ナイロン６／ポリプロピレンブレンド配向フィルム及びその製造方法
【課題】ナイロン６／ポリプロピレンブレンドは、ナイロン６の、耐衝撃性等の物性と、ポリプロピレンの低吸水性等の特性をバランスよく兼ね備えた材料として期待されている。本発明では、ナイロン６とポリプロピレンの結晶配向を制御することにより二次元的に優れた機械的特性を有する結晶配向フィルムを提供する。
【解決手段】ナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中でアイソタクチックポリプロピレンを再結晶化することにより、ポリプロピレンの結晶配向を制御し、延伸方向及び垂直方向の破断強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができた。
【解決手段】ナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中でアイソタクチックポリプロピレンを再結晶化することにより、ポリプロピレンの結晶配向を制御し、延伸方向及び垂直方向の破断強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６とポリプロピレンの分子鎖軸が互いに直交方向に配向した直交配向構造あるいは分子鎖軸が互いに斜め方向に配向した傾斜配向構造を有し、二次元的に優れた機械的特性を有する結晶配向フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料として、種々のポリマーが使用されているが、ポリマー単独では付与できる特性に限界があるため、複数のポリマーをブレンドすることにより、それぞれ単独のポリマーの場合に比較して、強度、耐熱性、高衝撃性などを改善した種々の多成分系樹脂組成物が開発されている。
このポリマーブレンドには、構成成分が互いに溶け合う相溶性ブレンドと、構成成分が溶け合わない非相溶性ブレンドの２種類があるが、後者の場合には界面において破壊が生じるために、相溶化剤などにより界面を強化して利用する場合が多い。
例えば、ナイロン６にポリプロピレンを配合させたものは、ナイロン６が有する耐衝撃性、耐薬品性、熱的安定性等の物性と、ポリプロピレンの低吸水性、化学的安定性、低コストの特性をバランスよく兼ね備えた材料として期待されているが、ナイロンとポリプロピレンは互いに非相溶性であるために、種々の相溶化が報告されている（特許文献１，２）。
【０００３】
一方、ポリマーフィルムやロッドを一方向に延伸することにより、延伸方向に強化された材料を作成することは周知であり、多数の高分子材料に適用されている。
本発明者らは、幾つかのポリマーブレンドからなる延伸フィルムについて研究を重ねてきた。
例えば、特許文献１では、結晶性ポリスチレンとポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）からなる相溶性ポリマーブレンドから一軸延伸フィルムを製造する際に、延伸による配向制御と熱処理による結晶化とを組み合わせることにより、フィルムの延伸方向における結晶性アイソタクチックポリスチレンの配向度が０．６〜１であり、ＰＰＯの分子鎖がランダムに配向したものであるフィルムであって、フィルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフィルムを構成する結晶性ポリスチレンの未延伸フィルムと同程度の強度であり、フィルムの延伸方向の強度がフィルムを構成する結晶性ポリスチレンの未延伸フィルムの強度を凌ぐ一軸延伸フィルムが得られることを見いだしている。
また、特許文献２では、相溶性ポリマーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）を溶媒に溶解した後、フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後ＰＶｄＦの融点よりも低く、ＰＢＳＵの融点よりも高い温度においてＰＢＳＵを融解し、その後５０〜１００℃に保温してＰＢＳＵを結晶化することにより、ＰＶｄＦの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＢＳＵの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向フィルムが得られ、該フィルムは無配向のブレンド膜の強度と比較して、延伸方向に４〜７．５倍強く、延伸と垂直方向にも１．２〜１．５倍強化された物性を有することを見いだしている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、非相溶性ポリマーブレンドからなるフィルムについても鋭意研究し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とナイロン１１とからなるポリマーブレンド（特許文献３）、或いは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とナイロン６とからなるポリマーブレンドを混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロンの融点よりも低い温度においてＰＶｄＦのみを融解した後徐冷してＰＶｄＦを結晶化することにより、ナイロンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＶｄＦの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向し、延伸方向と垂直方向の二方向に破断強度と弾性率が向上した多軸結晶配向フィルムが得られることを見いだしている。
【０００５】
しかしながら、非相溶性ポリマーブレンドであるナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなるフィルムについては、まだ充分な検討がなされていない。
例えば、特許文献５には、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなるフィルムが、易引裂き性を示すことから、包装用フィルムとして用いられることが記載されているが、延伸については、引裂き性が損なわれない範囲で一軸又は二軸延伸処理により引裂き強度、破断強度等の特性を調整してもよいとしているだけである。
また、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなる繊維については、延伸にともなうブレンド繊維の構造及び強伸度特性の変化について報告がなされているが（非特許文献３参照）、フィルムに関しては検討がなされていない。
【特許文献１】特許第３７８３０５２号公報
【特許文献２】特許第３９６２８１０号公報
【特許文献３】特許第４０３５６０７号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２７２３号公報
【特許文献５】特開平７−２９９８５８号公報
【非特許文献１】Ide, F.; Hasegawa, A. Studies on polymer blend of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer. J. Appl. Polym. Sci. 1974, 18, 963-974.
【非特許文献２】Gonzalez-Montiel, A.; Keskkula, H.; Paul, D.R. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 1. Morphology-property relationships. Polymer 1995, 36, 4587-4603.
【非特許文献３】ポリプロピレン／ポリアミド６ブレンド繊維の延伸による構造及び強伸度特性の変化、高橋、近田、清水、繊維学会誌、５２，３９６、（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドは、ナイロン６の、耐衝撃性、耐薬品性、熱的安定性等の物性と、ポリプロピレンの低吸水性、化学的安定性、低コストの特性をバランスよく兼ね備えた材料として期待されており、一層の力学特性の向上が必要であるものの、未だに充分な検討がなされていないのが現状である。
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであって、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの延伸膜においてポリプロピレンを配向結晶化することによりポリプロピレンの結晶配向を制御し、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの力学物性の向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ナイロン６の配向膜中で、ポリプロピレンの結晶配向を制御することにより、ナイロン６とポリプロピレンのポリマーブレンドの優れた物理的特性を保持したまま、延伸方向及び垂直方向の破断強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができるという知見を得た。
【０００８】
本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルム。
［２］前記相溶化剤が、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである前記［１］の結晶配向フィルム。
［３］前記ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とを、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含む前記［１］又は［２］に記載の結晶配向フィルム。
［４］前記相溶化剤を０．１〜３０重量％含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
［５］ナイロン６とアソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロン６の融点よりも低く、アイソタクチックポリプロピレンの融点よりも高い温度においてアイソタクチックポリプロピレンを融解した後、アイソタクチックポリプロピレンをナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中で再結晶化することを特徴とする結晶配向フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ナイロン６の配向膜中でポリプロピレンの結晶配向を制御することにより、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの優れた物理的性質を保持したまま、延伸方向及び垂直方向の強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルムを提供するものである。
【００１１】
本発明の結晶配向フィルムを構成するポリマーブレンドにおいて、ナイロン−６（ポリウンデカンアミド）とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）の配合は、どのような割合のものでも良いが、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含むもの、より好ましくはナイロン６／ＰＰ＝６０／４０〜８０／２０の割合で含むものがよい。ナイロン６の量が多すぎるとポリプロピレンをブレンドすることにより得られる効果が小さくなる。一方、ポリプロピレンの量が多すぎると、ポリプロピレンがマトリックスとなって連続相を形成するため、結晶化過程で配向が乱れ、目的の配向構造を形成することができない。
【００１２】
また、本発明の結晶配向材料に用いられる相溶化剤は、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）からなる非相溶性ポリマーブレンドに対して、反応性、相溶性、又は親和性を示す化合物であれば特に制限されるものではない。
相溶化剤には、例えば、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどが含まれ、該官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、グリシジル基などのエポキシ基が含まれ、これらの官能基が、複数組み合わせてポリオレフィンに導入されてもよく、また、これらの変性ポリオレフィンを二種以上組み合わせてもよい。
本発明において、変性ポリオレフィンの好ましいオレフィンとしては、プロピレンが用いられ、また、好ましい官能基として、エチレン性不飽和カルボン酸とそのエステル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸の酸無水物などが好ましく用いられるが、特に、本発明においては、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の結晶配向フィルムを構成するポリマーブレンドにおける相溶化剤の割合は、界面が強化され、相構造が微細化されればどのような割合でも良いが、ブレンド中に相溶化剤を重量比で０．１〜３０％含むもの、より好ましくは１〜１０％含むものがよい。
【００１４】
本発明の上記結晶配向フィルムは、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むポリマーブレンドから一軸延伸フィルムを製造する際に、延伸による配向制御と熱処理による結晶化を組み合わせることにより製造することができる。
具体的には、例えば結晶性ポリプロピレンとしてアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）を使用し、これに、ナイロン６及び相溶化剤を加えて混練し、ナイロン６、ＰＰ、及び相溶化剤からなるポリマーブレンドを作製する。混練は、混練機を用いて、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むポリマーブレンドが溶融した状態で行われるが、用いる混練機はどのようなものであってもよい。また、混練温度は、ナイロン６の融解温度（２３０℃）以上、好ましくは、２３５〜３４０℃で混練される。
【００１５】
次いで、得られた混練物を、熱プレスにより、２３０〜２３５℃で溶融してシート状に成形し、さらに、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、一軸方向に、２倍以上、好ましくは３倍以上に延伸する。
【００１６】
延伸後、形態を拘束してナイロン６の融解温度より低く、ポリプロピレンの融解温度より高い温度、好ましくは１７５℃以上２１０℃以下の温度でポリプロピレンを融解した後、ポリプロピレンを再結晶化する。
ポリプロピレンの結晶化は、一定温度における等温結晶化でも、一定冷却速度における非等温結晶化でもよく、冷却方法に依存しない。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ナイロン６、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）をそれぞれ、３５グラム、１０グラム、５グラムを２４時間８０℃で真空乾燥した後、混練機を用いて２３５℃で１０分間、混練してナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドを作製した。熱プレスを用いて２３３℃において溶融しシート状に成形した。さらに、１４０℃において３．７倍に延伸して配向膜を作製した。延伸膜の形態を固定して２００℃に３分間保持してＰＰを融解した後、１３０℃で４時間、真空下で熱処理してＰＰを配向結晶化した。
【００１８】
延伸膜の電子顕微鏡観察を行うと、シリンダー状に変形したＰＰドメイン（径約２００〜５００ｎｍ）がナイロン６のマトリックスに分布し、延伸方向に配向しているのが観測された。
図１は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図２は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００１９】
広角Ｘ線回折像（図１）には、ナイロン６の２００反射および００２反射が赤道方向（延伸と垂直方向）に観測され、ナイロン６の分子鎖軸（結晶ｂ軸）が延伸方向に配向しているのが確認された。さらに、広角Ｘ線回折像（図１）およびＰＰの１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図２）を調べると、ＰＰの０４０反射は垂直方向にスポットとして観測され、ＰＰの結晶ｂ軸は延伸と垂直方向に高度に配向している。さらに、１１０反射は、主として延伸方向から少し傾いた角度（方位角±１５°）に観測され、このことからａ＊軸が延伸方向に配向し、分子鎖軸（結晶ｃ軸）と結晶ｂ軸が垂直方向に配向していることが確認された。
【００２０】
図３は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ/ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図３から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１８０ＭＰａ、１．７２ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３５．０ＭＰａ、１．２２ＧＰａであり、未延伸フィルムと比較すると二方向に優れた力学物性を示した。
【００２１】
（実施例２）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドについて、実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。延伸フィルムの形態を固定して２００℃で３分間ＰＰを融解した後、氷水中に投下し急冷してＰＰを配向結晶化した。
図４は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図５は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００２２】
広角Ｘ線回折像（図４）から、ナイロン６の分子鎖軸（ｂ軸）は、実施例１と同様に、延伸方向に配向しているのが確認された。広角Ｘ線回折像（図４）および１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図５）によると、ＰＰの０４０反射は垂直方向にスポットとして観測され、結晶ｂ軸は垂直方向に高度に配向した。一方、ＰＰの１１０反射は、複雑な方位角依存性を示し、延伸方向から±１５°、±９０°にスポット状の反射を示した。方位角±１５°の１１０反射はＰＰ結晶のａ* 軸の延伸方向への配向に起因する。方位角±４２°の１１０反射は、１１１反射の子午線（延伸方向）への出現と共に増加し、ＰＰの結晶ｃ軸の傾斜配向が形成されたことを示している。以上より、急冷フィルムでは、実施例１の熱処理試料とは異なり、a* 軸配向（結晶ｃ軸の垂直配向）と結晶ｃ軸の傾斜配向が混在することが確認された。
【００２３】
図６は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力−ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ/ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図６から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１６１．５ＭＰａ、１．３５ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３７．６ＭＰａ、１．１０ＧＰａであり、未延伸フィルムと比較すると二方向に優れた力学物性を示した。
【００２４】
（実施例３）
実施例１および実施例２とは組成比が異なるナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドについて実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。延伸フィルムの形態を固定して２００℃で３分間ＰＰを融解した後、１３０℃で４時間、真空下で熱処理してＰＰを配向結晶化した。
延伸膜の電子顕微鏡観察を行うと、シリンダー状に変形したＰＰドメイン（径約１〜２ミクロン）がナイロン６のマトリックスに分布し、延伸方向に配向しているのが観測された。
図７は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図８は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００２５】
広角Ｘ線回折像（図７）によると、実施例１および実施例２の場合と同様にナイロン６の分子鎖軸（結晶ｂ軸）が延伸方向に配向しているのが確認された。さらに、広角Ｘ線回折像（図７）およびＰＰの１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図８）を調べると、ＰＰの０４０反射は垂直方向に観測され、ＰＰの結晶ｂ軸は延伸と垂直方向に高度に配向している。さらに、１１０反射は、主として方位角±１５°に観測され、このことから実施例１と同様にａ＊軸が延伸方向に配向し、分子鎖軸（結晶ｃ軸）と結晶ｂ軸が垂直方向に配向していることが確認された。
【００２６】
図９は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図９から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１４８．８ＭＰａ、１．３０ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３０．７ＭＰａ、１．２７ＧＰａであり、二方向に優れた力学物性を示した。
【００２７】
（比較例１）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸フィルムの力学物性を評価した。降伏強度、２６．２ＭＰａ、弾性率０．４７Ｇｐａであり、低ひずみ域における未延伸膜の力学物性は、実施例１（図３参照）および実施例２（図６参照）の配向フィルムの力学物性より劣った。
【００２８】
（比較例２）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドの未延伸フィルムの力学物性を評価した。降伏強度、２６．４ＭＰａ、弾性率０．４４ＧＰａであり、低ひずみ域における未延伸膜の力学物性は、実施例３（図９参照）の配向フィルムの力学物性より劣った。
【００２９】
（比較例３）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドを実施例１と同様に１４０℃で延伸し、熱処理を行わずに広角Ｘ線回折を測定した。
図１０は、１４０℃で延伸した延伸フィルムの広角Ｘ線回折像であり、図中、ａは、ナイロン６の場合を、ｂは、ポリプロピレンの場合を、ｃは、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの場合を、それぞれ示している。いずれも、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
ブレンドの延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ｃ）は、ナイロン６の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ａ）とＰＰの延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ｂ）との重ね合わせであり、ブレンド延伸フィルムにおいてナイロン６の分子軸とＰＰの分子軸が共に延伸方向に配向した。
【００３０】
引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ２１８ＭＰａ、１．９０Ｇｐａであった。また、垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ２９．０Ｍｐａ、１．０２ＧＰａであり、延伸方向に高い力学物性を示したが、垂直方向の力学物性は実施例１および実施例２の熱処理試料に比べて低い値に留まった。
【００３１】
（比較例４）
ＰＰの変わりにエチレン−メタクリル酸共重合体を用いて、実施例１と同様の実験を行った。すなわち、ナイロン６／エチレン−メタクリル酸共重合体ブレンドの延伸フィルムを作製し、１２０℃でエチレンメタクリル酸共重合体を融解し、８０℃で熱処理してエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化した。
図１１は、広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。図中、ａは、ナイロン６／エチレン−メタクリル酸コポリマーブレンド延伸膜の広角Ｘ線回折像であり、ｂは、比較例４の、熱処理してポリエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像である。
未熱処理の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ａ）と、熱処理後の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ｂ）を比較すると、有意な違いは認められなかった。すなわち、比較例４により、ＰＰの変わりにエチレン−メタクリル酸共重合体を用いた場合には、熱処理によりエチレン−メタクリル酸共重合体の結晶配向は変化せず、延伸フィルムと同様にエチレン−メタクリル酸共重合体の分子鎖軸が延伸方向に配向していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、高強度プラスチックフィルムとして広範な用途に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図２】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図３】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図４】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図５】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図６】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図７】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図８】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図９】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図１０】１４０℃で延伸した延伸フィルムの広角Ｘ線回折像であり、ａ：ナイロン、ｂ：ポリプロピレン、ｃ：比較例３。
【図１１】ナイロン６／エチレン−メタクリル酸コポリマーブレンド延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ａ）、及び、該ブレンド延伸フィルムを熱処理して、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像（ｂ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６とポリプロピレンの分子鎖軸が互いに直交方向に配向した直交配向構造あるいは分子鎖軸が互いに斜め方向に配向した傾斜配向構造を有し、二次元的に優れた機械的特性を有する結晶配向フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料として、種々のポリマーが使用されているが、ポリマー単独では付与できる特性に限界があるため、複数のポリマーをブレンドすることにより、それぞれ単独のポリマーの場合に比較して、強度、耐熱性、高衝撃性などを改善した種々の多成分系樹脂組成物が開発されている。
このポリマーブレンドには、構成成分が互いに溶け合う相溶性ブレンドと、構成成分が溶け合わない非相溶性ブレンドの２種類があるが、後者の場合には界面において破壊が生じるために、相溶化剤などにより界面を強化して利用する場合が多い。
例えば、ナイロン６にポリプロピレンを配合させたものは、ナイロン６が有する耐衝撃性、耐薬品性、熱的安定性等の物性と、ポリプロピレンの低吸水性、化学的安定性、低コストの特性をバランスよく兼ね備えた材料として期待されているが、ナイロンとポリプロピレンは互いに非相溶性であるために、種々の相溶化が報告されている（特許文献１，２）。
【０００３】
一方、ポリマーフィルムやロッドを一方向に延伸することにより、延伸方向に強化された材料を作成することは周知であり、多数の高分子材料に適用されている。
本発明者らは、幾つかのポリマーブレンドからなる延伸フィルムについて研究を重ねてきた。
例えば、特許文献１では、結晶性ポリスチレンとポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）からなる相溶性ポリマーブレンドから一軸延伸フィルムを製造する際に、延伸による配向制御と熱処理による結晶化とを組み合わせることにより、フィルムの延伸方向における結晶性アイソタクチックポリスチレンの配向度が０．６〜１であり、ＰＰＯの分子鎖がランダムに配向したものであるフィルムであって、フィルムの延伸方向と垂直な方向の強度がフィルムを構成する結晶性ポリスチレンの未延伸フィルムと同程度の強度であり、フィルムの延伸方向の強度がフィルムを構成する結晶性ポリスチレンの未延伸フィルムの強度を凌ぐ一軸延伸フィルムが得られることを見いだしている。
また、特許文献２では、相溶性ポリマーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリブチレンサクシネート（ＰＢＳＵ）を溶媒に溶解した後、フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後ＰＶｄＦの融点よりも低く、ＰＢＳＵの融点よりも高い温度においてＰＢＳＵを融解し、その後５０〜１００℃に保温してＰＢＳＵを結晶化することにより、ＰＶｄＦの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＢＳＵの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向フィルムが得られ、該フィルムは無配向のブレンド膜の強度と比較して、延伸方向に４〜７．５倍強く、延伸と垂直方向にも１．２〜１．５倍強化された物性を有することを見いだしている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、非相溶性ポリマーブレンドからなるフィルムについても鋭意研究し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とナイロン１１とからなるポリマーブレンド（特許文献３）、或いは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とナイロン６とからなるポリマーブレンドを混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロンの融点よりも低い温度においてＰＶｄＦのみを融解した後徐冷してＰＶｄＦを結晶化することにより、ナイロンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とＰＶｄＦの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向し、延伸方向と垂直方向の二方向に破断強度と弾性率が向上した多軸結晶配向フィルムが得られることを見いだしている。
【０００５】
しかしながら、非相溶性ポリマーブレンドであるナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなるフィルムについては、まだ充分な検討がなされていない。
例えば、特許文献５には、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなるフィルムが、易引裂き性を示すことから、包装用フィルムとして用いられることが記載されているが、延伸については、引裂き性が損なわれない範囲で一軸又は二軸延伸処理により引裂き強度、破断強度等の特性を調整してもよいとしているだけである。
また、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドからなる繊維については、延伸にともなうブレンド繊維の構造及び強伸度特性の変化について報告がなされているが（非特許文献３参照）、フィルムに関しては検討がなされていない。
【特許文献１】特許第３７８３０５２号公報
【特許文献２】特許第３９６２８１０号公報
【特許文献３】特許第４０３５６０７号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２７２３号公報
【特許文献５】特開平７−２９９８５８号公報
【非特許文献１】Ide, F.; Hasegawa, A. Studies on polymer blend of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer. J. Appl. Polym. Sci. 1974, 18, 963-974.
【非特許文献２】Gonzalez-Montiel, A.; Keskkula, H.; Paul, D.R. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 1. Morphology-property relationships. Polymer 1995, 36, 4587-4603.
【非特許文献３】ポリプロピレン／ポリアミド６ブレンド繊維の延伸による構造及び強伸度特性の変化、高橋、近田、清水、繊維学会誌、５２，３９６、（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のとおり、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドは、ナイロン６の、耐衝撃性、耐薬品性、熱的安定性等の物性と、ポリプロピレンの低吸水性、化学的安定性、低コストの特性をバランスよく兼ね備えた材料として期待されており、一層の力学特性の向上が必要であるものの、未だに充分な検討がなされていないのが現状である。
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであって、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの延伸膜においてポリプロピレンを配向結晶化することによりポリプロピレンの結晶配向を制御し、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの力学物性の向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ナイロン６の配向膜中で、ポリプロピレンの結晶配向を制御することにより、ナイロン６とポリプロピレンのポリマーブレンドの優れた物理的特性を保持したまま、延伸方向及び垂直方向の破断強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができるという知見を得た。
【０００８】
本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルム。
［２］前記相溶化剤が、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである前記［１］の結晶配向フィルム。
［３］前記ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とを、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含む前記［１］又は［２］に記載の結晶配向フィルム。
［４］前記相溶化剤を０．１〜３０重量％含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
［５］ナイロン６とアソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロン６の融点よりも低く、アイソタクチックポリプロピレンの融点よりも高い温度においてアイソタクチックポリプロピレンを融解した後、アイソタクチックポリプロピレンをナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中で再結晶化することを特徴とする結晶配向フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ナイロン６の配向膜中でポリプロピレンの結晶配向を制御することにより、ナイロン６／ポリプロピレンブレンドの優れた物理的性質を保持したまま、延伸方向及び垂直方向の強度及び弾性率を向上し、機械的特性の改善を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルムを提供するものである。
【００１１】
本発明の結晶配向フィルムを構成するポリマーブレンドにおいて、ナイロン−６（ポリウンデカンアミド）とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）の配合は、どのような割合のものでも良いが、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含むもの、より好ましくはナイロン６／ＰＰ＝６０／４０〜８０／２０の割合で含むものがよい。ナイロン６の量が多すぎるとポリプロピレンをブレンドすることにより得られる効果が小さくなる。一方、ポリプロピレンの量が多すぎると、ポリプロピレンがマトリックスとなって連続相を形成するため、結晶化過程で配向が乱れ、目的の配向構造を形成することができない。
【００１２】
また、本発明の結晶配向材料に用いられる相溶化剤は、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）からなる非相溶性ポリマーブレンドに対して、反応性、相溶性、又は親和性を示す化合物であれば特に制限されるものではない。
相溶化剤には、例えば、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどが含まれ、該官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、グリシジル基などのエポキシ基が含まれ、これらの官能基が、複数組み合わせてポリオレフィンに導入されてもよく、また、これらの変性ポリオレフィンを二種以上組み合わせてもよい。
本発明において、変性ポリオレフィンの好ましいオレフィンとしては、プロピレンが用いられ、また、好ましい官能基として、エチレン性不飽和カルボン酸とそのエステル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸の酸無水物などが好ましく用いられるが、特に、本発明においては、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の結晶配向フィルムを構成するポリマーブレンドにおける相溶化剤の割合は、界面が強化され、相構造が微細化されればどのような割合でも良いが、ブレンド中に相溶化剤を重量比で０．１〜３０％含むもの、より好ましくは１〜１０％含むものがよい。
【００１４】
本発明の上記結晶配向フィルムは、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むポリマーブレンドから一軸延伸フィルムを製造する際に、延伸による配向制御と熱処理による結晶化を組み合わせることにより製造することができる。
具体的には、例えば結晶性ポリプロピレンとしてアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）を使用し、これに、ナイロン６及び相溶化剤を加えて混練し、ナイロン６、ＰＰ、及び相溶化剤からなるポリマーブレンドを作製する。混練は、混練機を用いて、ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むポリマーブレンドが溶融した状態で行われるが、用いる混練機はどのようなものであってもよい。また、混練温度は、ナイロン６の融解温度（２３０℃）以上、好ましくは、２３５〜３４０℃で混練される。
【００１５】
次いで、得られた混練物を、熱プレスにより、２３０〜２３５℃で溶融してシート状に成形し、さらに、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で、一軸方向に、２倍以上、好ましくは３倍以上に延伸する。
【００１６】
延伸後、形態を拘束してナイロン６の融解温度より低く、ポリプロピレンの融解温度より高い温度、好ましくは１７５℃以上２１０℃以下の温度でポリプロピレンを融解した後、ポリプロピレンを再結晶化する。
ポリプロピレンの結晶化は、一定温度における等温結晶化でも、一定冷却速度における非等温結晶化でもよく、冷却方法に依存しない。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ナイロン６、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）をそれぞれ、３５グラム、１０グラム、５グラムを２４時間８０℃で真空乾燥した後、混練機を用いて２３５℃で１０分間、混練してナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドを作製した。熱プレスを用いて２３３℃において溶融しシート状に成形した。さらに、１４０℃において３．７倍に延伸して配向膜を作製した。延伸膜の形態を固定して２００℃に３分間保持してＰＰを融解した後、１３０℃で４時間、真空下で熱処理してＰＰを配向結晶化した。
【００１８】
延伸膜の電子顕微鏡観察を行うと、シリンダー状に変形したＰＰドメイン（径約２００〜５００ｎｍ）がナイロン６のマトリックスに分布し、延伸方向に配向しているのが観測された。
図１は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図２は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００１９】
広角Ｘ線回折像（図１）には、ナイロン６の２００反射および００２反射が赤道方向（延伸と垂直方向）に観測され、ナイロン６の分子鎖軸（結晶ｂ軸）が延伸方向に配向しているのが確認された。さらに、広角Ｘ線回折像（図１）およびＰＰの１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図２）を調べると、ＰＰの０４０反射は垂直方向にスポットとして観測され、ＰＰの結晶ｂ軸は延伸と垂直方向に高度に配向している。さらに、１１０反射は、主として延伸方向から少し傾いた角度（方位角±１５°）に観測され、このことからａ＊軸が延伸方向に配向し、分子鎖軸（結晶ｃ軸）と結晶ｂ軸が垂直方向に配向していることが確認された。
【００２０】
図３は、実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ/ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図３から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１８０ＭＰａ、１．７２ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３５．０ＭＰａ、１．２２ＧＰａであり、未延伸フィルムと比較すると二方向に優れた力学物性を示した。
【００２１】
（実施例２）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドについて、実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。延伸フィルムの形態を固定して２００℃で３分間ＰＰを融解した後、氷水中に投下し急冷してＰＰを配向結晶化した。
図４は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図５は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００２２】
広角Ｘ線回折像（図４）から、ナイロン６の分子鎖軸（ｂ軸）は、実施例１と同様に、延伸方向に配向しているのが確認された。広角Ｘ線回折像（図４）および１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図５）によると、ＰＰの０４０反射は垂直方向にスポットとして観測され、結晶ｂ軸は垂直方向に高度に配向した。一方、ＰＰの１１０反射は、複雑な方位角依存性を示し、延伸方向から±１５°、±９０°にスポット状の反射を示した。方位角±１５°の１１０反射はＰＰ結晶のａ* 軸の延伸方向への配向に起因する。方位角±４２°の１１０反射は、１１１反射の子午線（延伸方向）への出現と共に増加し、ＰＰの結晶ｃ軸の傾斜配向が形成されたことを示している。以上より、急冷フィルムでは、実施例１の熱処理試料とは異なり、a* 軸配向（結晶ｃ軸の垂直配向）と結晶ｃ軸の傾斜配向が混在することが確認された。
【００２３】
図６は、実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力−ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ/ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図６から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１６１．５ＭＰａ、１．３５ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３７．６ＭＰａ、１．１０ＧＰａであり、未延伸フィルムと比較すると二方向に優れた力学物性を示した。
【００２４】
（実施例３）
実施例１および実施例２とは組成比が異なるナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドについて実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。延伸フィルムの形態を固定して２００℃で３分間ＰＰを融解した後、１３０℃で４時間、真空下で熱処理してＰＰを配向結晶化した。
延伸膜の電子顕微鏡観察を行うと、シリンダー状に変形したＰＰドメイン（径約１〜２ミクロン）がナイロン６のマトリックスに分布し、延伸方向に配向しているのが観測された。
図７は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
図８は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射（────）及び０４０反射（─ - ─ - ─）の回折強度の方位角依存性を示す図であり、方位角０度と±９０度は、それぞれ延伸方向および垂直方向に対応している。
【００２５】
広角Ｘ線回折像（図７）によると、実施例１および実施例２の場合と同様にナイロン６の分子鎖軸（結晶ｂ軸）が延伸方向に配向しているのが確認された。さらに、広角Ｘ線回折像（図７）およびＰＰの１１０反射と０４０反射のＸ線回折強度の方位角依存性（図８）を調べると、ＰＰの０４０反射は垂直方向に観測され、ＰＰの結晶ｂ軸は延伸と垂直方向に高度に配向している。さらに、１１０反射は、主として方位角±１５°に観測され、このことから実施例１と同様にａ＊軸が延伸方向に配向し、分子鎖軸（結晶ｃ軸）と結晶ｂ軸が垂直方向に配向していることが確認された。
【００２６】
図９は、実施例３で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図であり、図中、（────）は、配向結晶化試料を延伸方向に試験した場合、（─ - ─ - ─）は、配向結晶化試料を垂直方向に試験した場合、（---------）は、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドの未延伸試料の応力−ひずみ曲線を表している。
図９から明らかなように、引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ１４８．８ＭＰａ、１．３０ＧＰａであった。また、延伸と垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ３０．７ＭＰａ、１．２７ＧＰａであり、二方向に優れた力学物性を示した。
【００２７】
（比較例１）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの未延伸フィルムの力学物性を評価した。降伏強度、２６．２ＭＰａ、弾性率０．４７Ｇｐａであり、低ひずみ域における未延伸膜の力学物性は、実施例１（図３参照）および実施例２（図６参照）の配向フィルムの力学物性より劣った。
【００２８】
（比較例２）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２９／１（重量比）ブレンドの未延伸フィルムの力学物性を評価した。降伏強度、２６．４ＭＰａ、弾性率０．４４ＧＰａであり、低ひずみ域における未延伸膜の力学物性は、実施例３（図９参照）の配向フィルムの力学物性より劣った。
【００２９】
（比較例３）
ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドを実施例１と同様に１４０℃で延伸し、熱処理を行わずに広角Ｘ線回折を測定した。
図１０は、１４０℃で延伸した延伸フィルムの広角Ｘ線回折像であり、図中、ａは、ナイロン６の場合を、ｂは、ポリプロピレンの場合を、ｃは、ナイロン６／ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡ＝７０／２０／１０（重量比）ブレンドの場合を、それぞれ示している。いずれも、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。
ブレンドの延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ｃ）は、ナイロン６の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ａ）とＰＰの延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（図１０ｂ）との重ね合わせであり、ブレンド延伸フィルムにおいてナイロン６の分子軸とＰＰの分子軸が共に延伸方向に配向した。
【００３０】
引張り試験を行うと延伸方向の強度と弾性率は、それぞれ２１８ＭＰａ、１．９０Ｇｐａであった。また、垂直方向の強度と弾性率は、それぞれ２９．０Ｍｐａ、１．０２ＧＰａであり、延伸方向に高い力学物性を示したが、垂直方向の力学物性は実施例１および実施例２の熱処理試料に比べて低い値に留まった。
【００３１】
（比較例４）
ＰＰの変わりにエチレン−メタクリル酸共重合体を用いて、実施例１と同様の実験を行った。すなわち、ナイロン６／エチレン−メタクリル酸共重合体ブレンドの延伸フィルムを作製し、１２０℃でエチレンメタクリル酸共重合体を融解し、８０℃で熱処理してエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化した。
図１１は、広角Ｘ線回折像であり、子午線（上下方向）が延伸方向に、また赤道（左右方向）が延伸と垂直方向に対応する。図中、ａは、ナイロン６／エチレン−メタクリル酸コポリマーブレンド延伸膜の広角Ｘ線回折像であり、ｂは、比較例４の、熱処理してポリエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像である。
未熱処理の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ａ）と、熱処理後の延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ｂ）を比較すると、有意な違いは認められなかった。すなわち、比較例４により、ＰＰの変わりにエチレン−メタクリル酸共重合体を用いた場合には、熱処理によりエチレン−メタクリル酸共重合体の結晶配向は変化せず、延伸フィルムと同様にエチレン−メタクリル酸共重合体の分子鎖軸が延伸方向に配向していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、高強度プラスチックフィルムとして広範な用途に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図２】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図３】実施例１で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図４】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図５】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図６】実施例２で得られた、ＰＰを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図７】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像。
【図８】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムにおけるポリプロピレンの１１０反射及び０４０反射の回折強度の方位角依存性を示す図。
【図９】実施例３で得られた、ポリプロピレンを配向結晶化したフィルムの応力―ひずみ曲線を示す図。
【図１０】１４０℃で延伸した延伸フィルムの広角Ｘ線回折像であり、ａ：ナイロン、ｂ：ポリプロピレン、ｃ：比較例３。
【図１１】ナイロン６／エチレン−メタクリル酸コポリマーブレンド延伸フィルムの広角Ｘ線回折像（ａ）、及び、該ブレンド延伸フィルムを熱処理して、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体を結晶化したフィルムの広角Ｘ線回折像（ｂ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルム。
【請求項２】
前記相溶化剤が、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである請求項１に記載の結晶配向フィルム。
【請求項３】
前記ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とを、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
【請求項４】
前記相溶化剤を０．１〜３０重量％含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
【請求項５】
ナイロン６とアソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロン６の融点よりも低く、アイソタクチックポリプロピレンの融点よりも高い温度においてアイソタクチックポリプロピレンを融解した後、アイソタクチックポリプロピレンをナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中で再結晶化することを特徴とする結晶配向フィルムの製造方法。
【請求項１】
ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を含むブレンドフィルムであり、ナイロン６の分子鎖方向の結晶軸（ｂ軸）とアイソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）が互いに異なる方向に配向した結晶配向フィルム。
【請求項２】
前記相溶化剤が、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである請求項１に記載の結晶配向フィルム。
【請求項３】
前記ナイロン６とアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とを、重量比で、ナイロン６／ＰＰ＝５０／５０〜９０／１０の割合で含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
【請求項４】
前記相溶化剤を０．１〜３０重量％含む請求項１又は２に記載の結晶配向フィルム。
【請求項５】
ナイロン６とアソタクチックポリプロピレンと相溶化剤を混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロン６の融点よりも低く、アイソタクチックポリプロピレンの融点よりも高い温度においてアイソタクチックポリプロピレンを融解した後、アイソタクチックポリプロピレンをナイロン６／アイソタクチックポリプロピレンブレンド延伸膜中で再結晶化することを特徴とする結晶配向フィルムの製造方法。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−５９３３５（Ｐ２０１０−５９３３５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７６９６（Ｐ２００８−２２７６９６）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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