ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び透明容器又は透明フィルム
【課題】ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び機能性のあるナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムを提供する。
【解決手段】ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、を含む。
【解決手段】ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学関連材料あるいは新規な材料の提供に不可欠なナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及びナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子材料の応用などにおいて、大きさが数十ナノメートル以下まで分散されたナノ粒子材料の要求が強くなっている。ナノ粒子の製造には、種々の方法が開発されているがこれら方法は、塊を壊すことで微粒化を進めるブレークダウン方式と気相法や液相法によりナノ粒子を合成するビルドアップ方式とに大別することができる。ブレークダウン方式、ビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法は、各々長所、短所を有しており、現在も開発が進められている。
【０００３】
ブレークダウン方式及びビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法とも、粒子径が小さくなるに従って粒子の凝集が起こりやすくなり、分散した状態の単一の微細粒子を製造することは容易ではない。このため現在では、湿式下で分散機を使用して粒子の分散を行いつつ、分散媒中にナノ粒子を分散させる方法が多く用いられている。ここで使用される分散機は、容器内で凝集粒子、分散媒、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギを与え、凝集粒子を分散させるもので、ビーズミルなどの名称で呼ばれている。本出願人らは、ビーズミルに関する開発研究を行っており、特許を取得するとともに製品を製造販売している（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
ビーズミルを含め撹拌粒子を使用した従来の湿式粉砕法では、撹拌粒子が磨耗し不純物が混入する、ナノ粒子の分散媒への分散が不十分であるとし、これを解決するために、撹拌粒子の大きさとして、凝集粒子の一次粒子径の２００〜１００００倍のものを使用し湿式分散する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。このほかナノ粒子に関する発明としては、ナノ粒子をポリマーに分散させたコンポジット材の製造方法に関する技術も開示されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３７０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−８７９７２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２５９号公報
【非特許文献１】院去貢，田原隆志，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｊａｐａｎ，４１，５７８−５８５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノコンポジット材の製造方法は、特許文献３に記載の技術の他、多くの技術が開示されているが、ナノ粒子をモノマー中に均一分散させた後、これを重合させナノコンポジット材を得る方法は、ナノ粒子の均一分散性などの点から優れた方法と言える。しかしながら、ナノ粒子は一般的に表面エネルギが高いため凝集しやく、モノマー中に分散させたナノ粒子が凝集していると、重合反応後も凝集粒子のままでポリマーマトリックス中に存在するため、良好な特性を示すナノコンポジット材が得られない。ビーズミルは、特許文献１、２及び非特許文献１にも記載されているように優れた湿式分散機であり、これを利用してモノマー中にナノ粒子を分散させることが期待されているが、検討、解決すべき事項も多い。機能性のあるナノコンポジット材を合成するためには、モノマー中でナノ粒子を均一に分散させる技術が必要となるが、解決すべき課題も多く、現在のところモノマー中にナノ粒子を均一に分散させる技術は確立されていない。
【０００６】
本発明の目的は、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び機能性のあるナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに請求項２に記載のナノ粒子分散液の製造方法で得られたナノ粒子分散液から前記溶剤を除去する第三工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１の方法で製造されたナノ粒子分散液である。
【００１１】
また本発明は、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤を除去しつつ重合させ、又は請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤を除去しつつ重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、請求項３で得られたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項３で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１３】
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及びを反応性モノマー除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及びを反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤をマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤及び後に添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、請求項５から８のいずれか１の方法で製造されたナノコンポジット材である。
【００１６】
また本発明は、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項５から８のいずれか１の方法で得られるナノコンポジット材を含み形成された透明容器又は透明フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法を用いることにより、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とし、この分散媒中にナノ粒子が均一に分散したナノ粒子分散液を製造することができる。またナノコンポジット材、ナノコンポジット材の特性を活かした透明容器又は透明フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子の分散スラリーを、ビーズミルを用いて製造する際、この分散過程において、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集し、ナノ粒子を十分に分散させることができないことを見出した。この現象を解決するためにローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用して、ナノ粒子分散液の製造方法を検討した結果、ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程を経ることで均一に分散したナノ粒子分散液を得ることができることが分かった。
【００１９】
第一工程は、ナノ粒子を溶剤に均一分散させる工程であり、ここでは、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが存在しないため、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集することがなく、ナノ粒子が均一分散した分散液を得ることができる。ナノ粒子と溶剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合すると、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しており、かつこの溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合することで、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマにナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液を得ることができる。第二工程の撹拌混合は、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しているので、必ずしもビーズミルを用いて行う必要はない。さらに溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、液の粘度に適した汎用撹拌機を使用することで簡単に混合させることができる。汎用撹拌機に使用可能な撹拌翼としては、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼などが例示される。第二工程の撹拌混合操作で、必要以上にナノ粒子にせん断エネルギ等を加えると、再凝集するため、注意が必要である。
【００２０】
上記第一工程及び第二工程を経て得られた反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含む溶媒に均一に分散したナノ粒子分散液を、より安定的なナノ粒子分散液とするためには、分散剤を添加混合することが好ましい。この分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤である。ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合すると、分散剤がナノ粒子表面を修飾するため、ナノ粒子の再凝集等が起こりにくくなる。分散剤の添加時期は特に限定されないので、第一工程、第二工程、又は第二工程終了後に添加混合してもよい。好ましくは、ナノ粒子と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが接触することがない第一工程である。なお、分散剤を含まない第二工程後のナノ粒子分散液を保存する場合は、ナノ粒子の再凝集等の点から、出来るだけ低温で保存することが好ましく、保存期間も短い方が好ましい。
【００２１】
さらにナノ粒子分散液として、溶剤を含まず、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子を製造することもできる。このナノ粒子分散液は、溶剤、分散剤及び反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含むナノ粒子分散液から、溶剤を除去することで得ることができる。溶剤の除去方法は特に限定されないけれども、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合しないように、比較的低い温度で溶剤を蒸留、蒸発させればよい。減圧蒸留法が例示される。このようにして製造されたナノ粒子分散液は、分散剤を含むものの反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子分散液となる。
【００２２】
本発明のナノ粒子分散液の第一工程で使用可能なビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルであって、撹拌粒子であるビーズも超微小ビーズであることが必要である。超微小ビーズとしては、３〜５０μｍの大きさの超微小ビーズが好ましく、１０〜３０μｍの超微小ビーズがより好ましい。粒子径が３μｍよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、撹拌粒子の粒子径が５０μｍを超えると原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが望ましい。研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、粒子の解粒、分散に与える影響は殆どないものの、分散液の光透過度を低下させる。本発明に適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が例示される。さらにビーズミルは、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することできる。
【００２３】
原料粉を溶剤に分散させるには，ビーズミルのローターの周速を３〜１７ｍ／ｓの速度で撹拌することが好ましく、より好ましくは、６〜１２ｍ／ｓの速度である。ビーズミルのローターの周速が３ｍ／ｓよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、ビーズミルのローターの周速が１７ｍ／ｓを超えると、原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。
【００２４】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な原料粉は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子が凝集した凝集粒子であればよく、特定の原料粉に限定されるものではない。本発明に適用可能な原料粉としては、以下のものが例示される。金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化鉄、マグネタイト、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ニオビウム、酸化インジウムスズが例示される。その他チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム−酸化スズ、窒化ボロン、窒化珪素、炭化珪素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化アンチモンー酸化スズ、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ８）０．７、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＬａＡｌＯ４、ＹＶＯ４、ＭｇＡｌＯ４が例示される。
【００２５】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法の第一工程で使用する溶剤は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤である。これに該当する溶剤であれば特定の溶剤に限定されるものでなく、以下のものが例示される。またこれら溶剤は、混合物であってもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素系溶剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、オクタン、デカン、アイソパーなど。
脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、アミルアルコールなど、ケトン系溶剤としてはアセトン、ＭＥＫなど、エーテル系溶剤としてはジメチルエーテルなど、その他、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエチル、１．４−ジオキサンなど。
【００２７】
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど、プロピレンオキシド系用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルなど、その他、３．５．５ートリメチルー２−シクロヘキセンー１−オン、トリアセチン、１．３−ブチレングリコール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブタノール、など。
【００２８】
エステル系溶剤としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎープロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎーアミルアセテート、イソアミルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１．３−プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテートなど。
芳香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼンなど。
【００２９】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマは、特定の物質に限定されるものではなく、また反応性モノマー、又は反応性オリゴマ単一成分であってもよく、複数の反応性モノマーの混合物、複数の反応性オリゴマの混合物、又はこれらが混合したものであってもよい。これにより本発明のナノ粒子分散液を使用して簡単にポリマーを分散媒とするナノコンポジット材を製造することができる。
【００３０】
本発明に使用可能な反応性モノマー及び反応性オリゴマとしては、以下のものが例示される。ビニル系のモノマーには、アクリル酸エステル、（メタ）メタクリレート系、アクリルアミド誘導体、その他の不飽和化合物が含まれ、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンカーボネートが例示される。
【００３１】
（メタ）メタクリレート系のビニルモノマーとしては、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターチャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチルアクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸エチル樹脂、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベルジル、メタクリル酸２−フェノキシメチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸イソボニル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクレリート、ポリエチレングリコールジアクリレートが例示される。
【００３２】
アクリルアミド誘導体のビニルモノマーとしては、メタクリアミド、アクロイルモホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが例示される。
【００３３】
その他の不飽和化合物としてのビニルモノマーとしては、イソプレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ポリ）アリルアミン、（ポリ）ｐ−ビニルフェニルが例示される。
【００３４】
非ビニル系のモノマーには、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン含まれ、多価カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンカルボン酸、ＣＩＣ酸／Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）が例示される。多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジホドロキシビフェニル、ジメチロールブタン酸、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチグリコール、１，３−プロパジオールが例示される。多価アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへサンが例示される。その他の非ビニル系のモノマーには、２，２−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパンが例示される。
【００３５】
カップリング剤も反応性モノマー及び反応性オリゴマとして好適に使用することが可能であり、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００３６】
またシリコーン樹脂としての反応性モノマーやオリゴマに反応性シリコーンオイルがあり、ストレートシリコーンとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイルとして側鎖型のアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性（エポキシ基、ポリエーテル基やアミノ基、ポリエーテル基などの反応性官能基をもつ）シリコーンオイルなど、両末端型としてポリシロキサンの両末端に反応性のアミノ基、エポキシ変性、カルボキシル基、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性基を有するもの、片末端型としてポリシロキサンのどちらか片方の末端に反応性のカルビノール変性、エポキシ変性、メタクリル変性、アルコール性ジオールへ変性官能基をもつもの、側鎖両末端型としてポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にアミノ基やアルコキシ基などをもつ反応性シリコーンオイル、その他、メタクリル変性基をもつ反応性シリコーンオイルがある。
【００３７】
分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤であれば、特に限定されるものではない。例えば付与するべき官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及び有機クロム系カップリング剤を挙げることができる。例えばナノ粒子の分散剤として粒子表面処理のためにカップリング剤を用いるが、カップリング剤に付与すべき官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのアミノ基を有するチタネート系カップリング剤、クロミッククロリド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系カップリング剤を用いることができる。
【００３８】
その他ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示される。
【００３９】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示される。
【００４０】
メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４１】
アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４２】
ウレイド系のシランカップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００４３】
本発明のナノ粒子分散液を用いたナノコンポジット材の製造は、以下の要領で行うことができる。分散剤を含み、第二工程を経た溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。ナノ粒子分散液に含まれる溶剤は、重合反応の初期段階で、蒸発することが多いため、必ずしも重合開始前に除去しておく必要はない。溶剤を含まないナノ粒子分散液も、ナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすることで、簡単にナノコンポジット材を得ることができる。但し、気泡、クラックが含まれないナノコンポジット材とするためには、重合操作条件を適切に設定することが必要なことは、通常の重合反応と換わるところはない。第二工程後のナノ粒子分散液であって、分散剤を含まないナノ粒子分散液の場合、重合操作に先立ち、ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合する必要がある。分散剤を含まないナノ粒子分散液を重合させると、ナノ粒子が再凝集しやすく、ナノ粒子が均一に分散したナノコンポジト材を得ることが難しい。
【００４４】
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる分散剤をナノコンポジット材のマトリックス（分散媒）とすることもできる。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤が重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び反応性モノマーは、蒸発する。これにより、分散剤が重合してポリマーとなり、分散剤をマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。この方法は、重合工程で反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、分散剤と反応性モノマーの蒸気圧差、沸点差が大きい方がよい。これらのことから、第二工程で反応性モノマーに換え、反応性オリゴマを添加することもできるが、一般的に反応性オリゴマは、蒸気圧が低く、沸点も高いため、注意が必要である。但し、このナノコンポジット材の製造方法においては、反応性モノマーは溶剤と類似の作用をするに過ぎず、最終的にポリマーとなるわけではないため、蒸気圧の高い反応性オリゴマであれば十分に使用することができる。
【００４５】
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、さらにこのナノ粒子分散液に、第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合したナノ粒子分散液を製造する。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び第二工程で添加した反応性モノマーは蒸発し、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。
【００４６】
この方法は、重合工程で溶剤の他、第二工程で添加した反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、第二工程で添加する反応性モノマーの蒸気圧は高い方が好ましい。また、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが反応してポリマーとなり、マトリックスとなるため、分散剤と後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが反応する物質であることが望ましい。
【００４７】
ナノ粒子が均一分散したナノコンポジット材は、ナノ粒子を含まないポリマーに比較して、優れた特性を示すことが多い。例えばポリメタクリル酸メチルに酸化チタンを均一分散させたナノコンポジット材は、透明であり、紫外線吸収力を有することから、これで容器を製造すれば、従来アルミ箔又はアルミ蒸着により紫外線をカットしていた容器に換わり、内容物を視認することが可能でかつ紫外線をカットした容器とすることができる。もちろん、ナノ粒子分散液を透明な容器にコーティングし、その後重合させることで、ナノコンポジット材をコーティングした容器とすることもできる。さらに、ナノコンポジット材で透明フィルムを製造し、これを利用することもできる。この他、後述の実施例に記載するように難燃性、耐熱性が上昇する。このほか耐溶剤性、ガスバリア性に優れた材料として本発明のナノコンポジット材を使用することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
実験は次の要領で行った。分散機には、弊社開発の内容積が０．０５Ｌのビーズミル（寿工業株式会社製αＰＭｉｌｌ−００５）を使用した。ナノ粒子分散液製造装置１の基本的構成を図１に示す。ナノ粒子分散液製造装置１は、分散機であるビーズミル２と、ビーズミル２に原料スラリーを供給する原料スラリー供給ポンプ３、原料スラリーを調整する原料スラリータンク４を主に構成される。
【００４９】
ビーズミル２は、冷却用のジャケット１１を取付けたステータ１２と、上部に遠心分離方式のビーズセパレータ１３を有し、その下部にビーズを撹拌するためのローターピン１４を同軸上に有するローター１５、ローター１５を駆動するモータ７を含み構成される。ローター１５とステータ１２とは軸封１６によりシールされ、機内が密閉化されている。原料スラリータンク４は、撹拌機１８を備え、原料スラリー供給ポンプ３は、原料スラリー（分散液）を定量的にビーズミル２へ供給する。ビーズミル２に供給された原料スラリーは、ステータ１２内で撹拌粒子と衝突し、凝集した原料粉は分散される。ビーズセパレータ１３により撹拌粒子が分離された原料スラリーは、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４へ戻る。原料スラリータンク４は、冷却のためのジャケット（図示を省略）を備える。撹拌粒子には、粒子径０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．１３ｋｇ（約０．０３５Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。
【００５０】
実験は次の要領で行った。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にメタノールを使用した。１０．０ｇの原料粉、１６５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製シランカップリング剤）２０ｇを原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を４８０分間行った。固形分濃度（分散媒中の原料粉濃度）は４．０重量％である。途中、経時的に分散液をサンプリングし、分散粒子の粒度分布を測定した。日本エアロジル製ＲＸ３００は、一次粒子径が７ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン表面処理済である。また粒度分布測定装置には、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。
【００５１】
実験の結果、分散液中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．２ｎｍ、９０％通過粒子径は４９．３ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で完全に透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。この分散液中のシリカナノ粒子の粒子径分布を図２に示した。また、紫外可視スペクトルを図３に示した。この分散液をナノスラリーＡとする。ナノスラリーＡは、ナノ粒子、溶剤、分散剤からなり、溶剤及び分散剤が分散媒である。
【００５２】
このナノスラリーＡ１１ｇにＭＭＡ（メタクリル酸メチル）９ｇを添加して混合し、メタノール、分散剤及びＭＭＡの混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な２．２ｗｔ％のシリカナノ粒子混合溶媒分散液を得た。この分散液をナノスラリーＢとする。
【００５３】
このナノスラリーＢからロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりメタノールを蒸発させて、ＭＭＡ及び分散剤を分散媒とするシリカ濃度４．３重量％のシリカナノ粒子分散液を作成した。この分散液をナノスラリーＣとする。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様に、透明で安定なスラリー性状を示した。このナノスラリーＣの粒度分布を図４に示した。またナノスラリーＣの紫外可視光領域での分光スペクトルを図５に示した。
【００５４】
さらに、このナノスラリーＣに０．１％のＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなるナノコンポジットが得られた。この作製したナノコンポジットの薄片の断面をＴＥＭで観察すると図６に示されるように、シリカナノ粒子がＰＭＭＡ中の均一に分散していることが示された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５５】
実施例２
シリカナノ粒子分散液であるナノスラリーＡ、及びナノスラリーＢの製造方法は実施例１と同じである。相違点は、実施例１では、ナノスラリーＢからメタノールを分離しナノスラリーＣを製造した後に、重合反応を行ったけれども、実施例２では、ナノスラリーＢから直接重合反応を行った点である。ナノスラリーＢに、直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが得られた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５６】
実施例３
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤の添加量が異なる。分散剤ＫＢＭ−５１０３の添加量を５ｇとし、原料粉に対する重量比は、０．５である。
【００５７】
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、１２．８ｎｍ、９０％通過粒子径は４１．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。
【００５８】
実施例１と同様の手順でナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様、安定なスラリー溶液であった。このナノスラリーＣを実施例１と同様の手順で重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５９】
実施例４
実施例３と同様の条件でナノスラリーＢを製造した後、実施例２と同様に、メタノールを分離させないで直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作製された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６０】
実施例５
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤であるＫＢＭ−５１０３を添加しないで、メタノール中にシリカナノ粒子を２４０分まで分散実験を行った点が異なる。このナノ粒子分散液は、ナノ粒子と溶剤からなり、分散媒が溶剤のみである。この分散液をナノスラリーＤとする。
【００６１】
実験の結果、ナノスラリーＤ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．６ｎｍ、９０％通過粒子径は８８．７ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。このナノスラリーＤの紫外可視分光スペクトルを図７に示した。
【００６２】
このナノスラリーＤ１．２５ｇに分散剤（ＫＢＭ−５１０３）及び、ＭＭＡモノマー４．９５ｇを添加し、ナノスラリーＢを得た後、このナノスラリーＢからメタノールのみ全てを蒸発させて、固形分濃度１ｗｔ％のナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＤと同様に安定なスラリー性状を示した。
【００６３】
このナノスラリーＣに０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６４】
実施例６
ロータ周速が１２ｍ／ｓである点を除き、他の条件は、実施例１と同一である。
【００６５】
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、２６．６ｎｍ、９０％通過粒子径は４７．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。
【００６６】
実施例７
原料粉には、テイカ製の酸化チタン（ＭＴ１５０Ａ、表面処理なし）を使用した。また溶媒にＭＭＡを使用し、分散剤の添加量は原料粉に対する重量比で２．０とした。最終的な分散時間を２４０分とした。ここでは、分散液の光透過度も併せて測定した。光透過度は、株式会社日立テクノロジーズ製Ｕ―２８１０を使用して行った。この分散液をナノスラリーＥとする。
【００６７】
実験の結果、分散時間経過とともに粒子径は減少し、分散操作終了後のナノスラリーＥの平均粒子径（メディアン径）は、１２．５ｎｍ、９０重量％通過時の粒子径は２０．１ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分以降透明化した。また分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。図８に粒子径分布、図９に光透過度の測定結果を示した。光透過度は、紫外線領域（〜３８０ｎｍ）を吸収し、分散時間の経過と共に可視光領域（３８０ｎｍ〜）が透過するようになった。つまり透明性が増し紫外線を選択的に吸収することができた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、ロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりＭＭＡを蒸発させることで分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６８】
実施例８
撹拌粒子には、粒子径０．０３０ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．４ｋｇ（約０．１０８Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にシリコーン樹脂と相溶性の高いイソプロピルアルコールを使用した。２０．０ｇの原料粉、１８５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３を４０ｇ、原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め１５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を２４０分間行った。
【００６９】
実験の結果、ナノスラリーＡ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１４．２ｎｍ、９０％通過粒子径は５０．７ｎｍであった。このナノスラリーＡ１０ｇにシリーン樹脂として、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を１ｇを添加して混合し、イソプロピルアルコールとシリコーン樹脂の混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な４．５ｗｔ％のナノスラリーＢを得た。
【００７０】
このナノスラリーＢの重合は、次ぎの要領で行った。ＲＴＶゴム（ＫＥ１０９）でコーティングされた基板上にナノ粒子分散液を滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）し、気泡が発生した場合は、イソプロピルアルコールで消泡を行った。次ぎに５５℃で３０分から１時間加温した。この時、変形が懸念される場合は、ＲＴＶゴムコーティング基板でシリコーンレジンを挟んだ。さらに１００℃で１時間、１５０℃で１時間と温度を上昇させ、最終的に２００℃で２０分間熱硬化を行った。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１０は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７１】
実施例９
原料粉に酸化チタンを用いて実施例７と同様の方法でナノスラリーＥを製造した。その後、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を添加混合し、分散液中の固形分重量とシリコーン樹脂の重量とが１：１の混合液、ナノスラリーＦを得た。このナノスラリーＦを実施例８と同様の方法で重合させた。なおナノスラリーＦ中に含まれるＭＭＡは、重合過程の初期に蒸発した。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１１は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７２】
実施例１０
実施例７と同じ要領で、ナノスラリーＥを製造し、次ぎの要領で重合を行った。ポリプロピレン基板上にナノスラリーＥを滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）下で７０℃まで加温した。この時、メタノール及びＭＭＡは蒸発した。またこの時、変形が懸念される場合は、ポリプロピレン基板でメタノール及びＭＭＡが蒸発したナノスラリーＢを挟んだ。その後、減圧下で温度を上昇させ、１００℃で１時間完全硬化させた。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。このナノコンポジット材は、分散剤が、マトリックスとなったナノコンポジット材である。なお、予備検討の結果、基板材質としてはポリプロピレンが分散剤であるシランカップリング剤と最も剥離性がよく、硬化時収縮による変形を抑えることができた。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７３】
実施例１１
分散剤に、シランカップリング剤であるメタクリロキシ系カップリング剤（ＫＢＭ−５０３）を使用した以外、他の条件は、実施例１０と全く同一である。得られたナノコンポジット材は、ひび割れもなく透明であった。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７４】
次ぎの要領で、本発明のナノコンポジット材の耐熱性を調べた。ナノコンポジットサンプルの大気中での分析を行い、耐熱性を評価した。サンプルの重量は３．３〜４．６ｍｇを用い、理学電機（株）製ＴＧ８１２０熱分析装置を用い、昇温速度は毎分５℃で行った。雰囲気は大気中でその空気の流量は８００ｍｌ／分である。その結果を図１２に示した。サンプル１は、比較例であって、ＰＭＭＡのみで１８０℃を超えると急激は重量減少が始まり、３４０℃で９６重量％の減量となった。サンプル２は、本願発明の方法で製造したナノコンポジット材であって、４重量％のシリカナノ粒子をメタノール中で分散したナノスラリーＤを作製後に、分散剤ＫＢＭ−５１０３及びＭＭＡを加え、その後、重合開始剤を加えて重合させた。このナノコンポジット材は、２６０℃から急激に重量減少し、３９６℃で８１重量％の重量減となった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施例で使用したナノ粒子分散液製造装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のナノスラリーＡの粒度分布測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１のナノスラリーＡの紫外可視スペクトル測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のナノスラリーＣの粒度分布測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１のナノスラリーＣの可視光領域での分光スペクトル測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１のナノコンポジット材の断面のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例５のナノスラリーＤの紫外可視分光スペクトル測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例７のナノスラリーＥの粒子径分布の測定結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例７のナノスラリーＥの光透過度の測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例８のナノコンポジット材の光透過度の測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例９のナノコンポジット材の光透過度の測定結果を示す図である。
【図１２】本発明のナノコンポジット材の耐熱性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ ナノ粒子分散液製造装置
２ ビーズミル
３ 原料スラリー供給ポンプ
４ 原料スラリータンク
７ 駆動モータ
１２ ステータ
１３ ビーズセパレータ
１４ ローターピン
１５ ローター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、光学関連材料あるいは新規な材料の提供に不可欠なナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及びナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子材料の応用などにおいて、大きさが数十ナノメートル以下まで分散されたナノ粒子材料の要求が強くなっている。ナノ粒子の製造には、種々の方法が開発されているがこれら方法は、塊を壊すことで微粒化を進めるブレークダウン方式と気相法や液相法によりナノ粒子を合成するビルドアップ方式とに大別することができる。ブレークダウン方式、ビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法は、各々長所、短所を有しており、現在も開発が進められている。
【０００３】
ブレークダウン方式及びビルドアップ方式によるナノ粒子の製造方法とも、粒子径が小さくなるに従って粒子の凝集が起こりやすくなり、分散した状態の単一の微細粒子を製造することは容易ではない。このため現在では、湿式下で分散機を使用して粒子の分散を行いつつ、分散媒中にナノ粒子を分散させる方法が多く用いられている。ここで使用される分散機は、容器内で凝集粒子、分散媒、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギを与え、凝集粒子を分散させるもので、ビーズミルなどの名称で呼ばれている。本出願人らは、ビーズミルに関する開発研究を行っており、特許を取得するとともに製品を製造販売している（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
ビーズミルを含め撹拌粒子を使用した従来の湿式粉砕法では、撹拌粒子が磨耗し不純物が混入する、ナノ粒子の分散媒への分散が不十分であるとし、これを解決するために、撹拌粒子の大きさとして、凝集粒子の一次粒子径の２００〜１００００倍のものを使用し湿式分散する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。このほかナノ粒子に関する発明としては、ナノ粒子をポリマーに分散させたコンポジット材の製造方法に関する技術も開示されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３７０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−８７９７２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２５９号公報
【非特許文献１】院去貢，田原隆志，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｊａｐａｎ，４１，５７８−５８５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノコンポジット材の製造方法は、特許文献３に記載の技術の他、多くの技術が開示されているが、ナノ粒子をモノマー中に均一分散させた後、これを重合させナノコンポジット材を得る方法は、ナノ粒子の均一分散性などの点から優れた方法と言える。しかしながら、ナノ粒子は一般的に表面エネルギが高いため凝集しやく、モノマー中に分散させたナノ粒子が凝集していると、重合反応後も凝集粒子のままでポリマーマトリックス中に存在するため、良好な特性を示すナノコンポジット材が得られない。ビーズミルは、特許文献１、２及び非特許文献１にも記載されているように優れた湿式分散機であり、これを利用してモノマー中にナノ粒子を分散させることが期待されているが、検討、解決すべき事項も多い。機能性のあるナノコンポジット材を合成するためには、モノマー中でナノ粒子を均一に分散させる技術が必要となるが、解決すべき課題も多く、現在のところモノマー中にナノ粒子を均一に分散させる技術は確立されていない。
【０００６】
本発明の目的は、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液、ナノ粒子分散液を使用したナノコンポジット材の製造方法、ナノコンポジット材及び機能性のあるナノコンポジット材を使用した透明容器又は透明フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記ナノ粒子分散液の製造方法において、さらに請求項２に記載のナノ粒子分散液の製造方法で得られたナノ粒子分散液から前記溶剤を除去する第三工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１の方法で製造されたナノ粒子分散液である。
【００１１】
また本発明は、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤を除去しつつ重合させ、又は請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤を除去しつつ重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、請求項３で得られたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項３で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１３】
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及びを反応性モノマー除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及びを反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤をマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤及び後に添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、請求項５から８のいずれか１の方法で製造されたナノコンポジット材である。
【００１６】
また本発明は、難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項５から８のいずれか１の方法で得られるナノコンポジット材を含み形成された透明容器又は透明フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法を用いることにより、ポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒とし、この分散媒中にナノ粒子が均一に分散したナノ粒子分散液を製造することができる。またナノコンポジット材、ナノコンポジット材の特性を活かした透明容器又は透明フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を分散媒としナノ粒子の分散スラリーを、ビーズミルを用いて製造する際、この分散過程において、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集し、ナノ粒子を十分に分散させることができないことを見出した。この現象を解決するためにローター、ステータ、及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを使用して、ナノ粒子分散液の製造方法を検討した結果、ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程を経ることで均一に分散したナノ粒子分散液を得ることができることが分かった。
【００１９】
第一工程は、ナノ粒子を溶剤に均一分散させる工程であり、ここでは、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが存在しないため、ナノ粒子が反応性モノマーなどポリマーの前駆体である反応性溶媒を包含した状態で凝集することがなく、ナノ粒子が均一分散した分散液を得ることができる。ナノ粒子と溶剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合すると、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しており、かつこの溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、第一工程で得たナノ粒子分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合することで、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマにナノ粒子が均一分散したナノ粒子分散液を得ることができる。第二工程の撹拌混合は、第一工程でナノ粒子は溶剤に十分に分散しているので、必ずしもビーズミルを用いて行う必要はない。さらに溶剤と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとは相溶性を有するので、液の粘度に適した汎用撹拌機を使用することで簡単に混合させることができる。汎用撹拌機に使用可能な撹拌翼としては、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼などが例示される。第二工程の撹拌混合操作で、必要以上にナノ粒子にせん断エネルギ等を加えると、再凝集するため、注意が必要である。
【００２０】
上記第一工程及び第二工程を経て得られた反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含む溶媒に均一に分散したナノ粒子分散液を、より安定的なナノ粒子分散液とするためには、分散剤を添加混合することが好ましい。この分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤である。ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合すると、分散剤がナノ粒子表面を修飾するため、ナノ粒子の再凝集等が起こりにくくなる。分散剤の添加時期は特に限定されないので、第一工程、第二工程、又は第二工程終了後に添加混合してもよい。好ましくは、ナノ粒子と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが接触することがない第一工程である。なお、分散剤を含まない第二工程後のナノ粒子分散液を保存する場合は、ナノ粒子の再凝集等の点から、出来るだけ低温で保存することが好ましく、保存期間も短い方が好ましい。
【００２１】
さらにナノ粒子分散液として、溶剤を含まず、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子を製造することもできる。このナノ粒子分散液は、溶剤、分散剤及び反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを含むナノ粒子分散液から、溶剤を除去することで得ることができる。溶剤の除去方法は特に限定されないけれども、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合しないように、比較的低い温度で溶剤を蒸留、蒸発させればよい。減圧蒸留法が例示される。このようにして製造されたナノ粒子分散液は、分散剤を含むものの反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを分散媒とするナノ粒子分散液となる。
【００２２】
本発明のナノ粒子分散液の第一工程で使用可能なビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルであって、撹拌粒子であるビーズも超微小ビーズであることが必要である。超微小ビーズとしては、３〜５０μｍの大きさの超微小ビーズが好ましく、１０〜３０μｍの超微小ビーズがより好ましい。粒子径が３μｍよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、撹拌粒子の粒子径が５０μｍを超えると原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが望ましい。研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、粒子の解粒、分散に与える影響は殆どないものの、分散液の光透過度を低下させる。本発明に適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が例示される。さらにビーズミルは、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することできる。
【００２３】
原料粉を溶剤に分散させるには，ビーズミルのローターの周速を３〜１７ｍ／ｓの速度で撹拌することが好ましく、より好ましくは、６〜１２ｍ／ｓの速度である。ビーズミルのローターの周速が３ｍ／ｓよりも小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、ビーズミルのローターの周速が１７ｍ／ｓを超えると、原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギが増大し再凝集が発生しやすい。
【００２４】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な原料粉は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子が凝集した凝集粒子であればよく、特定の原料粉に限定されるものではない。本発明に適用可能な原料粉としては、以下のものが例示される。金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、二酸化マンガン、酸化鉄、マグネタイト、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ニオビウム、酸化インジウムスズが例示される。その他チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム−酸化スズ、窒化ボロン、窒化珪素、炭化珪素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化アンチモンー酸化スズ、（ＬａＡｌＯ３）０．３−（Ｓｒ２ＡｌＴａＯ８）０．７、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＬａＡｌＯ４、ＹＶＯ４、ＭｇＡｌＯ４が例示される。
【００２５】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法の第一工程で使用する溶剤は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤である。これに該当する溶剤であれば特定の溶剤に限定されるものでなく、以下のものが例示される。またこれら溶剤は、混合物であってもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素系溶剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、オクタン、デカン、アイソパーなど。
脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、アミルアルコールなど、ケトン系溶剤としてはアセトン、ＭＥＫなど、エーテル系溶剤としてはジメチルエーテルなど、その他、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエチル、１．４−ジオキサンなど。
【００２７】
グリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど、プロピレンオキシド系用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルなど、その他、３．５．５ートリメチルー２−シクロヘキセンー１−オン、トリアセチン、１．３−ブチレングリコール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブタノール、など。
【００２８】
エステル系溶剤としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎープロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎーアミルアセテート、イソアミルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１．３−プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテートなど。
芳香族溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼンなど。
【００２９】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法に使用可能な反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマは、特定の物質に限定されるものではなく、また反応性モノマー、又は反応性オリゴマ単一成分であってもよく、複数の反応性モノマーの混合物、複数の反応性オリゴマの混合物、又はこれらが混合したものであってもよい。これにより本発明のナノ粒子分散液を使用して簡単にポリマーを分散媒とするナノコンポジット材を製造することができる。
【００３０】
本発明に使用可能な反応性モノマー及び反応性オリゴマとしては、以下のものが例示される。ビニル系のモノマーには、アクリル酸エステル、（メタ）メタクリレート系、アクリルアミド誘導体、その他の不飽和化合物が含まれ、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンカーボネートが例示される。
【００３１】
（メタ）メタクリレート系のビニルモノマーとしては、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターチャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸エチルアクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸エチル樹脂、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベルジル、メタクリル酸２−フェノキシメチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸イソボニル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクレリート、ポリエチレングリコールジアクリレートが例示される。
【００３２】
アクリルアミド誘導体のビニルモノマーとしては、メタクリアミド、アクロイルモホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが例示される。
【００３３】
その他の不飽和化合物としてのビニルモノマーとしては、イソプレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ポリ）アリルアミン、（ポリ）ｐ−ビニルフェニルが例示される。
【００３４】
非ビニル系のモノマーには、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン含まれ、多価カルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンカルボン酸、ＣＩＣ酸／Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ジメチル）が例示される。多価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−ジホドロキシビフェニル、ジメチロールブタン酸、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチグリコール、１，３−プロパジオールが例示される。多価アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへサンが例示される。その他の非ビニル系のモノマーには、２，２−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパンが例示される。
【００３５】
カップリング剤も反応性モノマー及び反応性オリゴマとして好適に使用することが可能であり、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００３６】
またシリコーン樹脂としての反応性モノマーやオリゴマに反応性シリコーンオイルがあり、ストレートシリコーンとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイルとして側鎖型のアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性（エポキシ基、ポリエーテル基やアミノ基、ポリエーテル基などの反応性官能基をもつ）シリコーンオイルなど、両末端型としてポリシロキサンの両末端に反応性のアミノ基、エポキシ変性、カルボキシル基、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性基を有するもの、片末端型としてポリシロキサンのどちらか片方の末端に反応性のカルビノール変性、エポキシ変性、メタクリル変性、アルコール性ジオールへ変性官能基をもつもの、側鎖両末端型としてポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にアミノ基やアルコキシ基などをもつ反応性シリコーンオイル、その他、メタクリル変性基をもつ反応性シリコーンオイルがある。
【００３７】
分散剤は、ナノ粒子と親和性を有する基と反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤であれば、特に限定されるものではない。例えば付与するべき官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及び有機クロム系カップリング剤を挙げることができる。例えばナノ粒子の分散剤として粒子表面処理のためにカップリング剤を用いるが、カップリング剤に付与すべき官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのアミノ基を有するチタネート系カップリング剤、クロミッククロリド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系カップリング剤を用いることができる。
【００３８】
その他ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示される。
【００３９】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示される。
【００４０】
メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４１】
アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４２】
ウレイド系のシランカップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００４３】
本発明のナノ粒子分散液を用いたナノコンポジット材の製造は、以下の要領で行うことができる。分散剤を含み、第二工程を経た溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。ナノ粒子分散液に含まれる溶剤は、重合反応の初期段階で、蒸発することが多いため、必ずしも重合開始前に除去しておく必要はない。溶剤を含まないナノ粒子分散液も、ナノ粒子分散液に含まれる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすることで、簡単にナノコンポジット材を得ることができる。但し、気泡、クラックが含まれないナノコンポジット材とするためには、重合操作条件を適切に設定することが必要なことは、通常の重合反応と換わるところはない。第二工程後のナノ粒子分散液であって、分散剤を含まないナノ粒子分散液の場合、重合操作に先立ち、ナノ粒子分散液に分散剤を添加混合する必要がある。分散剤を含まないナノ粒子分散液を重合させると、ナノ粒子が再凝集しやすく、ナノ粒子が均一に分散したナノコンポジト材を得ることが難しい。
【００４４】
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、このナノ粒子分散液に含まれる分散剤をナノコンポジット材のマトリックス（分散媒）とすることもできる。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤が重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び反応性モノマーは、蒸発する。これにより、分散剤が重合してポリマーとなり、分散剤をマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。この方法は、重合工程で反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、分散剤と反応性モノマーの蒸気圧差、沸点差が大きい方がよい。これらのことから、第二工程で反応性モノマーに換え、反応性オリゴマを添加することもできるが、一般的に反応性オリゴマは、蒸気圧が低く、沸点も高いため、注意が必要である。但し、このナノコンポジット材の製造方法においては、反応性モノマーは溶剤と類似の作用をするに過ぎず、最終的にポリマーとなるわけではないため、蒸気圧の高い反応性オリゴマであれば十分に使用することができる。
【００４５】
さらに本発明のナノ粒子分散液を用い、他の方法でナノコンポジット材を製造することもできる。分散剤を含み、第二工程において反応性モノマーを添加した、溶剤を含むナノ粒子分散液にあっては、さらにこのナノ粒子分散液に、第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合したナノ粒子分散液を製造する。このナノ粒子分散液に必要に応じて重合開始剤を添加した後、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが重合する条件とすればよい。一例を示せば、重合開始剤を添加した後、これら溶液を加温することで重合反応が進行する。このとき、ナノ粒子分散液に含まれる溶剤及び第二工程で添加した反応性モノマーは蒸発し、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとしたナノコンポジット材を得ることができる。
【００４６】
この方法は、重合工程で溶剤の他、第二工程で添加した反応性モノマーが蒸発して除去される必要があるから、第二工程で添加する反応性モノマーの蒸気圧は高い方が好ましい。また、分散剤及び後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマが反応してポリマーとなり、マトリックスとなるため、分散剤と後から添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマとが反応する物質であることが望ましい。
【００４７】
ナノ粒子が均一分散したナノコンポジット材は、ナノ粒子を含まないポリマーに比較して、優れた特性を示すことが多い。例えばポリメタクリル酸メチルに酸化チタンを均一分散させたナノコンポジット材は、透明であり、紫外線吸収力を有することから、これで容器を製造すれば、従来アルミ箔又はアルミ蒸着により紫外線をカットしていた容器に換わり、内容物を視認することが可能でかつ紫外線をカットした容器とすることができる。もちろん、ナノ粒子分散液を透明な容器にコーティングし、その後重合させることで、ナノコンポジット材をコーティングした容器とすることもできる。さらに、ナノコンポジット材で透明フィルムを製造し、これを利用することもできる。この他、後述の実施例に記載するように難燃性、耐熱性が上昇する。このほか耐溶剤性、ガスバリア性に優れた材料として本発明のナノコンポジット材を使用することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
実験は次の要領で行った。分散機には、弊社開発の内容積が０．０５Ｌのビーズミル（寿工業株式会社製αＰＭｉｌｌ−００５）を使用した。ナノ粒子分散液製造装置１の基本的構成を図１に示す。ナノ粒子分散液製造装置１は、分散機であるビーズミル２と、ビーズミル２に原料スラリーを供給する原料スラリー供給ポンプ３、原料スラリーを調整する原料スラリータンク４を主に構成される。
【００４９】
ビーズミル２は、冷却用のジャケット１１を取付けたステータ１２と、上部に遠心分離方式のビーズセパレータ１３を有し、その下部にビーズを撹拌するためのローターピン１４を同軸上に有するローター１５、ローター１５を駆動するモータ７を含み構成される。ローター１５とステータ１２とは軸封１６によりシールされ、機内が密閉化されている。原料スラリータンク４は、撹拌機１８を備え、原料スラリー供給ポンプ３は、原料スラリー（分散液）を定量的にビーズミル２へ供給する。ビーズミル２に供給された原料スラリーは、ステータ１２内で撹拌粒子と衝突し、凝集した原料粉は分散される。ビーズセパレータ１３により撹拌粒子が分離された原料スラリーは、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４へ戻る。原料スラリータンク４は、冷却のためのジャケット（図示を省略）を備える。撹拌粒子には、粒子径０．０３ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．１３ｋｇ（約０．０３５Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。
【００５０】
実験は次の要領で行った。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にメタノールを使用した。１０．０ｇの原料粉、１６５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製シランカップリング剤）２０ｇを原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を４８０分間行った。固形分濃度（分散媒中の原料粉濃度）は４．０重量％である。途中、経時的に分散液をサンプリングし、分散粒子の粒度分布を測定した。日本エアロジル製ＲＸ３００は、一次粒子径が７ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン表面処理済である。また粒度分布測定装置には、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を使用した。
【００５１】
実験の結果、分散液中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．２ｎｍ、９０％通過粒子径は４９．３ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で完全に透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。この分散液中のシリカナノ粒子の粒子径分布を図２に示した。また、紫外可視スペクトルを図３に示した。この分散液をナノスラリーＡとする。ナノスラリーＡは、ナノ粒子、溶剤、分散剤からなり、溶剤及び分散剤が分散媒である。
【００５２】
このナノスラリーＡ１１ｇにＭＭＡ（メタクリル酸メチル）９ｇを添加して混合し、メタノール、分散剤及びＭＭＡの混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な２．２ｗｔ％のシリカナノ粒子混合溶媒分散液を得た。この分散液をナノスラリーＢとする。
【００５３】
このナノスラリーＢからロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりメタノールを蒸発させて、ＭＭＡ及び分散剤を分散媒とするシリカ濃度４．３重量％のシリカナノ粒子分散液を作成した。この分散液をナノスラリーＣとする。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様に、透明で安定なスラリー性状を示した。このナノスラリーＣの粒度分布を図４に示した。またナノスラリーＣの紫外可視光領域での分光スペクトルを図５に示した。
【００５４】
さらに、このナノスラリーＣに０．１％のＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなるナノコンポジットが得られた。この作製したナノコンポジットの薄片の断面をＴＥＭで観察すると図６に示されるように、シリカナノ粒子がＰＭＭＡ中の均一に分散していることが示された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５５】
実施例２
シリカナノ粒子分散液であるナノスラリーＡ、及びナノスラリーＢの製造方法は実施例１と同じである。相違点は、実施例１では、ナノスラリーＢからメタノールを分離しナノスラリーＣを製造した後に、重合反応を行ったけれども、実施例２では、ナノスラリーＢから直接重合反応を行った点である。ナノスラリーＢに、直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが得られた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５６】
実施例３
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤の添加量が異なる。分散剤ＫＢＭ−５１０３の添加量を５ｇとし、原料粉に対する重量比は、０．５である。
【００５７】
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、１２．８ｎｍ、９０％通過粒子径は４１．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。
【００５８】
実施例１と同様の手順でナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＡと同様、安定なスラリー溶液であった。このナノスラリーＣを実施例１と同様の手順で重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００５９】
実施例４
実施例３と同様の条件でナノスラリーＢを製造した後、実施例２と同様に、メタノールを分離させないで直接０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、メタノールは６０℃加熱でのＭＭＡの重合過程の間に揮発して分離され、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作製された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６０】
実施例５
実験装置、基本的な実験手順、実験条件は、実施例１と同一条件であるが、分散剤であるＫＢＭ−５１０３を添加しないで、メタノール中にシリカナノ粒子を２４０分まで分散実験を行った点が異なる。このナノ粒子分散液は、ナノ粒子と溶剤からなり、分散媒が溶剤のみである。この分散液をナノスラリーＤとする。
【００６１】
実験の結果、ナノスラリーＤ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１２．６ｎｍ、９０％通過粒子径は８８．７ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増加し、１２０分で透明化した。分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。このナノスラリーＤの紫外可視分光スペクトルを図７に示した。
【００６２】
このナノスラリーＤ１．２５ｇに分散剤（ＫＢＭ−５１０３）及び、ＭＭＡモノマー４．９５ｇを添加し、ナノスラリーＢを得た後、このナノスラリーＢからメタノールのみ全てを蒸発させて、固形分濃度１ｗｔ％のナノスラリーＣを得た。このナノスラリーＣは、ナノスラリーＤと同様に安定なスラリー性状を示した。
【００６３】
このナノスラリーＣに０．１％ＡＩＢＮ（重合開始剤）を添加し、６０℃で６時間加熱して重合させた。その結果、透明性を維持したシリカナノ粒子含有ＰＭＭＡからなるナノコンポジットが作成された。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６４】
実施例６
ロータ周速が１２ｍ／ｓである点を除き、他の条件は、実施例１と同一である。
【００６５】
実験の結果、ナノスラリーＡの平均粒子径（メディアン径）は、２６．６ｎｍ、９０％通過粒子径は４７．５ｎｍであった。また粒度分布もシャープであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分では完全に透明化した。分散時間６０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。
【００６６】
実施例７
原料粉には、テイカ製の酸化チタン（ＭＴ１５０Ａ、表面処理なし）を使用した。また溶媒にＭＭＡを使用し、分散剤の添加量は原料粉に対する重量比で２．０とした。最終的な分散時間を２４０分とした。ここでは、分散液の光透過度も併せて測定した。光透過度は、株式会社日立テクノロジーズ製Ｕ―２８１０を使用して行った。この分散液をナノスラリーＥとする。
【００６７】
実験の結果、分散時間経過とともに粒子径は減少し、分散操作終了後のナノスラリーＥの平均粒子径（メディアン径）は、１２．５ｎｍ、９０重量％通過時の粒子径は２０．１ｎｍであった。分散液を目視観察したところ、時間経過とともに透明性は増し、１２０分以降透明化した。また分散時間１２０分以降の分散液は、一日静置後も透明で、かつ粒子の沈殿は見られなかった。図８に粒子径分布、図９に光透過度の測定結果を示した。光透過度は、紫外線領域（〜３８０ｎｍ）を吸収し、分散時間の経過と共に可視光領域（３８０ｎｍ〜）が透過するようになった。つまり透明性が増し紫外線を選択的に吸収することができた。なお、固形分とＭＭＡとの割合は、ロータリーエバポレータを用いて減圧蒸留によりＭＭＡを蒸発させることで分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００６８】
実施例８
撹拌粒子には、粒子径０．０３０ｍｍの球形のジルコニア粒子を使用し、撹拌粒子の投入量は０．４ｋｇ（約０．１０８Ｌ）とした。またローターの周速は８ｍ／ｓとした。原料粉にシリカ粉末（日本エアロジル製ＲＸ３００）、溶剤にシリコーン樹脂と相溶性の高いイソプロピルアルコールを使用した。２０．０ｇの原料粉、１８５ｇの溶剤と分散剤としてＫＢＭ−５１０３を４０ｇ、原料スラリータンク４に投入し、撹拌混合し原料スラリーの調整を行った。ビーズミル２内には予め１５５ｇの溶剤を張込み、原料スラリー供給ポンプ３で１０ｋｇ／ｈの割合で原料スラリーをビーズミル２に供給し、ビーズミル２内で原料粉の分散を行い、ビーズミルを通過したスラリー溶液は、戻りライン１９を通じて原料スラリータンク４に戻した。この循環運転を２４０分間行った。
【００６９】
実験の結果、ナノスラリーＡ中の分散粒子の平均粒子径は、分散時間とともに減少し、分散操作終了後の平均粒子径（メディアン径）は、１４．２ｎｍ、９０％通過粒子径は５０．７ｎｍであった。このナノスラリーＡ１０ｇにシリーン樹脂として、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を１ｇを添加して混合し、イソプロピルアルコールとシリコーン樹脂の混合溶媒中にシリカナノ粒子が分散した透明な４．５ｗｔ％のナノスラリーＢを得た。
【００７０】
このナノスラリーＢの重合は、次ぎの要領で行った。ＲＴＶゴム（ＫＥ１０９）でコーティングされた基板上にナノ粒子分散液を滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）し、気泡が発生した場合は、イソプロピルアルコールで消泡を行った。次ぎに５５℃で３０分から１時間加温した。この時、変形が懸念される場合は、ＲＴＶゴムコーティング基板でシリコーンレジンを挟んだ。さらに１００℃で１時間、１５０℃で１時間と温度を上昇させ、最終的に２００℃で２０分間熱硬化を行った。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１０は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７１】
実施例９
原料粉に酸化チタンを用いて実施例７と同様の方法でナノスラリーＥを製造した。その後、メチル系ストレートシリコーンレジン（ＫＲ２４２Ａ）を添加混合し、分散液中の固形分重量とシリコーン樹脂の重量とが１：１の混合液、ナノスラリーＦを得た。このナノスラリーＦを実施例８と同様の方法で重合させた。なおナノスラリーＦ中に含まれるＭＭＡは、重合過程の初期に蒸発した。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。図１１は、このナノコンポジット材の光透過性の測定結果である。透過性が高く、透明性が維持出来ていることが分かる。なお、固形分とシリコーン樹脂との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７２】
実施例１０
実施例７と同じ要領で、ナノスラリーＥを製造し、次ぎの要領で重合を行った。ポリプロピレン基板上にナノスラリーＥを滴下した。その後減圧（−０．０９ＭＰａ）下で７０℃まで加温した。この時、メタノール及びＭＭＡは蒸発した。またこの時、変形が懸念される場合は、ポリプロピレン基板でメタノール及びＭＭＡが蒸発したナノスラリーＢを挟んだ。その後、減圧下で温度を上昇させ、１００℃で１時間完全硬化させた。その結果、ひび割れないのない透明なナノコンポジット材を得ることができた。このナノコンポジット材は、分散剤が、マトリックスとなったナノコンポジット材である。なお、予備検討の結果、基板材質としてはポリプロピレンが分散剤であるシランカップリング剤と最も剥離性がよく、硬化時収縮による変形を抑えることができた。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７３】
実施例１１
分散剤に、シランカップリング剤であるメタクリロキシ系カップリング剤（ＫＢＭ−５０３）を使用した以外、他の条件は、実施例１０と全く同一である。得られたナノコンポジット材は、ひび割れもなく透明であった。なお、固形分とシランカップリング剤との割合は、分散が維持できる範囲で任意に調整可能である。
【００７４】
次ぎの要領で、本発明のナノコンポジット材の耐熱性を調べた。ナノコンポジットサンプルの大気中での分析を行い、耐熱性を評価した。サンプルの重量は３．３〜４．６ｍｇを用い、理学電機（株）製ＴＧ８１２０熱分析装置を用い、昇温速度は毎分５℃で行った。雰囲気は大気中でその空気の流量は８００ｍｌ／分である。その結果を図１２に示した。サンプル１は、比較例であって、ＰＭＭＡのみで１８０℃を超えると急激は重量減少が始まり、３４０℃で９６重量％の減量となった。サンプル２は、本願発明の方法で製造したナノコンポジット材であって、４重量％のシリカナノ粒子をメタノール中で分散したナノスラリーＤを作製後に、分散剤ＫＢＭ−５１０３及びＭＭＡを加え、その後、重合開始剤を加えて重合させた。このナノコンポジット材は、２６０℃から急激に重量減少し、３９６℃で８１重量％の重量減となった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施例で使用したナノ粒子分散液製造装置１の概略的構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のナノスラリーＡの粒度分布測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１のナノスラリーＡの紫外可視スペクトル測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のナノスラリーＣの粒度分布測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１のナノスラリーＣの可視光領域での分光スペクトル測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１のナノコンポジット材の断面のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例５のナノスラリーＤの紫外可視分光スペクトル測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例７のナノスラリーＥの粒子径分布の測定結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例７のナノスラリーＥの光透過度の測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例８のナノコンポジット材の光透過度の測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例９のナノコンポジット材の光透過度の測定結果を示す図である。
【図１２】本発明のナノコンポジット材の耐熱性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ ナノ粒子分散液製造装置
２ ビーズミル
３ 原料スラリー供給ポンプ
４ 原料スラリータンク
７ 駆動モータ
１２ ステータ
１３ ビーズセパレータ
１４ ローターピン
１５ ローター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、
第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、
を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
さらに前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
さらに請求項２に記載のナノ粒子分散液の製造方法で得られたナノ粒子分散液から前記溶剤を除去する第三工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１の方法で製造されたナノ粒子分散液。
【請求項５】
請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤を除去しつつ重合させ、又は請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤を除去しつつ重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項６】
請求項３で得られたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項３で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及びを反応性モノマー除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及びを反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤をマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤及び後に添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１の方法で製造されたナノコンポジット材。
【請求項１０】
難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項５から８のいずれか１の方法で得られるナノコンポジット材を含み形成された透明容器又は透明フィルム。
【請求項１】
ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルを用いて、該ビーズに超微小ビーズを使用し、ナノ粒子を、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと相溶性を有しかつ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと反応しない溶剤中に均一分散させる第一工程と、
第一工程で得た分散液に、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合する第二工程と、
を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
さらに前記ナノ粒子と親和性を有する基と前記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマと親和性を有しかつ反応する基とを有する分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
さらに請求項２に記載のナノ粒子分散液の製造方法で得られたナノ粒子分散液から前記溶剤を除去する第三工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１の方法で製造されたナノ粒子分散液。
【請求項５】
請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤を除去しつつ重合させ、又は請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤を除去しつつ重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項６】
請求項３で得られたナノ粒子分散液を重合させ、又は請求項３で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、重合させナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及びを反応性モノマー除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及びを反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤をマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液から溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、又は前記第二工程で反応性モノマーを添加混合し、さらに前記第二工程で得られたナノ粒子分散液に前記第二工程で添加混合した反応性モノマーとは異なる反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマを添加混合し、請求項２の方法で得られたナノ粒子分散液に重合開始剤を添加した後、溶剤及び前記第二工程で添加した反応性モノマーを除去しつつ重合させ、分散剤及び後に添加した反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマをマトリックスとするナノコンポジット材を製造することを特徴とするナノコンポジット材の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１の方法で製造されたナノコンポジット材。
【請求項１０】
難燃性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、紫外線遮断性のうちいずれか１以上の特性を有する請求項５から８のいずれか１の方法で得られるナノコンポジット材を含み形成された透明容器又は透明フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１６９２３３（Ｐ２００８−１６９２３３Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８９（Ｐ２００７−８８９）
【出願日】平成１９年１月８日（２００７．１．８）
【出願人】（５０５２７９２１５）寿工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月８日（２００７．１．８）
【出願人】（５０５２７９２１５）寿工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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