面活性剤１（４９．７質量部）、シリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０、５０質量部）、３ｍｍφ ＹＴＺジルコニアビーズ（１００００質量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）で４時間、均一分散を行い、開環重合性モノマー組成物１を調製した。
【００９７】
＜実施例１＞
耐圧容器に、開環重合性モノマー組成物１（１０８０質量部）、Ｌ−ラクチド（８８２．４質量部）、４−ジメチルアミノピリジン（４８．９質量部）、界面活性剤１（４９．７質量部）、脱水エタノール（９．２質量部）を入れたマイクロチューブを加え６０℃まで暖めた後、超臨界二酸化炭素（６０℃，３０ＭＰa）を充填し、６０℃で２時間反応を行った。
次いで、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／minに調整し、超臨界二酸化炭素を３０分間フローして、有機触媒と残留モノマーを除去した後、徐々に常温・常圧まで戻し、３時間後に、容器内部の着色重合粒子１を取り出した。
【００９８】
このようにして得られた着色重合粒子１、１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いて、トナー１を得た。つぎに、この外添剤処理を施したトナー１、５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤１を調製した。
【００９９】
＜実施例２〜２４＞
使用する触媒種、界面活性剤の種類・量、モノマー種及び反応条件を表１−１〜表１−３の実施例２〜２４の欄に示す組み合わせとした点以外は、実施例１と同様の手順により、トナー２〜２４を得て、引き続き２成分現像剤２〜２４を得た。
なお、界面活性剤５〜１０の構造は下記構造式で示される。
【０１００】
〔界面活性剤５〕
【化１４】
【０１０１】
〔界面活性剤６〕
【化１５】
【０１０２】
〔界面活性剤７〕
【化１６】
【０１０３】
〔界面活性剤８〕
【化１７】
【０１０４】
〔界面活性剤９〕
【化１８】
【０１０５】
〔界面活性剤１０〕
【化１９】
【０１０６】
これらのトナーについて、前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率、表面疎水性）を表１−１〜表１−３に示す。
【０１０７】
【表１−１】
【０１０８】
【表１−２】
【０１０９】
【表１−３】
【０１１０】
−樹脂（ｂ）の製造−
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表２のポリエステルジオール（ｂ１１）に示される原材料、および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃、３時間開環重合し、さらに常圧、１３０℃で反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）−１及び（ｂ１１）−２を得た。
表２のポリエステルジオール（ｂ１２）に示される原材料を脱水縮合して得たポリエステルジオール（ｂ１２）−１及び（ｂ１２）−２と、先に得られたポリエステルジオール（ｂ１１）−１（ｂ１１）−２のそれぞれをメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［樹脂ｂ−１］及び［樹脂ｂ−２］を得た。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ε−カプロラクトン、オクチル酸錫を表３に示す部数で４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融した後、オクチル酸錫を表２に示す部数で加えて１９０℃で３時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドとカプロラクトンを減圧下留去し、［樹脂ｂ−３］及び［樹脂ｂ−４］を得た。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、無水トリメリット酸２５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４００質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５８０質量部を入れ、１００℃で８時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
【０１１６】
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、グラフト重合体を合成した。得られたグラフト重合体は、数平均分子量：３，３００、質量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値：１１．０（cal／ｃｍ3）1/2であった。
【０１１７】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の［樹脂ｂ−１］を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
［樹脂ｂ−１］を［樹脂ｂ−２］〜［樹脂ｂ−４］に変えた以外は同様にして、［マスターバッチ２］〜［マスターバッチ４］を作製した。
【０１１９】
−樹脂（ａ）の製造−
テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔorrとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂（ａ−１）として得た。ポリエステル樹脂ａ−１の分析結果を表４に示す。
【０１２０】
−ポリエステル樹脂（ａ−２）及びポリエステル樹脂（ａ−３）の製造−
樹脂（ａ−１）と同様な方法で種々の樹脂（ａ−２）及び樹脂（ａ−３）を製造した。各樹脂の分析結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
−微粒子分散液（ｗ）の製造−
ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、ポリエステル樹脂（ａ−１） ２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル３５ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５質量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４５９ｇ及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。得られた濾液微粒子分散液（ｗ−１）の分析結果を表５に示す。
【０１２３】
−微粒子分散液（ｗ−２）及び微粒子分散液（ｗ−３）の製造−
微粒子分散液（ｗ−１）と同様にして様々な原料を用いて水性化を試みた。得られた微粒子分散液の組成を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
−微粒子分散液（ｗ−４）の製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｗ−４）］を得た。微粒子分散液（Ｗ−４）をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。微粒子分散液（Ｗ−４）の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１２６】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液（Ｗ−１）３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて［水系媒体相１］を調製した。
【０１２７】
−樹脂溶液の調製−
反応容器内に表６に示す部数でポリエステル樹脂（前記［樹脂ｂ−１］−［樹脂ｂ−４］）、［ポリエステルプレポリマー］を加え、更に酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１〜４を調製した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
−乳化液の調製−
次に、樹脂溶液１〜樹脂溶液４にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、グラフト重合体０．７５質量部、及び［マスターバッチ１］５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を得た。
【０１３０】
次に、容器内に［水系媒体相１］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１３１】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキに
イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子２５を作製した。
同様にしてトナー母体粒子２６〜２８を作製した。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
［比較例１］〜［比較例４］
−トナーの作製−
得られたトナー母体粒子２５〜２８を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、比較例１〜４のトナー２５〜２８を作製した。
得られたトナーの物性値を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
−現像剤の作製−
トナー２５〜２８を使用し、実施例１と同様の手順により、比較例１〜４の現像剤を作製した。
次に、現像剤を用いて、以下のようにして定着性、耐湿熱保存性及び環境安定性を評価した。
結果を表９に示す。
【０１３６】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１３７】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１７０℃未満
【０１３８】
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１３５℃未満
Ｂ：１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１５５℃以上
【０１３９】
＜耐湿熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１４０】
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
【０１４１】
＜環境安定性＞
得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１４２】
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が１０％未満
Ｂ：環境変動率が１０％以上３０％未満
Ｃ：環境変動率が３０％以上５０％未満
Ｄ：環境変動率が５０％以上
【０１４３】
【表９】
【０１４４】
本製法により作製されたトナーは、樹脂表面が疎水性であるため帯電量の環境変動が少なく、また樹脂の分子量分布が小さいため定着性と耐湿熱性を両立することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング部材
４３ 現像スリーブ
Ｓ シート（転写紙など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００９−１６７４０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８７８号公報
【特許文献３】特開平０４−１７９９６７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献５】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献６】特開２００６−０９１２７８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８５１５０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体中で開環重合性モノマーの不均一重合により得られるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界二酸化炭素中でのモノマーの不均一重合によって微小なポリマー粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合、分散重合、懸濁重合などがある。
超臨界二酸化炭素中での不均一重合は、水や有機溶媒中での不均一重合と比べて下記のような利点を有するため、種々のモノマーから微小なポリマー粒子を製造する方法に利用され、得られたポリマー粒子は、電子写真の現像材、印刷用インク、建築用塗料、化粧品などの各種用途に用いられている。
（１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる。
（２）廃溶剤処理が不要である。
（３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよい。
（４）洗浄工程により、残存する未反応のモノマー成分や有害物質を除去することが可能である。
（５）使用した二酸化炭素は回収・再利用することができる。
【０００３】
例えば特許文献１には、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤の存在下で、ラジカル重合性モノマーから着色ポリマー粒子を合成する方法が開示されている。しかし、この方法で用いるフッ素系界面活性剤は非常に高価であり、安全性の面でも問題がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（約２以下）ポリマー粒子を得ることはできない。
また、特許文献２には、オルガノシロキサン骨格を有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、モノマーに応じた界面活性剤を別途合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に、ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法もポリマー粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のものを得ることはできない。また、開環重合性モノマーに関する記載はない。
したがって、超臨界流体などの圧縮性流体中で開環重合性モノマーを用いて分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法は知られていない。
【０００４】
ところで、トナーに用いる結着樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。
【０００５】
その一手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例（例えば、特許文献３、４等）があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法（例えば、特許文献５等）が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献６、７等）も提示されている。これらの手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかし、生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は２０質量％程度と非常に低い。
さらに、いずれの先行技術においても特に明示されていないが、これら生分解性樹脂を使用した系は、吸湿によりガラス転移点や熱変形温度の低下が起こり、高温多湿下での輸送、保管等行った際、粒子同士、あるいは形成画像が膠着し、使用に耐えないという欠点も有している。
【０００７】
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、耐湿熱保存性、低温定着性を両立させるためには、結着樹脂の合成方法、物性に更なる改善が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーを提供することを課題とする。更に、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分としても同様の効果が得られるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の（１）〜（１２）の発明によって解決される。
（１）圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒して得られたことを特徴とするトナー。
（２）前記触媒が有機触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のトナー。
（４）前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のトナー。
（５）前記有機触媒が環状アミン、環状ジアミン、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする上記（５）に記載のトナー。
（７）前記着色剤が、顔料であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記開環重合性モノマーがＬ−又はＤ−乳酸のラクチドであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）前記トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。ただし、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーを提供することができる。また、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分としても同様の効果を奏するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧縮性流体を説明するための相図。
【図２】圧縮性流体の種類による領域を説明するための図。
【図３】実施例で用いた画像形成装置（複写機）の要部概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、圧縮性流体中で開環重合性モノマーの重合と生成したポリマーの造粒（粒状化）とを一挙に行う点に特徴がある。圧縮性流体中での開環重合性モノマーを用いたポリマーの造粒は本発明が初めてである。
【００１３】
（圧縮性流体）
本発明における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。
【００１４】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰa、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
また、反応の効率化などを考慮すると、例えば、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、その温度は２５℃以上であることが好ましく、圧力は高くなるほど界面活性剤の溶解度が上がるため、好ましい。
【００１５】
（開環重合性モノマー）
本発明で重合させることができる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものであれば特に限定されず、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、特に好ましいモノマーとしては、次の一般式（Ａ）で表される化合物のＬ体又はＤ体を脱水縮合して得られる環状２量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
【００１７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性・入手性の観点から特に好ましい。これら環状２量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００１８】
上記一般式（Ａ）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
また、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記開環重合性モノマーは単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能であるが、得られるポリマーのガラス転移点は室温以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、粒子として取り出すことができない場合がある。
【００１９】
（触媒）
開環重合性モノマーの重合の際には、金属触媒、金属原子を含まない有機触媒のいずれも使用することが可能であるが、環境への影響を考慮して有機触媒が好ましい。有機触媒としては、開環重合性モノマーの開環反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。カチオン系触媒でも重合反応は進行するが、ポリマー主鎖から水素を引き抜き（バック−バイティング）、分子量分布が広くなり高分子量のものは得にくいため、塩基性を有する求核剤として働く窒素化合物が好ましい。より好ましくは、窒素原子を含有する環状化合物である。上記のような化合物としては、環状アミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。
また、金属触媒としては、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト等の誘導体を挙げることができ、誘導体としては、金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２０】
環状アミンの例としては、キヌクリジン、環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５〕；アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン；グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）；窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン；Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ，ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００２１】
有機触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％、さらに好ましくは０．３〜０．５モル％である。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００２２】
重合反応温度も、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び有機触媒の組み合わせなどによって変わるので、一概に特定できないが、通常の場合、重合反応温度は、４０〜１５０℃程度とし、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃とする。４０℃未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、１５０℃を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。
【００２３】
重合反応時間は目標とする分子量に応じて適宜設定すればよい。分子量が３千〜１０万の範囲であれば、通常、２〜１２時間である。重合率を高くするためには、５〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行ったりすることにより重合速度を速めることができる。
また、重合反応を均一かつ定量的に進めるため、モノマーとの密度差によってポリマー粒子が沈降しないように、攪拌により密度差を補償してもよい。
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、液化ガス、高圧ガス状態でも問題ないが、特に圧縮性流体へのモノマーの溶解性を高め、均一かつ定量的に重合反応を進めるためには、超臨界状態となる圧力が好ましい。圧縮流体が二酸化炭素の場合、３．７ＭＰa以上、好ましくは７．４ＭＰa以上である。
【００２４】
（重合開始剤）
重合に際しては、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤を加えることが好ましい。開環重合開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ノナンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、末端にアルコール残基を有するポリマーを使用することにより、ジブロック、トリブロック共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
開環重合開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、開環重合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度が好ましい。
また、必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
【００２６】
（界面活性剤）
本発明では、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有する界面活性剤を重合系に共存させる。例えば、圧縮性流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合には、親ＣＯ2基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤を用いる。この場合の親ＣＯ2基は、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられる。また、親モノマー基は、使用するモノマーの種類に応じて選択することが可能であるが、例えばモノマーとしてラクチドやラクトンを用いる際にはエステル結合、アミド結合などのカルボニル基を有する活性剤が好ましい。
界面活性剤を重合系に共存させる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。
【００２７】
界面活性剤の具体例としては、下記一般式（１）〜（７）のいずれかを部分構造として有するものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎ及びｋは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０、１≦ｋ≦４を満たす。界面活性剤の分子量は７０００以下である。）
【００２９】
【化３】
（式（２）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、Ｒ１０はメチレン基又はエチレン基、Ｒｆは炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。また、ｑは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は２５００以下である。）
【００３０】
【化４】
（式（３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｒ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は５５００以下である。）
【００３１】
【化５】
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８およびＲは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎ及びｐは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３２】
【化６】
（式（５）中、ｎは繰り返し単位を表す整数である。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３３】
【化７】
（式（６）中、Ｒ９は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３４】
【化８】
（式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数であり、ｍ／ｎ＝０．３〜７０を満たす。界面活性剤の分子量は５０００以下である。
【００３５】
上記の中でも特に（１）式で表される界面活性剤が好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８はメチル基であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。ｋが小さいとピロリドン骨格とシリコーン骨格が立体的に近接するため、界面活性剤としての機能が低下する。また、ｋが大きくなると圧縮性流体への溶解性が下がる可能性がある。
上記（１）式で表される界面活性剤の中でも、特に下記〔界面活性剤１〕が好ましい。〔界面活性剤１〕で表される界面活性剤はクローダジャパン株式会社より、「モナシル ＰＣＡ」という商品名で発売されている。
【００３６】
〔界面活性剤１〕
【化９】
【００３７】
本発明で使用する界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであれば、一般式（１）〜（７）で示したもの以外でも使用することができる。例えば、下記一般式（８）〜（１１）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
（上記一般式（８）〜（１１）中、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す整数である。）
【００３９】
界面活性剤は、使用する圧縮性流体の種類、あるいはポリマー粒子や種粒子（後述）の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特にポリマー粒子同士の合体を立体的に防ぐ意味で、ポリマー粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも圧縮性流体への親和性、溶解性の高いものが好ましい。
また、立体的に粒子同士の反発を高めるため、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が大きいと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成ポリマーの粒子表面への析出確率のばらつきが生じるため注意を要する。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、開環重合性モノマーの種類や界面活性剤の種類によって異なるが、通常の場合、圧縮性流体に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。界面活性剤の濃度が低い場合には生成するポリマー粒子は比較的大粒径となり、濃度が高い場合には小粒径となるが、１０質量％を越えて用いても小粒径化への効果は少ない。
【００４１】
重合初期に生成する粒子は、圧縮性流体とポリマー粒子表面に平衡を保ちつつ存在する界面活性剤によって安定化されるが、開環重合性モノマーが圧縮性流体中にかなり多く存在する場合は、ポリマー粒子濃度が高くなるので、界面活性剤の立体的反発力に打ち勝って凝集してしまう。更に圧縮性流体に対して開環重合性モノマーの量が極端に多い場合は、生成するポリマーが完全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。
したがって、ポリマー粒子を製造する時の、圧縮性流体に対する開環重合性モノマーの量は、自ずと制限されることになり、圧縮性流体の状態により密度が異なるため多少異なるが、およそ５００質量％以下、好ましくは２５０質量％以下が適当である。
【００４２】
−重合方法−
圧縮性流体中で、界面活性剤及び着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒することで、平均粒子径がサブミクロン〜１ｍｍの範囲のポリマー粒子（トナー）を得ることが出来る。粒子径は、反応時の圧力、温度、反応時間、界面活性剤量等により制御することが可能であり、必要に応じて反応条件を振ることにより、真球状から不定形までの種々のポリマー粒子を得ることができる。
重合法としては、分散重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられ、目的に応じて使い分けることができる。特に、圧縮性流体を用いるメリットを活かすことができ、ポリマー粒子の単分散性や粒子径の狭分布化の点で、分散重合の方が懸濁重合や乳化重合よりも優れている。
【００４３】
また、あらかじめ目的の粒子径よりも小さく粒度分布の狭いポリマー粒子（種粒子）を加えておき、上述と同様の系でモノマーを反応させて成長させる方法を利用してもよい。
成長反応に用いるモノマーは、種粒子を製造したものと同じモノマーでも、別のモノマーでもよいが、生成するポリマーは圧縮性流体に溶解してはならない。
上記のような方法で得られたポリマーが分散した圧縮性流体を、常温常圧へ戻すことにより、乾燥したポリマー粒子を得ることができる。
【００４４】
重合の手順は、例えば圧縮性流体に界面活性剤を完全に溶解させた後、１種又は２種以上の開環重合性モノマー、重合開始剤を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、重合開始剤の分解速度に対応する温度に加熱すればよい。加熱温度は、一般に４０〜１００℃が好ましく、特に５０〜８５℃が好ましい。
なお、重合初期の温度が、生成するポリマー粒子の粒子径に大きな影響を与えるため、開環重合性モノマーを添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の圧縮性流体に溶かして投入する方が望ましい。
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガスなどの不活性気体で反応容器の空気中に含まれる水分を充分に追い出す必要がある。もし、水分の除去が不充分であると、粒径を揃えることができず、微粒子が発生しやすくなる。
【００４５】
（着色剤）
本発明に使用する着色剤としては、とくに制限はなく公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、以下のものが例示される。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００４６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
とくに、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントブルーＰＢ１５：３、カーボンブラックなどが好適である。
【００４８】
前記顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記顔料とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、顔料の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５０】
前記顔料の前記着色重合粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナーとして用いた場合、トナーの着色力低下が見られ、２０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力低下およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５１】
−顔料分散体の作製方法−
本発明の顔料分散体は、少なくとも前記の開環重合性モノマーと顔料の混合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、鉄球等のメディアの存在下サイドグラインダー、ペイントシューカー、ボールミリング装置、サンドミル装置などで顔料を粉砕し均一に混合もしくは溶解させた後、メディアを除去した開環重合性モノマー組成物を、さらに超臨界流体（もしくは亜臨界流体）の入った高圧セルに導入し、攪拌装置を用いて充分な剪断力により分散、混合することで、顔料、開環重合性モノマー、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）を含む本発明で使用される顔料分散体が得られる。
【００５２】
超臨界流体（もしくは亜臨界流体）との混合、分散する方法については、他に開環重合性モノマー組成物に超臨界流体（もしくは亜臨界流体）を導入する方法、開環重合性モノマー組成物に液体を導入し、加熱して該液体を超臨界状態とする方法などがあげられるが、いずれも本趣旨の用途に用いられる方法であれば、適宜、使用することができる。
また、超臨界流体（もしくは亜臨界流体）に顔料を分散させ、これに開環重合性モノマーを加えても良い。
【００５３】
上記、顔料分散体の組成において、開環重合性モノマーｌ００質量部に対し、顔料は、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。前記、組成が０．１質量部未満であると充分な着色力が得られず、また、５０質量部を超えると顔料の凝集、沈降あるいは増粘等の点で好ましくない。
【００５４】
本発明では、顔料分散剤を併用しても良く、これらは公知のものが使用できる。
顔料分散剤の例としては、塩基性高分子共重合体系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、酸性高分子共重合体系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を挙げることができる。
具体的例としては、塩基性高分子共重合体系分散剤として「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）など、変性ポリウレタン系分散剤としては、「ＥＦＫＡ−４０６０」、「ＥＦＫＡ−４０８０」、「ＥＦＫＡ−７４６２」、「ＥＦＫＡ−４０１５」、「ＥＦＫＡ−４０４６」、「ＥＦＫＡ−４０４７」、「ＥＦＫＡ−４０５５」、「ＥＦＫＡ−４０５０」（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などや着色剤の誘導体として、ソルスパース２２０００（アビシア社製）などを例に挙げることができる。もちろん顔料分散剤は、これらに限定されるものではなく、これら以外の分散剤も使用することができる。
また、顔料分散剤の添加量は顔料の表面積により異なるが、顔料に対して質量比１〜３０％添加するのが良い。
【００５５】
本発明に係るトナーは目的に応じて、例えば、離型剤、無機微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を更に含有することができる。
【００５６】
（離型剤）
離型剤としては、下記に示すものを挙げることができる。
離型剤としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、シリコーンオイル類などが好適に挙げられる。
前記、ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記、低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記、合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記、天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記、石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５８】
シリコーンオイル類としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられ、それらの中から、１種あるいはそれ以上を適宜選択することができる。
【００５９】
前記、離型剤（ワックス類）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記、融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００６０】
前記、離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
前記、含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００６１】
本発明では、前記顔料分散体中に開環重合性モノマー１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部の離型剤を配合してもよい。顔料分散体中に離型剤を含有させることにより、離型剤を内包した着色重合粒子を得ることができる。超臨界流体中の分散重合において、離型剤が内包されるメカニズムは今のところ定かではないが、以下の２つのメカニズムが考えられる。
ひとつは離型剤が熱や超臨界流体中での可塑効果により溶解し、分散重合とともに取り込まれていくのではないかと考えられ、もうひとつは一部の超臨界流体に溶解した離型剤が、分配係数に従い重合粒子の方へ取り込まれていく（注入）されていくのではないかと考えられる。得られた着色重合粒子のＴＥＭ写真により、粒子内部にラメラが観測できることから離型剤を内包していることが確認できる。
【００６２】
尚、離型剤は、顔料や開環重合性モノマーと混ぜて分散させて、開環重合性モノマー組成物中に含有させても良いが、離型剤を微分散させるために、離型剤と開環重合性モノマーから調製された離型剤分散液を作製し、これを用いて、顔料、開環重合性モノマーと混ぜて分散させることが好ましい。
【００６３】
（無機微粒子）
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記、無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記、無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。前記、金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６５】
前記、帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記、帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させ
てもよい。
【００６６】
前記、帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６７】
（流動性向上剤）
前記、流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００６８】
（クリーニング性向上剤）
前記、クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６９】
前記、トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００７０】
前記、熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００７１】
前記、流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００７２】
＜現像剤＞
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの点で二成分現像剤が好ましい。
【００７３】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記芯材の粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７５】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化モノマーとのターポリマーなどのフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００７６】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００７７】
前記シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。
【００７８】
前記樹脂層には必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７９】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【００８０】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８１】
前記キャリアにおける前記樹脂層の量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。樹脂層の量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合、該二成分現像剤における前記キャリアの含有量には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対し、トナー１〜１０．０質量部である。
【００８３】
（画像形成装置）
ここで、図３に、実施例でも用いた画像形成装置（複写機）の一例の要部概略構成図を示す。
１は静電潜像担持体（感光体ドラム）、２は帯電装置、３は露光装置、４は現像装置、５は、転写装置、６は定着装置、７はクリーニング部材、４３は現像スリーブ、Ｓはシート（転写紙など）である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布は前記ＭｗをＭｎで除した値である。
【００８６】
＜モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）＞
ポリ乳酸の場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカプロラクトンの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．０４〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
ポリカーボネートの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカーボネート由来の四重線ピーク面積比（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）に対するエチレンカーボネート由来の一重線ピーク面積比（４．５４ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍したものである。
【００８７】
＜トナーの表面疎水性＞
２０ｍｌのバイヤル瓶中に、イオン交換水１５ｍｌを加え、トナー０．１ｇを加えて１０分間確認した。その後、一日放置した後、バイヤル瓶中の状態により、以下のように判断した。
○：トナーが水と完全に分離し、水層の上に浮遊している。
△：トナーと水が混じっているが、トナーの粒界がはっきり分かる程度である。
×：トナーと水が完全に混じっている。
【００８８】
＜合成例１＞
−界面活性剤２の合成−
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０質量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−６５）６２．５質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調整器で１５ＭＰa、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。
次いで、温度を０℃まで下げ、背圧弁を使用して圧力を常圧まで下げ、下記構造式で表される界面活性剤２を得た。その数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００であった。
【００８９】
〔界面活性剤２〕
【化１１】
但し、上記式においてｑは繰り返し単位を表す整数である。
【００９０】
＜合成例２＞
−界面活性剤３の合成−
６ｍＬ バイアル瓶に、ポリアクリル酸５，０００（和光純薬：３６．１質量部）、クロロホルム（和光純薬：１４８０質量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（１２８質量部）を加え、室温で１０分間撹拌した。
次いで、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：５００質量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、クロロホルムを加え水で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤３を得た（収率：７３質量％）。その数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。
【００９１】
〔界面活性剤３〕
【化１２】
但し、上記式においてｒ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。
【００９２】
＜合成例３＞
−界面活性剤４の合成−
５０ｍＬ ナス型フラスコに、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８０１２、分子量４５００：１２質量部）、クロロホルム（和光純薬、３３．３質量部）、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００：１．３質量部）を加え、室温で１２時間撹拌した。
次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、析出したステアリン酸ナトリウムを桐山ロートでろ過した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルろ過し、さらに減圧濃縮して、下記構造式で表される界面活性剤４を得た（収率：９１質量％）。その数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。
【００９３】
〔界面活性剤４〕
【化１３】
但し、上記構造式においてｍ、ｎ及びｐは繰り返し単位を表す整数である。またＲは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
【００９４】
＜合成例４＞
−界面活性剤９の合成−
３００ｍＬ ナス型フラスコに側鎖アミノ変性両末端メトキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン：ＫＦ−８５７、分子量７９０：７．９質量部）、ジクロロメタン（東京化成：６６．６質量部）、フェニルイソシアネート（関東化学：３．６質量部）を加え室温で２４時間撹拌した。その後ヘキサンを加え、蒸留水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿線ろ過、シリカゲルろ過し、溶媒を減圧留去して界面活性剤９を得た（収率：８０％）。
【００９５】
＜合成例５＞
−界面活性剤１０の合成−
合成例８において、フェニルイソチオシアネート（和光純薬：４．０）に変更した以外は合成例８と同様の手順により、界面活性剤１０を得た。
【００９６】
＜開環重合性モノマー組成物１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ１８０（５０質量部）、Ｌ−ラクチド（８８２．４質量部）、４−ジメチルアミノピリジン（４８．９質量部）、界面活性剤１（４９．７質量部）、シリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０、５０質量部）、３ｍｍφ ＹＴＺジルコニアビーズ（１００００質量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）で４時間、均一分散を行い、開環重合性モノマー組成物１を調製した。
【００９７】
＜実施例１＞
耐圧容器に、開環重合性モノマー組成物１（１０８０質量部）、Ｌ−ラクチド（８８２．４質量部）、４−ジメチルアミノピリジン（４８．９質量部）、界面活性剤１（４９．７質量部）、脱水エタノール（９．２質量部）を入れたマイクロチューブを加え６０℃まで暖めた後、超臨界二酸化炭素（６０℃，３０ＭＰa）を充填し、６０℃で２時間反応を行った。
次いで、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／minに調整し、超臨界二酸化炭素を３０分間フローして、有機触媒と残留モノマーを除去した後、徐々に常温・常圧まで戻し、３時間後に、容器内部の着色重合粒子１を取り出した。
【００９８】
このようにして得られた着色重合粒子１、１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いて、トナー１を得た。つぎに、この外添剤処理を施したトナー１、５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤１を調製した。
【００９９】
＜実施例２〜２４＞
使用する触媒種、界面活性剤の種類・量、モノマー種及び反応条件を表１−１〜表１−３の実施例２〜２４の欄に示す組み合わせとした点以外は、実施例１と同様の手順により、トナー２〜２４を得て、引き続き２成分現像剤２〜２４を得た。
なお、界面活性剤５〜１０の構造は下記構造式で示される。
【０１００】
〔界面活性剤５〕
【化１４】
【０１０１】
〔界面活性剤６〕
【化１５】
【０１０２】
〔界面活性剤７〕
【化１６】
【０１０３】
〔界面活性剤８〕
【化１７】
【０１０４】
〔界面活性剤９〕
【化１８】
【０１０５】
〔界面活性剤１０〕
【化１９】
【０１０６】
これらのトナーについて、前述の方法で求めた物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率、表面疎水性）を表１−１〜表１−３に示す。
【０１０７】
【表１−１】
【０１０８】
【表１−２】
【０１０９】
【表１−３】
【０１１０】
−樹脂（ｂ）の製造−
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表２のポリエステルジオール（ｂ１１）に示される原材料、および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃、３時間開環重合し、さらに常圧、１３０℃で反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）−１及び（ｂ１１）−２を得た。
表２のポリエステルジオール（ｂ１２）に示される原材料を脱水縮合して得たポリエステルジオール（ｂ１２）−１及び（ｂ１２）−２と、先に得られたポリエステルジオール（ｂ１１）−１（ｂ１１）−２のそれぞれをメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［樹脂ｂ−１］及び［樹脂ｂ−２］を得た。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ε−カプロラクトン、オクチル酸錫を表３に示す部数で４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融した後、オクチル酸錫を表２に示す部数で加えて１９０℃で３時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドとカプロラクトンを減圧下留去し、［樹脂ｂ−３］及び［樹脂ｂ−４］を得た。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、無水トリメリット酸２５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、４００質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５８０質量部を入れ、１００℃で８時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
【０１１６】
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、グラフト重合体を合成した。得られたグラフト重合体は、数平均分子量：３，３００、質量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値：１１．０（cal／ｃｍ3）1/2であった。
【０１１７】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐrintex３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１２００質量部の［樹脂ｂ−１］を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
［樹脂ｂ−１］を［樹脂ｂ−２］〜［樹脂ｂ−４］に変えた以外は同様にして、［マスターバッチ２］〜［マスターバッチ４］を作製した。
【０１１９】
−樹脂（ａ）の製造−
テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔorrとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂（ａ−１）として得た。ポリエステル樹脂ａ−１の分析結果を表４に示す。
【０１２０】
−ポリエステル樹脂（ａ−２）及びポリエステル樹脂（ａ−３）の製造−
樹脂（ａ−１）と同様な方法で種々の樹脂（ａ−２）及び樹脂（ａ−３）を製造した。各樹脂の分析結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
−微粒子分散液（ｗ）の製造−
ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、ポリエステル樹脂（ａ−１） ２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル３５ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５質量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４５９ｇ及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。得られた濾液微粒子分散液（ｗ−１）の分析結果を表５に示す。
【０１２３】
−微粒子分散液（ｗ−２）及び微粒子分散液（ｗ−３）の製造−
微粒子分散液（ｗ−１）と同様にして様々な原料を用いて水性化を試みた。得られた微粒子分散液の組成を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
−微粒子分散液（ｗ−４）の製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液（Ｗ−４）］を得た。微粒子分散液（Ｗ−４）をＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。微粒子分散液（Ｗ−４）の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。
【０１２６】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００質量部、微粒子分散液（Ｗ−１）３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて［水系媒体相１］を調製した。
【０１２７】
−樹脂溶液の調製−
反応容器内に表６に示す部数でポリエステル樹脂（前記［樹脂ｂ−１］−［樹脂ｂ−４］）、［ポリエステルプレポリマー］を加え、更に酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液１〜４を調製した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
−乳化液の調製−
次に、樹脂溶液１〜樹脂溶液４にカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、グラフト重合体０．７５質量部、及び［マスターバッチ１］５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を得た。
【０１３０】
次に、容器内に［水系媒体相１］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１３１】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキに
イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子２５を作製した。
同様にしてトナー母体粒子２６〜２８を作製した。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
［比較例１］〜［比較例４］
−トナーの作製−
得られたトナー母体粒子２５〜２８を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、比較例１〜４のトナー２５〜２８を作製した。
得られたトナーの物性値を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
−現像剤の作製−
トナー２５〜２８を使用し、実施例１と同様の手順により、比較例１〜４の現像剤を作製した。
次に、現像剤を用いて、以下のようにして定着性、耐湿熱保存性及び環境安定性を評価した。
結果を表９に示す。
【０１３６】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１３７】
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１７０℃未満
【０１３８】
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１３５℃未満
Ｂ：１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１５５℃以上
【０１３９】
＜耐湿熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１４０】
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
【０１４１】
＜環境安定性＞
得られた現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
【０１４２】
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が１０％未満
Ｂ：環境変動率が１０％以上３０％未満
Ｃ：環境変動率が３０％以上５０％未満
Ｄ：環境変動率が５０％以上
【０１４３】
【表９】
【０１４４】
本製法により作製されたトナーは、樹脂表面が疎水性であるため帯電量の環境変動が少なく、また樹脂の分子量分布が小さいため定着性と耐湿熱性を両立することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング部材
４３ 現像スリーブ
Ｓ シート（転写紙など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００９−１６７４０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８７８号公報
【特許文献３】特開平０４−１７９９６７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献５】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献６】特開２００６−０９１２７８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８５１５０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒して得られたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記触媒が有機触媒であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機触媒が環状アミン、環状ジアミン、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記開環重合性モノマーがＬ−又はＤ−乳酸のラクチドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
ただし、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【請求項１】
圧縮性流体中で、界面活性剤および着色剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒して得られたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記触媒が有機触媒であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機触媒が環状アミン、環状ジアミン、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンから選ばれた１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記有機触媒が、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、１，３−ジ−tert−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記開環重合性モノマーがＬ−又はＤ−乳酸のラクチドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記界面活性剤が、圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリアクリレート基のいずれかを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記圧縮性流体が二酸化炭素からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
ただし、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０８３３４（Ｐ２０１２−１０８３３４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７４７６（Ｐ２０１０−２５７４７６）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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