ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料
【課題】 収率及びガス発生の問題のないナノスケール規則性耐熱セラミックスの製造方法の提供。
【解決手段】 本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【解決手段】 本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはセラミック材料、具体的には無機ブロックコポリマーその他の類似材料の自己集合によって製造されるナノスケール及びマイクロスケールセラミック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
長距離規則性を有する複合材料は自然界に存在している。貝殻のような天然の複合材は、こうした材料の独特な階層的規則構造に由来する驚くべき機械的性質を示す。こうした認識を契機として、長距離規則構造をナノスケールレベルで構築することによって自然を模倣しようと検討さている。ナノスケールの規則性は、次いでミクロンスケール及びミリメートルスケールの階層的規則構造の創生に使用できる。
【０００３】
ナノスケールの無機規則構造の製造技術には、逐次堆積法及びナノリソグラフィー法のような「トップダウン」型方法、及びイオン性及び非イオン性界面活性剤とブロックコポリマーとに基づく自己集合のような「ボトムアップ」型方法がある。ナノスケールの規則性をもつシリカ及び酸化物のような無機セラミック材料は、有機化学種を構造規定剤（ＳＤＡ； ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いる自己集合によって得られてきた。ポリマー前駆体は、窒化ホウ素、炭化ホウ素及び炭化ケイ素のナノチューブ及びナノファイバーの開発、並びにミクロン乃至サブミリメートル域の次元の耐熱ＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の製造に用いられている。ブロックコポリマーは、炭素のナノ構造配列の製造に用いられている。
【０００４】
ブロックコポリマー又は界面活性剤による無機前駆体の自己集合は、セラミック材料にナノスケール構造を構築するための有力な方法であることが明らかにになりつつある。ブロックコポリマーは分子量の分散度の制御性に優れるので、それから構築される構造には長距離規則性をもつものがある。この線に沿った現行の技術では、有機ブロックコポリマーを用いる。ある種のセラミック前駆添加剤は、ブロックコポリマーのあるブロックと混和性であり、そのためブロックコポリマーとの共存下では、前駆添加剤はその特定のブロックを選択的にターゲットとする（相ターゲティング）。ブロックコポリマーは様々な構造に自己集合するできるるが、その形態と大きさのスケールは、分子量とその多分散度、ブロック間の体積分率及び処理条件によって決まる。セラミック前駆添加剤のこのような自己集合及び相ターゲティングによって、前駆添加剤を含む構造を得ることができる。ブロックコポリマーと前駆添加剤との自己集合混合物を高温に加熱すると、ブロックコポリマーが分解して、前駆添加剤はブロックコポリマー／前駆添加剤ハイブリッドから受け継いだナノスケール構造（ナノ構造）を有するセラミックへと転換される（米国特許第７０５６８４９号参照）。
【特許文献１】米国特許第７０５６８４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００３６９３１号明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第００／５５２１８号パンフレット
【非特許文献１】Ｃｈｏｉ， ｅｔ ａｌ．， “Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａ Ｆａｓｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ，” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６．
【非特許文献２】Ｗａｎ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｖｉａ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ，” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５， １７（２３）， ｐｐ．５６１３−５６１７．
【非特許文献３】Ｇａｒｃｉａ， ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ／Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００３， Ｖｏｌ．４１， ｐｐ．３３４６−３３５０．
【非特許文献４】Ｋａｍｐｅｒｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， “Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｔａｂｌｅ Ｕｐ ｔｏ １５００ °Ｃ ｆｒｏｍ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ，” Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００４， １２６， ｐｐ．１４７０８−１４７０９
【非特許文献５】Ｗｅｉ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｏｒｇａｎｏｄｅｃａｂｏｒａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２００４， ２３， ｐｐ．１６３−１６５．
【非特許文献６】Ｃａｓｔｌｅ， ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｌｉｖｉｎｇ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００４， ３７， ｐｐ．２０３５−２０４０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のプロセスには、相ターゲティングの有効性のように改善の余地のある分野がある。相選択性を達成するには、セラミック前駆添加剤の官能化が必要である。ほとんどの場合、官能化した後でも、ブロック中での前駆添加剤の溶解性は限られている。さらに、上述のプロセスでは、有機ブロックコポリマーは構造規定鋳型として働き、セラミゼーションの際に除去する必要のある犠牲成分である。ブロックコポリマー鋳型の除去によって、熱分解プロセス中の体積収縮及びガス発生の問題に加えて、セラミックの全体的収率が下がる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の点から、かかるナノスケール規則性耐熱セラミックスの代替製造方法があれば、特にそうした代替法で上述の収率及びガス発生の問題を解決することができれば、望ましい。
【０００７】
本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【０００８】
本発明のある実施形態では、ナノスケール／マイクロスケールセラミック構造体の製造方法を開示する。一般に、かかる構造体は、（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種（例えば、無機系ブロックコポリマー）であって、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、及び（ｃ）自己集合した一次構造を熱分解して二次セラミック構造体を形成する段階によって製造される。
【０００９】
上述の実施形態の幾つかでは、セラミック前駆種は、１以上のブロックが無機系である２以上のブロックを含むブロックコポリマーを含んでなるものであり、本明細書では、かかるブロックコポリマーを「無機系ブロックコポリマー」と呼ぶ。従って、かかるセラミック前駆種が、ポリマーナノ／マイクロ構造体である一次ナノ／マイクロ構造へと自己集合する無機系ブロックコポリマーである場合、かかるポリマー構造体は次いで熱分解によって同様のナノ／マイクロ構造をもつセラミックスへと転換させることができる。かかる方法のユニークな特徴は、無機成分がブロックコポリマーの分子構造に組込まれているため、上述の有機ブロックコポリマーの自己集合に伴う問題がなくなることである。無機成分を組込むことによって、無機ブロックコポリマーの自己集合は一成分／一段階操作となり、プロセスの複雑さが大幅に減る。一次構造の熱分解は犠牲鋳型の分解を伴わないので、セラミック収率が増大するとともに、体積収縮及びガス発生が低減して、材料の健全性が向上し、緻密な生成物が得られるという利点が得られる。
【００１０】
上述のセラミック前駆種自体が新規である場合には、本発明の実施形態はかかる新規な前駆種及びその製造方法にも関する。かかる実施形態の幾つかでは、新規前駆種は新規無機系ブロックコポリマーである。かかる新規無機系前駆種は典型的には２以上の逐次反応、例えば、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、開環重合、縮合重合及びこれらの組合せなどによって製造される。
【００１１】
以上、本発明に関する以下の詳細な説明が理解し易くなるように、本発明の特徴を概説してきた。本発明のその他の特徴及び利点については以下で説明するが、これらは特許請求の範囲に記載された発明の主題をなす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明及びその利点についての理解を深めるべく、以下の説明では添付の図面を併せて参照する。
【００１３】
図１（スキーム１）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００１４】
図２Ａ及び２Ｂは、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー（２Ａ）並びにブロックコポリマーと共に一次／二次構造体の製造に使用できる好適なセラミック前駆添加剤（２Ｂ）を示す。
【００１５】
図３（スキーム２）は、本発明の実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーの合成（Ｒ＝Ｈの場合）及び完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成（Ｒ＝デカボランの場合）を示す。
【００１６】
図４Ａ〜４Ｃは、本発明の実施形態に基づく、有機系ブロックコポリマー（４Ａ）とセラミック前駆添加剤（４Ｂ）とハイブリッドブロックコポリマー（４Ｃ）とを含むセラミック前駆体系を示す。
【００１７】
図５Ａ及び５Ｂは、実施例６に記載のＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）含有セラミック前駆体系に使用するための有機系ブロックコポリマー（Ａ）を示す。
【００１８】
図６（スキーム３）は、本発明の実施形態に基づくリビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００１９】
図７（スキーム４）は、本発明の実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック合成を示す。
【００２０】
図８は、ＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＡ）及びＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応後のＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＢ）を示す。
【００２１】
図９（スキーム５）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成を示す。
【００２２】
図１０は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量１５モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのＴＥＭ画像であり、領域１００は優勢なラメラ形態を示し、領域２００は有孔ラメラ形態を示す。
【００２３】
図１１は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造が有孔ラメラ構造と混じり合ったＳＥＭ画像である。
【００２４】
図１２Ａ〜１２Ｃは、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１２Ａ）を、ホウ素（１２Ｂ）及び炭素（１２Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００２５】
図１３は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像である。
【００２６】
図１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのシリンダ構造のＴＥＭ画像（１４Ａ）を、ホウ素（１４Ｂ）及び炭素（１４Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００２７】
図１５は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のシリンダ構造を示すＳＥＭ画像であり、挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【００２８】
図１６は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のＳＥＭ画像であり、左側の挿入図にシリンダ構造を示し、右側挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【００２９】
図１７は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来のＢＮメソ多孔質セラミックのＢＥＴ吸・脱着等温曲線である。
【００３０】
図１８（スキーム６）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成を示す。
【００３１】
図１９Ａ〜１９Ｃは、本発明の実施形態に基づく自己集合ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１９Ａ）を、ホウ素（１９Ｂ）及びケイ素（１９Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００３２】
図２０は、本発明の実施形態に基づくポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像である。
【００３３】
本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【００３４】
本明細書で用いる用語の殆どは当業者には明らかであろうが、本発明の理解をは図るべく以下に幾つか定義を挙げる。ただし、明確に定義していない用語は、現在当業者に受け入れられている意味をもつものと解すべきである。
【００３５】
「ブロックコポリマー」という用語は、従来もっぱら有機構造体に用いられてきたが、本明細書で用いる「ブロックコポリマー」という用語は、それらのブロックが有機系であるか無機系であるかを問わず、２以上のブロックを含む構造を包含するものとして広義に用いられる。一般に、かかるブロックはポリマーであり、かかるコポリマーは自己集合し得るものである。実施形態によっては、かかるブロックは同一の「マー」からなるポリマーセグメントであるが、他の実施形態では、かかるブロックは異なる「マー」のランダム又は交互配列を含むものであり、例えば、あるブロックは２種以上の異なるモノマーの混合物であってもよい。一般に、ブロックはそれらの相分離能力によって識別される。
【００３６】
本明細書で用いる「ナノスケール」は約１ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズ領域をいう。ノスケール次元（２次元以上でのナノスケール）を含むものは「ナノ構造化」されている。
【００３７】
本明細書で用いる「マイクロスケール」は、約５００ｎｍ〜約１００μｍのサイズ領域をいう。マイクロスケール次元（２次元以上でのマイクロスケール）を含むものは「マイクロ構造化」されている。
【００３８】
本明細書に記載した構造体の多くは「階層的」であり、ナノスケール、マイクロスケール及び／又はメソスケールの構造要素を含むことができる。
【００３９】
本明細書で用いる「無機系」は、熱分解時にセラミック構造を形成するのに適した元素成分からなる分子（例えばポリマー）セグメントをいう。かかる元素成分としては、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ａｌなど及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
本明細書で用いる「有機系」は、炭素を主成分とし、熱分解時にセラミック構造体を形成するには概して不十分な元素組成を有する分子（例えばポリマー）セグメントをいう。
【００４１】
本明細書で用いる「ポリマー」とは、典型的には約４以上の量の「マー」（「モノマー構成ブロック」とも呼ばれる。）を含む分子種の１次元連結をいいう。
【００４２】
本明細書で用いる「多分散度」は所定のポリマーにおける分子量分布をいい、一般に重量平均分子量／数平均分子量の比として定義される「多分散度」によって定量化される。
【００４３】
本明細書で用いる「自己集合」は、組織化配列に自己組織化（自己集合）する性向いう。
【００４４】
本明細書で用いる「熱分解」は、自己集合一次構造をセラミック化て二次セラミック構造を形成するための不活性環境下又は反応性環境下での自己集合一次構造の加熱である。
【００４５】
本発明のある実施形態では、セラミックナノ構造体及び／又はマイクロ構造体の製造方法を開示する。一般に、かかる構造体は、（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種（例えば、無機系ブロックコポリマー）であって、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、及び（ｃ）自己集合した一次構造を熱分解して二次セラミック構造体を形成する段階によって製造される。
【００４６】
一般に、かかる自己集合一次構造体及び対応する二次構造体は、特に限定されないが、スフェア、シリンダ、ラメラ、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、有孔ラメラ（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｌａｍｅｌｌａｒ）、共連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）などを始めとする形態を含む。かかる構造体は規則的及び／又は不規則的でもよく、ナノスケール乃至マクロスケールの次元属性を含むより大きな階層的構造の一部であってもよい。
【００４７】
二次構造体の組成はセラミック前駆種の組成によって大きく左右されるが、概してあらゆるセラミック組成物が含まれる。典型的な組成物としては、特に限定されないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸炭化ケイ素などが挙げられる。二次構造の多孔度はセラミック前駆種の組成によって制御することもでき、例えば有機系セグメントの割合が高い種は、熱分解時に多孔度の高い生成物を生じる可能性が高い。かかる熱分解は、不活性雰囲気又は反応性（例えば、還元性又は酸化性）雰囲気のいずれかでも実施でき、一般に約８００℃〜約２０００℃の温度での加熱を含む。例えば、前駆体材料としてデカボランを有するセラミック前駆体は、アルゴン中で熱分解すると炭化ホウ素を生成し、窒素中で熱分解すると炭窒化ホウ素を生成し、アンモニア中で熱分解すると窒化ホウ素を生成する（なお、アンモニアの使用は窒化ホウ素セラミック中の炭素の存在を妨げるものではない）。なお、実施形態によっては、所望に応じて二次セラミック構造を例えばアニーリングプロセスで緻密化してもよい。製造した二次セラミック構造体が一定の多孔度をもつ場合、かかる緻密化によって多孔度を大幅に下げることができる。
【００４８】
上述の実施形態の幾つかでは、セラミック前駆種は２以上のブロックを含むブロックコポリマーからなり、その１以上のブロックは無機系である。従って、かかるセラミック前駆種が無機系ブロックコポリマーであって、組成上ポリマー構造体である一次構造体へと（典型的にはミクロ相分離によって）自己集合する場合、かかるポリマー構造体は同様の構造のセラミックスへと転換することができ、かかる構造はナノ及び／又はマイクロ構造を含む。
【００４９】
上述の無機系ブロックコポリマーのあるものはすべてのブロックが無機系である。別の実施形態では、無機系ブロックコポリマーは１以上の有機系ブロックを含んでおり、かかるハイブリッドブロックコポリマーは「無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマー」或いは単に「ハイブリッドブロックコポリマー」とも呼ばれる。これらのブロックコポリマーに用いられる好適な無機系ブロックとしては、特に限定されないが、ポリシラザン、ポリカルボラン、ポリウレアシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリボラジン、ポリボラジレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。その他の好適な無機系ブロックは、無機ペンダント基を有する有機系ポリマー骨格から得られ、ペンダント基は自己集合及び熱分解時にセラミック構造を与える。ハイブリッドブロックコポリマー用の好適な有機系ブロックとしては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。実施形態及び所望の生成物に応じて、ブロックコポリマーの構成は、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、樹脂状線状ハイブリッドコポリマー、星形コポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択できる。一般に、ブロックコポリマーは、約１０００〜約２５００００、典型的には約１０００〜約１０００００、さらに典型的には約１０００〜約５００００の平均分子量を有する。一般に、１以上の無機系ブロックの少なくとも一部は耐熱セラミック前駆体である。
【００５０】
ある実施形態では、ブロックコポリマーは約１．０〜約３．０の多分散度を有する。ある実施形態、特にハイブリッドブロックコポリマーを用いる場合には、多分散度は高度に制御できる。合成時に分子量の単分散性が優勢である実施形態では、自己集合した一次構造は規則性が高い。通例、多分散度が高いほど、自己集合した一次構造にみられる規則性は低下する。
【００５１】
ある実施形態では、無機系ブロックコポリマーと共にセラミック前駆添加剤が一次及び二次構造体の形成に用いられ、これらを総称して前駆体系という。かかる実施形態の幾つかでは、従来の有機系ブロックコポリマーも添加される。
【００５２】
かかる方法のユニークな点は、無機成分がブロックコポリマーの分子構造に組込まれているため、上述の有機ブロックコポリマー自己集合をセラミック前駆添加剤と併用する際の問題の少なくとも一部が解消することである。無機成分を組込むことによって、無機ブロックコポリマーの自己集合は一成分／一段階操作となり、プロセスの複雑さが大幅に減少る。一次構造の熱分解は犠牲鋳型の分解を伴わないので、セラミック収率が増大するとともに、体積収縮及びガス発生が低減して、材料の健全性が向上し、緻密な生成物が得られるという利点が得られる。
【００５３】
上述の通り、上述のセラミック前駆種自体が新規である場合には、本発明の実施形態は、かかる新規な前駆種及びその製造方法にも関する。かかる実施形態の幾つかでは、新規前駆種は新規無機系ブロックコポリマーである。かかる前駆種については既に説明した。ただし、広義には、かかる新規前駆種は、組成物における分子であって、２以上の相への分離によって自己集合する能力に差のある２以上のセグメントを含み、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種であればどのようなものでもよい。
【００５４】
上述の新規無機系前駆種が無機系ブロックコポリマーである場合、かかる無機系前駆種は典型的には２以上の逐次反応、例えば、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環メタセシス重合、開環重合、縮合重合及びこれらの組合せなどによって製造される
ある実施形態では、上述の無機系ブロックコポリマーは、（ａ）第一のポリマーセグメントを合成する段階、（ｂ）第二のポリマーセグメントを合成する段階、及び（ｃ）第二のポリマーセグメントを第一のポリマーセグメントに結合して、１以上の無機系ブロックを含む無機系ブロックコポリマーを形成する段階であって、該結合が共有結合を含み、かつ第一のポリマーセグメントから第二のポリマーセグメントを成長させることによる第二のポリマーセグメント合成の際のその場での（インサイチュ）結合、第二のポリマーセグメントの合成後の結合、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法で実施される段階を含んでなる方法によって製造される。
【００５５】
本発明の特定の実施形態を例証するために以下の実施例を挙げる。以下の実施例に開示した方法は本発明の例示的な実施形態にすぎないことは当業者には明らかであろう。本明細書の開示内容に照らして当業者には自明であろうが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、同様の結果を得ることができる。
【００５６】
実施例１
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＯによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を例示する。
【００５７】
図１を参照すると、スキーム１に示す合成では、デカボランを官能基として有するノルボルネン誘導体の重合を行う。このモノマーは、Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６及びＷｅｉ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２００４， ２３， ｐｐ．１６３−１６５に記載のＲＯＭＰ触媒のような慣用ＲＯＭＰ触媒を用いて重合できる。Ｗｅｉ他の報文に記載されている通り、デカボラン官能化ノルボルネンの重合は、第一世代又は第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いて達成できる。Ｃｈｏｉ他によれば、デカボラン官能化モノマーが消費された時点で反応混合物に第二のモノマー（本例ではノルボルネン）を単に添加することによって最初のブロックから第二のブロックを調製することができる。この反応は単一容器内で実施することができ、モノマーの順序を逆にしてもよく、続く反応終了及び分離は当業者に周知の慣用技術で行うことができ、セラミゼーションで炭化ホウ素を形成し得る無機系ブロックコポリマーが得られる。この実施例の変形としては、段階２におけるノルボルネンを、官能化ノルボルネン、シクロオクテン誘導体その他ＲＯＭＰで重合し得る官能化モノマーで置き換えることが挙げられる。
【００５８】
実施例２
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー、並びに該ブロックコポリマーと共に一次／二次構造の調製に使用できる好適なセラミック前駆添加剤を例示する。
【００５９】
上記ハイブリッドブロックコポリマーを図２Ａに示すが、このハイブリッドブロックコポリマーは実施例１に記載の通り調製した。これを、炭化ケイ素（ＳｉＣ）前駆体である修飾Ｓｔａｒｆｉｒｅポリマー（ＭＳＦＰ）と組合せると、ハイブリッドブロックコポリマーが鋳型として用いられ、ポリノルボルネン（有機系ブロック）がＭＳＦＰで膨潤されるドメインとして働く相分離構造が得られると予想される。熱分解によって得られるセラミック材料は、炭化ホウ素と炭化ケイ素を含むナノスケールドメインを有すると予想される。
【００６０】
上記セラミック前駆添加剤を図２Ｂに示す。このセラミック前駆体ＭＳＦＰは、２−ペンタデシル−フェノールとポリカルボシランとのルイス酸触媒反応で得られる。このカルボシランはＳｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（米国ニューヨーク州）製の市販材料である。
【００６１】
実施例３
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００６２】
図３を参照すると、スキーム２に、カルボシラン前駆体にグラフトしたポリマーの合成を示すが、ここではＲ＝Ｈである。ＲＯＭＰ触媒は、ＲＯＭＰ活性を保つように、カルボシランに付加しなければならない。これは、別のオレフィン系部分を介して又はカルボシラン骨格（図示せず）に結合したアリルシラン官能基（図示している）を介して、触媒を直接付加することによって達成できる。次いでノルボルネンのような好適なモノマーの導入によって、カルボシランコアとポリノルボルネンアームとを有する星形ポリマーを形成できる。こうして、ポリノルボルネン、ポリシクロオクタジエン又はポリブタジエンのような炭素リッチ有機ブロックをターゲットとするように設計された修飾カルボシランが得られる。
【００６３】
実施例４
本例では、本発明のある実施形態に基づく完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成を示す。
【００６４】
図３を参照すると、スキーム２に、カルボシラン前駆体にグラフトしたポリマーの合成を示すが、ここではＲ＝デカボランである。ＲＯＭＰ触媒は、ＲＯＭＰ活性を保つように、カルボシランに付加しなければならない。これは、別のオレフィン系部分を介して又はカルボシラン骨格（図示せず）に結合したアリルシラン官能基（図示している）を介して、触媒を直接付加させることによって達成できる。次いでノルボルネンのような好適なモノマーを導入すると、カルボシランコアとポリノルボルネンアームとを有する星形ポリマーを形成できる。こうして星状構造を有する無機系ブロックコポリマーが形成され、これを不活性雰囲気中で熱分解するとＳｉＣドメインと炭化ホウ素ドメインとを有するナノ構造体が得られる。
【００６５】
実施例５
本例では、本発明のある実施形態に基づく有機系ブロックコポリマーとハイブリッドブロックコポリマーとセラミック前駆添加剤とを含む前駆体系について例示する。ＲＯＭＰは、Ｃａｓｔｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００４， ３７（６）， ｐｐ．２０３５−２０４０に記載の通り、ＰＥＯのような既存ポリマーの鎖末端から開始できる。この実施例では、ＰＥＯはＲＯＭＰのマクロ開始剤として用いる。修正条件下では、ＰＥＯセグメントを連鎖移動剤として機能させることによってブロックコポリマー構造に組込むこともできる。
【００６６】
図４を参照すると、この系では、構造Ａは有機系ブロックコポリマーであり、Ｒ＝Ｈである。構造Ｂは、ＰＥＯドメインをターゲットとする相であり、他方、構造Ｃ（Ｒ＝Ｈ）に示すハイブリッドブロックコポリマーは、構造Ａにみられるポリノルボルネンドメインをターゲットとする予想される。得られる材料はナノ構造ＳｉＣ−ＳｉＣＮである。Ｒ＝デカボランの場合、得られるナノ構造生成物はＳｉＣＮ−ＳｉＣＢである。
【００６７】
実施例６
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーとセラミック前駆添加剤とを含む前駆体系について例示する。
【００６８】
Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）を、図５に示す構造に添加する。この系では、構造Ａは有機系ブロックコポリマーであり、Ｒ＝Ｈである。構造Ｂは、ＰＥＯドメインをターゲットとする相である。、Ｒ＝デカボランで処理雰囲気が不活性である場合、得られる材料はナノ構造ＢＣ−ＳｉＣＮである。Ｒ＝デカボランで処理雰囲気がアンモニアである場合、得られるナノ構造生成物はＳｉＣＮ−ＢＮである。
【００６９】
実施例７
本例では、本発明のある実施形態に基づくリビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００７０】
この実施例では、好適な開始剤は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合及びＲＯＭＰを共に開始できる能力に基づいて選択される。スキーム３（図６）に、ＲＯＭＰで合成したリビングポリマーをどのように４−ブロモメチルベンズアルデヒドで鎖末端官能化して臭化ベンジル鎖末端を有するポリマーを得るかを示す。この臭化ベンジル鎖末端部分は、次いで好適なビニルモノマーを用いた第二のブロックの合成に用いることができる。Ｒ＝デカボランである場合、ハイブリッドブロックコポリマーが得られる。Ｒ′は、ＡＴＲＰで合成されたブロックが別のセラミック前駆体に適合できるように選択できる。例えば、Ｒ′＝ＰＥＯ又はポリジメチルアミノエチルメタクリレートである場合、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）のようなセラミック前駆体を組込むことができる。
【００７１】
実施例８
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック形成について例示する。
【００７２】
図７を参照すると、スキーム４に、１つのブロックがセラミック前駆体であるトリブロックコポリマーを合成出来ることを実証する。この実施例では、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）がＰＥＯブロックのヒドロキシル鎖末端と反応してＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）とブロックコポリマーとの間にＳｉ−Ｏ結合を生じるが、これはエンタルピー的に好ましい。これはＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）存在下でのブロックコポリマーの集合時にその場で起こる。図８を参照すると、ヒドロキシル末端ＰＥＯ（トレースＡ）とＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）（ポリウレアシラザン）との反応で得られた生成物（トレースＢ）の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに反応の証拠をみることができる。図８から、官能化によって末端エチレン基のピークシフトが変化することが分かる。さらに、末端ヒドロキシル基の封鎖によってＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応が抑制されるが、本願出願人は、これによってＰＥＯドメインへのＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）の組込みが厳しく妨げられるだけでなく、規則構造の形成が阻害される可能性があることを観察した。
【００７３】
実施例９
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いでラメラ構造と有孔ラメラ構造を含む規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにラメラ構造と有孔ラメラ構造を含むナノ規則性セラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００７４】
ノルボルネン溶液（５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２すなわち「ＤＣＭ］中１．０ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−３０℃に１５分間冷却した。この溶液に８０ｍｇの第三世代Ｇｒｕｂｂｓ（ＧＧ３）触媒（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６参照）を含有する５ｍＬ溶液を添加し、溶液を−３０℃で３０分間撹拌した。次いで反応混合物にノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中０．８５ｇ）を添加した。反応浴温度は−２０℃に１５分間維持した。５分間撹拌しながら２ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活した。反応溶液を４０ｍＬのペンタンに滴下した。ペンタンの大部分はデカントし、ポリマーをＤＣＭに再溶解した。ポリマーを溶出剤としてＤＣＭを用いてシリカを通して濾過した。回収したポリマーを真空乾燥し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、６００ｍＬのペンタン中で沈殿させた。乾燥後の全収率は１．４０ｇである。合成反応をスキーム５（図９）に示す。ブロックコポリマーのデカボランのモル％含量はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）によって求めた。
【００７５】
ブロックコポリマーをクロロホルム（ＣＨＣＬ３）に溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。得られた膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。図１０は自己集合ポリマーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）明視野画像であり、ラメラ形態が大勢をなすナノスケール規則構造（例えば領域１００）がみられる。ある部位では、ラメラの孔が観察できる（例えば領域２００）。
【００７６】
サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示す。図から、熱分解セラミックスが自己集合ポリマーの形態を継承し、有孔ラメラ構造の領域をもつラメラ構造であることが分かる。
【００７７】
実施例１０
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるラメラ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにラメラナノ規則性セラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００７８】
ノルボルネン溶液（７５ｍＬのＤＣＭ中０．５ｇ）を３回凍結融解した。この溶液に、既に２回凍結融解した４０ｍｇのＧＧ３触媒を含有する３ｍＬの溶液を添加した。これらの溶液を−２０℃に冷却してから混合した。得られた混合物を−３０℃で３０分間撹拌した。ノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中０．５ｇ）を３回凍結融解し、反応混合物に添加した。２５分後に、１０滴のエチルビニルエーテルで反応を奪活した。反応物をペンタン中で直接沈殿させ、白色沈殿を濾紙を設けたブフナー漏斗で濾過した。ポリマーを室温で一晩乾燥させて、０．８１ｇの生成物を得た。ブロックコポリマーのデカボランモル％含量はプロトン核磁気共鳴によって求めた。
【００７９】
ブロックコポリマーをクロロホルムに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。図１２Ａ〜図１４Ｃは自己集合ポリマー（図１２Ａ）のＴＥＭ明視野画像並びにホウ素（図１２Ｂの明領域）及び炭素（図１２Ｃの明領域）組成マップであり、ポリノルボルネン層とポリノルボルネンデカボラン層が交互に並んだ純ラメラ状ナノスケール規則構造形態がみられる。
【００８０】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１３のＳＥＭ画像に示す。熱分解セラミックスは自己集合ポリマーのラメラ形態を継承していた。
【００８１】
実施例１１
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるシリンダ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにシリンダ規則性メソ多孔質ＢＣＮセラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００８２】
ノルボルネン溶液（１００ｍＬのＤＣＭ中１．５ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−３０℃に１５分間冷却した。この溶液に１１５ｍｇのＧＧ３触媒を含有する５ｍＬの溶液を添加した。得られた混合物を−３０℃で３０分間撹拌した。反応混合物に、シリンジでノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中１．５４ｇ）を速やかに添加した。反応浴温度は−２０℃に１５分間維持し、放置して０℃まで暖め（１５分）、３０分間放置し続けて１０℃まで暖めた。３ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活した。１５分後に反応溶液を濃縮し、ＤＣＭを添加して最終的に約５０ｍＬ溶液にした。６００ｍＬのペンタンにポリマー溶液を滴下した。ペンタンの大部分をフィルター上にデカントし、溶液の残りは遠心分離管に入れて冷凍庫で一晩貯蔵した。ポリマーを室温（ＲＴ）で一晩乾燥させて、遠心分離管から２．６２ｇの生成物を得た。全収率は、２．９０ｇであった。
【００８３】
ブロックコポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。図１４Ａ〜図１４Ｃは、自己集合ポリマー（図１４Ａ）のＴＥＭ明視野画像並びにホウ素（図１４Ｂ）及び炭素（図１４Ｃ）組成マップであり、シリンダ状のポリノルボルネンとマトリックスとしてのポリノルボルネンデカボランを有するシリンダ状ナノスケール規則性形態がみられる。
【００８４】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１５のＳＥＭ画像に示す。熱分解セラミックは、自己集合ポリマーのシリンダ形態を継承していた。ポリノルボルネンデカボランブロックはＢＣＮセラミックマトリックスへとセラミック化するが、ポリノルボルネンブロックは分解してナノサイズの円筒形の孔が残る。
【００８５】
実施例１２
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるシリンダ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにシリンダ状規則性メソ多孔質ＢＮセラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００８６】
ノルボルネン溶液（５０ｍＬのＤＣＭ中２．５ｇ）を、ドライアイス／アセトン浴を用いて−４０℃に冷却した。この溶液を、１９１ｍｇのＧＧ３溶媒を含有する１０ｍＬの溶液に添加した。モノマーを漏斗から速やかに添加し、漏斗を約５〜１０ｍＬのＤＣＭで濯いだ。混合後、反応を約−３０℃で３０分間継続した。次いで、反応混合物にシリンジでノルボルネンデカボラン溶液（２０ｍＬのＤＣＭ中２．５ｇ）を速やかに添加した。反応浴温度は−２０℃〜−１０℃に３０〜４０分間維持した。２．５ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活し、０℃で１５分間撹拌した。反応溶液は、溶出剤としてＤＣＭを用いてシリカを通して濾過した。全量を約１００ｍＬまで減らし、３００ｍＬのペンタンと１５０ｍＬの石油エーテルの混液に滴下した。ペンタン／石油エーテルの大部分をデカントし、残りの溶媒をロータリエバポレータで除去した。ポリマーを室温で真空乾燥した。全収率は４．７６ｇであった。
【００８７】
ブロックコポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して、アンモニア雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１６に示す。熱分解セラミックスはシリンダ形態を示し、組成は主にＢＮである。ＢＥＴ試験によって、図１７に例示するように規則性セラミックが高い表面積をもつメソ多孔質材料であることを確認した。
【００８８】
実施例１３
本例では、ＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成について例示するが、これらのブロックはポリノルボルネン骨格とシラザン基とデカボランペンダント基からなる。次いでブロックコポリマーの自己集合によって、ポリノルボルネンシラザンとポリノルボルネンデカボランとを明瞭に異なるドメインとして有する規則構造を生成する。さらに自己集合ブロックコポリマーの熱分解によって、本発明のある実施形態に係るラメラ構造を有する規則性セラミックスを生成した。
【００８９】
ノルボルネンヘキサメチルシラザン溶液（３６ｍＬのＤＣＭ中２．００ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−４０℃に冷却した。この溶液を、４３ｍｇのＧＧ３触媒を含有する３ｍＬの溶液に添加した。約−３０℃の浴中で３０分間保持した後、反応混合物にノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中１．２７ｇ）を添加した。反応浴温度は−２０℃〜−１０℃に１５分間維持した。２．５ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活し、０℃で１５分間撹拌した。合成反応をスキーム６（図１８）に示す。溶液を不活性雰囲気中で蒸発させた。蒸発中に規則構造体が形成された。ＴＥＭマイクロ構造を図１９Ａにホウ素（図１９Ｂ）及びケイ素（図１９Ｃ）マップと共に示す。Ｓｉ含有ポリノルボルネンシラザンブロックとＢ含有ポリノルボルネンデカボランはラメラ構造内で交互に層をなす。
【００９０】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して、アンモニア雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図２０に示す。熱分解セラミックスはラメラ形態のナノ規則構造を示し、自己集合ポリマーの形態的特徴が保たれている。
【００９１】
以上説明してきた実施形態の構造、機能及び操作のあるものは、本発明の実施には必ずしも必要ではなく、例示的な実施形態を十分に説明するために記載したものにすぎない。また、本明細書で引用した特許及び刊行物に記載された特定の構造、機能及び操作を、本発明で実施することもできるが、本発明の実施に必須のものではない。従って、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想及び技術的範囲から何ら逸脱することなく、具体的に記載したもの以外の方法で本発明を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成スキーム。
【図２】例示的なＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー（Ａ）、並びにブロックコポリマーと共に一次／二次構造体の製造に使用できる好適なセラミック前駆添加剤（Ｂ）を示す図。
【図３】ハイブリッドブロックコポリマーの合成（Ｒ＝Ｈの場合）及び完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成（Ｒ＝デカボランの場合）を示す図。
【図４】有機系ブロックコポリマー（４Ａ）とセラミック前駆添加剤（４Ｂ）とハイブリッドブロックコポリマー（４Ｃ）とを含むセラミック前駆体系を示す図。
【図５】実施例６に記載のＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）含有セラミック前駆体系に使用するための有機系ブロックコポリマー（Ａ）を示す図。
【図６】リビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成スキーム。
【図７】ハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック合成スキーム。
【図８】ＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＡ）及びＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応後のＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＢ）。
【図９】ＲＯＭＰによるポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成スキーム。
【図１０】ノルボルネンデカボラン含有量１５モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのＴＥＭ画像。
【図１１】ノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造と有孔ラメラ構造との混成を示すＳＥＭ画像。
【図１２Ａ】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像。
【図１２Ｂ】図１２ＡのＴＥＭ画像のホウ素のケミカルマップ。
【図１２Ｃ】図１２ＡのＴＥＭ画像の炭素のケミカルマップ。
【図１３】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像。
【図１４】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのシリンダ構造のＴＥＭ画像（１４Ａ）並びにホウ素（１４Ｂ）及び炭素（１４Ｃ）のケミカルマップ。
【図１５】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のシリンダ構造を示すＳＥＭ画像。
【図１６】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のＳＥＭ画像。左側の挿入図にシリンダ構造を示し、右側挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【図１７】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーからのＢＮメソ多孔質セラミックのＢＥＴ吸・脱着等温曲線。
【図１８】ＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成スキーム。
【図１９】自己集合ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１９Ａ）、並びにホウ素（１９Ｂ）及びケイ素（１９Ｃ）のケミカルマップ。
【図２０】ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像。
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはセラミック材料、具体的には無機ブロックコポリマーその他の類似材料の自己集合によって製造されるナノスケール及びマイクロスケールセラミック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
長距離規則性を有する複合材料は自然界に存在している。貝殻のような天然の複合材は、こうした材料の独特な階層的規則構造に由来する驚くべき機械的性質を示す。こうした認識を契機として、長距離規則構造をナノスケールレベルで構築することによって自然を模倣しようと検討さている。ナノスケールの規則性は、次いでミクロンスケール及びミリメートルスケールの階層的規則構造の創生に使用できる。
【０００３】
ナノスケールの無機規則構造の製造技術には、逐次堆積法及びナノリソグラフィー法のような「トップダウン」型方法、及びイオン性及び非イオン性界面活性剤とブロックコポリマーとに基づく自己集合のような「ボトムアップ」型方法がある。ナノスケールの規則性をもつシリカ及び酸化物のような無機セラミック材料は、有機化学種を構造規定剤（ＳＤＡ； ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いる自己集合によって得られてきた。ポリマー前駆体は、窒化ホウ素、炭化ホウ素及び炭化ケイ素のナノチューブ及びナノファイバーの開発、並びにミクロン乃至サブミリメートル域の次元の耐熱ＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の製造に用いられている。ブロックコポリマーは、炭素のナノ構造配列の製造に用いられている。
【０００４】
ブロックコポリマー又は界面活性剤による無機前駆体の自己集合は、セラミック材料にナノスケール構造を構築するための有力な方法であることが明らかにになりつつある。ブロックコポリマーは分子量の分散度の制御性に優れるので、それから構築される構造には長距離規則性をもつものがある。この線に沿った現行の技術では、有機ブロックコポリマーを用いる。ある種のセラミック前駆添加剤は、ブロックコポリマーのあるブロックと混和性であり、そのためブロックコポリマーとの共存下では、前駆添加剤はその特定のブロックを選択的にターゲットとする（相ターゲティング）。ブロックコポリマーは様々な構造に自己集合するできるるが、その形態と大きさのスケールは、分子量とその多分散度、ブロック間の体積分率及び処理条件によって決まる。セラミック前駆添加剤のこのような自己集合及び相ターゲティングによって、前駆添加剤を含む構造を得ることができる。ブロックコポリマーと前駆添加剤との自己集合混合物を高温に加熱すると、ブロックコポリマーが分解して、前駆添加剤はブロックコポリマー／前駆添加剤ハイブリッドから受け継いだナノスケール構造（ナノ構造）を有するセラミックへと転換される（米国特許第７０５６８４９号参照）。
【特許文献１】米国特許第７０５６８４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００３６９３１号明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第００／５５２１８号パンフレット
【非特許文献１】Ｃｈｏｉ， ｅｔ ａｌ．， “Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａ Ｆａｓｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ，” Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６．
【非特許文献２】Ｗａｎ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｖｉａ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ，” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５， １７（２３）， ｐｐ．５６１３−５６１７．
【非特許文献３】Ｇａｒｃｉａ， ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ／Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００３， Ｖｏｌ．４１， ｐｐ．３３４６−３３５０．
【非特許文献４】Ｋａｍｐｅｒｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， “Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｔａｂｌｅ Ｕｐ ｔｏ １５００ °Ｃ ｆｒｏｍ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ，” Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００４， １２６， ｐｐ．１４７０８−１４７０９
【非特許文献５】Ｗｅｉ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ｏｒｇａｎｏｄｅｃａｂｏｒａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２００４， ２３， ｐｐ．１６３−１６５．
【非特許文献６】Ｃａｓｔｌｅ， ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃｈａｎｇｉｎｇ Ｌｉｖｉｎｇ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００４， ３７， ｐｐ．２０３５−２０４０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のプロセスには、相ターゲティングの有効性のように改善の余地のある分野がある。相選択性を達成するには、セラミック前駆添加剤の官能化が必要である。ほとんどの場合、官能化した後でも、ブロック中での前駆添加剤の溶解性は限られている。さらに、上述のプロセスでは、有機ブロックコポリマーは構造規定鋳型として働き、セラミゼーションの際に除去する必要のある犠牲成分である。ブロックコポリマー鋳型の除去によって、熱分解プロセス中の体積収縮及びガス発生の問題に加えて、セラミックの全体的収率が下がる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の点から、かかるナノスケール規則性耐熱セラミックスの代替製造方法があれば、特にそうした代替法で上述の収率及びガス発生の問題を解決することができれば、望ましい。
【０００７】
本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【０００８】
本発明のある実施形態では、ナノスケール／マイクロスケールセラミック構造体の製造方法を開示する。一般に、かかる構造体は、（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種（例えば、無機系ブロックコポリマー）であって、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、及び（ｃ）自己集合した一次構造を熱分解して二次セラミック構造体を形成する段階によって製造される。
【０００９】
上述の実施形態の幾つかでは、セラミック前駆種は、１以上のブロックが無機系である２以上のブロックを含むブロックコポリマーを含んでなるものであり、本明細書では、かかるブロックコポリマーを「無機系ブロックコポリマー」と呼ぶ。従って、かかるセラミック前駆種が、ポリマーナノ／マイクロ構造体である一次ナノ／マイクロ構造へと自己集合する無機系ブロックコポリマーである場合、かかるポリマー構造体は次いで熱分解によって同様のナノ／マイクロ構造をもつセラミックスへと転換させることができる。かかる方法のユニークな特徴は、無機成分がブロックコポリマーの分子構造に組込まれているため、上述の有機ブロックコポリマーの自己集合に伴う問題がなくなることである。無機成分を組込むことによって、無機ブロックコポリマーの自己集合は一成分／一段階操作となり、プロセスの複雑さが大幅に減る。一次構造の熱分解は犠牲鋳型の分解を伴わないので、セラミック収率が増大するとともに、体積収縮及びガス発生が低減して、材料の健全性が向上し、緻密な生成物が得られるという利点が得られる。
【００１０】
上述のセラミック前駆種自体が新規である場合には、本発明の実施形態はかかる新規な前駆種及びその製造方法にも関する。かかる実施形態の幾つかでは、新規前駆種は新規無機系ブロックコポリマーである。かかる新規無機系前駆種は典型的には２以上の逐次反応、例えば、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、開環重合、縮合重合及びこれらの組合せなどによって製造される。
【００１１】
以上、本発明に関する以下の詳細な説明が理解し易くなるように、本発明の特徴を概説してきた。本発明のその他の特徴及び利点については以下で説明するが、これらは特許請求の範囲に記載された発明の主題をなす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明及びその利点についての理解を深めるべく、以下の説明では添付の図面を併せて参照する。
【００１３】
図１（スキーム１）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００１４】
図２Ａ及び２Ｂは、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー（２Ａ）並びにブロックコポリマーと共に一次／二次構造体の製造に使用できる好適なセラミック前駆添加剤（２Ｂ）を示す。
【００１５】
図３（スキーム２）は、本発明の実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーの合成（Ｒ＝Ｈの場合）及び完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成（Ｒ＝デカボランの場合）を示す。
【００１６】
図４Ａ〜４Ｃは、本発明の実施形態に基づく、有機系ブロックコポリマー（４Ａ）とセラミック前駆添加剤（４Ｂ）とハイブリッドブロックコポリマー（４Ｃ）とを含むセラミック前駆体系を示す。
【００１７】
図５Ａ及び５Ｂは、実施例６に記載のＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）含有セラミック前駆体系に使用するための有機系ブロックコポリマー（Ａ）を示す。
【００１８】
図６（スキーム３）は、本発明の実施形態に基づくリビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００１９】
図７（スキーム４）は、本発明の実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック合成を示す。
【００２０】
図８は、ＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＡ）及びＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応後のＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＢ）を示す。
【００２１】
図９（スキーム５）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成を示す。
【００２２】
図１０は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量１５モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのＴＥＭ画像であり、領域１００は優勢なラメラ形態を示し、領域２００は有孔ラメラ形態を示す。
【００２３】
図１１は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造が有孔ラメラ構造と混じり合ったＳＥＭ画像である。
【００２４】
図１２Ａ〜１２Ｃは、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１２Ａ）を、ホウ素（１２Ｂ）及び炭素（１２Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００２５】
図１３は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像である。
【００２６】
図１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのシリンダ構造のＴＥＭ画像（１４Ａ）を、ホウ素（１４Ｂ）及び炭素（１４Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００２７】
図１５は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のシリンダ構造を示すＳＥＭ画像であり、挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【００２８】
図１６は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のＳＥＭ画像であり、左側の挿入図にシリンダ構造を示し、右側挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【００２９】
図１７は、本発明の実施形態に基づくノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来のＢＮメソ多孔質セラミックのＢＥＴ吸・脱着等温曲線である。
【００３０】
図１８（スキーム６）は、本発明の実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成を示す。
【００３１】
図１９Ａ〜１９Ｃは、本発明の実施形態に基づく自己集合ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１９Ａ）を、ホウ素（１９Ｂ）及びケイ素（１９Ｃ）のケミカルマップと共に示す。
【００３２】
図２０は、本発明の実施形態に基づくポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像である。
【００３３】
本発明は、広義には、無機系ブロックコポリマー、無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマーその他の類似材料のような前駆体材料の自己集合によるナノスケール／マイクロスケール構造を有するセラミックスの製造方法、並びにかかる方法で製造される構造体に関する。かかる前駆体材料自体が新規であるものについては、本発明はそれらの材料及びその合成にも関する。
【００３４】
本明細書で用いる用語の殆どは当業者には明らかであろうが、本発明の理解をは図るべく以下に幾つか定義を挙げる。ただし、明確に定義していない用語は、現在当業者に受け入れられている意味をもつものと解すべきである。
【００３５】
「ブロックコポリマー」という用語は、従来もっぱら有機構造体に用いられてきたが、本明細書で用いる「ブロックコポリマー」という用語は、それらのブロックが有機系であるか無機系であるかを問わず、２以上のブロックを含む構造を包含するものとして広義に用いられる。一般に、かかるブロックはポリマーであり、かかるコポリマーは自己集合し得るものである。実施形態によっては、かかるブロックは同一の「マー」からなるポリマーセグメントであるが、他の実施形態では、かかるブロックは異なる「マー」のランダム又は交互配列を含むものであり、例えば、あるブロックは２種以上の異なるモノマーの混合物であってもよい。一般に、ブロックはそれらの相分離能力によって識別される。
【００３６】
本明細書で用いる「ナノスケール」は約１ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズ領域をいう。ノスケール次元（２次元以上でのナノスケール）を含むものは「ナノ構造化」されている。
【００３７】
本明細書で用いる「マイクロスケール」は、約５００ｎｍ〜約１００μｍのサイズ領域をいう。マイクロスケール次元（２次元以上でのマイクロスケール）を含むものは「マイクロ構造化」されている。
【００３８】
本明細書に記載した構造体の多くは「階層的」であり、ナノスケール、マイクロスケール及び／又はメソスケールの構造要素を含むことができる。
【００３９】
本明細書で用いる「無機系」は、熱分解時にセラミック構造を形成するのに適した元素成分からなる分子（例えばポリマー）セグメントをいう。かかる元素成分としては、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ａｌなど及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４０】
本明細書で用いる「有機系」は、炭素を主成分とし、熱分解時にセラミック構造体を形成するには概して不十分な元素組成を有する分子（例えばポリマー）セグメントをいう。
【００４１】
本明細書で用いる「ポリマー」とは、典型的には約４以上の量の「マー」（「モノマー構成ブロック」とも呼ばれる。）を含む分子種の１次元連結をいいう。
【００４２】
本明細書で用いる「多分散度」は所定のポリマーにおける分子量分布をいい、一般に重量平均分子量／数平均分子量の比として定義される「多分散度」によって定量化される。
【００４３】
本明細書で用いる「自己集合」は、組織化配列に自己組織化（自己集合）する性向いう。
【００４４】
本明細書で用いる「熱分解」は、自己集合一次構造をセラミック化て二次セラミック構造を形成するための不活性環境下又は反応性環境下での自己集合一次構造の加熱である。
【００４５】
本発明のある実施形態では、セラミックナノ構造体及び／又はマイクロ構造体の製造方法を開示する。一般に、かかる構造体は、（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種（例えば、無機系ブロックコポリマー）であって、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、及び（ｃ）自己集合した一次構造を熱分解して二次セラミック構造体を形成する段階によって製造される。
【００４６】
一般に、かかる自己集合一次構造体及び対応する二次構造体は、特に限定されないが、スフェア、シリンダ、ラメラ、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、有孔ラメラ（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｌａｍｅｌｌａｒ）、共連続（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）などを始めとする形態を含む。かかる構造体は規則的及び／又は不規則的でもよく、ナノスケール乃至マクロスケールの次元属性を含むより大きな階層的構造の一部であってもよい。
【００４７】
二次構造体の組成はセラミック前駆種の組成によって大きく左右されるが、概してあらゆるセラミック組成物が含まれる。典型的な組成物としては、特に限定されないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸炭化ケイ素などが挙げられる。二次構造の多孔度はセラミック前駆種の組成によって制御することもでき、例えば有機系セグメントの割合が高い種は、熱分解時に多孔度の高い生成物を生じる可能性が高い。かかる熱分解は、不活性雰囲気又は反応性（例えば、還元性又は酸化性）雰囲気のいずれかでも実施でき、一般に約８００℃〜約２０００℃の温度での加熱を含む。例えば、前駆体材料としてデカボランを有するセラミック前駆体は、アルゴン中で熱分解すると炭化ホウ素を生成し、窒素中で熱分解すると炭窒化ホウ素を生成し、アンモニア中で熱分解すると窒化ホウ素を生成する（なお、アンモニアの使用は窒化ホウ素セラミック中の炭素の存在を妨げるものではない）。なお、実施形態によっては、所望に応じて二次セラミック構造を例えばアニーリングプロセスで緻密化してもよい。製造した二次セラミック構造体が一定の多孔度をもつ場合、かかる緻密化によって多孔度を大幅に下げることができる。
【００４８】
上述の実施形態の幾つかでは、セラミック前駆種は２以上のブロックを含むブロックコポリマーからなり、その１以上のブロックは無機系である。従って、かかるセラミック前駆種が無機系ブロックコポリマーであって、組成上ポリマー構造体である一次構造体へと（典型的にはミクロ相分離によって）自己集合する場合、かかるポリマー構造体は同様の構造のセラミックスへと転換することができ、かかる構造はナノ及び／又はマイクロ構造を含む。
【００４９】
上述の無機系ブロックコポリマーのあるものはすべてのブロックが無機系である。別の実施形態では、無機系ブロックコポリマーは１以上の有機系ブロックを含んでおり、かかるハイブリッドブロックコポリマーは「無機／有機系ハイブリッドブロックコポリマー」或いは単に「ハイブリッドブロックコポリマー」とも呼ばれる。これらのブロックコポリマーに用いられる好適な無機系ブロックとしては、特に限定されないが、ポリシラザン、ポリカルボラン、ポリウレアシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリボラジン、ポリボラジレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。その他の好適な無機系ブロックは、無機ペンダント基を有する有機系ポリマー骨格から得られ、ペンダント基は自己集合及び熱分解時にセラミック構造を与える。ハイブリッドブロックコポリマー用の好適な有機系ブロックとしては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。実施形態及び所望の生成物に応じて、ブロックコポリマーの構成は、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、樹脂状線状ハイブリッドコポリマー、星形コポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択できる。一般に、ブロックコポリマーは、約１０００〜約２５００００、典型的には約１０００〜約１０００００、さらに典型的には約１０００〜約５００００の平均分子量を有する。一般に、１以上の無機系ブロックの少なくとも一部は耐熱セラミック前駆体である。
【００５０】
ある実施形態では、ブロックコポリマーは約１．０〜約３．０の多分散度を有する。ある実施形態、特にハイブリッドブロックコポリマーを用いる場合には、多分散度は高度に制御できる。合成時に分子量の単分散性が優勢である実施形態では、自己集合した一次構造は規則性が高い。通例、多分散度が高いほど、自己集合した一次構造にみられる規則性は低下する。
【００５１】
ある実施形態では、無機系ブロックコポリマーと共にセラミック前駆添加剤が一次及び二次構造体の形成に用いられ、これらを総称して前駆体系という。かかる実施形態の幾つかでは、従来の有機系ブロックコポリマーも添加される。
【００５２】
かかる方法のユニークな点は、無機成分がブロックコポリマーの分子構造に組込まれているため、上述の有機ブロックコポリマー自己集合をセラミック前駆添加剤と併用する際の問題の少なくとも一部が解消することである。無機成分を組込むことによって、無機ブロックコポリマーの自己集合は一成分／一段階操作となり、プロセスの複雑さが大幅に減少る。一次構造の熱分解は犠牲鋳型の分解を伴わないので、セラミック収率が増大するとともに、体積収縮及びガス発生が低減して、材料の健全性が向上し、緻密な生成物が得られるという利点が得られる。
【００５３】
上述の通り、上述のセラミック前駆種自体が新規である場合には、本発明の実施形態は、かかる新規な前駆種及びその製造方法にも関する。かかる実施形態の幾つかでは、新規前駆種は新規無機系ブロックコポリマーである。かかる前駆種については既に説明した。ただし、広義には、かかる新規前駆種は、組成物における分子であって、２以上の相への分離によって自己集合する能力に差のある２以上のセグメントを含み、その２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種であればどのようなものでもよい。
【００５４】
上述の新規無機系前駆種が無機系ブロックコポリマーである場合、かかる無機系前駆種は典型的には２以上の逐次反応、例えば、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、開環メタセシス重合、開環重合、縮合重合及びこれらの組合せなどによって製造される
ある実施形態では、上述の無機系ブロックコポリマーは、（ａ）第一のポリマーセグメントを合成する段階、（ｂ）第二のポリマーセグメントを合成する段階、及び（ｃ）第二のポリマーセグメントを第一のポリマーセグメントに結合して、１以上の無機系ブロックを含む無機系ブロックコポリマーを形成する段階であって、該結合が共有結合を含み、かつ第一のポリマーセグメントから第二のポリマーセグメントを成長させることによる第二のポリマーセグメント合成の際のその場での（インサイチュ）結合、第二のポリマーセグメントの合成後の結合、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法で実施される段階を含んでなる方法によって製造される。
【００５５】
本発明の特定の実施形態を例証するために以下の実施例を挙げる。以下の実施例に開示した方法は本発明の例示的な実施形態にすぎないことは当業者には明らかであろう。本明細書の開示内容に照らして当業者には自明であろうが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、同様の結果を得ることができる。
【００５６】
実施例１
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＯによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を例示する。
【００５７】
図１を参照すると、スキーム１に示す合成では、デカボランを官能基として有するノルボルネン誘導体の重合を行う。このモノマーは、Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６及びＷｅｉ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２００４， ２３， ｐｐ．１６３−１６５に記載のＲＯＭＰ触媒のような慣用ＲＯＭＰ触媒を用いて重合できる。Ｗｅｉ他の報文に記載されている通り、デカボラン官能化ノルボルネンの重合は、第一世代又は第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いて達成できる。Ｃｈｏｉ他によれば、デカボラン官能化モノマーが消費された時点で反応混合物に第二のモノマー（本例ではノルボルネン）を単に添加することによって最初のブロックから第二のブロックを調製することができる。この反応は単一容器内で実施することができ、モノマーの順序を逆にしてもよく、続く反応終了及び分離は当業者に周知の慣用技術で行うことができ、セラミゼーションで炭化ホウ素を形成し得る無機系ブロックコポリマーが得られる。この実施例の変形としては、段階２におけるノルボルネンを、官能化ノルボルネン、シクロオクテン誘導体その他ＲＯＭＰで重合し得る官能化モノマーで置き換えることが挙げられる。
【００５８】
実施例２
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー、並びに該ブロックコポリマーと共に一次／二次構造の調製に使用できる好適なセラミック前駆添加剤を例示する。
【００５９】
上記ハイブリッドブロックコポリマーを図２Ａに示すが、このハイブリッドブロックコポリマーは実施例１に記載の通り調製した。これを、炭化ケイ素（ＳｉＣ）前駆体である修飾Ｓｔａｒｆｉｒｅポリマー（ＭＳＦＰ）と組合せると、ハイブリッドブロックコポリマーが鋳型として用いられ、ポリノルボルネン（有機系ブロック）がＭＳＦＰで膨潤されるドメインとして働く相分離構造が得られると予想される。熱分解によって得られるセラミック材料は、炭化ホウ素と炭化ケイ素を含むナノスケールドメインを有すると予想される。
【００６０】
上記セラミック前駆添加剤を図２Ｂに示す。このセラミック前駆体ＭＳＦＰは、２−ペンタデシル−フェノールとポリカルボシランとのルイス酸触媒反応で得られる。このカルボシランはＳｔａｒｆｉｒｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（米国ニューヨーク州）製の市販材料である。
【００６１】
実施例３
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００６２】
図３を参照すると、スキーム２に、カルボシラン前駆体にグラフトしたポリマーの合成を示すが、ここではＲ＝Ｈである。ＲＯＭＰ触媒は、ＲＯＭＰ活性を保つように、カルボシランに付加しなければならない。これは、別のオレフィン系部分を介して又はカルボシラン骨格（図示せず）に結合したアリルシラン官能基（図示している）を介して、触媒を直接付加することによって達成できる。次いでノルボルネンのような好適なモノマーの導入によって、カルボシランコアとポリノルボルネンアームとを有する星形ポリマーを形成できる。こうして、ポリノルボルネン、ポリシクロオクタジエン又はポリブタジエンのような炭素リッチ有機ブロックをターゲットとするように設計された修飾カルボシランが得られる。
【００６３】
実施例４
本例では、本発明のある実施形態に基づく完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成を示す。
【００６４】
図３を参照すると、スキーム２に、カルボシラン前駆体にグラフトしたポリマーの合成を示すが、ここではＲ＝デカボランである。ＲＯＭＰ触媒は、ＲＯＭＰ活性を保つように、カルボシランに付加しなければならない。これは、別のオレフィン系部分を介して又はカルボシラン骨格（図示せず）に結合したアリルシラン官能基（図示している）を介して、触媒を直接付加させることによって達成できる。次いでノルボルネンのような好適なモノマーを導入すると、カルボシランコアとポリノルボルネンアームとを有する星形ポリマーを形成できる。こうして星状構造を有する無機系ブロックコポリマーが形成され、これを不活性雰囲気中で熱分解するとＳｉＣドメインと炭化ホウ素ドメインとを有するナノ構造体が得られる。
【００６５】
実施例５
本例では、本発明のある実施形態に基づく有機系ブロックコポリマーとハイブリッドブロックコポリマーとセラミック前駆添加剤とを含む前駆体系について例示する。ＲＯＭＰは、Ｃａｓｔｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００４， ３７（６）， ｐｐ．２０３５−２０４０に記載の通り、ＰＥＯのような既存ポリマーの鎖末端から開始できる。この実施例では、ＰＥＯはＲＯＭＰのマクロ開始剤として用いる。修正条件下では、ＰＥＯセグメントを連鎖移動剤として機能させることによってブロックコポリマー構造に組込むこともできる。
【００６６】
図４を参照すると、この系では、構造Ａは有機系ブロックコポリマーであり、Ｒ＝Ｈである。構造Ｂは、ＰＥＯドメインをターゲットとする相であり、他方、構造Ｃ（Ｒ＝Ｈ）に示すハイブリッドブロックコポリマーは、構造Ａにみられるポリノルボルネンドメインをターゲットとする予想される。得られる材料はナノ構造ＳｉＣ−ＳｉＣＮである。Ｒ＝デカボランの場合、得られるナノ構造生成物はＳｉＣＮ−ＳｉＣＢである。
【００６７】
実施例６
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーとセラミック前駆添加剤とを含む前駆体系について例示する。
【００６８】
Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）を、図５に示す構造に添加する。この系では、構造Ａは有機系ブロックコポリマーであり、Ｒ＝Ｈである。構造Ｂは、ＰＥＯドメインをターゲットとする相である。、Ｒ＝デカボランで処理雰囲気が不活性である場合、得られる材料はナノ構造ＢＣ−ＳｉＣＮである。Ｒ＝デカボランで処理雰囲気がアンモニアである場合、得られるナノ構造生成物はＳｉＣＮ−ＢＮである。
【００６９】
実施例７
本例では、本発明のある実施形態に基づくリビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成を示す。
【００７０】
この実施例では、好適な開始剤は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合及びＲＯＭＰを共に開始できる能力に基づいて選択される。スキーム３（図６）に、ＲＯＭＰで合成したリビングポリマーをどのように４−ブロモメチルベンズアルデヒドで鎖末端官能化して臭化ベンジル鎖末端を有するポリマーを得るかを示す。この臭化ベンジル鎖末端部分は、次いで好適なビニルモノマーを用いた第二のブロックの合成に用いることができる。Ｒ＝デカボランである場合、ハイブリッドブロックコポリマーが得られる。Ｒ′は、ＡＴＲＰで合成されたブロックが別のセラミック前駆体に適合できるように選択できる。例えば、Ｒ′＝ＰＥＯ又はポリジメチルアミノエチルメタクリレートである場合、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）のようなセラミック前駆体を組込むことができる。
【００７１】
実施例８
本例では、本発明のある実施形態に基づくハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック形成について例示する。
【００７２】
図７を参照すると、スキーム４に、１つのブロックがセラミック前駆体であるトリブロックコポリマーを合成出来ることを実証する。この実施例では、Ｃｅｒａｓｅｔ（登録商標）がＰＥＯブロックのヒドロキシル鎖末端と反応してＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）とブロックコポリマーとの間にＳｉ−Ｏ結合を生じるが、これはエンタルピー的に好ましい。これはＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）存在下でのブロックコポリマーの集合時にその場で起こる。図８を参照すると、ヒドロキシル末端ＰＥＯ（トレースＡ）とＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）（ポリウレアシラザン）との反応で得られた生成物（トレースＢ）の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに反応の証拠をみることができる。図８から、官能化によって末端エチレン基のピークシフトが変化することが分かる。さらに、末端ヒドロキシル基の封鎖によってＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応が抑制されるが、本願出願人は、これによってＰＥＯドメインへのＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）の組込みが厳しく妨げられるだけでなく、規則構造の形成が阻害される可能性があることを観察した。
【００７３】
実施例９
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いでラメラ構造と有孔ラメラ構造を含む規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにラメラ構造と有孔ラメラ構造を含むナノ規則性セラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００７４】
ノルボルネン溶液（５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２すなわち「ＤＣＭ］中１．０ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−３０℃に１５分間冷却した。この溶液に８０ｍｇの第三世代Ｇｒｕｂｂｓ（ＧＧ３）触媒（Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ Ｅｄ． ２００３， ４２， ｐｐ．１７４３−１７４６参照）を含有する５ｍＬ溶液を添加し、溶液を−３０℃で３０分間撹拌した。次いで反応混合物にノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中０．８５ｇ）を添加した。反応浴温度は−２０℃に１５分間維持した。５分間撹拌しながら２ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活した。反応溶液を４０ｍＬのペンタンに滴下した。ペンタンの大部分はデカントし、ポリマーをＤＣＭに再溶解した。ポリマーを溶出剤としてＤＣＭを用いてシリカを通して濾過した。回収したポリマーを真空乾燥し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、６００ｍＬのペンタン中で沈殿させた。乾燥後の全収率は１．４０ｇである。合成反応をスキーム５（図９）に示す。ブロックコポリマーのデカボランのモル％含量はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）によって求めた。
【００７５】
ブロックコポリマーをクロロホルム（ＣＨＣＬ３）に溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。得られた膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。図１０は自己集合ポリマーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）明視野画像であり、ラメラ形態が大勢をなすナノスケール規則構造（例えば領域１００）がみられる。ある部位では、ラメラの孔が観察できる（例えば領域２００）。
【００７６】
サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示す。図から、熱分解セラミックスが自己集合ポリマーの形態を継承し、有孔ラメラ構造の領域をもつラメラ構造であることが分かる。
【００７７】
実施例１０
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるラメラ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにラメラナノ規則性セラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００７８】
ノルボルネン溶液（７５ｍＬのＤＣＭ中０．５ｇ）を３回凍結融解した。この溶液に、既に２回凍結融解した４０ｍｇのＧＧ３触媒を含有する３ｍＬの溶液を添加した。これらの溶液を−２０℃に冷却してから混合した。得られた混合物を−３０℃で３０分間撹拌した。ノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中０．５ｇ）を３回凍結融解し、反応混合物に添加した。２５分後に、１０滴のエチルビニルエーテルで反応を奪活した。反応物をペンタン中で直接沈殿させ、白色沈殿を濾紙を設けたブフナー漏斗で濾過した。ポリマーを室温で一晩乾燥させて、０．８１ｇの生成物を得た。ブロックコポリマーのデカボランモル％含量はプロトン核磁気共鳴によって求めた。
【００７９】
ブロックコポリマーをクロロホルムに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。図１２Ａ〜図１４Ｃは自己集合ポリマー（図１２Ａ）のＴＥＭ明視野画像並びにホウ素（図１２Ｂの明領域）及び炭素（図１２Ｃの明領域）組成マップであり、ポリノルボルネン層とポリノルボルネンデカボラン層が交互に並んだ純ラメラ状ナノスケール規則構造形態がみられる。
【００８０】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１３のＳＥＭ画像に示す。熱分解セラミックスは自己集合ポリマーのラメラ形態を継承していた。
【００８１】
実施例１１
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるシリンダ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにシリンダ規則性メソ多孔質ＢＣＮセラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００８２】
ノルボルネン溶液（１００ｍＬのＤＣＭ中１．５ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−３０℃に１５分間冷却した。この溶液に１１５ｍｇのＧＧ３触媒を含有する５ｍＬの溶液を添加した。得られた混合物を−３０℃で３０分間撹拌した。反応混合物に、シリンジでノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中１．５４ｇ）を速やかに添加した。反応浴温度は−２０℃に１５分間維持し、放置して０℃まで暖め（１５分）、３０分間放置し続けて１０℃まで暖めた。３ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活した。１５分後に反応溶液を濃縮し、ＤＣＭを添加して最終的に約５０ｍＬ溶液にした。６００ｍＬのペンタンにポリマー溶液を滴下した。ペンタンの大部分をフィルター上にデカントし、溶液の残りは遠心分離管に入れて冷凍庫で一晩貯蔵した。ポリマーを室温（ＲＴ）で一晩乾燥させて、遠心分離管から２．６２ｇの生成物を得た。全収率は、２．９０ｇであった。
【００８３】
ブロックコポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。図１４Ａ〜図１４Ｃは、自己集合ポリマー（図１４Ａ）のＴＥＭ明視野画像並びにホウ素（図１４Ｂ）及び炭素（図１４Ｃ）組成マップであり、シリンダ状のポリノルボルネンとマトリックスとしてのポリノルボルネンデカボランを有するシリンダ状ナノスケール規則性形態がみられる。
【００８４】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して窒素雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１５のＳＥＭ画像に示す。熱分解セラミックは、自己集合ポリマーのシリンダ形態を継承していた。ポリノルボルネンデカボランブロックはＢＣＮセラミックマトリックスへとセラミック化するが、ポリノルボルネンブロックは分解してナノサイズの円筒形の孔が残る。
【００８５】
実施例１２
本例では、本発明のある実施形態に基づくＲＯＭＰによるポリノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成、次いで溶媒蒸発によるシリンダ規則構造へのブロックコポリマーの自己集合、さらにシリンダ状規則性メソ多孔質ＢＮセラミックへの自己集合ブロックコポリマーの熱分解について例示する。
【００８６】
ノルボルネン溶液（５０ｍＬのＤＣＭ中２．５ｇ）を、ドライアイス／アセトン浴を用いて−４０℃に冷却した。この溶液を、１９１ｍｇのＧＧ３溶媒を含有する１０ｍＬの溶液に添加した。モノマーを漏斗から速やかに添加し、漏斗を約５〜１０ｍＬのＤＣＭで濯いだ。混合後、反応を約−３０℃で３０分間継続した。次いで、反応混合物にシリンジでノルボルネンデカボラン溶液（２０ｍＬのＤＣＭ中２．５ｇ）を速やかに添加した。反応浴温度は−２０℃〜−１０℃に３０〜４０分間維持した。２．５ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活し、０℃で１５分間撹拌した。反応溶液は、溶出剤としてＤＣＭを用いてシリカを通して濾過した。全量を約１００ｍＬまで減らし、３００ｍＬのペンタンと１５０ｍＬの石油エーテルの混液に滴下した。ペンタン／石油エーテルの大部分をデカントし、残りの溶媒をロータリエバポレータで除去した。ポリマーを室温で真空乾燥した。全収率は４．７６ｇであった。
【００８７】
ブロックコポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、溶媒を不活性雰囲気中で蒸発させた。溶媒蒸発中に自己集合が起こる。乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して、アンモニア雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図１６に示す。熱分解セラミックスはシリンダ形態を示し、組成は主にＢＮである。ＢＥＴ試験によって、図１７に例示するように規則性セラミックが高い表面積をもつメソ多孔質材料であることを確認した。
【００８８】
実施例１３
本例では、ＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成について例示するが、これらのブロックはポリノルボルネン骨格とシラザン基とデカボランペンダント基からなる。次いでブロックコポリマーの自己集合によって、ポリノルボルネンシラザンとポリノルボルネンデカボランとを明瞭に異なるドメインとして有する規則構造を生成する。さらに自己集合ブロックコポリマーの熱分解によって、本発明のある実施形態に係るラメラ構造を有する規則性セラミックスを生成した。
【００８９】
ノルボルネンヘキサメチルシラザン溶液（３６ｍＬのＤＣＭ中２．００ｇ）を、ドライアイスアセトン浴を用いて−４０℃に冷却した。この溶液を、４３ｍｇのＧＧ３触媒を含有する３ｍＬの溶液に添加した。約−３０℃の浴中で３０分間保持した後、反応混合物にノルボルネンデカボラン溶液（１０ｍＬのＤＣＭ中１．２７ｇ）を添加した。反応浴温度は−２０℃〜−１０℃に１５分間維持した。２．５ｍＬのエチルビニルエーテルで反応を奪活し、０℃で１５分間撹拌した。合成反応をスキーム６（図１８）に示す。溶液を不活性雰囲気中で蒸発させた。蒸発中に規則構造体が形成された。ＴＥＭマイクロ構造を図１９Ａにホウ素（図１９Ｂ）及びケイ素（図１９Ｃ）マップと共に示す。Ｓｉ含有ポリノルボルネンシラザンブロックとＢ含有ポリノルボルネンデカボランはラメラ構造内で交互に層をなす。
【００９０】
乾燥膜を、次いで窒素雰囲気中１００℃で２４時間熱アニーリングに付した。サンプルを次いでチューブ炉に移して、アンモニア雰囲気中で加熱した。熱分解プロセスでは、サンプルを室温から５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で１時間保持した。次いで昇温サイクルを用いてサンプルを１０００℃（１℃／ｍｉｎ）にした。サンプルは１０００℃で４時間保持した。熱分解セラミックスの構造を図２０に示す。熱分解セラミックスはラメラ形態のナノ規則構造を示し、自己集合ポリマーの形態的特徴が保たれている。
【００９１】
以上説明してきた実施形態の構造、機能及び操作のあるものは、本発明の実施には必ずしも必要ではなく、例示的な実施形態を十分に説明するために記載したものにすぎない。また、本明細書で引用した特許及び刊行物に記載された特定の構造、機能及び操作を、本発明で実施することもできるが、本発明の実施に必須のものではない。従って、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想及び技術的範囲から何ら逸脱することなく、具体的に記載したもの以外の方法で本発明を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成スキーム。
【図２】例示的なＲＯＭＰで合成したハイブリッドブロックコポリマー（Ａ）、並びにブロックコポリマーと共に一次／二次構造体の製造に使用できる好適なセラミック前駆添加剤（Ｂ）を示す図。
【図３】ハイブリッドブロックコポリマーの合成（Ｒ＝Ｈの場合）及び完全に無機系である無機系ブロックコポリマーの合成（Ｒ＝デカボランの場合）を示す図。
【図４】有機系ブロックコポリマー（４Ａ）とセラミック前駆添加剤（４Ｂ）とハイブリッドブロックコポリマー（４Ｃ）とを含むセラミック前駆体系を示す図。
【図５】実施例６に記載のＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）含有セラミック前駆体系に使用するための有機系ブロックコポリマー（Ａ）を示す図。
【図６】リビングラジカル重合及びＲＯＭＰによるハイブリッドブロックコポリマーの合成スキーム。
【図７】ハイブリッドブロックコポリマーのインサイチュトリブロック合成スキーム。
【図８】ＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＡ）及びＣｅｒａｓｅｔ（登録商標）との反応後のＰＥＯの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（トレースＢ）。
【図９】ＲＯＭＰによるポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成スキーム。
【図１０】ノルボルネンデカボラン含有量１５モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのＴＥＭ画像。
【図１１】ノルボルネンデカボラン含有量１５モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造と有孔ラメラ構造との混成を示すＳＥＭ画像。
【図１２Ａ】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像。
【図１２Ｂ】図１２ＡのＴＥＭ画像のホウ素のケミカルマップ。
【図１２Ｃ】図１２ＡのＴＥＭ画像の炭素のケミカルマップ。
【図１３】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像。
【図１４】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのシリンダ構造のＴＥＭ画像（１４Ａ）並びにホウ素（１４Ｂ）及び炭素（１４Ｃ）のケミカルマップ。
【図１５】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のシリンダ構造を示すＳＥＭ画像。
【図１６】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％のポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のＳＥＭ画像。左側の挿入図にシリンダ構造を示し、右側挿入図に材料のＢＣＮ組成を示す。
【図１７】ノルボルネンデカボラン含有量３０モル％の自己集合ポリノルボルネン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーからのＢＮメソ多孔質セラミックのＢＥＴ吸・脱着等温曲線。
【図１８】ＲＯＭＰによるポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーの合成スキーム。
【図１９】自己集合ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマーのラメラ構造のＴＥＭ画像（１９Ａ）、並びにホウ素（１９Ｂ）及びケイ素（１９Ｃ）のケミカルマップ。
【図２０】ポリノルボルネンシラザン−ブロック−ポリノルボルネンデカボランコポリマー由来の熱分解セラミック構造体のラメラ構造を示すＳＥＭ画像。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のブロックを含むブロックコポリマーであって、少なくとも１つのブロックが無機系である、ブロックコポリマー。
【請求項２】
無機系ブロックコポリマーの製造方法であって、
ａ）第一のポリマーセグメントを合成する段階、
ｂ）第二のポリマーセグメントを合成する段階、及び
ｃ）第二のポリマーセグメントを第一のポリマーセグメントに結合して、１以上の無機系ブロックを含む無機系ブロックコポリマーを形成する段階であって、該結合が共有結合を含み、かつ第一のポリマーセグメントから第二のポリマーセグメントを成長させることによる第二のポリマーセグメント合成の際のその場での結合、第二のポリマーセグメント合成後の結合、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法で実施される段階
を含んでなる方法。
【請求項３】
（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種であって、２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、及び
（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、
を含む方法。
【請求項４】
前記セラミック前駆種が無機系ブロックコポリマーを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記無機系ブロックコポリマーがハイブリッドブロックコポリマーである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記一次構造を熱分解して二次セラミック構造を形成する段階をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項７】
セラミック前駆添加剤を添加する段階をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック前駆添加剤が、ポリシラザン、ポリカルボラン、ポリウレアシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリボラジン、ポリボラジレン、ポリシロキサン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解段階が、多孔質セラミック構造体、緻密化セラミック構造体及びこれらの組合せからなる群から選択されるセラミック生成物の形成をもたらす、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック生成物が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素ホウ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸炭化ケイ素及びこれらの組合せからなる群から選択される組成物を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１】
２以上のブロックを含むブロックコポリマーであって、少なくとも１つのブロックが無機系である、ブロックコポリマー。
【請求項２】
無機系ブロックコポリマーの製造方法であって、
ａ）第一のポリマーセグメントを合成する段階、
ｂ）第二のポリマーセグメントを合成する段階、及び
ｃ）第二のポリマーセグメントを第一のポリマーセグメントに結合して、１以上の無機系ブロックを含む無機系ブロックコポリマーを形成する段階であって、該結合が共有結合を含み、かつ第一のポリマーセグメントから第二のポリマーセグメントを成長させることによる第二のポリマーセグメント合成の際のその場での結合、第二のポリマーセグメント合成後の結合、及びこれらの組合せからなる群から選択される方法で実施される段階
を含んでなる方法。
【請求項３】
（ａ）２以上の相に分離する能力に差のある２以上のセグメントを含む分子であるセラミック前駆種であって、２以上のセグメントの少なくとも１つが無機系であるセラミック前駆種を調製する段階、及び
（ｂ）前駆種を約１ｎｍ〜約１００μｍの次元属性を有する一次構造に自己集合させる段階、
を含む方法。
【請求項４】
前記セラミック前駆種が無機系ブロックコポリマーを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記無機系ブロックコポリマーがハイブリッドブロックコポリマーである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記一次構造を熱分解して二次セラミック構造を形成する段階をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項７】
セラミック前駆添加剤を添加する段階をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック前駆添加剤が、ポリシラザン、ポリカルボラン、ポリウレアシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリボラジン、ポリボラジレン、ポリシロキサン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解段階が、多孔質セラミック構造体、緻密化セラミック構造体及びこれらの組合せからなる群から選択されるセラミック生成物の形成をもたらす、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック生成物が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素ホウ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸炭化ケイ素及びこれらの組合せからなる群から選択される組成物を含む、請求項９記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１８】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１８】
【図１０】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−１２６６６４（Ｐ２００７−１２６６６４Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２９８８５９（Ｐ２００６−２９８８５９）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９８８５９（Ｐ２００６−２９８８５９）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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