トリフェノジオキサジン系顔料の合成
本発明は、一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）の化合物を製造する方法であり、下記式（ＩＩ）で表される３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法に関する。
【化２】
【化１】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）の化合物を製造する方法であり、下記式（ＩＩ）で表される３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法に関する。
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン性極性有機溶媒中での酸化的閉環によりトリフェノジオキサジン化合物を製造する特に有利な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，５６５，５６３号明細書 （特許文献１）、ドイツ特許出願公開第４４４２２９１号明細書（特許文献２）、および欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書（特許文献３）は、下記一般式のトリフェノジオキサジン化合物を記載している。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【０００５】
Ａと標示されている環は、直線的にまたは角度をなして縮合した、基員（ｒａｄｉｃａｌ ｍｅｍｂｅｒｓ）からなる環、中でも式−ＮＲ１−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ＣＯ）−Ｏ−、または−ＣＲ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−を担持する。
【０００６】
これらの化合物は、溶剤のない及び溶剤含有の両方のプラスチック塊またはプラスチック樹脂を含むプラスチックを着色するための顔料として特に有用である。これらは、油性塗料系または水性塗料系および様々な種類のラッカーを包含する。これらの化合物は、ビスコースまたは酢酸セルロースの紡糸着色、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴムまたは人工皮革の顔料着色にも適している。それらは、グラフィックファブリックの印刷、紙材の着色、テキスタイルのコーティング、またはその他の顔料印刷プロセスにも使用することができる。得られる顔料着色は、熱、光および気候ならびに化学製品に対する優れた堅牢性を有する。顔料は、良好な色強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｌｏｒ）を維持し、良好な塗装特性を有する。特に、それらは、マイグレーション、ブルーミング、上塗りおよび溶剤に対する良好な堅牢性を有する。
【０００７】
米国特許第５，５６５，５６３号明細書（特許文献１）および欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書（特許文献３）に開示されている製造方法は、アルコキシ基でオルト置換され、比較的複雑な合成によってのみ得られる中間体、すなわち、アミノ化合物から出発する。
【０００８】
独国特許出願公開第４４４２２９１号明細書（特許文献２）に開示されている製造方法は、容易に得られる非置換のアミノ化合物から出発する。顔料合成は、濃硫酸中の二酸化マンガンにより行われ、中間生成物の単離を必要とする。必要な顔料特性を得るために、有機溶剤中での粗製顔料の後処理が必要であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５６５，５６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４４４２２９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００２０４６３１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記式（Ｉ）のトリフェノジオキサジン系顔料を高収率で製造するための新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くことに、これらの顔料は、有機酸の存在下でのみであるが、非プロトン性極性溶媒中での、それぞれの２，５−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノンの酸化により調製できることが分かった。同じ方法が、ＰＶ２３タイプのトリフェノジオキサジンでは結果有効的に（ｒｅｓｕｌｔ−ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ）作用しないため、この知見は極めて驚くべきことであった。
【００１２】
従って、本発明は、次の一般式（Ｉ）、
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素又は臭素、特に塩素であり；
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）
の化合物を製造する方法であり、
下記式（ＩＩ）３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を有する化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｘは、水素 またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、ベンジル基、ベンズアニリド基またはナフチル基、置換されたまたは置換されていないＣ５〜６シクロアルキル基である。）
【００１９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソ−プロピル基、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、置換されたまたは置換されていないベンズアニリド基、ナフチル基、非置換のフェニル基、ハロゲン、好ましくは、塩素、ニトロ、Ｃ１〜８アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８アルコキシ基からなる群から選択される基により１回または複数回置換されたフェニル基である。
【００２０】
本発明の方法において使用できる非プロトン性極性有機溶媒の例は、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、ニトロメタン、クロロベンゼン類、およびクロロトルエン類 である。クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、特に、１，２−ジクロロベンゼン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエンおよび４−メチルアニソールが有利である。上記の溶媒は、上記の式（ＩＩ）の化合物の重量に基づいて、３〜２０倍量、好ましくは、５〜１５倍量で使用するのが賢明である。
【００２１】
本発明の方法において使用できる有機スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸である。有機スルホン酸の量は、上記の式（ＩＩ）の化合物に基づいて、１０〜３６０モル％、好ましくは、４０〜２４０モル％の範囲であってよい。
【００２２】
本発明の酸化プロセスの温度は、２０〜２００℃、好ましくは、６０〜１８０℃、特に、１００〜１７０℃、特に好ましくは、１２０〜１６０℃であることができる。
【００２３】
本発明の方法において使用できる酸化剤および閉環剤の例は、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリド、およびクロラニルである。ベンゼンスルホニルクロリドまたはトルエンスルホニルクロリドとクロラニルの混合物が特に好ましい。酸化剤および閉環剤の量は、上記の式（ＩＩ）の化合物に基づいて、７０〜２４０モル％、好ましくは、９０〜２６０モル％の範囲であることができる。
【００２４】
クロラニルと上記のスルホニルクロリドの混合物が使用される場合、スルホニルクロリドに対するクロラニルの重量による量は、１：１０〜１：２、特に、１：３〜１：５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
上記の一般式（ＩＩ）の出発化合物は、当業者に周知の方法、例えば、１当量のクロラニルと２当量の芳香族アミン“Ｈ２Ｎ−Ａ−環系”の縮合反応により製造することができる。
【００２６】
１当量のクロラニルと２当量の上記芳香族アミン“Ｈ２Ｎ−Ａ−環系”から出発するワンポット反応で上記の式（Ｉ）の化合物を製造することも可能である。
【００２７】
本発明による方法により形成される顔料は、任意に溶剤存在下での、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を含む適当な基材の原液顔料着色（ｍａｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に適している。これらの基材は、より具体的には、油、水あるいは溶剤をベースとする表面コーティング、ポリエステル紡糸溶融物、ポリエチレン、ポリスチレンあるいはポリ塩化ビニルの成形材料、ゴム、合成皮革および天然皮革を包含する。さらに、顔料は、紙の原液着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）、並びにテキスタイルのコーティングおよび印刷のための印刷インキの製造において、ならびに皮革の染色において使用することができる。
【００２８】
上述の基材に塗布される場合、顔料は、耐マイグレーションであり、光に対して堅牢であり、洗浄、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および過酸化物漂白、摩擦、噴霧の重ね塗りおよび溶剤に対する堅牢性を示すことが分かっている。特に、該顔料は、高い着色力、良好な不透明度および良好な熱安定性および高い光堅牢性を示す。
【００２９】
皮革は、靴、室内装飾品、衣類などの様々な物品の製造において使用されており、最近では、自動車産業での使用量が増加している。皮革は、ダッシュボード、ステアリングホイールカバー、ドアパネル、ギアレバーハンドル、シートカバーおよびヘッドレストに使用される。自動車の車内は、温度の極端な変化、強烈な日光、ならびに相当の摩損および裂け目を受けるため、染色プロセスにおいて用いられる顔料は、高い光堅牢性、高い耐熱性、耐マイグレーション性、高い耐汗性などの要求仕様を満たす必要がある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を説明するのに役立つ一連の例を以下に挙げる。
【００３１】
参考例：
６，１４−ジクロロ−３，１１−ジエチル−１，３，９，１１−テトラヒドロ−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｍ］−トリフェノジオキサジン−２，１０−ジオン
ａ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン
５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン９０ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム４２ｇを、ジメチルアセトアミド１０００ｇ中に懸濁し、混合物を７０℃まで加熱する。クロラニル６２ｇを２時間かけて加える。混合物を１時間還流下で加熱し、１００℃まで冷却し、１００℃で濾過し、熱ジメチルアセトアミド１０００ｇで洗浄し、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。減圧下で８０℃で乾燥することにより、下記式の褐色の粉末が１０５ｇ得られる。収率８１％。
【００３２】
【化５】
【００３３】
ｂ）空気での酸化による、６，１４−ジクロロ−３，１１−ジエチル−１，３，９，１１−テトラヒドロ−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｍ］トリフェノジオキサジン−２，１０−ジオン（国際公開第２００２０４６３１５号パンフレット（特許文献４））
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａで得られるような）５３ｇおよび炭酸カリウム２８ｇを、ジメチルアセトアミド４００ｇ中に懸濁し、混合物が還流するよう加熱する。空気を取り入れながら（約５０ｌ／ｈ）、混合物を１０時間還流し、１００℃で濾過し、熱ジメチルアセトアミド４００ｇで洗浄し、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。減圧下で８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が２１ｇ得られる。収率４０％。
【００３４】
【化６】
【実施例】
【００３５】
例１
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａ中で得られるような）１３２ｇ、およびクロラニル１０ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５０ｇ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４０ｇを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４５ｇを加える。次いで、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１．５Ｌで洗浄し、その後、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１１４ｇ得られた。収率：８７．３％。
【００３６】
【化７】
【００３７】
例２
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃で、ベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．２ｇ得られた。収率：９３．１％。
【００３８】
【化８】
【００３９】
例３
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１ｇを、４−クロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃で、ベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱４−クロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．１ｇ得られた。収率：９２．４％。
【００４０】
【化９】
【００４１】
例４
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２ｇ得られた。収率：９１．６％。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
例５
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、ベンゼンスルホン酸９．８ｇを添加する。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を４時間１４５℃まで加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が９．３ｇ得られた。収率：７１％。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
例６
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間でメタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃でトルエンスルホニルクロリド６．７ｇを加える。その後、反応混合物を４時間１４５℃まで加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．７ｇ得られた。収率：９７％。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
例７（ワンポット反応）
５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン７５．４ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム１９．７ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１Ｌ中に懸濁し、混合物を８２℃まで加熱する。２時間の期間にわたって、クロラニル２７ｇを加える。混合物を５時間加熱する。２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム２４．８ｇを加えた後、温度を１３０℃まで上昇させ、メタンスルホン酸３２ｍｌを加える。その後、温度を１４０℃まで上昇させ、ベンゼンスルホニルクロリド３６ｍｌを加える。次いで、反応混合物を１６０℃で３時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン５００ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が８０．９ｇ得られた。収率：７７．３％。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
例８
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２．５ｇ、およびクロラニル１．２５ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。次いで、混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１０．６ｇ得られた。収率：８５．６％
【００５０】
【化１４】
【００５１】
例９
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２５ｇ、およびクロラニル１０ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム３１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５０ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４０ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４５ｍｌを加える。次いで、混合物を１６０℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１．５Ｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１１９．８ｇ得られた。収率：９６．６％。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
例１０
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２．５ｇ、およびクロラニル１．２５ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、４−メチルアニソール１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌおよびベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。次いで、混合物を１４０℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱４−メチルアニソール１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１０．５ｇ得られた。収率：８５．１％。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
例１１
５−アミノ−１−メチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン１３０．４ｇ、５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン１４１．６ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇを、１，２−ジクロロベンゼン２．５Ｌ中に懸濁し、混合物を８２℃まで加熱する。２時間の期間にわたってクロラニル１９７．６ｇを加える。混合物を５時間加熱する。２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇを加えた後、温度を１３０℃まで上昇させ、メタンスルホン酸６５ｍｌを加える。その後、温度を１４０℃まで上昇させ、ベンゼンスルホニルクロリド７２ｍｌを加える。次いで、反応混合物を１５５℃で３時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５００ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、グリーンメタリックの粉末２７３ｇが下記式の混合物として得られた。収率：６４．７％。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（式中、
Ｒ１＝Ｒ２＝エチル
Ｒ１＝Ｒ２＝メチル
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝エチル。）
【００５８】
このようにして得られる顔料は、産業用プラスチックまたは塗料に使用される場合、分散性、色強度のような優れた顔料特性、優れた熱および光安定性を示す。
【００５９】
自動車用内装品の非時効性（ｎｏｎ−ａｇｅｉｎｇ）仕上げにおけるピグメントブルー８０の使用
自動車用クラスト皮革 （ｃｒｕｓｔ ｌｅａｔｈｅｒ）に、下記混合物、
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを６００ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを３００ｇ
ピグメントブルー８０を１００ｇ
を用いた最下層コートを設ける。
【００６０】
この混合物を、スルーフィードプロセス（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）中で、吹き付け染色（塗装量６０ｇ／ｍ２）することによって塗布し、乾燥し、５０バール、９０℃でホットプレスし、続いて６時間フライス加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）する。
【００６１】
この最下層上に、
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを５５０ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを２２０ｇ
ピグメントブルー８０を１００ｇ
水を１１０ｇ
イソシアネートをベースとする架橋剤を２０ｇ
からなるカラーコートを
吹き付け染色（塗料量２５ｇ／ｍ２）により塗布し、乾燥する。
【００６２】
最後に、
つや消しされたポリウレタン分散液を４５０ｇ
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを１４０ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを２２０ｇ
水を２７０ｇ
シロキサンエマルジョンと洗浄分散液からなる添加剤の組合せを７０ｇ
イソシアネートをベースとする架橋剤を７０ｇ
からなる表面仕上げを、
吹き付け染色（塗料量２０ｇ／ｍ２）により２回塗布し、各塗布後に乾燥する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン性極性有機溶媒中での酸化的閉環によりトリフェノジオキサジン化合物を製造する特に有利な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，５６５，５６３号明細書 （特許文献１）、ドイツ特許出願公開第４４４２２９１号明細書（特許文献２）、および欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書（特許文献３）は、下記一般式のトリフェノジオキサジン化合物を記載している。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【０００５】
Ａと標示されている環は、直線的にまたは角度をなして縮合した、基員（ｒａｄｉｃａｌ ｍｅｍｂｅｒｓ）からなる環、中でも式−ＮＲ１−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ＣＯ）−Ｏ−、または−ＣＲ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−を担持する。
【０００６】
これらの化合物は、溶剤のない及び溶剤含有の両方のプラスチック塊またはプラスチック樹脂を含むプラスチックを着色するための顔料として特に有用である。これらは、油性塗料系または水性塗料系および様々な種類のラッカーを包含する。これらの化合物は、ビスコースまたは酢酸セルロースの紡糸着色、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴムまたは人工皮革の顔料着色にも適している。それらは、グラフィックファブリックの印刷、紙材の着色、テキスタイルのコーティング、またはその他の顔料印刷プロセスにも使用することができる。得られる顔料着色は、熱、光および気候ならびに化学製品に対する優れた堅牢性を有する。顔料は、良好な色強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｌｏｒ）を維持し、良好な塗装特性を有する。特に、それらは、マイグレーション、ブルーミング、上塗りおよび溶剤に対する良好な堅牢性を有する。
【０００７】
米国特許第５，５６５，５６３号明細書（特許文献１）および欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書（特許文献３）に開示されている製造方法は、アルコキシ基でオルト置換され、比較的複雑な合成によってのみ得られる中間体、すなわち、アミノ化合物から出発する。
【０００８】
独国特許出願公開第４４４２２９１号明細書（特許文献２）に開示されている製造方法は、容易に得られる非置換のアミノ化合物から出発する。顔料合成は、濃硫酸中の二酸化マンガンにより行われ、中間生成物の単離を必要とする。必要な顔料特性を得るために、有機溶剤中での粗製顔料の後処理が必要であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５６５，５６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４４４２２９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８８９０４６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００２０４６３１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記式（Ｉ）のトリフェノジオキサジン系顔料を高収率で製造するための新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くことに、これらの顔料は、有機酸の存在下でのみであるが、非プロトン性極性溶媒中での、それぞれの２，５−ビスアリールアミノ−１，４−ベンゾキノンの酸化により調製できることが分かった。同じ方法が、ＰＶ２３タイプのトリフェノジオキサジンでは結果有効的に（ｒｅｓｕｌｔ−ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ）作用しないため、この知見は極めて驚くべきことであった。
【００１２】
従って、本発明は、次の一般式（Ｉ）、
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素又は臭素、特に塩素であり；
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）
の化合物を製造する方法であり、
下記式（ＩＩ）３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を有する化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｘは、水素 またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、ベンジル基、ベンズアニリド基またはナフチル基、置換されたまたは置換されていないＣ５〜６シクロアルキル基である。）
【００１９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソ−プロピル基、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、置換されたまたは置換されていないベンズアニリド基、ナフチル基、非置換のフェニル基、ハロゲン、好ましくは、塩素、ニトロ、Ｃ１〜８アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基、およびＣ１〜８アルコキシ基からなる群から選択される基により１回または複数回置換されたフェニル基である。
【００２０】
本発明の方法において使用できる非プロトン性極性有機溶媒の例は、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、ニトロメタン、クロロベンゼン類、およびクロロトルエン類 である。クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、特に、１，２−ジクロロベンゼン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエンおよび４−メチルアニソールが有利である。上記の溶媒は、上記の式（ＩＩ）の化合物の重量に基づいて、３〜２０倍量、好ましくは、５〜１５倍量で使用するのが賢明である。
【００２１】
本発明の方法において使用できる有機スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸である。有機スルホン酸の量は、上記の式（ＩＩ）の化合物に基づいて、１０〜３６０モル％、好ましくは、４０〜２４０モル％の範囲であってよい。
【００２２】
本発明の酸化プロセスの温度は、２０〜２００℃、好ましくは、６０〜１８０℃、特に、１００〜１７０℃、特に好ましくは、１２０〜１６０℃であることができる。
【００２３】
本発明の方法において使用できる酸化剤および閉環剤の例は、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリド、およびクロラニルである。ベンゼンスルホニルクロリドまたはトルエンスルホニルクロリドとクロラニルの混合物が特に好ましい。酸化剤および閉環剤の量は、上記の式（ＩＩ）の化合物に基づいて、７０〜２４０モル％、好ましくは、９０〜２６０モル％の範囲であることができる。
【００２４】
クロラニルと上記のスルホニルクロリドの混合物が使用される場合、スルホニルクロリドに対するクロラニルの重量による量は、１：１０〜１：２、特に、１：３〜１：５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
上記の一般式（ＩＩ）の出発化合物は、当業者に周知の方法、例えば、１当量のクロラニルと２当量の芳香族アミン“Ｈ２Ｎ−Ａ−環系”の縮合反応により製造することができる。
【００２６】
１当量のクロラニルと２当量の上記芳香族アミン“Ｈ２Ｎ−Ａ−環系”から出発するワンポット反応で上記の式（Ｉ）の化合物を製造することも可能である。
【００２７】
本発明による方法により形成される顔料は、任意に溶剤存在下での、合成ポリマー、合成樹脂および再生繊維を含む適当な基材の原液顔料着色（ｍａｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に適している。これらの基材は、より具体的には、油、水あるいは溶剤をベースとする表面コーティング、ポリエステル紡糸溶融物、ポリエチレン、ポリスチレンあるいはポリ塩化ビニルの成形材料、ゴム、合成皮革および天然皮革を包含する。さらに、顔料は、紙の原液着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）、並びにテキスタイルのコーティングおよび印刷のための印刷インキの製造において、ならびに皮革の染色において使用することができる。
【００２８】
上述の基材に塗布される場合、顔料は、耐マイグレーションであり、光に対して堅牢であり、洗浄、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および過酸化物漂白、摩擦、噴霧の重ね塗りおよび溶剤に対する堅牢性を示すことが分かっている。特に、該顔料は、高い着色力、良好な不透明度および良好な熱安定性および高い光堅牢性を示す。
【００２９】
皮革は、靴、室内装飾品、衣類などの様々な物品の製造において使用されており、最近では、自動車産業での使用量が増加している。皮革は、ダッシュボード、ステアリングホイールカバー、ドアパネル、ギアレバーハンドル、シートカバーおよびヘッドレストに使用される。自動車の車内は、温度の極端な変化、強烈な日光、ならびに相当の摩損および裂け目を受けるため、染色プロセスにおいて用いられる顔料は、高い光堅牢性、高い耐熱性、耐マイグレーション性、高い耐汗性などの要求仕様を満たす必要がある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を説明するのに役立つ一連の例を以下に挙げる。
【００３１】
参考例：
６，１４−ジクロロ−３，１１−ジエチル−１，３，９，１１−テトラヒドロ−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｍ］−トリフェノジオキサジン−２，１０−ジオン
ａ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン
５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン９０ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム４２ｇを、ジメチルアセトアミド１０００ｇ中に懸濁し、混合物を７０℃まで加熱する。クロラニル６２ｇを２時間かけて加える。混合物を１時間還流下で加熱し、１００℃まで冷却し、１００℃で濾過し、熱ジメチルアセトアミド１０００ｇで洗浄し、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。減圧下で８０℃で乾燥することにより、下記式の褐色の粉末が１０５ｇ得られる。収率８１％。
【００３２】
【化５】
【００３３】
ｂ）空気での酸化による、６，１４−ジクロロ−３，１１−ジエチル−１，３，９，１１−テトラヒドロ−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｍ］トリフェノジオキサジン−２，１０−ジオン（国際公開第２００２０４６３１５号パンフレット（特許文献４））
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａで得られるような）５３ｇおよび炭酸カリウム２８ｇを、ジメチルアセトアミド４００ｇ中に懸濁し、混合物が還流するよう加熱する。空気を取り入れながら（約５０ｌ／ｈ）、混合物を１０時間還流し、１００℃で濾過し、熱ジメチルアセトアミド４００ｇで洗浄し、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。減圧下で８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が２１ｇ得られる。収率４０％。
【００３４】
【化６】
【実施例】
【００３５】
例１
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａ中で得られるような）１３２ｇ、およびクロラニル１０ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５０ｇ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４０ｇを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４５ｇを加える。次いで、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１．５Ｌで洗浄し、その後、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１１４ｇ得られた。収率：８７．３％。
【００３６】
【化７】
【００３７】
例２
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃で、ベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．２ｇ得られた。収率：９３．１％。
【００３８】
【化８】
【００３９】
例３
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１ｇを、４−クロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃で、ベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱４−クロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．１ｇ得られた。収率：９２．４％。
【００４０】
【化９】
【００４１】
例４
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２ｇ得られた。収率：９１．６％。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
例５
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１．２５ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、ベンゼンスルホン酸９．８ｇを添加する。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。その後、反応混合物を４時間１４５℃まで加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が９．３ｇ得られた。収率：７１％。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
例６
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（参考例１ａで得られるような）１３．２ｇ、クロラニル１ｇ、および２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、２，４−ジクロロトルエン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間でメタンスルホン酸４ｍｌを添加する。約１３５〜１４０℃でトルエンスルホニルクロリド６．７ｇを加える。その後、反応混合物を４時間１４５℃まで加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーン−メタリックの粉末が１２．７ｇ得られた。収率：９７％。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
例７（ワンポット反応）
５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン７５．４ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム１９．７ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１Ｌ中に懸濁し、混合物を８２℃まで加熱する。２時間の期間にわたって、クロラニル２７ｇを加える。混合物を５時間加熱する。２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム２４．８ｇを加えた後、温度を１３０℃まで上昇させ、メタンスルホン酸３２ｍｌを加える。その後、温度を１４０℃まで上昇させ、ベンゼンスルホニルクロリド３６ｍｌを加える。次いで、反応混合物を１６０℃で３時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン５００ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が８０．９ｇ得られた。収率：７７．３％。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
例８
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２．５ｇ、およびクロラニル１．２５ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。次いで、混合物を１４５℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１０．６ｇ得られた。収率：８５．６％
【００５０】
【化１４】
【００５１】
例９
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２５ｇ、およびクロラニル１０ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム３１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン１２５０ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４０ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４５ｍｌを加える。次いで、混合物を１６０℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１．５Ｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１１９．８ｇ得られた。収率：９６．６％。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
例１０
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イル）アミノ−１，４−ベンゾキノン（例１ａと同様に得られるような）１２．５ｇ、およびクロラニル１．２５ｇおよび２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを、４−メチルアニソール１２５ｍｌ中に懸濁する。次いで、混合物を加熱する。８０〜１００℃の間で、メタンスルホン酸４ｍｌを加える。約１３５〜１４０℃でベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌおよびベンゼンスルホニルクロリド４．５ｍｌを加える。次いで、混合物を１４０℃まで４時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱４−メチルアニソール１５０ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、下記式のグリーンメタリックの粉末が１０．５ｇ得られた。収率：８５．１％。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
例１１
５−アミノ−１−メチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン１３０．４ｇ、５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン１４１．６ｇおよび無水炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇを、１，２−ジクロロベンゼン２．５Ｌ中に懸濁し、混合物を８２℃まで加熱する。２時間の期間にわたってクロラニル１９７．６ｇを加える。混合物を５時間加熱する。２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇを加えた後、温度を１３０℃まで上昇させ、メタンスルホン酸６５ｍｌを加える。その後、温度を１４０℃まで上昇させ、ベンゼンスルホニルクロリド７２ｍｌを加える。次いで、反応混合物を１５５℃で３時間加熱し、１００℃まで冷却し、濾過により集める。フィルターケークを熱１，２−ジクロロベンゼン１５００ｍｌで洗浄し、次いで、沸騰水中に懸濁し、濾過により集め、塩化物がなくなるまで水で洗浄する。８０℃で乾燥することにより、グリーンメタリックの粉末２７３ｇが下記式の混合物として得られた。収率：６４．７％。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（式中、
Ｒ１＝Ｒ２＝エチル
Ｒ１＝Ｒ２＝メチル
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝エチル。）
【００５８】
このようにして得られる顔料は、産業用プラスチックまたは塗料に使用される場合、分散性、色強度のような優れた顔料特性、優れた熱および光安定性を示す。
【００５９】
自動車用内装品の非時効性（ｎｏｎ−ａｇｅｉｎｇ）仕上げにおけるピグメントブルー８０の使用
自動車用クラスト皮革 （ｃｒｕｓｔ ｌｅａｔｈｅｒ）に、下記混合物、
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを６００ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを３００ｇ
ピグメントブルー８０を１００ｇ
を用いた最下層コートを設ける。
【００６０】
この混合物を、スルーフィードプロセス（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）中で、吹き付け染色（塗装量６０ｇ／ｍ２）することによって塗布し、乾燥し、５０バール、９０℃でホットプレスし、続いて６時間フライス加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）する。
【００６１】
この最下層上に、
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを５５０ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを２２０ｇ
ピグメントブルー８０を１００ｇ
水を１１０ｇ
イソシアネートをベースとする架橋剤を２０ｇ
からなるカラーコートを
吹き付け染色（塗料量２５ｇ／ｍ２）により塗布し、乾燥する。
【００６２】
最後に、
つや消しされたポリウレタン分散液を４５０ｇ
ポリウレタンバインダーとポリアクリレートバインダーからなるバインダーの組合せを１４０ｇ
フィラーとワックス分散物からなる添加剤の組合せを２２０ｇ
水を２７０ｇ
シロキサンエマルジョンと洗浄分散液からなる添加剤の組合せを７０ｇ
イソシアネートをベースとする架橋剤を７０ｇ
からなる表面仕上げを、
吹き付け染色（塗料量２０ｇ／ｍ２）により２回塗布し、各塗布後に乾燥する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）
の化合物を製造する方法であり、
下記式（ＩＩ）で表される３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法。
【化２】
【請求項２】
上記式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【化３】
（式中、Ｘは、水素 またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、ベンジル基、ベンズアニリド基またはナフチル基、置換されたまたは置換されていないＣ５〜６シクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記非プロトン性極性有機溶媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、ニトロメタン、クロロベンゼン類、クロロトルエン類 、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒が、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、およびニトロメタンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機スルホン酸が、前記式（ＩＩ）の化合物に基づいて、１０〜３６０モル％の量で使用される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化が１２０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化が、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドおよび／またはクロラニルを用いて行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
【化１】
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ａと標示されている環は、１、２位；２、３位または３、４位と、８、９位；９、１０位または１０、１１位において、環中に１個の窒素原子と１個の酸素原子を含むかあるいは環中に２個の窒素原子を含む５員または６員の複素環に、直線的にまたは角度をなして縮合している）
の化合物を製造する方法であり、
下記式（ＩＩ）で表される３，６−ビスアリールアミノ−２，５−ジハロベンゾキノンを、有機スルホン酸の存在下で、非プロトン性極性有機溶媒中で酸化することを含む、上記方法。
【化２】
【請求項２】
上記式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【化３】
（式中、Ｘは、水素 またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、ベンジル基、ベンズアニリド基またはナフチル基、置換されたまたは置換されていないＣ５〜６シクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記非プロトン性極性有機溶媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、ニトロメタン、クロロベンゼン類、クロロトルエン類 、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒が、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、およびニトロメタンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機スルホン酸が、前記式（ＩＩ）の化合物に基づいて、１０〜３６０モル％の量で使用される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化が１２０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化が、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドおよび／またはクロラニルを用いて行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３６８９７（Ｐ２０１０−５３６８９７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２２１４（Ｐ２０１０−５２２２１４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７０１４
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７０１４
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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