ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ
【課題】本発明の目的は、有機修飾シリカでナノの厚みに均一に被覆された多層カーボンナノチューブを提供することであり、また、上記有機修飾シリカで被覆された多層カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【解決手段】有機修飾シリカ層でナノの厚みに均一に被覆されたカーボンナノチューブは次の工程を経て製造される。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（f-CNT）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する；
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【解決手段】有機修飾シリカ層でナノの厚みに均一に被覆されたカーボンナノチューブは次の工程を経て製造される。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（f-CNT）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する；
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆（コート）されているカーボンナノチューブに関するものであり、これはナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス等々の分野に役立つであろう。本発明はまた、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の絶縁物層で被覆された各々のカーボンナノチューブは、広範な応用製品への大きな潜在力を持っている。正確に被覆されたカーボンナノチューブは、絶縁性ＡＦＭチップ用に調製され（Esplandiu et al, 2004）、ナノ電極用に調製され（Campbell et al, 1999）、ナノエレクトロニクス・デバイスのナノワイヤリング用に調製され（A. Star et al, 2003; G. B. Blanchet et al, 2004）、あるいはバイオセンシング・デバイス用に調製されている(M. Pumera et al, 2007)。三次元カーボンナノチューブ・トランジスターや、あるいはもっと複雑なナノエレクトロニクス・デバイスが組み立てられたとき、そのようなデバイスが上手く機能するにはその組立要素の空間絶縁が重要なステップになる。絶縁物によるナノエレクトロニクス・デバイス組立ブロックの分子的包装は、これらデバイス作製の鍵因子になるであろう（M. J. Frampton et al, 2007）。
【０００３】
カーボンナノチューブのナノ精度厚みの絶縁物層コートに用いられるための材料は種々あり、それらは次の二つのカテゴリーに分類される。
【０００４】
（ｉ）一つは、機能性基による注文仕立ての単純な被覆法を提供するポリマーコーティングである。例えば、Esplandiu ら(2004)は、誘導的に対になったプラズマ反応器中で形成されたフルオロカーボン膜により被覆された電気絶縁性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を調製した。Campbell ら(1999)は、ポリフェノールの電気的高分子反応により形成される絶縁物層でコートされた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を報告した。また、最近、我々は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の水懸濁液中で、ポリピロールのin situ 化学的堆積法により、ＭＷＣＮＴを超薄ポリピロールでナノ精度の厚みに被覆したことを報告している。
【０００５】
（ｉｉ）他の一つは、例えば、長期の安定性や優れた電気絶縁性等の非常に有用な性質を表す無機金属酸化物／水酸化物材料の薄膜である。例えば、Fuら（2004）が開発したものは酸化ユーロピウムによるものであり、硝酸ユーロピウムでの超臨界流体被覆とそれに続く熱分解とを経て、ＭＷＣＮＴをセラミックコートした。同グループは、ＭＷＣＮＴの酸化アルミニウム被覆に超臨界流体法を用いている。また、我々は、水酸化ユーロピウム懸濁液からのin-situ堆積法で、ＭＷＣＮＴの表面上の酸素含有基へ供与結合させることによって、ＭＷＣＮＴを絶縁性水酸化ユーロピウムで被覆する方法を開発した。Seegerらは、ＭＷＣＮＴをSiOx薄膜でコートする方法（非特許文献１）を開発し、更にゾル−ゲル技術を用いるＭＷＣＮＴ／SiOxバルクコンポジットの作製法（非特許文献２）を開発している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Seeger et al: Chem. Phys. Lett. 2001, vol.339, 41
【非特許文献２】T. Seeger et al: Chem. Comm. 2002, 34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
〔発明の動機又は目的〕
有機／無機のハイブリッド材料でコートされたカーボンナノチューブを創製することは有用であろう。何故ならば、そのようなコーティングは、付着させた機能性基に関して無限の可能性へのドアを開き、したがって、広範な注文仕立ての機能性材料へのドアを開くからである。そのような有機／無機ハイブリッド材料の理想的候補は有機修飾シリカ（ormosil）である。これらのエンジニアリング材料は、広範な応用面での大きな期待を抱かせる。有機修飾シリカは、殆ど無限の機能性基を提供する（シランカップリング剤、Gelest, Inc. www.gelest.com参照）。本発明の目的は、有機修飾シリカで、ナノの厚みに均一に被覆された多層カーボンナノチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔発明の要旨〕
上記目的を達成するために、本発明者は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の上に有機修飾シリカを超薄にたやすくコートする化学的方法を検討した。そして、各々のＭＷＣＮＴ上に有機修飾シリカのナノ被覆を、２−６ｎｍの均一な厚みにソフトケミストリーによるＭＷＣＮＴ上への有機修飾シリカの自発的堆積によって作製することに成功し、本発明を完成した。
【０００９】
先ずは、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
【００１０】
２番目には、本発明は、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法を提供するものであり、その製造方法は以下の工程を含んでいる。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（CNTox）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
・ＣＮＴox：酸化（機能性）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ｆ−ＭＷＣＮＴ：カルボン酸機能化多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＭＡＰＳ：Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは新規であり、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクスデバイス、等々の分野に役立つであろう。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている上記カーボンナノチューブを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多層カーボンナノチューブの有機修飾シリカ・コーティングのスキーム。
【図２】ＨＡＡＤＦ−ＳＥＭ像で、（Ａ）はＴＥＯＳ−ベース（比較対照）、（Ｂ）はＡＰＳ−ベース、（Ｃ）はＭＡＰＳ−ベース、の各々のシリカ・コート多層カーボンナノチューブ。
【図３】ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ／エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＡＰＳ−ベース（Ａ）、及びＭＡＰＳ−ベース（Ｂ）の有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴの電子マッピングで、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、各々、（ｂ）がＣ−Ｋエッジ、（ｃ）がＯ−Ｋエッジ、（ｄ）がＳｉ−Ｋエッジであることを示す。
【図４】ＡＰＳ−ベース有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ切片の高分解能ＴＥＭ。スケール・バーは２ｎｍである。
【図５】ＭＷＣＮＴ上のＡＰＳ−ベースシリカ被覆物のＴＥＭ／ＥＥＬＳ分析。
【図６】（Ａ）がｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（Ｂ）がＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、（Ｃ）がＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、の各々のＳＥＭ像。
【図７】上（Ａ）は、（ａ）ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（ｂ）ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、（ｃ）ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、の各々のＩ−Ｖ曲線、下（Ｂ）はその拡大図（詳細図）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔更に詳しい発明の説明〕
上で述べたように、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
【００１５】
ここで、有機修飾シリカ超薄膜層の厚みは、好ましくは、２−６ｎｍであり、その厚みのバラツキ（標準偏差）は変動係数で好ましくは５０％以下である。
【００１６】
上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、上で述べたように、工程（i）−（iv）を経て製造することができる。
【００１７】
ここで、この製造法で用いられる「カーボンナノチューブ」は、炭素の異型（allotype）の一つである。これらは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの円柱状分子の形態を有しており、グラファイトシートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
【００１８】
工程（i）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイトシートにカルボキシル基、カルボニル基、及び／又は水酸基を導入することを意味する。
【００１９】
工程（i）における「高温」とは、「７０℃ないしは９０℃」の範囲中の一定温度に維持することを意味する。その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。
【００２０】
工程（i）における「有機修飾シリカ前駆体」としては、我々は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）やＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いることができる。上記シリカ前駆体のほか、ビニルメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシランあるいはフェニルトリメトキシシラン等を用いることもできる。
【００２１】
工程（ii）における「ＣＮＴoxの所定濃度」とは、０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。
【実施例】
【００２２】
使用した材料及び方法は次の通り。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を、有機修飾シリカ前駆体として用いた。本発明者は、ＡＰＳ−又はＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆層と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）前駆体被覆層とを、実施例１〜２に示すように比較した。ＡＰＳ及びＭＡＰＳ三つの加水分解可能なメトキシ基と、更には有機修飾シリカが形成されるときに架橋シロキサン骨格に共有結合で繋がる機能性基とを有している。
【００２３】
高角度環状暗視野スキャンニング透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギーロスペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を備えるＴＥＭ、Ｘ線フォトエレクトロンスペクトロスコピー（ＸＰＳ）及び電導度測定が、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で被覆されている多層カーボンナノチューブの特性評価のために使われた。
【００２４】
実施例１ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．１）
被覆の工程は、図１に示した。最初に、濃硝酸による８０℃、３６時間の処理によって多層カーボンナノチューブの表面をカルボキシル化し機能化した（図１、Ａ）。つづいて、蒸留水により洗浄し、乾燥させたカルボキシル化機能性のＭＷＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）をリン酸緩衝液（０．０４Ｍ、ｐＨ３．５）で分散し（０．５ｍｇ／ｍＬ）、これに最終濃度が１．４Ｍとなるように３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）を加えた。次いで、マグネチックスターラで２４ｈ撹拌・混合した。その撹拌・混合後、溶液のｐＨは、約１０に上昇しており、これはアミン機能性基のプロトン供与を反映している。ＡＰＳシラン前駆体は加水分解し、ｆ−ＭＷＣＮＴの表面に層を形成する。これは、マイナス電荷のカルボキシル基とプロトン供与されたシラン前駆体のアミン基との間の静電的相互作用に起因するのである（図１、Ｂ）。
【００２５】
実施例２ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．２）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりにＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブが調製された。
＜比較例＞
アミノ基を含まないＴＥＯＳを用いて、コーティング実験を行なった。シラン前駆体の濃度は、高分子化プロセスがゾル形成の段階で終わることを確かにするために、比較的低くした。
特性評価
図２は、得られたシリカ・コート多層カーボンナノチューブのＨＡＡＤＦ−ＳＥＭ像で、（Ａ）はＴＥＯＳ−ベース（比較対照）、（Ｂ）はＡＰＳ−ベース、（Ｃ）はＭＡＰＳ−ベースＭＷＣＮＴについてのものである。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真では、強度は原子数の二乗に比例し、したがって、重い元素に呼応して強度は高くなる。ＴＥＯＳ−ベース・シリカはＭＷＣＮＴを包むことはなく、ＭＷＣＮＴ表面に「小滴」を時折つくっている（図２、Ａ、矢印を見よ）。一方、ＡＰＳ−ベースやＭＡＰＳ−ベース・シリカの場合は均一な層がＭＷＣＮＴを完全に包んでいる（図２、Ｂ及びＣ）。これらの観察は、有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴのＴＥＭ／ＥＤＸマッピングによっても支持されている。ＴＥＭ／ＥＤＸマッピングは、有機修飾シリカ被覆が均一であることを示している（図３の（Ａ）ＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ、同（Ｂ）ＭＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ）。ケイ素原子及び酸素原子の元素分布プロフィールは類似しており、有機修飾シリカ・コーティングに呼応して管構造の両端で最大を示している。炭素の強度は、プロフィールの中心を支配している。ＴＥＯＳはｆ−ＭＷＣＮＴの表面で均一な被覆層をつくらず、散らばった小滴を形成することがＴＥＭ／ＥＤＸによっても示すことができる。
【００２６】
高分解ＴＥＭイメージは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆ＭＷＮＣＴ―そのＭＷＣＮＴはナノメータ厚みの有機修飾シリカのアモルファス層で包まれていた―の同軸構造を示していた。図４には、結晶性の格子及びアモルファス有機修飾シリカ被覆層を有し明らかに視認できるＭＷＣＮＴがある。有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴナノワイヤの表面は、非常に平らである。有機修飾シリカ被覆層の厚みは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのいずれのシリカ被覆ＭＷＮＣＴも約３ｎｍ（２−６ｎｍ)である。
【００２７】
有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴの化学的組成を明らかにするために、ＴＥＭ／電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を用いた。ＭＷＮＣＴのＡＰＳ−ベースシリカ被覆から得られた典型的ＴＥＭ／ＥＥＬＳスペクトルを図５に示した。これはシリカに典型的なＳＬ１，２，３を示しており、ＡＰＳ−ベース被覆は架橋シロキサン骨格を含んでいることは間違いない。
【００２８】
ＳＥＭイメージは、均一なＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴが凝集していないことを示している。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）サンプルの形態（図６、Ａ）は、ＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｂ）、及びＭＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｃ）に非常に似ている。
【００２９】
ｆ−ＭＷＣＮＴ膜及び有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜の電気伝導度を測定した。これらの膜は、ｆ−ＭＷＣＮＴ又は有機修飾シリカ水酸化物の各々２．５ｍｇを蒸留水５ｍＬに分散させ、この懸濁液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで処理して形成させた。得られた膜を真空で乾燥させた。図７は電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線で、（ａ）ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（ｂ）ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、及び（ｃ）ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ（ｎ＝３０、膜厚みは７．６１±０．１２μｍ）である。各々のＩ−Ｖ特性曲線の傾きは相当異なっている。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）膜の１８．６ｍＡ・Ｖ−１であるのに対して、ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は８７．９μＡ・Ｖ−１であり、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は５．４６ｎＡ・Ｖ−１を示した。ＳＥＭでは、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜と有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜とは類似した形態が確認されているゆえに、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜に比べてＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの３桁高い抵抗性、及び、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの６桁高い抵抗性は、有機修飾シリカコート層の優れた絶縁性に起因しているといえる。したがって、これらの差異は、有機修飾シリカ被覆が多層カーボンナノチューブを有効に絶縁することを反映している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆（コート）されているカーボンナノチューブに関するものであり、これはナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス等々の分野に役立つであろう。本発明はまた、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の絶縁物層で被覆された各々のカーボンナノチューブは、広範な応用製品への大きな潜在力を持っている。正確に被覆されたカーボンナノチューブは、絶縁性ＡＦＭチップ用に調製され（Esplandiu et al, 2004）、ナノ電極用に調製され（Campbell et al, 1999）、ナノエレクトロニクス・デバイスのナノワイヤリング用に調製され（A. Star et al, 2003; G. B. Blanchet et al, 2004）、あるいはバイオセンシング・デバイス用に調製されている(M. Pumera et al, 2007)。三次元カーボンナノチューブ・トランジスターや、あるいはもっと複雑なナノエレクトロニクス・デバイスが組み立てられたとき、そのようなデバイスが上手く機能するにはその組立要素の空間絶縁が重要なステップになる。絶縁物によるナノエレクトロニクス・デバイス組立ブロックの分子的包装は、これらデバイス作製の鍵因子になるであろう（M. J. Frampton et al, 2007）。
【０００３】
カーボンナノチューブのナノ精度厚みの絶縁物層コートに用いられるための材料は種々あり、それらは次の二つのカテゴリーに分類される。
【０００４】
（ｉ）一つは、機能性基による注文仕立ての単純な被覆法を提供するポリマーコーティングである。例えば、Esplandiu ら(2004)は、誘導的に対になったプラズマ反応器中で形成されたフルオロカーボン膜により被覆された電気絶縁性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を調製した。Campbell ら(1999)は、ポリフェノールの電気的高分子反応により形成される絶縁物層でコートされた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を報告した。また、最近、我々は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の水懸濁液中で、ポリピロールのin situ 化学的堆積法により、ＭＷＣＮＴを超薄ポリピロールでナノ精度の厚みに被覆したことを報告している。
【０００５】
（ｉｉ）他の一つは、例えば、長期の安定性や優れた電気絶縁性等の非常に有用な性質を表す無機金属酸化物／水酸化物材料の薄膜である。例えば、Fuら（2004）が開発したものは酸化ユーロピウムによるものであり、硝酸ユーロピウムでの超臨界流体被覆とそれに続く熱分解とを経て、ＭＷＣＮＴをセラミックコートした。同グループは、ＭＷＣＮＴの酸化アルミニウム被覆に超臨界流体法を用いている。また、我々は、水酸化ユーロピウム懸濁液からのin-situ堆積法で、ＭＷＣＮＴの表面上の酸素含有基へ供与結合させることによって、ＭＷＣＮＴを絶縁性水酸化ユーロピウムで被覆する方法を開発した。Seegerらは、ＭＷＣＮＴをSiOx薄膜でコートする方法（非特許文献１）を開発し、更にゾル−ゲル技術を用いるＭＷＣＮＴ／SiOxバルクコンポジットの作製法（非特許文献２）を開発している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Seeger et al: Chem. Phys. Lett. 2001, vol.339, 41
【非特許文献２】T. Seeger et al: Chem. Comm. 2002, 34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
〔発明の動機又は目的〕
有機／無機のハイブリッド材料でコートされたカーボンナノチューブを創製することは有用であろう。何故ならば、そのようなコーティングは、付着させた機能性基に関して無限の可能性へのドアを開き、したがって、広範な注文仕立ての機能性材料へのドアを開くからである。そのような有機／無機ハイブリッド材料の理想的候補は有機修飾シリカ（ormosil）である。これらのエンジニアリング材料は、広範な応用面での大きな期待を抱かせる。有機修飾シリカは、殆ど無限の機能性基を提供する（シランカップリング剤、Gelest, Inc. www.gelest.com参照）。本発明の目的は、有機修飾シリカで、ナノの厚みに均一に被覆された多層カーボンナノチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔発明の要旨〕
上記目的を達成するために、本発明者は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の上に有機修飾シリカを超薄にたやすくコートする化学的方法を検討した。そして、各々のＭＷＣＮＴ上に有機修飾シリカのナノ被覆を、２−６ｎｍの均一な厚みにソフトケミストリーによるＭＷＣＮＴ上への有機修飾シリカの自発的堆積によって作製することに成功し、本発明を完成した。
【０００９】
先ずは、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
【００１０】
２番目には、本発明は、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法を提供するものであり、その製造方法は以下の工程を含んでいる。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（CNTox）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
・ＣＮＴox：酸化（機能性）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ｆ−ＭＷＣＮＴ：カルボン酸機能化多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＭＡＰＳ：Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは新規であり、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクスデバイス、等々の分野に役立つであろう。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている上記カーボンナノチューブを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多層カーボンナノチューブの有機修飾シリカ・コーティングのスキーム。
【図２】ＨＡＡＤＦ−ＳＥＭ像で、（Ａ）はＴＥＯＳ−ベース（比較対照）、（Ｂ）はＡＰＳ−ベース、（Ｃ）はＭＡＰＳ−ベース、の各々のシリカ・コート多層カーボンナノチューブ。
【図３】ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ／エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＡＰＳ−ベース（Ａ）、及びＭＡＰＳ−ベース（Ｂ）の有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴの電子マッピングで、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、各々、（ｂ）がＣ−Ｋエッジ、（ｃ）がＯ−Ｋエッジ、（ｄ）がＳｉ−Ｋエッジであることを示す。
【図４】ＡＰＳ−ベース有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ切片の高分解能ＴＥＭ。スケール・バーは２ｎｍである。
【図５】ＭＷＣＮＴ上のＡＰＳ−ベースシリカ被覆物のＴＥＭ／ＥＥＬＳ分析。
【図６】（Ａ）がｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（Ｂ）がＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、（Ｃ）がＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、の各々のＳＥＭ像。
【図７】上（Ａ）は、（ａ）ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（ｂ）ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、（ｃ）ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、の各々のＩ−Ｖ曲線、下（Ｂ）はその拡大図（詳細図）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔更に詳しい発明の説明〕
上で述べたように、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
【００１５】
ここで、有機修飾シリカ超薄膜層の厚みは、好ましくは、２−６ｎｍであり、その厚みのバラツキ（標準偏差）は変動係数で好ましくは５０％以下である。
【００１６】
上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、上で述べたように、工程（i）−（iv）を経て製造することができる。
【００１７】
ここで、この製造法で用いられる「カーボンナノチューブ」は、炭素の異型（allotype）の一つである。これらは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの円柱状分子の形態を有しており、グラファイトシートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
【００１８】
工程（i）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイトシートにカルボキシル基、カルボニル基、及び／又は水酸基を導入することを意味する。
【００１９】
工程（i）における「高温」とは、「７０℃ないしは９０℃」の範囲中の一定温度に維持することを意味する。その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。
【００２０】
工程（i）における「有機修飾シリカ前駆体」としては、我々は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）やＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いることができる。上記シリカ前駆体のほか、ビニルメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシランあるいはフェニルトリメトキシシラン等を用いることもできる。
【００２１】
工程（ii）における「ＣＮＴoxの所定濃度」とは、０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。
【実施例】
【００２２】
使用した材料及び方法は次の通り。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を、有機修飾シリカ前駆体として用いた。本発明者は、ＡＰＳ−又はＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆層と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）前駆体被覆層とを、実施例１〜２に示すように比較した。ＡＰＳ及びＭＡＰＳ三つの加水分解可能なメトキシ基と、更には有機修飾シリカが形成されるときに架橋シロキサン骨格に共有結合で繋がる機能性基とを有している。
【００２３】
高角度環状暗視野スキャンニング透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギーロスペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を備えるＴＥＭ、Ｘ線フォトエレクトロンスペクトロスコピー（ＸＰＳ）及び電導度測定が、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で被覆されている多層カーボンナノチューブの特性評価のために使われた。
【００２４】
実施例１ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．１）
被覆の工程は、図１に示した。最初に、濃硝酸による８０℃、３６時間の処理によって多層カーボンナノチューブの表面をカルボキシル化し機能化した（図１、Ａ）。つづいて、蒸留水により洗浄し、乾燥させたカルボキシル化機能性のＭＷＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）をリン酸緩衝液（０．０４Ｍ、ｐＨ３．５）で分散し（０．５ｍｇ／ｍＬ）、これに最終濃度が１．４Ｍとなるように３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）を加えた。次いで、マグネチックスターラで２４ｈ撹拌・混合した。その撹拌・混合後、溶液のｐＨは、約１０に上昇しており、これはアミン機能性基のプロトン供与を反映している。ＡＰＳシラン前駆体は加水分解し、ｆ−ＭＷＣＮＴの表面に層を形成する。これは、マイナス電荷のカルボキシル基とプロトン供与されたシラン前駆体のアミン基との間の静電的相互作用に起因するのである（図１、Ｂ）。
【００２５】
実施例２ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．２）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりにＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブが調製された。
＜比較例＞
アミノ基を含まないＴＥＯＳを用いて、コーティング実験を行なった。シラン前駆体の濃度は、高分子化プロセスがゾル形成の段階で終わることを確かにするために、比較的低くした。
特性評価
図２は、得られたシリカ・コート多層カーボンナノチューブのＨＡＡＤＦ−ＳＥＭ像で、（Ａ）はＴＥＯＳ−ベース（比較対照）、（Ｂ）はＡＰＳ−ベース、（Ｃ）はＭＡＰＳ−ベースＭＷＣＮＴについてのものである。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真では、強度は原子数の二乗に比例し、したがって、重い元素に呼応して強度は高くなる。ＴＥＯＳ−ベース・シリカはＭＷＣＮＴを包むことはなく、ＭＷＣＮＴ表面に「小滴」を時折つくっている（図２、Ａ、矢印を見よ）。一方、ＡＰＳ−ベースやＭＡＰＳ−ベース・シリカの場合は均一な層がＭＷＣＮＴを完全に包んでいる（図２、Ｂ及びＣ）。これらの観察は、有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴのＴＥＭ／ＥＤＸマッピングによっても支持されている。ＴＥＭ／ＥＤＸマッピングは、有機修飾シリカ被覆が均一であることを示している（図３の（Ａ）ＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ、同（Ｂ）ＭＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ）。ケイ素原子及び酸素原子の元素分布プロフィールは類似しており、有機修飾シリカ・コーティングに呼応して管構造の両端で最大を示している。炭素の強度は、プロフィールの中心を支配している。ＴＥＯＳはｆ−ＭＷＣＮＴの表面で均一な被覆層をつくらず、散らばった小滴を形成することがＴＥＭ／ＥＤＸによっても示すことができる。
【００２６】
高分解ＴＥＭイメージは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆ＭＷＮＣＴ―そのＭＷＣＮＴはナノメータ厚みの有機修飾シリカのアモルファス層で包まれていた―の同軸構造を示していた。図４には、結晶性の格子及びアモルファス有機修飾シリカ被覆層を有し明らかに視認できるＭＷＣＮＴがある。有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴナノワイヤの表面は、非常に平らである。有機修飾シリカ被覆層の厚みは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのいずれのシリカ被覆ＭＷＮＣＴも約３ｎｍ（２−６ｎｍ)である。
【００２７】
有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴの化学的組成を明らかにするために、ＴＥＭ／電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を用いた。ＭＷＮＣＴのＡＰＳ−ベースシリカ被覆から得られた典型的ＴＥＭ／ＥＥＬＳスペクトルを図５に示した。これはシリカに典型的なＳＬ１，２，３を示しており、ＡＰＳ−ベース被覆は架橋シロキサン骨格を含んでいることは間違いない。
【００２８】
ＳＥＭイメージは、均一なＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴが凝集していないことを示している。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）サンプルの形態（図６、Ａ）は、ＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｂ）、及びＭＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｃ）に非常に似ている。
【００２９】
ｆ−ＭＷＣＮＴ膜及び有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜の電気伝導度を測定した。これらの膜は、ｆ−ＭＷＣＮＴ又は有機修飾シリカ水酸化物の各々２．５ｍｇを蒸留水５ｍＬに分散させ、この懸濁液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで処理して形成させた。得られた膜を真空で乾燥させた。図７は電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線で、（ａ）ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（ｂ）ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、及び（ｃ）ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ（ｎ＝３０、膜厚みは７．６１±０．１２μｍ）である。各々のＩ−Ｖ特性曲線の傾きは相当異なっている。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）膜の１８．６ｍＡ・Ｖ−１であるのに対して、ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は８７．９μＡ・Ｖ−１であり、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は５．４６ｎＡ・Ｖ−１を示した。ＳＥＭでは、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜と有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜とは類似した形態が確認されているゆえに、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜に比べてＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの３桁高い抵抗性、及び、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの６桁高い抵抗性は、有機修飾シリカコート層の優れた絶縁性に起因しているといえる。したがって、これらの差異は、有機修飾シリカ被覆が多層カーボンナノチューブを有効に絶縁することを反映している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ。
【請求項２】
請求項１のカーボンナノチューブにおいて、有機修飾シリカ膜の厚みは２−６ｎｍであり、その厚みバラツキ（変動係数）は５０％以下である、カーボンナノチューブ。
【請求項３】
上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【請求項４】
請求項３の製造方法において、有機修飾シリカ前駆体は３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）から選ばれる製造方法。
【請求項１】
ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ。
【請求項２】
請求項１のカーボンナノチューブにおいて、有機修飾シリカ膜の厚みは２−６ｎｍであり、その厚みバラツキ（変動係数）は５０％以下である、カーボンナノチューブ。
【請求項３】
上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【請求項４】
請求項３の製造方法において、有機修飾シリカ前駆体は３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）から選ばれる製造方法。
【図１】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１３８０１８（Ｐ２０１０−１３８０１８Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３１４９４８（Ｐ２００８−３１４９４８）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４９４８（Ｐ２００８−３１４９４８）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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