ナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法
【課題】 ナノインプリント方法において、パターン倒れが起こらず、離型性に優れたナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法を提供することにある。
【解決手段】 （Ａ）重合性化合物および（Ｂ）ラジカル発生剤を含有する組成物であって、窒素雰囲気下で該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）重合性化合物および（Ｂ）ラジカル発生剤を含有する組成物であって、窒素雰囲気下で該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法に関し、更に詳しくは、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに用いられるナノインプリント用硬化性組成物およびそれを用いたナノインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。
【０００３】
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
【０００４】
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、特許文献１〜３および非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ）、「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻、１９９５年、ｐ．３１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題がある。その中の一つに、パターン倒れという問題がある。パターン倒れは、硬化後のテンプレート剥離時に応力が加わることで発生すると考えられている。また、ナノインプリント法では、溶媒添加系のレジスト溶液の塗布後、溶媒除去のためのプレベーク時に塗布膜基板をガラス転移温度以上に加熱してレジスト膜を軟化させる場合もあるため、転写工程でレジスト膜に押し付けたスタンパを剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じる場合があり、これを「レジスト膜のはがれ」と称している。すなわち、離型性（スタンパをレジスト膜から剥がす際の「剥がれ易さ」）に優れたナノインプリント用材料が求められている。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノインプリント方法において、パターン倒れが起こらず、離型性に優れたナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示すナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法が提供される。
【００１０】
［１］ （Ａ）重合性化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）および（Ｂ）ラジカル発生剤（以下、「ラジカル発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する組成物であって、該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物。
［２］ 化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）および（Ｃ）芳香族含有重合体（以下、「重合体（Ｃ）」ともいう）を含有する、ナノインプリント用硬化性組成物。
［３］ 重合体（Ｃ）が、ポリスチレン系重合体および芳香族含有アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種である、［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［４］ さらに、（Ｄ）フッ素含有重合体（以下、「重合体（Ｄ）」ともいう）を含有する、［１］または［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［５］ 重合体（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で示される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−１）」ともいう）および下記式（Ｄ−２）で示される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む、［４］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を示す。ｎは１〜５の整数である。）
【００１３】
［６］ 式（Ｄ−１）および式（Ｄ−２）におけるＲｆで示される１価の有機基が、下記式（ｄ）で示される基である、［５］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（ｄ）中、Ｘは、複数存在する場合は相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ４は、複数存在する場合は相互に独立に、単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＲＦは水素原子の一部または全部がフッ素で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価のフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ５は、複数存在する場合は相互に独立に、水素原子または１価の極性基を示す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。）
【００１６】
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、ナノインプリント方法において、パターン倒れが無く、離型性に優れる形状転写層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１８】
また、本発明のナノインプリント方法によれば、離型性に優れ、レジスト膜のはがれが生じ難いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、化合物（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）を含有し、該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上の組成物である。または、本発明の硬化清楚生物は、化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）および重合体（Ｃ）を含有する組成物である。
また、本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２２】
次に、各成分についてそれぞれ具体的に説明する。
【００２３】
１．化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、重合性の官能基を有している化合物であり、具体的には、ラジカル重合性化合物を挙げることができる。重合性化合物は２種以上用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアルコール系（メタ）アクリレート類；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等のカルボン酸系（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有不飽和化合物類；
テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のヨウ素置換フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）、ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ−１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２−ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート ＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＮＬＡ（以上、新中村化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、ライトアクリレート ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、ＩＯ−Ａ、ＢＺ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＮＰ−１０ＥＡ、ＨＯＢ−Ａ、ＦＡ−１０８、Ｐ−１Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＢ、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業社製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−６０（以上、大八化学工業社製）、ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（以上、城北化学社製）などを挙げることができる。
【００２６】
エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらラジカル重合性化合物の中でも、硬化性組成物の硬化性の点から、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物とエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物との組み合わせが良く、また、硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレートやイソボロニル（メタ）アクリレートなどの脂環式の構造を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２８】
これらの化合物のうち、重合性基が（メタ）アクリロイル基であるものが好ましい。本発明において、化合物（Ａ）としては、上記のうち１種のみを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。中でも１つの重合性基を有する化合物と２つ以上の重合性基を有する化合物をそれぞれ一種以上用いることが好ましい。
【００２９】
２．ラジカル発生剤（Ｂ）
ラジカル発生剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）の重合性基を活性化するものであり、光ラジカル発生剤や熱ラジカル発生剤等がある。
【００３０】
熱ラジカル発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンがある。これらの中でも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。
【００３１】
α−ヒドロキシケトン類として、具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等を挙げることができる。また、α−アミノケトン類として、具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００３２】
更に、アシルホスフィンオキサイド系化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
また、光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等がある。また、有機過酸化物をラジカル発生剤（Ｂ）に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル発生剤（Ｂ）としてもよい。
【００３４】
また、これらのラジカル発生剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、および特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
【００３５】
化合物（Ａ）と、任意に用いる重合体（Ｃ）および重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対する、ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が３０質量部超であると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量部未満であると、被形状転写層の硬化が不十分になるという場合がある。
【００３６】
３．重合体（Ｃ）
重合体（Ｃ）は、主鎖または側鎖に芳香環を有する重合体である。重合体（Ｃ）を含有することにより、本発明の組成物の貯蔵弾性率やガラス転移温度などの機械特性が向上し、パターン倒れを防止することができる。
重合体（Ｃ）としては、ポリスチレン系重合体や、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの繰り返し単位を有する芳香族含有アクリル系重合体などを挙げることができる。
本発明の組成物における重合体（Ｃ）の含有割合は、化合物（Ａ）１００重量％に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
２．重合体（Ｄ）
重合体（Ｄ）は、その構造中にフッ素原子を含有する重合体である。重合体（Ｄ）を含有することにより、本発明の組成物は離型性に優れるものとなり、レジスト膜のはがれが発生し難くなる。
重合体（Ｄ）としては、上記構造単位（Ｂ−１）および構造単位（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、上記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）におけるＲｆとしては、上記式（ｂ）に示される基が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）におけるＲ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。上記一般式（Ｂ−１）および上記式（ｂ）におけるＲ２およびＲ４で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１−ジメチルエチレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基などの２価の鎖状炭化水素基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの脂環構造から２個の水素原子を除いた構造の、２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基；これらの炭化水素基の２種以上が結合した２価の炭化水素基が挙げられる。中でも鎖状炭化水素基が好ましい。
上記式（ｂ）におけるＲＦで示されるフッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換された構造を有する、（ｑ＋１）価の基が挙げられる。また、Ｒ５で示される極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基などが挙げられ、ｑは好ましくは１または２である。
【００３９】
構造単位（Ｂ−１）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８５］段落に記載のもの、特開２０１０−３２９９４号公報［０１４９］、［０１５９］〜［０１６１］段落に記載のもの、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００２９］段落に記載の単量体由来の構造単位などを挙げることができる。
構造単位（Ｂ−２）の具体例としては、特開２０１０−３２９９４号公報［０１６２］〜［０１６３］段落に記載のものなどを挙げることができる。
【００４０】
重合体（Ｄ）としては、構造単位（Ｂ−１）を有するものが特に好ましく、中でも一般式（Ｂ−１）におけるＲ２が単結合を示し、Ｒｆが式（ｂ）で示される基を示し、式（ｂ）におけるｐが０であり、ＲＦがフッ素化鎖状炭化水素基を示し、Ｒ５が水素原子または水酸基を示し、ｑが０または１である構造単位が、特に好ましく用いられる。
【００４１】
重合体（Ｄ）は、フッ素を含有しない他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、化合物（Ａ）として前述したエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物から得られる構造単位が挙げられ、特に、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００４２】
重合体（Ｄ）におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して通常、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜１００重量％、特に好ましくは１０〜１００重量％である。また、重合体（Ｄ）におけるフッ素原子の含有割合は、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。フッ素原子を１モル％以上有することにより、本発明の組成物が、より離型性に優れたものとなる。なお、ここでいう「フッ素原子の含有割合」とは、重合体（Ｄ）における全原子のモル数を基準としたときの、フッ素原子のモル数を示す。
【００４３】
本発明の組成物における重合体（Ｄ）の含有割合は、化合物（Ａ）１００重量％に対して通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４４】
４ その他の成分
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよい。より具体的には、化合物（Ａ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、およびラジカル発生剤（Ｂ）の合計に対して、通常、５０質量％以下の有機溶剤を含有してもよい。
【００４５】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等がある。なお、これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の組成物は、重合体（Ｃ）以外の重合体を添加して、機械特性を向上させてもよい。このような重合体としては、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシルセスキオキサンなどのケイ素系重合体などを挙げることができる。
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
【００４７】
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等がある。
【００４８】
シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
【００４９】
離型剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００５１】
シランカップリング剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％超であると、ナノインプリント用硬化性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。
【００５２】
酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業社製）等がある。酸化防止剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）等がある。紫外線吸収剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）等がある。光安定剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社製）等がある。老化防止剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等がある。可塑剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、可塑剤の含有効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよびその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。密着促進剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。なお、密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
酸化防止剤は、光照射による退色、およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（ｘは、整数を示す）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等がある。
【００５９】
塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等がある。
【００６０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ超であると、本発明のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層にスタンパを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。なお、粘度の下限値は、通常、０．１ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
ＩＩ ナノインプリント方法
本発明のナノインプリント方法は、「Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物」に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）（以下、「被形状転写層形成工程」ともいう）と、被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、スタンパを被形状転写層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）と、を含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）を更に含む方法が好ましい。
【００６２】
１ 工程（１）
被形状転写層形成工程は、基板上にナノインプリント用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。被形状転写層形成工程は、図１に示すように、基板１上に被形状転写層２を形成する工程である。
【００６３】
基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
【００６４】
被形状転写層を構成する成分は、「Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物」に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。また、被形状転写層には、ナノインプリント用硬化性組成物以外にも、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、および光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
ナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。
【００６６】
２ 工程（２）
圧接工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。
【００６７】
スタンパとしては、例えば、光透過性の材料で構成される必要がある。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００６８】
圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒であることが好ましく、１〜１８０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが特に好ましい。
【００６９】
３ 工程（３）
露光工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリント用硬化性組成物に含有される気体発生剤（Ａ）から気体が発生し、スタンパ２を剥離する際に、膜剥がれが生じにくくなったり、スタンパ２の凹凸パターンが被形状転写層３に転写されたりする。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００７０】
露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００７１】
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気および加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下または減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００７２】
４ 工程（４）
剥離工程は、スタンパ３を被形状転写層２から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７３】
本発明のインプリント方法では、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いているため、工程（３）で露光により被形状転写層から気体が発生している。そのため、スタンパと露光後の形状転写層との接着力が低下し、膜はがれが生じることを抑制することができる。
【００７４】
また、本発明のインプリント方法では離型剤を用いることができる。即ち、圧接工程前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
【００７５】
離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
【００７６】
５ 工程（５）
エッチング工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。
【００７７】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【００７９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）および弾性率の評価］
動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて、ｔａｎδピークトップ温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を、そして２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。評価サンプルとして、アプリケーターを用いた溶液キャスティング法によりガラス基板にモノマー溶液を塗布し、オーク製作所製メタルハライドＵＶ照射装置（型式：ＱＲＭ−２２８８−ＷＤＯ）を用いて窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２（１００ ｍＷ／ｃｍ２×３ｓｅｃ）にてＵＶ照射を行い、２００μｍの膜厚を有する硬化膜を作成した。同測定は、ＴＡインスツルメント製ＤＭＴＡ装置ＲＳＡ−IIを用いて、０−１５０℃（５℃／ｍｉｎ）の温度範囲で、振動数３．５Ｈｚ、ひずみ０．０３％で実施した。
【００８０】
（比較例）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（下記式（Ａ−１）で表される化合物）４２部、ベンジルアクリレート４９部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）７部、下記式（Ｄ−１）で表される構造単位からなるフッ素含有重合体２部を混合することで、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８１】
【化３】
【００８２】
【化４】
【００８３】
【化５】
【００８４】
（実施例１）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの使用量を４０部、ベンジルアクリレートの使用量を４１部とし、さらにポリヒドロキシスチレン（下記式（Ｃ−１）で表される重合体）を１０部用いた以外は比較例と同様にして、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８５】
【化６】
【００８６】
（実施例２）
ポリヒドロキシスチレンの代わりに日本カーボン社製ポリカルボシラン（商品名：ニプシ−Ｌ）（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８７】
【化７】
【００８８】
【表１】
【００８９】
（評価例）
先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１、２および比較例で調製したナノインプリント用硬化性組成物を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成社製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ社製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリント用光硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ−４２００）を用いて、硬化膜パターンの断面を観察した。３５０ｎｍ線幅でパターン倒れの有無を確認したところ、実施例１、２の組成物を用いたパターンではパターン倒れが見られず、比較例の組成物を用いたパターンではパターン倒れが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法に関し、更に詳しくは、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに用いられるナノインプリント用硬化性組成物およびそれを用いたナノインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。
【０００３】
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
【０００４】
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、特許文献１〜３および非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ）、「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻、１９９５年、ｐ．３１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題がある。その中の一つに、パターン倒れという問題がある。パターン倒れは、硬化後のテンプレート剥離時に応力が加わることで発生すると考えられている。また、ナノインプリント法では、溶媒添加系のレジスト溶液の塗布後、溶媒除去のためのプレベーク時に塗布膜基板をガラス転移温度以上に加熱してレジスト膜を軟化させる場合もあるため、転写工程でレジスト膜に押し付けたスタンパを剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じる場合があり、これを「レジスト膜のはがれ」と称している。すなわち、離型性（スタンパをレジスト膜から剥がす際の「剥がれ易さ」）に優れたナノインプリント用材料が求められている。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノインプリント方法において、パターン倒れが起こらず、離型性に優れたナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示すナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法が提供される。
【００１０】
［１］ （Ａ）重合性化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）および（Ｂ）ラジカル発生剤（以下、「ラジカル発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する組成物であって、該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物。
［２］ 化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）および（Ｃ）芳香族含有重合体（以下、「重合体（Ｃ）」ともいう）を含有する、ナノインプリント用硬化性組成物。
［３］ 重合体（Ｃ）が、ポリスチレン系重合体および芳香族含有アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種である、［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［４］ さらに、（Ｄ）フッ素含有重合体（以下、「重合体（Ｄ）」ともいう）を含有する、［１］または［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［５］ 重合体（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で示される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−１）」ともいう）および下記式（Ｄ−２）で示される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む、［４］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を示す。ｎは１〜５の整数である。）
【００１３】
［６］ 式（Ｄ−１）および式（Ｄ−２）におけるＲｆで示される１価の有機基が、下記式（ｄ）で示される基である、［５］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（ｄ）中、Ｘは、複数存在する場合は相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ４は、複数存在する場合は相互に独立に、単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＲＦは水素原子の一部または全部がフッ素で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価のフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ５は、複数存在する場合は相互に独立に、水素原子または１価の極性基を示す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。）
【００１６】
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、ナノインプリント方法において、パターン倒れが無く、離型性に優れる形状転写層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１８】
また、本発明のナノインプリント方法によれば、離型性に優れ、レジスト膜のはがれが生じ難いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、化合物（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｂ）を含有し、該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上の組成物である。または、本発明の硬化清楚生物は、化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）および重合体（Ｃ）を含有する組成物である。
また、本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２２】
次に、各成分についてそれぞれ具体的に説明する。
【００２３】
１．化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、重合性の官能基を有している化合物であり、具体的には、ラジカル重合性化合物を挙げることができる。重合性化合物は２種以上用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアルコール系（メタ）アクリレート類；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等のカルボン酸系（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有不飽和化合物類；
テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のヨウ素置換フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）、ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ−１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２−ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート ＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＮＬＡ（以上、新中村化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、ライトアクリレート ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、ＩＯ−Ａ、ＢＺ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＮＰ−１０ＥＡ、ＨＯＢ−Ａ、ＦＡ−１０８、Ｐ−１Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＢ、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業社製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−６０（以上、大八化学工業社製）、ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（以上、城北化学社製）などを挙げることができる。
【００２６】
エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらラジカル重合性化合物の中でも、硬化性組成物の硬化性の点から、エチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物とエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物との組み合わせが良く、また、硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレートやイソボロニル（メタ）アクリレートなどの脂環式の構造を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２８】
これらの化合物のうち、重合性基が（メタ）アクリロイル基であるものが好ましい。本発明において、化合物（Ａ）としては、上記のうち１種のみを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。中でも１つの重合性基を有する化合物と２つ以上の重合性基を有する化合物をそれぞれ一種以上用いることが好ましい。
【００２９】
２．ラジカル発生剤（Ｂ）
ラジカル発生剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）の重合性基を活性化するものであり、光ラジカル発生剤や熱ラジカル発生剤等がある。
【００３０】
熱ラジカル発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンがある。これらの中でも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。
【００３１】
α−ヒドロキシケトン類として、具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等を挙げることができる。また、α−アミノケトン類として、具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００３２】
更に、アシルホスフィンオキサイド系化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
また、光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等がある。また、有機過酸化物をラジカル発生剤（Ｂ）に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル発生剤（Ｂ）としてもよい。
【００３４】
また、これらのラジカル発生剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、および特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
【００３５】
化合物（Ａ）と、任意に用いる重合体（Ｃ）および重合体（Ｄ）の合計１００質量部に対する、ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が３０質量部超であると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量部未満であると、被形状転写層の硬化が不十分になるという場合がある。
【００３６】
３．重合体（Ｃ）
重合体（Ｃ）は、主鎖または側鎖に芳香環を有する重合体である。重合体（Ｃ）を含有することにより、本発明の組成物の貯蔵弾性率やガラス転移温度などの機械特性が向上し、パターン倒れを防止することができる。
重合体（Ｃ）としては、ポリスチレン系重合体や、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの繰り返し単位を有する芳香族含有アクリル系重合体などを挙げることができる。
本発明の組成物における重合体（Ｃ）の含有割合は、化合物（Ａ）１００重量％に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
２．重合体（Ｄ）
重合体（Ｄ）は、その構造中にフッ素原子を含有する重合体である。重合体（Ｄ）を含有することにより、本発明の組成物は離型性に優れるものとなり、レジスト膜のはがれが発生し難くなる。
重合体（Ｄ）としては、上記構造単位（Ｂ−１）および構造単位（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、上記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）におけるＲｆとしては、上記式（ｂ）に示される基が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）におけるＲ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。上記一般式（Ｂ−１）および上記式（ｂ）におけるＲ２およびＲ４で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１−ジメチルエチレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基などの２価の鎖状炭化水素基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの脂環構造から２個の水素原子を除いた構造の、２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基；これらの炭化水素基の２種以上が結合した２価の炭化水素基が挙げられる。中でも鎖状炭化水素基が好ましい。
上記式（ｂ）におけるＲＦで示されるフッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換された構造を有する、（ｑ＋１）価の基が挙げられる。また、Ｒ５で示される極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基などが挙げられ、ｑは好ましくは１または２である。
【００３９】
構造単位（Ｂ−１）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８５］段落に記載のもの、特開２０１０−３２９９４号公報［０１４９］、［０１５９］〜［０１６１］段落に記載のもの、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００２９］段落に記載の単量体由来の構造単位などを挙げることができる。
構造単位（Ｂ−２）の具体例としては、特開２０１０−３２９９４号公報［０１６２］〜［０１６３］段落に記載のものなどを挙げることができる。
【００４０】
重合体（Ｄ）としては、構造単位（Ｂ−１）を有するものが特に好ましく、中でも一般式（Ｂ−１）におけるＲ２が単結合を示し、Ｒｆが式（ｂ）で示される基を示し、式（ｂ）におけるｐが０であり、ＲＦがフッ素化鎖状炭化水素基を示し、Ｒ５が水素原子または水酸基を示し、ｑが０または１である構造単位が、特に好ましく用いられる。
【００４１】
重合体（Ｄ）は、フッ素を含有しない他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、化合物（Ａ）として前述したエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物から得られる構造単位が挙げられ、特に、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００４２】
重合体（Ｄ）におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して通常、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜１００重量％、特に好ましくは１０〜１００重量％である。また、重合体（Ｄ）におけるフッ素原子の含有割合は、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。フッ素原子を１モル％以上有することにより、本発明の組成物が、より離型性に優れたものとなる。なお、ここでいう「フッ素原子の含有割合」とは、重合体（Ｄ）における全原子のモル数を基準としたときの、フッ素原子のモル数を示す。
【００４３】
本発明の組成物における重合体（Ｄ）の含有割合は、化合物（Ａ）１００重量％に対して通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４４】
４ その他の成分
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよい。より具体的には、化合物（Ａ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、およびラジカル発生剤（Ｂ）の合計に対して、通常、５０質量％以下の有機溶剤を含有してもよい。
【００４５】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等がある。なお、これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の組成物は、重合体（Ｃ）以外の重合体を添加して、機械特性を向上させてもよい。このような重合体としては、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシルセスキオキサンなどのケイ素系重合体などを挙げることができる。
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
【００４７】
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等がある。
【００４８】
シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
【００４９】
離型剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００５１】
シランカップリング剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％超であると、ナノインプリント用硬化性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。
【００５２】
酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業社製）等がある。酸化防止剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）等がある。紫外線吸収剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）等がある。光安定剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社製）等がある。老化防止剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等がある。可塑剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、可塑剤の含有効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよびその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。密着促進剤の含有割合は、ナノインプリント用硬化性組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。なお、密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
酸化防止剤は、光照射による退色、およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（ｘは、整数を示す）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等がある。
【００５９】
塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等がある。
【００６０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ超であると、本発明のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層にスタンパを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。なお、粘度の下限値は、通常、０．１ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
ＩＩ ナノインプリント方法
本発明のナノインプリント方法は、「Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物」に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）（以下、「被形状転写層形成工程」ともいう）と、被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、スタンパを被形状転写層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）と、を含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）を更に含む方法が好ましい。
【００６２】
１ 工程（１）
被形状転写層形成工程は、基板上にナノインプリント用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。被形状転写層形成工程は、図１に示すように、基板１上に被形状転写層２を形成する工程である。
【００６３】
基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
【００６４】
被形状転写層を構成する成分は、「Ｉ ナノインプリント用硬化性組成物」に記載のナノインプリント用硬化性組成物である。また、被形状転写層には、ナノインプリント用硬化性組成物以外にも、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、および光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
ナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。
【００６６】
２ 工程（２）
圧接工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。
【００６７】
スタンパとしては、例えば、光透過性の材料で構成される必要がある。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００６８】
圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒であることが好ましく、１〜１８０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが特に好ましい。
【００６９】
３ 工程（３）
露光工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリント用硬化性組成物に含有される気体発生剤（Ａ）から気体が発生し、スタンパ２を剥離する際に、膜剥がれが生じにくくなったり、スタンパ２の凹凸パターンが被形状転写層３に転写されたりする。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００７０】
露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００７１】
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気および加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下または減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００７２】
４ 工程（４）
剥離工程は、スタンパ３を被形状転写層２から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７３】
本発明のインプリント方法では、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いているため、工程（３）で露光により被形状転写層から気体が発生している。そのため、スタンパと露光後の形状転写層との接着力が低下し、膜はがれが生じることを抑制することができる。
【００７４】
また、本発明のインプリント方法では離型剤を用いることができる。即ち、圧接工程前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
【００７５】
離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
【００７６】
５ 工程（５）
エッチング工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。
【００７７】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
【００７９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）および弾性率の評価］
動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて、ｔａｎδピークトップ温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を、そして２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。評価サンプルとして、アプリケーターを用いた溶液キャスティング法によりガラス基板にモノマー溶液を塗布し、オーク製作所製メタルハライドＵＶ照射装置（型式：ＱＲＭ−２２８８−ＷＤＯ）を用いて窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２（１００ ｍＷ／ｃｍ２×３ｓｅｃ）にてＵＶ照射を行い、２００μｍの膜厚を有する硬化膜を作成した。同測定は、ＴＡインスツルメント製ＤＭＴＡ装置ＲＳＡ−IIを用いて、０−１５０℃（５℃／ｍｉｎ）の温度範囲で、振動数３．５Ｈｚ、ひずみ０．０３％で実施した。
【００８０】
（比較例）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（下記式（Ａ−１）で表される化合物）４２部、ベンジルアクリレート４９部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）７部、下記式（Ｄ−１）で表される構造単位からなるフッ素含有重合体２部を混合することで、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８１】
【化３】
【００８２】
【化４】
【００８３】
【化５】
【００８４】
（実施例１）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの使用量を４０部、ベンジルアクリレートの使用量を４１部とし、さらにポリヒドロキシスチレン（下記式（Ｃ−１）で表される重合体）を１０部用いた以外は比較例と同様にして、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８５】
【化６】
【００８６】
（実施例２）
ポリヒドロキシスチレンの代わりに日本カーボン社製ポリカルボシラン（商品名：ニプシ−Ｌ）（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【００８７】
【化７】
【００８８】
【表１】
【００８９】
（評価例）
先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１、２および比較例で調製したナノインプリント用硬化性組成物を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成社製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ社製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリント用光硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ−４２００）を用いて、硬化膜パターンの断面を観察した。３５０ｎｍ線幅でパターン倒れの有無を確認したところ、実施例１、２の組成物を用いたパターンではパターン倒れが見られず、比較例の組成物を用いたパターンではパターン倒れが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）ラジカル発生剤を含有する組成物であって、窒素雰囲気下で該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）ラジカル発生剤および（Ｃ）芳香族含有重合体を含有する、ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）芳香族含有重合体が、ポリスチレン系重合体および芳香族含有アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）フッ素含有重合体を含有する、請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フッ素含有重合体が、下記式（Ｄ−１）で示される構造単位および下記式（Ｄ−２）で示される構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む、請求項４に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を示す。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項６】
式（Ｄ−１）および式（Ｄ−２）におけるＲｆで示される１価の有機基が、下記式（ｄ）で示される基である、請求項５に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（式（ｄ）中、Ｘは、複数存在する場合は相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ４は、複数存在する場合は相互に独立に、単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＲＦは水素原子の一部または全部がフッ素で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価のフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ５は、複数存在する場合は相互に独立に、水素原子または１価の極性基を示す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物および（Ｂ）ラジカル発生剤を含有する組成物であって、窒素雰囲気下で該組成物をガラス基板上に塗布し、メタルハライド紫外線照射装置を用いて紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を３秒間照射して得られた膜厚２００μｍの硬化膜の、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を用いて測定した２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、１．５ＧＰａ以上である、ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）ラジカル発生剤および（Ｃ）芳香族含有重合体を含有する、ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）芳香族含有重合体が、ポリスチレン系重合体および芳香族含有アクリル系重合体から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）フッ素含有重合体を含有する、請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フッ素含有重合体が、下記式（Ｄ−１）で示される構造単位および下記式（Ｄ−２）で示される構造単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む、請求項４に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基またはシアノ基を示し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基を示す。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項６】
式（Ｄ−１）および式（Ｄ−２）におけるＲｆで示される１価の有機基が、下記式（ｄ）で示される基である、請求項５に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（式（ｄ）中、Ｘは、複数存在する場合は相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ４は、複数存在する場合は相互に独立に、単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＲＦは水素原子の一部または全部がフッ素で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価のフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ５は、複数存在する場合は相互に独立に、水素原子または１価の極性基を示す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−７９８６５（Ｐ２０１２−７９８６５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２６７４（Ｐ２０１０−２２２６７４）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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