トレッドゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】石油外資源の含有比率を高めることで、地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備え、ウェット路面およびドライ路面において充分な制動性能を維持し転がり抵抗を軽減したトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、５質量部以上のレジン、および白色充填剤８０重量％以上からなる充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。前記レジンは分子量分布において少なくとも２つのピークを有している。
【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、５質量部以上のレジン、および白色充填剤８０重量％以上からなる充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。前記レジンは分子量分布において少なくとも２つのピークを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトレッドゴム組成物及びそれをトレッド部に用いた空気入りタイヤ、特に、天然資源を材料に用いたゴム組成物をトレッド部に採用して制動性を改善し、かつ転がり抵抗を低減した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇が問題とされている。石油原料の供給量が年々減少しているこのことから、将来的に石油価格の高騰が予測され、スチレンーブタジエンゴム等の合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の供給は将来、不足することが予測される。将来、石油資源の供給不足を想定すると、天然ゴムやシリカ、炭酸カルシウム等の白色充填剤のような天然資源の原材料を使用していくことが必要となる。
【０００３】
従来、天然ゴムを主体としたトレッドゴム配合では、ウェット路面およびドライ路面における走行性能は、通常使用されるスチレンーブタジエンゴムに対して劣る。そこで、充填剤としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの白色充填剤を使用することでウェット路面における走行性能を改善する方法があるが、その場合、ドライ路面における走行性能が不充分となる。
【０００４】
特許文献１には、石油が枯渇したときを想定したタイヤ用原材料を示す技術が開示されているが、ウェット路面およびドライ路面において充分な走行性能を示すトレッド用ゴム組成物については開示されていない。
【０００５】
また特許文献２には、石油外資源の含有比率を高めることで、地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備え、ウェット路面およびドライ路面において充分な走行性能を示すタイヤのトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【特許文献２】特開２００６−６３０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は石油資源の原材料に代えて天然資源の原材料を用いるものであり、特に天然ゴム及び／または改質天然ゴムを用い、さらにレジンを所定量配合し、その分子量分布を調整することで、制動性を改善し転がり抵抗を低減したトレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、分子量分布のピークを少なくとも２つ含むレジンであって、前記ピークのうち低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）と高分子側の最大ピーク(
Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）の比が以下の関係にある前記レジンを５質量部以上、および
０．５≦（Ｈ２／Ｈ１）≦２．０
白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物である。前記レジンがテルペン系重合体またはテルペン系共重合体であることが望ましい。
【０００８】
前記レジンの分子量分布のピークは、いずれも３０００以下であり、少なくとも１つの分子量分布のピークは１０００以上であり、少なくとも１つの分子量分布は１０００未満であることが望ましい。また改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムであり、そのエポキシ化率が１２モル％以上であることが望ましい。
【０００９】
さらに本発明は、前記トレッドゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、天然資源の原材料を用いることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えたタイヤに用いるトレッドゴム組成物を提供することができ、さらに本発明のトレッドゴム組成物から得られる空気入りタイヤは、ウェット路面およびドライ路面において優れた制動性能を有し、転がり抵抗も低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、分子量分布のピークを少なくとも２つ含んでいるレジンを５質量部以上、および白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物である。
【００１２】
＜ゴム成分＞
本発明のトレッド用ゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／または改質天然ゴムが用いられる。
【００１３】
天然ゴムは、シス１、４ポリイソプレンが使用されるが、トランス１、４ポリイソプレンを適宜混合することもできる。
【００１４】
改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）または脱蛋白天然ゴムが使用される。エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの二重結合をエポキシ化したものをいう。エポキシ化天然ゴムは市販品としても入手できる。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率の平均は１２モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率の平均が１２モル％未満では、トレッドゴム組成物のウェットおよびドライ路面における摩擦係数が低くなり制動性能が改善できない。また、エポキシ化率の平均は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率の平均が８０モル％を超えるとゴム成分のゲル化が生じる。
【００１６】
ゴム成分中における天然ゴムおよび／または改質天然ゴムの含有率は５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。含有率が５０質量％未満では、石油外資源の比率が小さくなる。ゴム成分中における天然ゴムおよび／または改質天然ゴムの含有率は、特に１００質量％にすることで、制動特性の改善と転がり抵抗の低減の両立を図ることができる。
【００１７】
＜その他のゴム成分＞
本発明ではゴム成分として、天然ゴム、エポキシ化天然ゴムまたは脱蛋白天然ゴム以外に使用されるゴム成分として次のものがある。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分としては、たとえば炭素数５〜２０の非共役ジエンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン、または１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等が例示できる。特に、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が使用できる。
【００１８】
＜レジン＞
本発明のトレッド用ゴム組成物はレジンがゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下配合される。
【００１９】
レジンとしては、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クマロンインデン樹脂（石炭クマロンインデン樹脂など）、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂（天然芳香族テルペンなど）、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系レジン（Ｃ５留分による樹脂）などがあげられる。なかでも、天然芳香族テルペン、石炭クマロンインデン樹脂などの石油以外の天然資源をもとに得られる天然由来のレジンが好ましい。
【００２０】
例えば、リモネンなどのジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン、ターピノーレン、ミルセンなどのモノテルペン、ロンギフォーレン、カリオフィレンなどのセスキテルペンなどのテルペン類をモノマーとして単独重合または共重合したテルペン系（共）重合体が優れている。テルペン系（共）重合体は、テルペン類のモノマーのみの単独重合または共重合体とすることもできるが、テルペン類のモノマーとテルペン類以外のモノマーを用いた共重合体とすることもできる。
【００２１】
テルペン系（共）重合体におけるテルペン類の単独重合体または共重合体の含量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、特に８０質量％以上がより好ましい。テルペン類の（共）重合体が５０質量％未満では、充填剤の分散性向上、耐摩耗性の改善の効果が期待できない。
【００２２】
テルペン系（共）重合体として、リモネン、α−ピネン、β−ピネンおよびターピノーレンの群から選択される１種以上のモノマーの単独重合体、または共重合体は天然ゴム、ＥＮＲなどの改質天然ゴム、さらにＳＢＲなどの合成ゴムとの相溶性に優れ、好適に使用される。特に、β−ピネン及び／またはリモネンの（共）重合体は、ガラス転位温度が−３０℃〜−４５℃であり前記ゴム成分との相溶性に優れている。なおテルペン系（共）重合体は、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性を改善するため水素添加処理することができる。
【００２３】
なおレジンは、テルペン類以外にロジンなどの天然由来のモノマー、イソプレンやフェノールなどの石油資源由来のモノマー、クマロンなどの石炭由来のモノマーも使用できる。なかでも環境に配慮する観点から石油資源由来のモノマー及び石炭資源由来のモノマーの使用は避けた方が好ましい。
【００２４】
前記レジンのゲルパーミエーション・クロマトグラムの測定条件は次のとおりである。
カラム：東ソー（株）製のTSKgerG2000H8（６０ｃｍ×２（１２０ｃｍ））、
検出器：東ソー（株）製ＲＩ（４０℃）、
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ、
圧力：２２〜２３ｋｇ／ｃｍ2、
移動相：１％ＴＨＦ、
装置：東ソー（株）製ＴＯＹＯＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０１Ａ。
【００２５】
上記測定条件で得られる分子量分布において、少なくとも２つのピークを有している。図１は本発明で使用されるレジンＡ、レジンＢの２種類のレジンの分子量分布を示す。例えば、レジンＡはこの分子量分布において、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の分子量が１０００以上の高分子量側と、ポリスチレン換算の分子量が１０００未満の低分子量側に、それぞれピークＰ１、Ｐ２を有している。低分子量側のピーク（Ｐ１）の位置が分子量１０００以上の場合、転がり抵抗の低減を図ることが困難であり、高分子量側のピーク（Ｐ２）の位置が分子量１０００以下の場合、制動性を向上することができない。
【００２６】
また、分子量分布においてピークを１つ有する従来のレジンを使用すると、そのピークを示す分子量の位置に従って、転がり抵抗の低減またはグルップ性能の向上のいずれかの特性に偏り、両特性のバランスを図ることが困難である。なお分子量分布におけるピークは、少なくとも２つ必要であるが、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）と高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）の間に１つ以上の更なる中間分子量のピーク（Ｐｍ）を有することができる。また、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）より低分子側あるいは高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）よりも高分子側にもピークを有することもできる。
【００２７】
ここで、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）とは、低分子量側で最大のピーク高さ（Ｈ１）を有するピークをいい、高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）とは、高分子量側で最大のピーク高さ（Ｈ２）を有するピークをいう。
【００２８】
本発明では、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）と高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）の、それぞれのピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）は、０．５以上で２．０以下の範囲、好ましくは０．８以上で１．５以下の範囲である。ピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）が０．５未満の場合、グリップ性が低下する傾向があり、一方２．０を超えると転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２９】
ここでピーク高さの比は、図１に示すようにＧＰＣ測定で得られた分子量とピーク強度の関係を示すグラフにおいて、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）の高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）に対する比（Ｈ２／Ｈ１）として定義される。図１において高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超えた領域にピークが存在すると、ゴム組成物の硬度が高くなり、制動性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において、レジンの軟化点は５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。軟化点が５０℃未満では、製造工程での粘着性が強くなり、タイヤの製造における作業が困難である傾向がある。また、レジンの軟化点は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。軟化点が１５０℃をこえると、ウェット制動性能が不充分となり、レジンを配合する効果がなくなる傾向がある。
【００３１】
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは８質量部以上である。含有量が５質量部未満では、制動性能の改善効果が小さくなる。また、含有量は５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。含有量が５０質量部をこえると、硬度が増大する。
【００３２】
＜充填剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物に使用される充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレーなどが挙げられる。本発明のトレッド用ゴム組成物としては、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの白色充填剤を用いることが好ましい。これらの白色充填剤を用いることで、カーボンブラックなどの充填剤の場合と異なり、転がり抵抗が低減し、石油外資源の比率が上昇するという効果が得られる。
【００３３】
充填剤中の白色充填剤の含有率は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。含有率が８０質量％未満では、石油外資源の比率が低下し、好ましくない。白色充填剤の含有率は１００質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明でカーボンブラックを用いる場合、該カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下が好ましい。該窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である場合、ゴム組成物の機械的強度が改善され、１５００ｍ2／ｇ以下である場合製造時の加工性を確保する点で好ましい。該窒素吸着比表面積は、１０５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、また、１３００ｍ2／ｇ以下、さらに１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００３５】
また、シリカを用いる場合、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である場合、補強効果が十分得られることによりタイヤの耐摩耗性が良好に向上する。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇ以下である場合、それぞれのゴムの製造時の加工性が良好であり、タイヤの操縦安定性も良好に確保される。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３６】
＜シランカプリング剤＞
白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。配合量が１質量部未満では、耐摩耗性が悪くなる傾向があり、一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以上の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる可能性がある。
【００３７】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３８】
＜その他の配合剤＞
ゴム組成物には、上記の他に、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤およびスコーチ防止剤等を添加することが可能である。
【００３９】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００４１】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４２】
本発明では練り加工性を一層向上させるために軟化剤を併用しても良い。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４４】
スコーチを防止または遅延させるためのスコーチ防止剤としては、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００４５】
＜タイヤ構造＞
本発明の空気入りタイヤの構造は、たとえば図２のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。タイヤ１は、トレッド部を構成するトレッドゴム７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するクリンチ部３およびリム上部に位置するチェーファー部２とを備える。また一対のビードコア４の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置される。前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返され、折返し部によって係止される。ブレーカー部は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差して配置される。
【００４６】
本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により、該ゴム組成物からなるトレッドを含有するタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて前記薬品を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４７】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１、２及び比較例１〜３
表１に記載する硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーに充填し、７７ｒｐｍで１４５℃に到達するまで混練した。得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合し、オープンロールで８０℃で６分間混練し未加硫ゴム組成物を得た。前記未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製した。それを１６０℃で２０分間加硫することにより、タイヤを製造した。
【００４９】
表１に示すゴム配合で調整したトレッドゴム組成物を用い、常法にて加硫成形し、図２に示す構造を有するサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製した。ここで、試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００５０】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に８８度
コード材料 ポリエステル １６７０／２ dtex
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２０度×−２０度
コード材料 スチールコード
【００５１】
【表１】
【００５２】
以下に実施例において使用した各種薬品を詳細に説明する。
（注１）ＥＮＲ−２５：GATHRIE POLYMER SDN. BHD社製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
（注２）ＮＲ：ＲＳＳ＃１
（注３）カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
（注４）シリカ：テグッサ社製のウルトラシル ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
（注５）シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ−６９
（注６）オイル：植物油：日清製油（株）製の精製パーム油Ｊ（Ｓ）
（注７）レジンＡ：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ３００Ｎ（β−ピネン重合樹脂、分子量分布：高分子量側のピーク位置がＭｗ＝２７５０、低分子量側のピーク位置がＭｗ＝５４０、ピークの強度比（Ｈ２／Ｈ１＝０．８１）
（注８）レジンＢ：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン重合樹脂、分子量分布：高分子量側のピーク位置がＭｗ＝２６００、低分子量側のピーク位置がＭｗ＝２１０、ピークの強度比（Ｈ２／Ｈ１＝２．８３）
（注９）ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
（注１０）老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
（注１１）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
（注１２）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
（注１３）硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
（注１４）加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
これら薬品のうち石油外資源は、ＮＲ、ＥＮＲ、シリカ、硫黄、オイル、レジンＡ、レジンＢ、ステアリン酸、酸化亜鉛である。
【００５３】
得られたタイヤを使用して、以下の試験をおこなった。
＜ドライ制動指数、ウエット制動指数＞
試験タイヤを車に装着し、ドライアスファルト路面およびウェットアスファルト路面において、時速１００ｋｍからの制動停止距離を測定し、その測定値から、摩擦係数μを求めた。比較例１のμを１００として指数表示した。指数が大きいほど性能は良好である。
【００５４】
＜転がり抵抗指数＞
試験タイヤを１５×６ＪＪリムに装着し、気温２５℃、内圧２３０ＫＰａを充填し、荷重３．４３ｋＮで速度８０ｋｍ／ｈの条件で転がり抵抗試験機を用いて転がり抵抗を測定した。転がり抵抗の測定値を荷重で除した転がり抵抗係数（ＲＲＣ）につき、実施例１、２、比較例２、３の転がり抵抗を、下記の式により比較例１（基準配合）を１００として表示した。値が大きいほど転がり抵抗が小さく性能が良好である。結果を表１に示す。
転がり抵抗指数＝基準配合の転がり抵抗／各配合の転がり抵抗係数×１００
＜性能評価＞
表１において、本発明の実施例１、２は分子量分布においてピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．５〜２．０の範囲に含まれる２つのピークを有しているレジンＡ（Ｈ２／Ｈ１＝０．８１）を８質量部配合しており、ドライ制動性能、ウエット制動性能、転がり抵抗指数が総合的に優れている。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に用いられるレジンの分子量分布を示すグラフである。
【図２】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分である。
【符号の説明】
【００５７】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ クリンチゴム、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトレッドゴム組成物及びそれをトレッド部に用いた空気入りタイヤ、特に、天然資源を材料に用いたゴム組成物をトレッド部に採用して制動性を改善し、かつ転がり抵抗を低減した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇が問題とされている。石油原料の供給量が年々減少しているこのことから、将来的に石油価格の高騰が予測され、スチレンーブタジエンゴム等の合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の供給は将来、不足することが予測される。将来、石油資源の供給不足を想定すると、天然ゴムやシリカ、炭酸カルシウム等の白色充填剤のような天然資源の原材料を使用していくことが必要となる。
【０００３】
従来、天然ゴムを主体としたトレッドゴム配合では、ウェット路面およびドライ路面における走行性能は、通常使用されるスチレンーブタジエンゴムに対して劣る。そこで、充填剤としてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの白色充填剤を使用することでウェット路面における走行性能を改善する方法があるが、その場合、ドライ路面における走行性能が不充分となる。
【０００４】
特許文献１には、石油が枯渇したときを想定したタイヤ用原材料を示す技術が開示されているが、ウェット路面およびドライ路面において充分な走行性能を示すトレッド用ゴム組成物については開示されていない。
【０００５】
また特許文献２には、石油外資源の含有比率を高めることで、地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備え、ウェット路面およびドライ路面において充分な走行性能を示すタイヤのトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【特許文献２】特開２００６−６３０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は石油資源の原材料に代えて天然資源の原材料を用いるものであり、特に天然ゴム及び／または改質天然ゴムを用い、さらにレジンを所定量配合し、その分子量分布を調整することで、制動性を改善し転がり抵抗を低減したトレッドゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、分子量分布のピークを少なくとも２つ含むレジンであって、前記ピークのうち低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）と高分子側の最大ピーク(
Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）の比が以下の関係にある前記レジンを５質量部以上、および
０．５≦（Ｈ２／Ｈ１）≦２．０
白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物である。前記レジンがテルペン系重合体またはテルペン系共重合体であることが望ましい。
【０００８】
前記レジンの分子量分布のピークは、いずれも３０００以下であり、少なくとも１つの分子量分布のピークは１０００以上であり、少なくとも１つの分子量分布は１０００未満であることが望ましい。また改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムであり、そのエポキシ化率が１２モル％以上であることが望ましい。
【０００９】
さらに本発明は、前記トレッドゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、天然資源の原材料を用いることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えたタイヤに用いるトレッドゴム組成物を提供することができ、さらに本発明のトレッドゴム組成物から得られる空気入りタイヤは、ウェット路面およびドライ路面において優れた制動性能を有し、転がり抵抗も低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、分子量分布のピークを少なくとも２つ含んでいるレジンを５質量部以上、および白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物である。
【００１２】
＜ゴム成分＞
本発明のトレッド用ゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／または改質天然ゴムが用いられる。
【００１３】
天然ゴムは、シス１、４ポリイソプレンが使用されるが、トランス１、４ポリイソプレンを適宜混合することもできる。
【００１４】
改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）または脱蛋白天然ゴムが使用される。エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの二重結合をエポキシ化したものをいう。エポキシ化天然ゴムは市販品としても入手できる。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率の平均は１２モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率の平均が１２モル％未満では、トレッドゴム組成物のウェットおよびドライ路面における摩擦係数が低くなり制動性能が改善できない。また、エポキシ化率の平均は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率の平均が８０モル％を超えるとゴム成分のゲル化が生じる。
【００１６】
ゴム成分中における天然ゴムおよび／または改質天然ゴムの含有率は５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。含有率が５０質量％未満では、石油外資源の比率が小さくなる。ゴム成分中における天然ゴムおよび／または改質天然ゴムの含有率は、特に１００質量％にすることで、制動特性の改善と転がり抵抗の低減の両立を図ることができる。
【００１７】
＜その他のゴム成分＞
本発明ではゴム成分として、天然ゴム、エポキシ化天然ゴムまたは脱蛋白天然ゴム以外に使用されるゴム成分として次のものがある。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分としては、たとえば炭素数５〜２０の非共役ジエンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエン、または１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等が例示できる。特に、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が使用できる。
【００１８】
＜レジン＞
本発明のトレッド用ゴム組成物はレジンがゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下配合される。
【００１９】
レジンとしては、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クマロンインデン樹脂（石炭クマロンインデン樹脂など）、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂（天然芳香族テルペンなど）、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系レジン（Ｃ５留分による樹脂）などがあげられる。なかでも、天然芳香族テルペン、石炭クマロンインデン樹脂などの石油以外の天然資源をもとに得られる天然由来のレジンが好ましい。
【００２０】
例えば、リモネンなどのジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン、ターピノーレン、ミルセンなどのモノテルペン、ロンギフォーレン、カリオフィレンなどのセスキテルペンなどのテルペン類をモノマーとして単独重合または共重合したテルペン系（共）重合体が優れている。テルペン系（共）重合体は、テルペン類のモノマーのみの単独重合または共重合体とすることもできるが、テルペン類のモノマーとテルペン類以外のモノマーを用いた共重合体とすることもできる。
【００２１】
テルペン系（共）重合体におけるテルペン類の単独重合体または共重合体の含量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、特に８０質量％以上がより好ましい。テルペン類の（共）重合体が５０質量％未満では、充填剤の分散性向上、耐摩耗性の改善の効果が期待できない。
【００２２】
テルペン系（共）重合体として、リモネン、α−ピネン、β−ピネンおよびターピノーレンの群から選択される１種以上のモノマーの単独重合体、または共重合体は天然ゴム、ＥＮＲなどの改質天然ゴム、さらにＳＢＲなどの合成ゴムとの相溶性に優れ、好適に使用される。特に、β−ピネン及び／またはリモネンの（共）重合体は、ガラス転位温度が−３０℃〜−４５℃であり前記ゴム成分との相溶性に優れている。なおテルペン系（共）重合体は、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性を改善するため水素添加処理することができる。
【００２３】
なおレジンは、テルペン類以外にロジンなどの天然由来のモノマー、イソプレンやフェノールなどの石油資源由来のモノマー、クマロンなどの石炭由来のモノマーも使用できる。なかでも環境に配慮する観点から石油資源由来のモノマー及び石炭資源由来のモノマーの使用は避けた方が好ましい。
【００２４】
前記レジンのゲルパーミエーション・クロマトグラムの測定条件は次のとおりである。
カラム：東ソー（株）製のTSKgerG2000H8（６０ｃｍ×２（１２０ｃｍ））、
検出器：東ソー（株）製ＲＩ（４０℃）、
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ、
圧力：２２〜２３ｋｇ／ｃｍ2、
移動相：１％ＴＨＦ、
装置：東ソー（株）製ＴＯＹＯＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０１Ａ。
【００２５】
上記測定条件で得られる分子量分布において、少なくとも２つのピークを有している。図１は本発明で使用されるレジンＡ、レジンＢの２種類のレジンの分子量分布を示す。例えば、レジンＡはこの分子量分布において、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の分子量が１０００以上の高分子量側と、ポリスチレン換算の分子量が１０００未満の低分子量側に、それぞれピークＰ１、Ｐ２を有している。低分子量側のピーク（Ｐ１）の位置が分子量１０００以上の場合、転がり抵抗の低減を図ることが困難であり、高分子量側のピーク（Ｐ２）の位置が分子量１０００以下の場合、制動性を向上することができない。
【００２６】
また、分子量分布においてピークを１つ有する従来のレジンを使用すると、そのピークを示す分子量の位置に従って、転がり抵抗の低減またはグルップ性能の向上のいずれかの特性に偏り、両特性のバランスを図ることが困難である。なお分子量分布におけるピークは、少なくとも２つ必要であるが、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）と高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）の間に１つ以上の更なる中間分子量のピーク（Ｐｍ）を有することができる。また、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）より低分子側あるいは高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）よりも高分子側にもピークを有することもできる。
【００２７】
ここで、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）とは、低分子量側で最大のピーク高さ（Ｈ１）を有するピークをいい、高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）とは、高分子量側で最大のピーク高さ（Ｈ２）を有するピークをいう。
【００２８】
本発明では、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）と高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）の、それぞれのピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）は、０．５以上で２．０以下の範囲、好ましくは０．８以上で１．５以下の範囲である。ピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）が０．５未満の場合、グリップ性が低下する傾向があり、一方２．０を超えると転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２９】
ここでピーク高さの比は、図１に示すようにＧＰＣ測定で得られた分子量とピーク強度の関係を示すグラフにおいて、低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）の高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）に対する比（Ｈ２／Ｈ１）として定義される。図１において高分子量側の最大ピーク（Ｐ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超えた領域にピークが存在すると、ゴム組成物の硬度が高くなり、制動性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において、レジンの軟化点は５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。軟化点が５０℃未満では、製造工程での粘着性が強くなり、タイヤの製造における作業が困難である傾向がある。また、レジンの軟化点は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。軟化点が１５０℃をこえると、ウェット制動性能が不充分となり、レジンを配合する効果がなくなる傾向がある。
【００３１】
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは８質量部以上である。含有量が５質量部未満では、制動性能の改善効果が小さくなる。また、含有量は５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。含有量が５０質量部をこえると、硬度が増大する。
【００３２】
＜充填剤＞
本発明のトレッド用ゴム組成物に使用される充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレーなどが挙げられる。本発明のトレッド用ゴム組成物としては、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの白色充填剤を用いることが好ましい。これらの白色充填剤を用いることで、カーボンブラックなどの充填剤の場合と異なり、転がり抵抗が低減し、石油外資源の比率が上昇するという効果が得られる。
【００３３】
充填剤中の白色充填剤の含有率は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。含有率が８０質量％未満では、石油外資源の比率が低下し、好ましくない。白色充填剤の含有率は１００質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明でカーボンブラックを用いる場合、該カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下が好ましい。該窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である場合、ゴム組成物の機械的強度が改善され、１５００ｍ2／ｇ以下である場合製造時の加工性を確保する点で好ましい。該窒素吸着比表面積は、１０５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、また、１３００ｍ2／ｇ以下、さらに１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００３５】
また、シリカを用いる場合、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である場合、補強効果が十分得られることによりタイヤの耐摩耗性が良好に向上する。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇ以下である場合、それぞれのゴムの製造時の加工性が良好であり、タイヤの操縦安定性も良好に確保される。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３６】
＜シランカプリング剤＞
白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。配合量が１質量部未満では、耐摩耗性が悪くなる傾向があり、一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以上の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる可能性がある。
【００３７】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３８】
＜その他の配合剤＞
ゴム組成物には、上記の他に、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤およびスコーチ防止剤等を添加することが可能である。
【００３９】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００４１】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４２】
本発明では練り加工性を一層向上させるために軟化剤を併用しても良い。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４４】
スコーチを防止または遅延させるためのスコーチ防止剤としては、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００４５】
＜タイヤ構造＞
本発明の空気入りタイヤの構造は、たとえば図２のタイヤ断面の右上半分に例示されるものである。タイヤ１は、トレッド部を構成するトレッドゴム７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するクリンチ部３およびリム上部に位置するチェーファー部２とを備える。また一対のビードコア４の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置される。前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返され、折返し部によって係止される。ブレーカー部は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差して配置される。
【００４６】
本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により、該ゴム組成物からなるトレッドを含有するタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて前記薬品を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４７】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１、２及び比較例１〜３
表１に記載する硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーに充填し、７７ｒｐｍで１４５℃に到達するまで混練した。得られた混練物に対して、硫黄および加硫促進剤を表１に示す量配合し、オープンロールで８０℃で６分間混練し未加硫ゴム組成物を得た。前記未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製した。それを１６０℃で２０分間加硫することにより、タイヤを製造した。
【００４９】
表１に示すゴム配合で調整したトレッドゴム組成物を用い、常法にて加硫成形し、図２に示す構造を有するサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製した。ここで、試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００５０】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に８８度
コード材料 ポリエステル １６７０／２ dtex
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２０度×−２０度
コード材料 スチールコード
【００５１】
【表１】
【００５２】
以下に実施例において使用した各種薬品を詳細に説明する。
（注１）ＥＮＲ−２５：GATHRIE POLYMER SDN. BHD社製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
（注２）ＮＲ：ＲＳＳ＃１
（注３）カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
（注４）シリカ：テグッサ社製のウルトラシル ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
（注５）シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ−６９
（注６）オイル：植物油：日清製油（株）製の精製パーム油Ｊ（Ｓ）
（注７）レジンＡ：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ３００Ｎ（β−ピネン重合樹脂、分子量分布：高分子量側のピーク位置がＭｗ＝２７５０、低分子量側のピーク位置がＭｗ＝５４０、ピークの強度比（Ｈ２／Ｈ１＝０．８１）
（注８）レジンＢ：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン重合樹脂、分子量分布：高分子量側のピーク位置がＭｗ＝２６００、低分子量側のピーク位置がＭｗ＝２１０、ピークの強度比（Ｈ２／Ｈ１＝２．８３）
（注９）ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
（注１０）老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
（注１１）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
（注１２）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
（注１３）硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
（注１４）加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
これら薬品のうち石油外資源は、ＮＲ、ＥＮＲ、シリカ、硫黄、オイル、レジンＡ、レジンＢ、ステアリン酸、酸化亜鉛である。
【００５３】
得られたタイヤを使用して、以下の試験をおこなった。
＜ドライ制動指数、ウエット制動指数＞
試験タイヤを車に装着し、ドライアスファルト路面およびウェットアスファルト路面において、時速１００ｋｍからの制動停止距離を測定し、その測定値から、摩擦係数μを求めた。比較例１のμを１００として指数表示した。指数が大きいほど性能は良好である。
【００５４】
＜転がり抵抗指数＞
試験タイヤを１５×６ＪＪリムに装着し、気温２５℃、内圧２３０ＫＰａを充填し、荷重３．４３ｋＮで速度８０ｋｍ／ｈの条件で転がり抵抗試験機を用いて転がり抵抗を測定した。転がり抵抗の測定値を荷重で除した転がり抵抗係数（ＲＲＣ）につき、実施例１、２、比較例２、３の転がり抵抗を、下記の式により比較例１（基準配合）を１００として表示した。値が大きいほど転がり抵抗が小さく性能が良好である。結果を表１に示す。
転がり抵抗指数＝基準配合の転がり抵抗／各配合の転がり抵抗係数×１００
＜性能評価＞
表１において、本発明の実施例１、２は分子量分布においてピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）が、０．５〜２．０の範囲に含まれる２つのピークを有しているレジンＡ（Ｈ２／Ｈ１＝０．８１）を８質量部配合しており、ドライ制動性能、ウエット制動性能、転がり抵抗指数が総合的に優れている。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に用いられるレジンの分子量分布を示すグラフである。
【図２】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分である。
【符号の説明】
【００５７】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ クリンチゴム、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、
分子量分布のピークを少なくとも２つ含むレジンであって、前記ピークのうち低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）と高分子側の最大ピーク（Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）の比が以下の関係にある前記レジンを５質量部以上、および
０．５≦（Ｈ２／Ｈ１）≦２．０
白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物。
【請求項２】
レジンがテルペン系重合体またはテルペン系共重合体である請求項１に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項３】
レジンの分子量分布のピークは、いずれも３０００以下であり、少なくとも１つの分子量分布のピークは１０００以上であり、少なくとも１つの分子量分布は１０００未満である請求項１または２に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムであり、そのエポキシ化率の平均が１２モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレッドゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、
分子量分布のピークを少なくとも２つ含むレジンであって、前記ピークのうち低分子量側の最大ピーク（Ｐ１）のピーク高さ（Ｈ１）と高分子側の最大ピーク（Ｐ２）のピーク高さ（Ｈ２）の比が以下の関係にある前記レジンを５質量部以上、および
０．５≦（Ｈ２／Ｈ１）≦２．０
白色充填剤を８０質量％以上を含む充填剤を３０〜１５０質量部含有するトレッドゴム組成物。
【請求項２】
レジンがテルペン系重合体またはテルペン系共重合体である請求項１に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項３】
レジンの分子量分布のピークは、いずれも３０００以下であり、少なくとも１つの分子量分布のピークは１０００以上であり、少なくとも１つの分子量分布は１０００未満である請求項１または２に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムであり、そのエポキシ化率の平均が１２モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレッドゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−７４５４（Ｐ２００９−７４５４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９０６６（Ｐ２００７−１６９０６６）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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