トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から自動車用タイヤに対して転がり抵抗の低下による低燃費性の改善が要求されているとともに、安全性、耐久性などの観点からグリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性も必要とされている。これらのタイヤ特性はトレッド性能の寄与が大きいため、トレッド用ゴムの改良が多く検討されている。
【０００３】
これらの性能に関し、例えば、転がり抵抗の低下とウェットグリップ性能の向上は背反性能であり、これらの改善のためにシリカ、変性ゴム、反応性の高いシランカップリング剤を使用することが提案されている。しかし、一般的にシリカは、カーボンブラックに比べるとゴム成分に対する親和性が低く、補強効果が小さいため、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０００４】
また、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、特許文献１にはスチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善することは困難であり、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
上記溶融混合物は常温で固体状態であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及びシリカを含むことが好ましい。ここで、該スチレンブタジエンゴムは変性剤で末端を変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定軟化点を持つ固体樹脂と特定の軟化剤からなる溶融混合物を含有するトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含む。
【００１３】
上記固体樹脂及び軟化剤を予め溶融混合して得られた溶融混合物を使用すると、固体樹脂と軟化剤を単に混合したゴム組成物に比べて、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できるとともに、転がり抵抗も低下させることができる。そのため、タイヤの転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善することが可能となる。
【００１４】
上記ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲ及び／又はＮＲを併用することがより好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＳＢＲとして、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、溶液重合ＳＢＲが好ましく、変性剤で末端を変性した溶液重合ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００１６】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、グリップ性が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、グリップ性が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善する点からは、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
なお、後述する固体樹脂、軟化剤は、ゴム成分には含まれない。
【００２０】
ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性が劣る傾向がある。
【００２１】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性が劣る傾向がある。
【００２２】
本発明における溶融混合物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤とを溶融混合したものである。
【００２３】
上記固体樹脂の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。４０℃未満であると、薬品保管中にブロッキングしたり、バンバリーミキサー投入用の計量薬品機又は導入管中で固結する傾向がある。一方、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。１５０℃を超えると、バンバリーミキサーのベース練り時に融解せず、分散性が劣る傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２４】
上記固体樹脂としては、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。
【００２５】
上記α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）では、芳香族ビニル単量体（単位）としてスチレン、α−メチルスチレンが使用され、該重合体は、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００２６】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、フィラーの分散性が低下し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２７】
クマロンインデン樹脂、インデン樹脂は、それぞれ炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマー、インデンを主要なモノマーとする石炭系又は石油系樹脂である。具体的には、ビニルトルエン−α−メチルスチレン−インデン樹脂、ビニルトルエン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００２８】
テルペン樹脂は、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどのテルペンを基本骨格とするテルペン化合物を主要なモノマーとする樹脂であり、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。また、ロジン樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ピマール酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジングリセリンエステル、不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
上記軟化剤として使用されるオイル、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂は、常温（２３℃）で液体である。
上記軟化剤の軟化点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。該軟化点の下限は特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、分子量が小さすぎてポリマーとの親和性に劣る傾向がある。
【００３０】
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルを用いることができる。なかでも、ゴムとの親和性が良い（ＳＰ値も近い）という理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００３１】
上記溶融混合物において、固体樹脂及び軟化剤の質量比（固体樹脂／軟化剤）は、常温で液体の軟化剤を適量添加することにより、固体樹脂と軟化剤の溶融混合物が配合ゴム中に適度に膨潤し、ゴム成分に混ざり易いという理由から、９０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜７０／３０である。固体樹脂が９０質量％を超えると、ゴム成分が混ざりにくくなるおそれがある。一方、５０質量％未満であると、溶融した固体樹脂がオイルに馴染み、ゴム成分中に固体樹脂を良好に分散させることが困難になるおそれがある。
【００３２】
上記溶融混合物は、固体樹脂と軟化剤とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製でき、例えば、５０〜１６０℃で２〜６分間（好ましくは８０〜１３０℃で３〜５分間）の条件で溶融混合を実施すればよい。溶融混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、水浴バス、油浴バスなどを用いて固体樹脂と軟化剤を加熱しながら、攪拌融解させることにより溶融混合物を調製できる。
【００３３】
得られた溶融混合物は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の混合物をゴム成分と混練りすることで、固体樹脂をゴム成分中に良好に分散でき、転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該固体樹脂の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、ポリマー中での保持が困難となり、ブルームして耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３５】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、グリップ性の発現が充分でない傾向がある。また、該軟化剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下し、更には発熱性も悪化する傾向がある。
なお、固体樹脂、軟化剤は溶融混合物の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００３７】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。更にはシリカの分散性を向上させることが困難となり、発熱性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。４０質量部未満であると、ゴムの補強効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、発熱性及び加工性が悪化するおそれがある。
【００３９】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内に調整することでシリカを充分に分散させることができ、低発熱性、耐摩耗性などの改善効果が得られる。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性と耐紫外線劣化性を高めることができ、ゴム強度も向上できる。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。該含有量は、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性、耐紫外線劣化性、操縦安定性が得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックの両成分を含む場合、該両成分の合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
老化防止剤としては、アミン系、キノリン系、モノフェノール系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用することが好ましい。
【００４７】
アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００４９】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
また、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系／キノリン系（質量比））は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５である。
【００５０】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００５１】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましい。なかでも、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの併用が特に好ましい。
【００５２】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部である。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、混練工程の最高温度（１８０℃程度）では、溶融混合物が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、グリップ性能を高めることができる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性Ｓ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性、スチレン含有量：２７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製のＦＬＥＣＴＯＬ ＴＭＱ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
５％オイル含有粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
芳香族ビニル重合体（ＳＡ８５）（固体樹脂（１））：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
Ｃ９０（固体樹脂（２））：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
インデン樹脂（固体樹脂（３））：日石ネオポリマーＬ−９０（芳香族系石油樹脂、軟化点：９５℃）
テルペン樹脂（固体樹脂（４））：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃）
ロジン樹脂（固体樹脂（５））：荒川化学社製のＴＳＦ２５（軟化点：７５℃）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（Ｌｏｗ ＰＣＡ アロマオイル、軟化点：−５０℃以下）
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０（軟化点：−５０℃以下）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＷ−３２（軟化点：−５０℃以下）
液体インデン樹脂：日石ネオポリマー 特殊グレード試作品（芳香族系石油樹脂、常温液体）
【００５７】
（溶融混合物の調製）
実施例１〜１３及び比較例７〜９について、表１〜２に示す配合に従い、油浴バスを用いて固体樹脂を１２０℃に加熱した後に軟化剤を添加し、完全に融解後５分間攪拌混合したのちに水冷することで溶融混合物を得た。
【００５８】
（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。
【００６１】
（粘弾性試験）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度３０℃でＥ＊、ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
【００６２】
（ウェットグリップ性能）
水を撒いて湿潤路面（水膜厚み１．０ｍｍ±０．５、アスファルト舗装路面）としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【００６３】
（実車摩耗試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してアスファルト舗装テストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１〜２から、固体樹脂と軟化剤の溶融混合物を使用することでウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できるとともに、ｔａｎδ、Ｅ＊の改善もみられることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から自動車用タイヤに対して転がり抵抗の低下による低燃費性の改善が要求されているとともに、安全性、耐久性などの観点からグリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性も必要とされている。これらのタイヤ特性はトレッド性能の寄与が大きいため、トレッド用ゴムの改良が多く検討されている。
【０００３】
これらの性能に関し、例えば、転がり抵抗の低下とウェットグリップ性能の向上は背反性能であり、これらの改善のためにシリカ、変性ゴム、反応性の高いシランカップリング剤を使用することが提案されている。しかし、一般的にシリカは、カーボンブラックに比べるとゴム成分に対する親和性が低く、補強効果が小さいため、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０００４】
また、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、特許文献１にはスチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善することは困難であり、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
上記溶融混合物は常温で固体状態であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及びシリカを含むことが好ましい。ここで、該スチレンブタジエンゴムは変性剤で末端を変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定軟化点を持つ固体樹脂と特定の軟化剤からなる溶融混合物を含有するトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含む。
【００１３】
上記固体樹脂及び軟化剤を予め溶融混合して得られた溶融混合物を使用すると、固体樹脂と軟化剤を単に混合したゴム組成物に比べて、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できるとともに、転がり抵抗も低下させることができる。そのため、タイヤの転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善することが可能となる。
【００１４】
上記ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲ及び／又はＮＲを併用することがより好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＳＢＲとして、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、溶液重合ＳＢＲが好ましく、変性剤で末端を変性した溶液重合ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００１６】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００１７】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、グリップ性が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、グリップ性が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善する点からは、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
なお、後述する固体樹脂、軟化剤は、ゴム成分には含まれない。
【００２０】
ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性が劣る傾向がある。
【００２１】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、グリップ性が劣る傾向がある。
【００２２】
本発明における溶融混合物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤とを溶融混合したものである。
【００２３】
上記固体樹脂の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。４０℃未満であると、薬品保管中にブロッキングしたり、バンバリーミキサー投入用の計量薬品機又は導入管中で固結する傾向がある。一方、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。１５０℃を超えると、バンバリーミキサーのベース練り時に融解せず、分散性が劣る傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２４】
上記固体樹脂としては、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。
【００２５】
上記α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）では、芳香族ビニル単量体（単位）としてスチレン、α−メチルスチレンが使用され、該重合体は、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００２６】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、フィラーの分散性が低下し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２７】
クマロンインデン樹脂、インデン樹脂は、それぞれ炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマー、インデンを主要なモノマーとする石炭系又は石油系樹脂である。具体的には、ビニルトルエン−α−メチルスチレン−インデン樹脂、ビニルトルエン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００２８】
テルペン樹脂は、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどのテルペンを基本骨格とするテルペン化合物を主要なモノマーとする樹脂であり、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。また、ロジン樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ピマール酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジングリセリンエステル、不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
上記軟化剤として使用されるオイル、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂は、常温（２３℃）で液体である。
上記軟化剤の軟化点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、上記液状レジンの発熱性が上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。該軟化点の下限は特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、分子量が小さすぎてポリマーとの親和性に劣る傾向がある。
【００３０】
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルを用いることができる。なかでも、ゴムとの親和性が良い（ＳＰ値も近い）という理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００３１】
上記溶融混合物において、固体樹脂及び軟化剤の質量比（固体樹脂／軟化剤）は、常温で液体の軟化剤を適量添加することにより、固体樹脂と軟化剤の溶融混合物が配合ゴム中に適度に膨潤し、ゴム成分に混ざり易いという理由から、９０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜７０／３０である。固体樹脂が９０質量％を超えると、ゴム成分が混ざりにくくなるおそれがある。一方、５０質量％未満であると、溶融した固体樹脂がオイルに馴染み、ゴム成分中に固体樹脂を良好に分散させることが困難になるおそれがある。
【００３２】
上記溶融混合物は、固体樹脂と軟化剤とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製でき、例えば、５０〜１６０℃で２〜６分間（好ましくは８０〜１３０℃で３〜５分間）の条件で溶融混合を実施すればよい。溶融混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、水浴バス、油浴バスなどを用いて固体樹脂と軟化剤を加熱しながら、攪拌融解させることにより溶融混合物を調製できる。
【００３３】
得られた溶融混合物は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の混合物をゴム成分と混練りすることで、固体樹脂をゴム成分中に良好に分散でき、転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該固体樹脂の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、ポリマー中での保持が困難となり、ブルームして耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３５】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、グリップ性の発現が充分でない傾向がある。また、該軟化剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下し、更には発熱性も悪化する傾向がある。
なお、固体樹脂、軟化剤は溶融混合物の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００３７】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。更にはシリカの分散性を向上させることが困難となり、発熱性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。４０質量部未満であると、ゴムの補強効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、発熱性及び加工性が悪化するおそれがある。
【００３９】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内に調整することでシリカを充分に分散させることができ、低発熱性、耐摩耗性などの改善効果が得られる。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性と耐紫外線劣化性を高めることができ、ゴム強度も向上できる。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。該含有量は、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性、耐紫外線劣化性、操縦安定性が得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックの両成分を含む場合、該両成分の合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく改善できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
老化防止剤としては、アミン系、キノリン系、モノフェノール系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用することが好ましい。
【００４７】
アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００４９】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
また、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系／キノリン系（質量比））は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５である。
【００５０】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００５１】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましい。なかでも、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの併用が特に好ましい。
【００５２】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部である。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、混練工程の最高温度（１８０℃程度）では、溶融混合物が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、グリップ性能を高めることができる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性Ｓ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性、スチレン含有量：２７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製のＦＬＥＣＴＯＬ ＴＭＱ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
５％オイル含有粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
芳香族ビニル重合体（ＳＡ８５）（固体樹脂（１））：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
Ｃ９０（固体樹脂（２））：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
インデン樹脂（固体樹脂（３））：日石ネオポリマーＬ−９０（芳香族系石油樹脂、軟化点：９５℃）
テルペン樹脂（固体樹脂（４））：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃）
ロジン樹脂（固体樹脂（５））：荒川化学社製のＴＳＦ２５（軟化点：７５℃）
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（Ｌｏｗ ＰＣＡ アロマオイル、軟化点：−５０℃以下）
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０（軟化点：−５０℃以下）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＷ−３２（軟化点：−５０℃以下）
液体インデン樹脂：日石ネオポリマー 特殊グレード試作品（芳香族系石油樹脂、常温液体）
【００５７】
（溶融混合物の調製）
実施例１〜１３及び比較例７〜９について、表１〜２に示す配合に従い、油浴バスを用いて固体樹脂を１２０℃に加熱した後に軟化剤を添加し、完全に融解後５分間攪拌混合したのちに水冷することで溶融混合物を得た。
【００５８】
（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。
【００６１】
（粘弾性試験）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度３０℃でＥ＊、ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
【００６２】
（ウェットグリップ性能）
水を撒いて湿潤路面（水膜厚み１．０ｍｍ±０．５、アスファルト舗装路面）としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほどウェットグリッブ性能が高いことを示す。
【００６３】
（実車摩耗試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してアスファルト舗装テストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１〜２から、固体樹脂と軟化剤の溶融混合物を使用することでウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できるとともに、ｔａｎδ、Ｅ＊の改善もみられることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、
前記固体樹脂及び前記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記溶融混合物は常温で固体状態である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
スチレンブタジエンゴム及びシリカを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムが変性剤で末端を変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムである請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、オイル、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤との溶融混合物を含み、
前記固体樹脂及び前記軟化剤の質量比が９０／１０〜５０／５０であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記溶融混合物は常温で固体状態である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
スチレンブタジエンゴム及びシリカを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムが変性剤で末端を変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムである請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−３６３７０（Ｐ２０１２−３６３７０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８５５７（Ｐ２０１１−８８５５７）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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