ナノファイバー及び繊維構造体
【課題】各種の素材からなる基材との接着性に優れたナノファイバー及び該ナノファイバーを用いてなる不織布等の繊維構造体を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。該ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在するナノファイバー。該ナノファイバーにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であるナノファイバー。
【解決手段】ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。該ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在するナノファイバー。該ナノファイバーにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であるナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバー及び該ナノファイバーを用いて構成された繊維構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維および合成繊維から構成される各種の繊維構造体は、衣料分野、建設分野、電気分野などの様々な分野で用いられており、近年これらの繊維や繊維構造体の用途の多様化により、より繊維径の小さい繊維が求められている。
【０００３】
繊維径の小さい繊維を用いた繊維構造体は、表面積が大きい、空隙率が高い、孔径が小さい、通気度が高い、流体透過速度が速いなどの特徴を持つため、フィルター分野、医療材料分野、バイオテクノロジー分野などの特殊分野への開発が盛んに行われている。
【０００４】
合成繊維を製造する方法としては、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など様々な方法が知られているが、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造する際には、特殊な形状のノズルから紡糸した直径が数μｍの繊維から、特定の高分子のみを溶出除去するなどの特殊な方法を用いる以外に、直接的に工業的規模で生産することは難しいのが現状である。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコールは、水に容易に溶解する合成樹脂であるため、湿式紡糸、ゲル紡糸などにより繊維を製造する際に環境への負荷が小さく、さらには防爆設備などが不要なため、ポリビニルアルコール繊維は、設備コスト的にも有利な状況で得ることができる。
【０００６】
ポリビニルアルコール繊維を湿式紡糸、ゲル紡糸で製造する際には、水に溶解したポリビニルアルコールを凝集槽で固化させた後、機械的に巻き取る必要性があるため、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造することは困難である。
【０００７】
平均繊維径１μｍ以下の繊維（ナノファイバー）を製造する１つの方法としては、電界紡糸法が知られている。
【０００８】
電界紡糸法では、種々の紡糸溶液に電圧を印加することで、平均繊維径が数ｎｍ〜数μｍのナノファイバーを容易に製造できる（特許文献１参照）。また、電界紡糸法により得られたポリビニルアルコールのナノファイバーを用いて繊維構造体（化粧用シート）とすることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
電界紡糸法では、紡糸溶液に電圧を印加することにより紡糸溶液が帯電して、堆積部とノズル部との間で生じた静電的な引力が紡糸溶液の表面張力を上回った際に、溶液が延伸されたあと、静電的な反発により霧状にスプレーされるが、溶液の粘度と印加する電圧を適切なものに設定することで、ナノファイバーを得ることができ、堆積部にナノファイバーが捕集される。
【００１０】
電界紡糸法によって得られたナノファイバーからなる繊維構造体の１つの形態である不織布は、フィルター分野でも実用化されており、特許文献３においては、流体をろ過するフィルターが提案されている。またナノファイバーやナノファイバーからなる繊維構造体は、大きな表面積や高い空隙率を有するなどの特徴を活かして、医療やバイオテクノロジーの分野で人工血管（非特許文献１参照）や細胞培養用の基材（非特許文献２参照）への応用に関する研究が行われている。
【００１１】
このような電界紡糸法によって製造された平均繊径１μｍ以下のナノファイバーは機械的強度が弱いため、繊維構造体とする際には、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体などを基材として用いて、複合化することが多い。ナノファイバーが基材との接着性に劣るものであると、剥離が生じ、繊維構造体として使用が困難となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公表2009-523196号公報
【特許文献２】特開2008-179629号公報
【特許文献３】特開2009-202116号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Matsuda, et al., Biomaterials, Vol. 26, 37-46 (2005)
【非特許文献２】H.-J. Jin, et al., Biomaterials, Vol. 25, 1039-1047 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、各種の素材からなる基材との接着性に優れたナノファイバー及び該ナノファイバーを用いてなる不織布等の繊維構造体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために検討した結果、本発見に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。
（２）ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在する（１）記載のナノファイバー。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のナノファイバー。
（４）ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものである（１）〜（３）いずれかに記載のナノファイバー。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のナノファイバーを用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナノファイバーは、各種の素材との接着性に優れている。このため、本発明のナノファイバーを用いてなる繊維構造体は、用途に応じて各種の素材と複合化する際にも剥離が生じることなく接着性よく一体化することができ、様々な用途に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであり、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍである。
【００１８】
まず、本発明で用いられるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（ケン化、加アルコール分解など）することによって得られるものである。
【００１９】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水への溶解性、水溶液の安定性、繊維の機械的強度などによって適宜選択すればよいが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、次の単量体単位を含んでいてもよい。これら単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２-アクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２-メタクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコールの平均重合度としては、平均重合度が低すぎると得られるナノファイバーの強度が低下し、また高すぎると水に対する溶解性が低下して生産性が低くなるため、平均重合度が１００〜３００００であることが好ましく、２００〜２００００がより好ましく、３００〜１５０００がさらに好ましい。
【００２３】
なお本発明でいう、「ケン化度」と「平均重合度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定された値である。
【００２４】
次に、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。後述するように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させた水性分散体として使用することが好ましいため、酸変性したものとすることが好ましく、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有するものであることが好ましい。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入されるものである。不飽和カルボン酸成分としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性分散体への分散化の容易さという観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂が乾燥している状態では、隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００２６】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、中でも、樹脂の柔軟性、水性媒体中への分散化の容易さ、接着性の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、これらの成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法、熱減成法等を行って得られたものである。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の水性媒体中への分散化、各種基材との接着性を満足させる点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になりやすく、２０質量％を超えるとポリオレフィン樹脂の特徴である有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）の含有量は、樹脂の水性媒体中の分散化、基材との接着性を満足させる点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。オレフィン成分（Ａ２）の含有量が５０質量％未満では基材との接着性が低下する場合があり、一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性媒体中の分散化が困難になる場合がある。
【００３０】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、各種基材との接着性を向上させるために、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）に加えて、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００３１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比(Ａ２／Ａ３）は、基材との接着性を満足させる点から、６０／４０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、７５／２５〜９７／３であることがさらに好ましく、７７／２３〜９７／３であることが特に好ましい。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が１質量％未満では基材との接着性を向上させる効果に乏しく、一方、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が４０質量％を超えると、オレフィン成分（Ａ２）によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。
【００３２】
さらに、上記成分以外に下記の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３３】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、各種基材との接着性が低下しやすくなる。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めるものである。
【００３４】
上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコールシリーズ（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等の市販品が挙げられる。また、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）〔アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社〕、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８〔ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社〕、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等の市販の樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
そして、本発明のナノファイバーは、上記したようなポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるが、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするものが好ましく、具体的には以下のような形態のものが挙げられる。
（ア）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したポリマーで構成された（単一型）のもの
（イ）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型等に配置した複合型のもの
（ウ）ポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）もの
【００３６】
そして、上記のいずれの形態においても、ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することが好ましい。ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することにより、各種の素材からなる基材との接着性を向上させることが可能となる。
【００３７】
したがって、本発明のナノファイバーとしては、中でも（イ）と（ウ）の形態のものが好ましく、（イ）の場合は、中でも鞘成分に酸変性ポリオレフィンを配した芯鞘型のものが好ましい。また、（ウ）の場合は、後述するように、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体とし、これをポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面にコーティング等により付着させたものが好ましい。
【００３８】
本発明のナノファイバーにおける、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることが好ましく、中でも３．０〜７０質量％であることが好ましく、さらには５．０〜６０質量％であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１．０質量％未満であると、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が９５質量％を超えると、ポリビニルアルコールの割合が少なくなり、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。
【００３９】
また、本発明のナノファイバーにおける、ポリビニルアルコールの含有量は、ナノファイバー全体の５．０〜９９質量％であることが好ましく、中でも３０〜９５質量％であることが好ましく、さらには、５０〜９５質量％であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５．０質量％未満であると、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。一方、ポリビニルアルコールの含有量が９９質量％を超える場合は、酸変性ポリオレフィンの割合が少なくなり、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。
【００４０】
本発明のナノファイバーにおいては、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂以外の構成成分として、その効果を損なわない範囲であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、ゼオライト、金、銀、白金、パラジウム、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＰｄＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＰｄＮＯ３等を用いることができる。
【００４１】
そして、本発明のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであり、中でも５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であるとナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が３０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる繊維構造体は、ナノファイバーの特徴である表面積、空隙率などが低下したものとなる。
【００４２】
また、本発明のナノファイバーの長さは、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも５００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることがより好ましい。ナノファイバーの長さが１００μｍ未満では、ナノファイバーの長さが不十分となり、繊維構造体を製造した場合の繊維同士の絡み合いが不十分になり、繊維構造体の形態を保持することが困難となりやすい。一方、ナノファイバーの長さは、５０ｃｍ以下とすることが好ましい。ナノファイバーの長さが５０ｃｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが過剰となり、ナノファイバーの塊状のものが発生し、繊維構造体の均質性が低下する場合がある。
【００４３】
そして、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ア）と（イ）の形態のものである。
【００４４】
電界紡糸法により、前記の紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させることでナノファイバーを得ることができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのものあるいは容器に接続し、１〜１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、さらには、２〜８０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましい。
【００４５】
電圧の種類としては、直流ないし交流のいずれかの電圧であれば良く、直流の場合の極性は、陽極ないし陰極のいずれかであればよい。
【００４６】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合について説明する。前記紡糸溶液を充填した容器に金属ノズルを装着し、ギアポンプなどを用いて溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属ノズルに電圧を印加することで、帯電した紡糸溶液が金属ノズルと対向するように配置した接地あるいは金属ノズルの帯電極性と反対極性を印加した堆積部との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が引き伸ばされる。
【００４７】
引き伸ばされて、体積が減少することで電荷密度が増加し、電気的な反発力により微細化・脱溶媒・固化されることにより、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積される。
【００４８】
堆積部の材質や形態は特に限定されるものではなく、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させることも可能である。
【００４９】
なお、ナノファイバーの製造に悪影響を及ぼさない程度であれば、紡糸溶液の表面張力の低下、脱溶媒の制御の作用を有する、有機溶剤を適宜選択して添加してもよい。
【００５０】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、２-メトキシエタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル―ｎ―ヘキシルケトン、メチル―ｎ―プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、これらより選ばれる少なくとも１種類が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液を紡糸溶液とし、上記のような電界紡糸法により得たナノファイバーに酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）ものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ウ）の形態のものである。
【００５２】
電界紡糸法によって製造したポリビニルアルコールからなるナノファイバーに、酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、ナノファイバーの表面にコーティングする方法が好ましい。このようなコーティング法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法、スクリーンコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００５３】
上記のように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、紡糸溶液とする場合、コーティングする場合ともに水性媒体中に分散させた水性分散体として用いることが好ましいものであり、以下に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
【００５４】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際には、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含有させることが好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水と有機溶剤との混合物のことをいう。例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、水性分散体の粘度が高くなりゲル化する場合があり、１μｍを超えた場合は、基材との接着性が悪化する傾向にある。
【００５６】
また、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加が発現したり、固化により取扱い性が低下したりする傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満では、水性分散体の粘度が低下し、塗工性が悪化する傾向がある。
【００５７】
水性分散体中には塩基性化合物を含有することが好ましいものであるが、塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、水性分散体に安定性が付与される。
【００５８】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン、アルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、分散化の容易さという観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００５９】
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．８倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００６０】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の具体的な製造方法としては、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と、水と有機溶剤からなる水性媒体とを、８０〜２８０℃の温度で混合する方法が好ましい。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、分散化を促進し、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。
【００６１】
水性媒体を水と有機溶剤とする場合の有機溶剤の含有量は、水性媒体全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００６２】
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００６３】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００６４】
次に、本発明の繊維構造体について説明する。本発明の繊維構造体は、上述したような本発明のナノファイバーを用いてなるものである。具体的には、撚り糸、綿、シート状のもの等が挙げられ、中でもシート状のものが好ましく、さらには乾式不織布、湿式不織布、紙であることが好ましい。本発明の繊維構造体中の本発明のナノファイバーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、中でも３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の繊維構造体においては、本発明のナノファイバー以外の繊維状物を含有していてもよいが、このような繊維状物としては、以下のようなものが挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、レーヨン、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、ガラス、カーボンナノチューブ、金属、酸化チタン等からなる繊維、炭素繊維。これらの繊維の繊維径や長さ等は、本発明のナノファイバーの効果を損なわない範囲で適宜選定する。
【００６６】
本発明の繊維構造体を上記したような不織布や紙とする場合には、目付けは０．０１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、繊維構造体の厚さは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがさらに好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。なお、目付けと厚さともに、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定するものである。
【００６７】
また、このような本発明の繊維構造体は、バブルポイント法で測定した平均孔径が０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０３〜４０μｍがさらに好ましく、０．０５〜５０μｍ がより好ましい。
【００６８】
そして、本発明の繊維構造体は、本発明のナノファイバーを用いたものであるため、強度を補うために、他の材料からなる基材上に設けたものとすることが好ましい。
【００６９】
また、基材の形態としては、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体等が挙げられる。
【００７０】
本発明の繊維構造体をこのような基材上に設けるには、シーラー機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、超音波ウェルダー機、高周波ウェルダー機、レーザー機を用いたり、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法を用いることにより複合化することが好ましい。
【００７１】
基材を構成する材料は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ガラス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボン、金属などが挙げられる。
【００７２】
本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ア）又は（イ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させる方法を採用し、これを熱プレス機又は熱風発生器を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。
【００７３】
また、本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ウ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にポリビニルアルコールのナノファイバーを直接堆積させ、これを酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬させた後、熱プレス機を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００７５】
（１）ナノファイバーの平均繊維径
得られた複合化繊維構造体の繊維構造体部分を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４０００）を用いて観察し、画像に記載されているスケールバーを元に、ノギスを用いて測定した２０本のナノファイバーの繊維径の平均値を平均繊維径とした。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に従って測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
（４）接着性
得られた複合化繊維構造体を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、繊維構造体面に布粘着テープ（ニチバン、１０２Ｎ）を接触させ、その上を質量２ｋｇのローラーで２回、速度１秒間１ｃｍの速さで往復させ圧着させた。その後、布粘着テープを引張速度５０ｍｍ／分で剥離し、剥離の状態により下記の基準に基づいて繊維構造体（ナノファイバー）と基材の接着性を評価した。
○：複合化繊維構造体が破損されることなく、布粘着テープが複合化繊維構造体より剥離した。
△：布粘着テープに繊維構造体を構成するナノファイバーが付着し、繊維構造体中のナノファイバーの一部が剥離した。
×：布粘着テープに繊維構造体が付着し、繊維構造体と基材が剥離した。
（５）目付け
得られた複合化繊維構造体から２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、このサンプルの基材と繊維構造体とを剥離させ、繊維構造体の質量を電磁式はかり（研精工業株式会社）で測定し、目付けを算出した。
【００７６】
参考例１
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール１６０ｇと、蒸留水８４０ｇを加えて室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてポリビニルアルコール水溶液の温度が９０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で３０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００７７】
参考例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として表１に示す組成のボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を６０．０ｇ、イソプロパノール（有機溶剤）を４８．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９ｇ、蒸留水１８８．１ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。
【００７８】
参考例３
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「Ｐ−１」を用い、「Ｐ−１」を６０．０ｇ、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）を９０．０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）６．２ｇ、蒸留水１４３．８ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００７９】
参考例４
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、表１に示す組成のユーメックス１０１０を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤としてイソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、撹拌し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、冷却した。冷却後、加圧濾過し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」を得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が２．８質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られた繊維構造体と基材とを熱プレス機を用いて、１６０℃、１ｋｇ／ｃｍ２プレスすることで熱処理を行って、複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図１に示すものである。
【００８２】
実施例２
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８３】
実施例３
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８４】
実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８５】
実施例５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８６】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８７】
実施例７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８８】
実施例８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８９】
実施例９
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９０】
実施例１０
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と蒸留水を混合して、８質量％ポリビニルアルコール水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を絞りだし、９０℃の乾燥機で２分間乾燥した。次に、熱風発生器を用いて、１６０℃の熱風を２分間吹付けて熱処理を行うことで複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図２に示すものである。
なお、ナノファイバー中のポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂の割合については、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後のナノファイバーの質量変化から算出した。
【００９１】
実施例１１
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９２】
実施例１２
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９３】
実施例１３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９４】
実施例１４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９５】
実施例１５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９６】
実施例１６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９７】
実施例１７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９８】
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９９】
比較例１
実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１０と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１００】
比較例２
実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１１と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１０１】
比較例３
実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１２と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１０２】
実施例１〜１８、比較例１〜３で得られたナノファイバーの構成、平均繊維径、繊維構造体の目付け、接着性の評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１０３】
表２から明らかなように、実施例１〜１８で得られたナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであったため、複合化時に熱処理することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂が溶融し、基材との接着性に優れた複合化繊維構造体を得ることができた。
一方、比較例１〜３のナノファイバーは酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないものであったため、得られた複合化繊維構造体は基材と繊維構造体が良好に接着しておらず、接着性の評価において、繊維構造体と基材とが剥離した。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【０１０５】
【図２】実施例１０で得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバー及び該ナノファイバーを用いて構成された繊維構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維および合成繊維から構成される各種の繊維構造体は、衣料分野、建設分野、電気分野などの様々な分野で用いられており、近年これらの繊維や繊維構造体の用途の多様化により、より繊維径の小さい繊維が求められている。
【０００３】
繊維径の小さい繊維を用いた繊維構造体は、表面積が大きい、空隙率が高い、孔径が小さい、通気度が高い、流体透過速度が速いなどの特徴を持つため、フィルター分野、医療材料分野、バイオテクノロジー分野などの特殊分野への開発が盛んに行われている。
【０００４】
合成繊維を製造する方法としては、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など様々な方法が知られているが、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造する際には、特殊な形状のノズルから紡糸した直径が数μｍの繊維から、特定の高分子のみを溶出除去するなどの特殊な方法を用いる以外に、直接的に工業的規模で生産することは難しいのが現状である。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコールは、水に容易に溶解する合成樹脂であるため、湿式紡糸、ゲル紡糸などにより繊維を製造する際に環境への負荷が小さく、さらには防爆設備などが不要なため、ポリビニルアルコール繊維は、設備コスト的にも有利な状況で得ることができる。
【０００６】
ポリビニルアルコール繊維を湿式紡糸、ゲル紡糸で製造する際には、水に溶解したポリビニルアルコールを凝集槽で固化させた後、機械的に巻き取る必要性があるため、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造することは困難である。
【０００７】
平均繊維径１μｍ以下の繊維（ナノファイバー）を製造する１つの方法としては、電界紡糸法が知られている。
【０００８】
電界紡糸法では、種々の紡糸溶液に電圧を印加することで、平均繊維径が数ｎｍ〜数μｍのナノファイバーを容易に製造できる（特許文献１参照）。また、電界紡糸法により得られたポリビニルアルコールのナノファイバーを用いて繊維構造体（化粧用シート）とすることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
電界紡糸法では、紡糸溶液に電圧を印加することにより紡糸溶液が帯電して、堆積部とノズル部との間で生じた静電的な引力が紡糸溶液の表面張力を上回った際に、溶液が延伸されたあと、静電的な反発により霧状にスプレーされるが、溶液の粘度と印加する電圧を適切なものに設定することで、ナノファイバーを得ることができ、堆積部にナノファイバーが捕集される。
【００１０】
電界紡糸法によって得られたナノファイバーからなる繊維構造体の１つの形態である不織布は、フィルター分野でも実用化されており、特許文献３においては、流体をろ過するフィルターが提案されている。またナノファイバーやナノファイバーからなる繊維構造体は、大きな表面積や高い空隙率を有するなどの特徴を活かして、医療やバイオテクノロジーの分野で人工血管（非特許文献１参照）や細胞培養用の基材（非特許文献２参照）への応用に関する研究が行われている。
【００１１】
このような電界紡糸法によって製造された平均繊径１μｍ以下のナノファイバーは機械的強度が弱いため、繊維構造体とする際には、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体などを基材として用いて、複合化することが多い。ナノファイバーが基材との接着性に劣るものであると、剥離が生じ、繊維構造体として使用が困難となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公表2009-523196号公報
【特許文献２】特開2008-179629号公報
【特許文献３】特開2009-202116号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Matsuda, et al., Biomaterials, Vol. 26, 37-46 (2005)
【非特許文献２】H.-J. Jin, et al., Biomaterials, Vol. 25, 1039-1047 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、各種の素材からなる基材との接着性に優れたナノファイバー及び該ナノファイバーを用いてなる不織布等の繊維構造体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために検討した結果、本発見に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。
（２）ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在する（１）記載のナノファイバー。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のナノファイバー。
（４）ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものである（１）〜（３）いずれかに記載のナノファイバー。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のナノファイバーを用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナノファイバーは、各種の素材との接着性に優れている。このため、本発明のナノファイバーを用いてなる繊維構造体は、用途に応じて各種の素材と複合化する際にも剥離が生じることなく接着性よく一体化することができ、様々な用途に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであり、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍである。
【００１８】
まず、本発明で用いられるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（ケン化、加アルコール分解など）することによって得られるものである。
【００１９】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水への溶解性、水溶液の安定性、繊維の機械的強度などによって適宜選択すればよいが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、次の単量体単位を含んでいてもよい。これら単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２-アクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２-メタクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコールの平均重合度としては、平均重合度が低すぎると得られるナノファイバーの強度が低下し、また高すぎると水に対する溶解性が低下して生産性が低くなるため、平均重合度が１００〜３００００であることが好ましく、２００〜２００００がより好ましく、３００〜１５０００がさらに好ましい。
【００２３】
なお本発明でいう、「ケン化度」と「平均重合度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定された値である。
【００２４】
次に、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。後述するように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させた水性分散体として使用することが好ましいため、酸変性したものとすることが好ましく、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有するものであることが好ましい。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入されるものである。不飽和カルボン酸成分としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性分散体への分散化の容易さという観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂が乾燥している状態では、隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００２６】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、中でも、樹脂の柔軟性、水性媒体中への分散化の容易さ、接着性の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、これらの成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法、熱減成法等を行って得られたものである。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の水性媒体中への分散化、各種基材との接着性を満足させる点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になりやすく、２０質量％を超えるとポリオレフィン樹脂の特徴である有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）の含有量は、樹脂の水性媒体中の分散化、基材との接着性を満足させる点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。オレフィン成分（Ａ２）の含有量が５０質量％未満では基材との接着性が低下する場合があり、一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性媒体中の分散化が困難になる場合がある。
【００３０】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、各種基材との接着性を向上させるために、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）に加えて、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００３１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比(Ａ２／Ａ３）は、基材との接着性を満足させる点から、６０／４０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、７５／２５〜９７／３であることがさらに好ましく、７７／２３〜９７／３であることが特に好ましい。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が１質量％未満では基材との接着性を向上させる効果に乏しく、一方、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が４０質量％を超えると、オレフィン成分（Ａ２）によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。
【００３２】
さらに、上記成分以外に下記の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３３】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、各種基材との接着性が低下しやすくなる。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めるものである。
【００３４】
上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコールシリーズ（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等の市販品が挙げられる。また、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）〔アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社〕、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８〔ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社〕、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等の市販の樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
そして、本発明のナノファイバーは、上記したようなポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるが、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするものが好ましく、具体的には以下のような形態のものが挙げられる。
（ア）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したポリマーで構成された（単一型）のもの
（イ）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型等に配置した複合型のもの
（ウ）ポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）もの
【００３６】
そして、上記のいずれの形態においても、ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することが好ましい。ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することにより、各種の素材からなる基材との接着性を向上させることが可能となる。
【００３７】
したがって、本発明のナノファイバーとしては、中でも（イ）と（ウ）の形態のものが好ましく、（イ）の場合は、中でも鞘成分に酸変性ポリオレフィンを配した芯鞘型のものが好ましい。また、（ウ）の場合は、後述するように、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体とし、これをポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面にコーティング等により付着させたものが好ましい。
【００３８】
本発明のナノファイバーにおける、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることが好ましく、中でも３．０〜７０質量％であることが好ましく、さらには５．０〜６０質量％であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１．０質量％未満であると、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が９５質量％を超えると、ポリビニルアルコールの割合が少なくなり、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。
【００３９】
また、本発明のナノファイバーにおける、ポリビニルアルコールの含有量は、ナノファイバー全体の５．０〜９９質量％であることが好ましく、中でも３０〜９５質量％であることが好ましく、さらには、５０〜９５質量％であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５．０質量％未満であると、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。一方、ポリビニルアルコールの含有量が９９質量％を超える場合は、酸変性ポリオレフィンの割合が少なくなり、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。
【００４０】
本発明のナノファイバーにおいては、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂以外の構成成分として、その効果を損なわない範囲であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、ゼオライト、金、銀、白金、パラジウム、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＰｄＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＰｄＮＯ３等を用いることができる。
【００４１】
そして、本発明のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであり、中でも５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であるとナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が３０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる繊維構造体は、ナノファイバーの特徴である表面積、空隙率などが低下したものとなる。
【００４２】
また、本発明のナノファイバーの長さは、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも５００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることがより好ましい。ナノファイバーの長さが１００μｍ未満では、ナノファイバーの長さが不十分となり、繊維構造体を製造した場合の繊維同士の絡み合いが不十分になり、繊維構造体の形態を保持することが困難となりやすい。一方、ナノファイバーの長さは、５０ｃｍ以下とすることが好ましい。ナノファイバーの長さが５０ｃｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが過剰となり、ナノファイバーの塊状のものが発生し、繊維構造体の均質性が低下する場合がある。
【００４３】
そして、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ア）と（イ）の形態のものである。
【００４４】
電界紡糸法により、前記の紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させることでナノファイバーを得ることができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのものあるいは容器に接続し、１〜１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、さらには、２〜８０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましい。
【００４５】
電圧の種類としては、直流ないし交流のいずれかの電圧であれば良く、直流の場合の極性は、陽極ないし陰極のいずれかであればよい。
【００４６】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合について説明する。前記紡糸溶液を充填した容器に金属ノズルを装着し、ギアポンプなどを用いて溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属ノズルに電圧を印加することで、帯電した紡糸溶液が金属ノズルと対向するように配置した接地あるいは金属ノズルの帯電極性と反対極性を印加した堆積部との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が引き伸ばされる。
【００４７】
引き伸ばされて、体積が減少することで電荷密度が増加し、電気的な反発力により微細化・脱溶媒・固化されることにより、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積される。
【００４８】
堆積部の材質や形態は特に限定されるものではなく、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させることも可能である。
【００４９】
なお、ナノファイバーの製造に悪影響を及ぼさない程度であれば、紡糸溶液の表面張力の低下、脱溶媒の制御の作用を有する、有機溶剤を適宜選択して添加してもよい。
【００５０】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、２-メトキシエタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル―ｎ―ヘキシルケトン、メチル―ｎ―プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、これらより選ばれる少なくとも１種類が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液を紡糸溶液とし、上記のような電界紡糸法により得たナノファイバーに酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）ものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ウ）の形態のものである。
【００５２】
電界紡糸法によって製造したポリビニルアルコールからなるナノファイバーに、酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、ナノファイバーの表面にコーティングする方法が好ましい。このようなコーティング法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法、スクリーンコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００５３】
上記のように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、紡糸溶液とする場合、コーティングする場合ともに水性媒体中に分散させた水性分散体として用いることが好ましいものであり、以下に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
【００５４】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際には、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含有させることが好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水と有機溶剤との混合物のことをいう。例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、水性分散体の粘度が高くなりゲル化する場合があり、１μｍを超えた場合は、基材との接着性が悪化する傾向にある。
【００５６】
また、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加が発現したり、固化により取扱い性が低下したりする傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満では、水性分散体の粘度が低下し、塗工性が悪化する傾向がある。
【００５７】
水性分散体中には塩基性化合物を含有することが好ましいものであるが、塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、水性分散体に安定性が付与される。
【００５８】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン、アルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、分散化の容易さという観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００５９】
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．８倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００６０】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の具体的な製造方法としては、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と、水と有機溶剤からなる水性媒体とを、８０〜２８０℃の温度で混合する方法が好ましい。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、分散化を促進し、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。
【００６１】
水性媒体を水と有機溶剤とする場合の有機溶剤の含有量は、水性媒体全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００６２】
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００６３】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００６４】
次に、本発明の繊維構造体について説明する。本発明の繊維構造体は、上述したような本発明のナノファイバーを用いてなるものである。具体的には、撚り糸、綿、シート状のもの等が挙げられ、中でもシート状のものが好ましく、さらには乾式不織布、湿式不織布、紙であることが好ましい。本発明の繊維構造体中の本発明のナノファイバーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、中でも３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の繊維構造体においては、本発明のナノファイバー以外の繊維状物を含有していてもよいが、このような繊維状物としては、以下のようなものが挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、レーヨン、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、ガラス、カーボンナノチューブ、金属、酸化チタン等からなる繊維、炭素繊維。これらの繊維の繊維径や長さ等は、本発明のナノファイバーの効果を損なわない範囲で適宜選定する。
【００６６】
本発明の繊維構造体を上記したような不織布や紙とする場合には、目付けは０．０１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、繊維構造体の厚さは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがさらに好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。なお、目付けと厚さともに、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定するものである。
【００６７】
また、このような本発明の繊維構造体は、バブルポイント法で測定した平均孔径が０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０３〜４０μｍがさらに好ましく、０．０５〜５０μｍ がより好ましい。
【００６８】
そして、本発明の繊維構造体は、本発明のナノファイバーを用いたものであるため、強度を補うために、他の材料からなる基材上に設けたものとすることが好ましい。
【００６９】
また、基材の形態としては、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体等が挙げられる。
【００７０】
本発明の繊維構造体をこのような基材上に設けるには、シーラー機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、超音波ウェルダー機、高周波ウェルダー機、レーザー機を用いたり、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法を用いることにより複合化することが好ましい。
【００７１】
基材を構成する材料は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ガラス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボン、金属などが挙げられる。
【００７２】
本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ア）又は（イ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させる方法を採用し、これを熱プレス機又は熱風発生器を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。
【００７３】
また、本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ウ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にポリビニルアルコールのナノファイバーを直接堆積させ、これを酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬させた後、熱プレス機を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００７５】
（１）ナノファイバーの平均繊維径
得られた複合化繊維構造体の繊維構造体部分を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４０００）を用いて観察し、画像に記載されているスケールバーを元に、ノギスを用いて測定した２０本のナノファイバーの繊維径の平均値を平均繊維径とした。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に従って測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
（４）接着性
得られた複合化繊維構造体を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、繊維構造体面に布粘着テープ（ニチバン、１０２Ｎ）を接触させ、その上を質量２ｋｇのローラーで２回、速度１秒間１ｃｍの速さで往復させ圧着させた。その後、布粘着テープを引張速度５０ｍｍ／分で剥離し、剥離の状態により下記の基準に基づいて繊維構造体（ナノファイバー）と基材の接着性を評価した。
○：複合化繊維構造体が破損されることなく、布粘着テープが複合化繊維構造体より剥離した。
△：布粘着テープに繊維構造体を構成するナノファイバーが付着し、繊維構造体中のナノファイバーの一部が剥離した。
×：布粘着テープに繊維構造体が付着し、繊維構造体と基材が剥離した。
（５）目付け
得られた複合化繊維構造体から２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、このサンプルの基材と繊維構造体とを剥離させ、繊維構造体の質量を電磁式はかり（研精工業株式会社）で測定し、目付けを算出した。
【００７６】
参考例１
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール１６０ｇと、蒸留水８４０ｇを加えて室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてポリビニルアルコール水溶液の温度が９０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で３０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００７７】
参考例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として表１に示す組成のボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を６０．０ｇ、イソプロパノール（有機溶剤）を４８．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９ｇ、蒸留水１８８．１ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。
【００７８】
参考例３
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「Ｐ−１」を用い、「Ｐ−１」を６０．０ｇ、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）を９０．０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）６．２ｇ、蒸留水１４３．８ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００７９】
参考例４
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、表１に示す組成のユーメックス１０１０を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤としてイソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、撹拌し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、冷却した。冷却後、加圧濾過し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」を得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が２．８質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られた繊維構造体と基材とを熱プレス機を用いて、１６０℃、１ｋｇ／ｃｍ２プレスすることで熱処理を行って、複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図１に示すものである。
【００８２】
実施例２
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８３】
実施例３
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８４】
実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８５】
実施例５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８６】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８７】
実施例７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８８】
実施例８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００８９】
実施例９
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９０】
実施例１０
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と蒸留水を混合して、８質量％ポリビニルアルコール水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を絞りだし、９０℃の乾燥機で２分間乾燥した。次に、熱風発生器を用いて、１６０℃の熱風を２分間吹付けて熱処理を行うことで複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図２に示すものである。
なお、ナノファイバー中のポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂の割合については、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後のナノファイバーの質量変化から算出した。
【００９１】
実施例１１
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９２】
実施例１２
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９３】
実施例１３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９４】
実施例１４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９５】
実施例１５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９６】
実施例１６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９７】
実施例１７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９８】
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
【００９９】
比較例１
実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１０と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１００】
比較例２
実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１１と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１０１】
比較例３
実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１２と同様にして複合化繊維構造物を得た。
【０１０２】
実施例１〜１８、比較例１〜３で得られたナノファイバーの構成、平均繊維径、繊維構造体の目付け、接着性の評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１０３】
表２から明らかなように、実施例１〜１８で得られたナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであったため、複合化時に熱処理することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂が溶融し、基材との接着性に優れた複合化繊維構造体を得ることができた。
一方、比較例１〜３のナノファイバーは酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないものであったため、得られた複合化繊維構造体は基材と繊維構造体が良好に接着しておらず、接着性の評価において、繊維構造体と基材とが剥離した。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【０１０５】
【図２】実施例１０で得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。
【請求項２】
ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在する請求項１記載のナノファイバー。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノファイバー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものである請求項１〜３いずれかに記載のナノファイバー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のナノファイバーを用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【請求項１】
ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。
【請求項２】
ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在する請求項１記載のナノファイバー。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノファイバー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものである請求項１〜３いずれかに記載のナノファイバー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のナノファイバーを用いてなることを特徴とする繊維構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５３３８６（Ｐ２０１１−１５３３８６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３６１（Ｐ２０１０−１４３６１）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]