ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を用いたＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法
【課題】ＺＳＭ−５ゼオライトの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のＺＳＭ−５の製造方法は、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階と、を含んでなる。この方法は、結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていないＺＳＭ−５を短い合成時間内に製造することができる。
【解決手段】本発明のＺＳＭ−５の製造方法は、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階と、を含んでなる。この方法は、結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていないＺＳＭ−５を短い合成時間内に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を用いてＺＳＭ−５ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゼオライトは、アルミノ−シリケート(aluminosilicate)の特異な三次元的結晶構造を持っており、他のアルミノケイ酸塩の結晶と比較して細孔が大きくイオン交換性に優れるため、触媒、吸着剤、分子篩及びイオン交換剤等として広く用いられる。天然ゼオライトは構造的制約などで用途が制限されているが、合成ゼオライトはその用途が益々拡大している。ゼオライトの用途を多様化するためには、経済的な合成方法だけでなく、ゼオライトの結晶サイズ、粒度の分布及び形態などを任意に調節することが要求される。
【０００３】
ＺＳＭ−５ゼオライトはいずれも、１０−テトラヘドロン環(tetrahedron ring)からなる三次元気孔を形成し、そのサイズはゼオライトＡ、ゼオライトＸとゼオライトＹの中間程度となる。さらに、ＺＳＭ−５ゼオライトは、独特な吸着及び拡散特性を示す形状選択性触媒としてのペンタシル(pentasil)ゼオライトの１種であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が高くて一般に熱的安定性がよく、疎水性があり、ルイス酸点が大きい反面、ブレンステッド酸点は小さい。特に、ＺＳＭ−５ゼオライトは、メタノールから直接オクタン価の高い揮発油留分をＭＴＧ工程によって得ることができ、ガソリン留分に対する選択性にも優れるものと知られている。
１９７０年代初めにシリカ含量の高いＺＳＭ−５がＭｏｂｉｌ社から最初開発されて以来、この物質が持っている分子篩効果からもたらされる独特な触媒活性及び形状選択性により、この物質に関する研究が盛んに行われてきた。一般なアルミノ−シリケートゼオライトとは異なり、ＺＳＭ−５を製造する際には、多様な種類の有機物質が構造形成のための構造誘導物質として使用されてきた。
今までＺＳＭ−５の構造形成に有効なものとして知られている有機物質の中でも、テトラプロピルアンモニウム陽イオンが最も優れた構造誘導効果を有するものとして知られてきた。現在市販されているＺＳＭ−５の大部分は前記物質を用いて合成されている。ところが、テトラプロピルアンモニウムイオン(tetra propyl ammonium ion)を含む有機構造誘導物質が優れた構造誘導効果を示すにも拘らず、経済的・環境的面で不利であるため使用を排除しようとする研究が試みられてき、幾つかの工程が開発されている（特許文献１）。有機構造誘導物質を排除しようとする理由は、物質の価格が非常に高く、毒性が非常に強くて環境汚染の原因となるためである。有機構造誘導物質を用いてＺＳＭ−５を合成する場合、廃水に含有された毒性の未反応有機構造誘導物質の処理に二次費用が発生する。
【０００４】
また、製造されたＺＳＭ−５の結晶粒子中に含有された前記構造誘導物質は、使用する前に、必ず５５０℃以上の焼成を経て熱分解除去しなければならないが、焼成による除去過程で熱分解が完全に起こらない場合には気孔の閉塞をもたらして触媒の活性に致命的な欠陥をもたらすおそれがある。さらに、焼成による追加費用の負担、及び有機物質の熱分解の際に発生する排出ガスによる大気汚染を避けることができない。
【０００５】
したがって、上述した問題点を克服するために、Ｆｌａｎｉｇｅｎ等（特許文献１）は、有機構造誘導物質の排除の下で結晶核を使用する或いは使用していない状態でＺＳＭ−５を合成する方法を最初報告した。ところが、前記方法は反応時間が６８〜１２０時間と非常に長い欠点を持っている。また、有機構造誘導物質の排除の下でＺＳＭ−５を合成する場合には、反応条件に非常に敏感に影響を受けるため、注意深い管理が必要である。
【０００６】
ＺＳＭ−５の合成に影響を及ぼす因子としては、シリカ源の類型、Ｓｉ／Ａｌの比、アルカリ溶液の濃度、反応物の混合順序、結晶化温度、結晶化時間、熟成程度、及び攪拌有無などを挙げることができる。これらの様々な因子の中でも、シリカ源の類型が最も重要な因子として知られている。
シリカ源として水ガラス(water glass)及びシリカゾル(silica sol)などを用いるが、水ガラスは、水を加えて固形シリケート（カレット(cullet)）を溶解させた形態であって、シリカ源の中で最も低廉であるが、アルカリ成分を多量含有しており、反応物の組成制御に難しさが伴い、硫酸又は硫酸アルミニウムを添加して水ガラス内のアルカリ濃度を制御する。ところが、この合成方法は、反応条件がやかましくてＺＳＭ−５の結晶化が不均一に発生し、塩除去などのための後処理費用が高いという問題点を持っている（特許文献２）。
シリカ源としてのシリカゾルは、反応性がよく、取扱いが容易であるが、他のシリカ源と比較して原材料費が高く、シリカ成分がコロイド状態で多量の水に微分散しており、アルミナ成分と急激にハイドロゲル(hydrogel)が生成されるから、これを防止するために希釈された状態で２種の成分を接触させるしかない。このような場合、ＺＳＭ−５合成過程で結晶化された粒子基準の固形分含量が低いうえ、ＺＳＭ−５結晶粒子が単位粒子状態で微分散しているため、濾液分離及び水洗工程で多くの負荷が発生するという欠点を持っており、濾液と水洗液中に未反応成分が多量含有された状態で排出されるため、結果的に単位生産性が低くて工業的な生産方法として使用するには問題点がある（特許文献３）。
その他に、主なシリカ源として、珪藻土又はシリカエアロゲルを使用し、混練及び成形のためにシード結晶配向剤、シリカゾル及び珪酸ナトリウムを添加した後、有機アミンと水蒸気で気相−固相結晶化して結晶サイズの小さい統合的ＺＳＭ−５に変換させて結晶サイズの小さいＺＳＭ−５分子篩触媒を製造する方法が提示されている（特許文献４）。この技術は、微細なＺＳＭ−５を得るためにナノサイズのシードと有機アミンを使用することにより、工程上のコストを高めるという欠点を持っている。
Ｍｏｂｉｌ社（特許文献５）では、いずれの有機物も添加しない方法によってメシチレン吸収力の高い小さい結晶サイズのＺＳＭ−５を製造する方法を提示している。前記工程は、有機誘導剤がない条件の下でシリカ源としてケイ酸ナトリウム(sodium silicate)を使用し、その他のアルミナ源、酸及びＺＳＭ−５シードを含有する反応混合物を用いてＺＳＭ−５を合成するものであって、反応混合物の固形含量及びＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比を用いてＺＳＭ−５の結晶サイズを調節することを特徴としているが、結晶化度が５０〜７５％に及ばないという欠点を持っている。
【０００７】
一方、最近では、水熱合成時間を短縮するための方法の一環としてマイクロ波合成法が導入された。マイクロ波合成法は、外部の熱源から熱伝導を介して試料にエネルギーを供給するのではなく、試料に直接マイクロ波エネルギーを供給することにより、均一な核形成と結晶化時間を短縮させることができる。すなわち、マイクロ波によりイオンの速い振動及び水双極子の速い回転を誘発させて溶液中の分子間摩擦で急速な昇温が起こり、これにより速い結晶化が可能である。
米国のＭｏｂｉｌ社は、マイクロ波エネルギーを適用して多孔性分子篩物質を製造する方法を最初紹介した（特許文献６）。前記のゼオライト合成に適用されたマイクロ波エネルギーは９１５〜２４５０ＭＨｚの周波数範囲にあり、密封した容器（ガラス、セラミック、ＰＴＦ）内に結晶核(seed)を用いてＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。最近では、Ｎａｎ ＲｅｎとＹｉ Ｔａｎｇ等によって核生成反応及び結晶化反応の２段階に区分してマイクロ波を適用することにより、ナノサイズの均一な粒径を有するシリカライト−１、ＺＳＭ−５、ＬＴＬ、ＬＴＡなどを合成することが可能な方法が報告された（非特許文献１）。
【０００８】
前述したように、今まで報告されたＺＳＭ−５の合成方法によれば、価格が低廉な水ガラスをシリカ源として用いて、有機構造誘導物質が排除された方法によってＺＳＭ−５を合成する場合、合成が可能な反応物の組成領域が狭く、合成時間が長いという欠点を持っている。また、粒径の分布が広く、合成されたゼオライトの結晶化度が低下するなどを問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２５７，８８５号明細書
【特許文献２】東ドイツ特許第２０７１８５号明細書
【特許文献３】東ドイツ特許第２０７１８６号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２００７−００２０３５４号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第１９９６−０００２６２１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７７８，６６６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、かかる問題点を解決するために広範囲な研究を重ねた結果、構造誘導物質の排除の下で水ガラスシリカ源を用いたＺＳＭ−５の合成においてナノメートルサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を導入する場合、結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていない１００％以上の相対的結晶化度を有するＺＳＭ−５を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、有機構造誘導物質がない組成物に７０〜３００ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を添加することにより、相対的結晶化度１００％以上の微細且つ均一なＺＳＭ−５を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある観点によれば、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階とを含んでなる、ＺＳＭ−５の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、前記母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ3］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００である。
本発明の別の観点によれば、前記母液に添加したナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量は前記反応混合物の０．１〜６重量％である。
本発明の別の観点によれば、前記アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムアセチルアセトナートの中から選ばれた少なくとも１種である。
本発明の別の観点によれば、前記中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、硫酸又は硫酸アルミニウムである。
本発明の別の観点によれば、前記結晶化反応段階の反応時間は１２時間〜７２時間である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５を核に導入することにより結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていないＺＳＭ−５を短時間に製造することができる。また、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５の結晶サイズを核のサイズ調節によって調節することができる。本発明は、有機構造誘導物質を使用しないため環境にやさしいＺＳＭ−５を製造することができ、水ガラスからも広い組成の領域で良質のＺＳＭ−５をより容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を合成する順を示す順序図である。
【図２】本発明のＺＳＭ−５を合成する順を示す順序図である。
【図３】それぞれ製造例１及び２によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析及びＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図４Ａ】それぞれ比較例１〜３によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図４Ｂ】それぞれ比較例１〜３によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図５Ａ】それぞれ比較例４〜７によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図５Ｂ】それぞれ比較例４〜７によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図６Ａ】それぞれ実施例１〜４によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図６Ｂ】それぞれ実施例１〜４によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図７Ａ】それぞれ実施例３、５及び６によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図７Ｂ】それぞれ実施例３、５及び６によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
前述したように、本発明は、７０〜３００ｎｍサイズのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化する段階とを含んでなる、ＺＳＭ−５の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、まず、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階から始まる。ナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、結晶化速度を増加させる役目をし、好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍのサイズを有する。また、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核は、不純物を含まない１００％以上の相対的結晶化度を有することが好ましい。
ここで、本明細書で使用する用語「相対的結晶化度」は、次のように定義できる（商業用ＺＳＭ−５の例として、本明細書の場合、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社のＡＣＺｅｏ−ＺＮ０３０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝３０）を使用した）：
【００１８】
【数１】
【００１９】
一方、前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、一定のナノサイズを有すると共に不純物を含有しなければ、公知の方法（例えば、Ｎａｎ Ｒｅｎ及びＹｉ Ｔａｎｇの方法（Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306(2009)）のいずれかを用いて結晶性ＺＳＭ−５核を合成することができる。よって、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を製造する過程で有機構造誘導物質の使用有無、シリカ源又はアルミナ源の種類、及び結晶化方法の種類（例えば、水熱合成法又はマイクロ波合成法）は、本発明の結晶性ＺＳＭ−５核の範囲を制限する要素として作用しない。
好適な具現例によれば、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核の製造に使用される母液の組成は、［ＴＰＡ+］25［ＳｉＯ2］100［Ａｌ2Ｏ3］x［Ｈ2Ｏ］1600（ここで、ｘは０．５〜１０である）の範囲をもつ。
【００２０】
前記組成を有するために使用できるシリカ源としては、ＴＥＯＳ(tetraethyl orthosilicate)、珪藻土、ケイ酸ナトリウム(sodium silicate)、コロイド性シリカ(colloidal silica)、又は固体粉末シリカ(fumed silica)であり、好ましくはＴＥＯＳである。また、前記アルミナ源としては、アルミニウムイソプロポキシド(sodium isopropoxide)、アルミン酸ナトリウム(sodium aluminate)、又は酸化ナトリウム(aluminum oxide)を使用することができるが、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドを使用する。また、前記具現例のように有機構造誘導物質を使用する場合、様々な種類のアミン類、例えばプロピルアミン(propyl amine)、ジプロピルアミン (dipropylamine)、トリプロピルアミン(tripropylamine)、エチレンジアミン(ethylendiamine)、ジアミノプロパン(diaminopropane)、ジアミノブタン(diaminobutane)、ジアミノペンタン(diaminopenthane)、ジアミノヘプタン(diaminohepthane)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、tetrapropylammonium hydroxide）又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ、tetrapropylammonium bromide）などを使用することができるが、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、tetrapropyl ammonium hydroxide）又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ、tetrapropyl ammonium bromide）を使用することが好ましい。
前記組成物は常温で攪拌しながら熟成させ、熟成された混合物は制限されない公知の方法、例えば、水熱合成法又はマイクロ合成法で結晶化させることができる。マイクロ合成法で結晶化させる場合、第１段階として６０〜１００℃の範囲で６０〜１２０分間照射した後、第２段階として１１０〜１７０℃の範囲で３０〜２４０分間照射する。
【００２１】
このような処理を経て得られたナノ結晶性ＺＳＭ−５結晶核は、Ｘ線回折分析法によって評価した相対的結晶化度が１００％以上でありながら、７０〜３００ｎｍの粒度サイズを有する。
前記合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、本発明のＺＳＭ−５を製造するにあたり、結晶化速度及び結晶化度を増加させ且つ結晶サイズを調整することに使用できる。また、使用されるナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量は所望の最終ＺＳＭ−５の結晶サイズに応じて適切に調整できる。一般に、ナノ結晶性核の含量が高い場合、ＺＳＭ−５の結晶サイズは小さくなり、これにより、微細で均質なＺＳＭ−５を得るためには好ましくは反応混合物の０．１〜６重量％のナノ結晶性ＺＳＭ−５を添加し、より好ましくは０．１〜４重量％添加する。
【００２２】
本発明に係るＺＳＭ−５を製造するためには、前記合成された結晶性ＺＳＭ−５核、シリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を使用し、有機構造誘導物質の使用は排除される。シリカ供給源としてはシリカゾル、水ガラス又はケイ酸ナトリウムを使用することができるが、本発明では水ガラスを使用することが好ましい。
有機構造誘導物質が排除される場合、アルミナは、ＺＳＭ−５を生成するにあたり非常に重要な物質である。前記アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、及びこれらの混合物から選ばれ、好ましくはアルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００２３】
本発明の反応混合物に使用される水は、既に知られているように水熱合成に必須的な物質であり、好ましくは蒸留水である。このような反応混合物中の水の含量は、結晶化反応に大きい影響を及ぼすが、本発明の場合にはＨ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が２５〜４０、好ましくは２５〜３０に調節される。反応混合物中の水の含量があまり高ければ、結晶化速度が低下して結晶化反応時間が過多に増加するうえ、収率が低下するので適切な調節が求められる。
また、本発明で使用する中和剤は、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ成分を多く含有しており、反応物の組成制御の難しさを解消するために入れる物質として硝酸、リン酸、硫酸又は硫酸アルミニウムを、好ましくは硫酸を添加する。
【００２４】
本発明の好適な具現例によれば、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を混合した母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ3］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００である。前記母液製造時の温度条件は、特に限定されないが、典型的には常温である。
前記母液は、一つの段階又は複数の段階を経て製造できる。もし一つの段階で製造する場合、原料成分の混合順序は特に限定されない。よって、水ガラスシリカ源、水、中和剤、アルミナ源の順に混合してもよく、アルミナ源、水、中和剤、水ガラスシリカ源の順に混合してもよい。
ところが、母液において、水ガラスシリカ源又はアルミナ源が均一な状態のゲル水溶液として存在するか否かは均一で微細なＺＳＭ−５を合成することに大きく影響を及ぼすので、一つの段階よりは複数の段階を経て製造することが好ましい。
したがって、シリカ源及び水を混合した後、２０分〜４０分間攪拌して第１水溶液を作る。一方、アルミナ源、中和剤及び水を混合した後、１５〜３０分間攪拌し、しかる後に、前記合成したナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を添加して第２水溶液を作る。その後、第１水溶液に第２水溶液を添加して反応混合物を製造するが、もし反応混合物内のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が２５未満であれば、選択的にバランス成分として水をさらに添加することができる。
【００２５】
本発明の好適な具現例によれば、前記反応混合物を水熱反応によって結晶化させる反応温度は１５０〜２００℃であり、その反応時間は１２時間〜４８時間、好ましくは１８〜３０時間である。よって、本発明は、水熱反応によってＺＳＭ−５を合成する従来の技術に比べて、合成時間を非常に減らすことができる。
ＺＳＭ−５を製造するにあたり、本発明のようにナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加せずにＺＳＭ−５製造用反応混合物のみをもって水熱合成する場合、ＺＳＭ−５だけでなく、モルデナイト(Mordenite)が同時に得られる。
ところが、本発明のナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核をＺＳＭ−５製造用反応混合物に添加して水熱合成する場合、均一なサイズの純粋なＺＳＭ−５のみが得られる。また、結晶性核の添加により高い結晶化度を有するＺＳＭ−５を得ることが可能な合成領域が、硫酸の未添加範囲まで拡大し、また、得られた結晶のサイズは微細で均一な形態を有する。
【００２６】
本発明のＺＳＭ−５製造方法によって不純物の含まれないＺＳＭ−５を得た後の過程は、図２に示すとおりである。すなわち、結晶化されたＺＳＭ−５を濾過及び洗浄した後、１００〜１２０℃の温度で約１０時間〜１５時間乾燥させる。その後、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換をさせた後、その生成物を５〜８時間５００〜６００℃で焼成させて最終産物を得ることができる。
本発明によって合成されたＺＳＭ−５は、非常に狭い粒度分布を有し、平均結晶サイズ０．２〜２．０μｍの範囲で自由に調節されながら製造できる。
一方、上述した方法によって得られた生成物の相(phase)及び相対的結晶化度の計算は、Ｘ線回折分析装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｏｄｅｌ Ｄ／Ｍａｘ III）を用いて、ＺＳＭ−５の特性ピークに該当する２θ７〜９°及び２２〜２５°データを収集することにより行われ得る。
生成物の形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えばＡｋａｓｉ Ａｌｐｈａ ２５Ａ）によって確認することができ、結晶種のＰＳＤ（例えば、ＥＬＳ−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ）分析によって結晶サイズの分布度を測定することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
製造例１及び２：ナノ粒径の結晶性ＺＳＭ−５核の合成
有機構造誘導物質としてのＴＰＡＯＨ１３．６ｇ（製造例１）、３６．１ｇ（製造例２）にアルミナ源としてのアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇ（製造例１）、０．４ｇ（製造例２）を添加し、３０分間攪拌して均一な液にした後、ＴＥＯＳ１３．６ｇ（製造例１）、３６．０ｇ（製造例２）及び蒸留水７２．７ｇ（製造例１）、２７．５ｇ（製造例２）を添加して２時間攪拌することにより製造した。
ビーカー１の反応混合物をマイクロ波合成反応器（ＣＥＭ社）に入れた後、マイクロ波を、第１段階では８０℃で９０分間、第２段階では１３０℃で１８０分間照射することにより、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を合成した。合成が完了した後、得られた母液から遠心分離によって得られた試料に対して、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１〜３：結晶性ＺＳＭ−５核を使用しないことによるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２６．１ｇに蒸留水３３．４ｇを添加した後、３０分間攪拌して容器１を準備した。また、アルミニウム塩３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（比較例１）、３．２ｇ（比較例２）又は２．２ｇ（比較例３）、及び蒸留水３３．３ｇを混合し、３０分間攪拌して溶液２を準備した。その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液を１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【００３０】
比較例４〜７：製造例１の結晶性ＺＳＭ−５核を使用したＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．８ｇに蒸留水３３．２ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、硫酸アルミニウム３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（比較例４）、３．０ｇ（比較例５）、２．０ｇ（比較例６）又は１．１ｇ（比較例７）、及び蒸留水３３．２ｇを混合し、２０分間攪拌した後、前記製造例１で合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核母液を０．７ｇ添加し、２０分間攪拌して溶液２を準備した。その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図５Ａ及び図５Ｂに示す。
【００３１】
実施例１〜４：製造例２の結晶性ＺＳＭ−５核の使用によるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．８ｇに蒸留水３３．２ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、硫酸アルミニウム３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（実施例１）、３．０ｇ（実施例２）、２．０ｇ（実施例３）又は１．１ｇ（実施例４）、及び蒸留水３３．２ｇを混合し、２０分間攪拌した後、前記製造例２で合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核母液を０．７ｇ添加し、２０分間攪拌して溶液２を準備した。
その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図６Ａ及び図６Ｂに示す。
【００３２】
実施例５及び６：結晶性ＺＳＭ−５核添加量の差異によるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．６ｇに蒸留水３３．９ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、アルミニウム塩３．２ｇ（実施例５）又は３．１（実施例６）、硫酸１．９ｇ、及び蒸留水３３．９ｇを混合し、２０分間攪拌した後、製造例で合成された結晶種母液１．４ｇ（実施例５）又は２．９ｇ（実施例６）を添加して２０分間攪拌することにより、溶液２を準備した。
その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図７Ａ及び図７Ｂに示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２より、ＺＳＭ−５合成の際に本発明に係るナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を使用することにより、所望のＺＳＭ−５の相安定性を増加させたうえ、均一なサイズのＺＳＭ−５を得た。結晶性ＺＳＭ−５核の添加による効果を確認したところ、サイズ２０〜６０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核を使用した場合は、多少広くなった領域でＺＭＳ−５が得られたことを確認することができたが、低い結晶化度と広い粒子分布度を有した。
ところが、サイズ７０〜１５０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核を使用した場合は、サイズ２０〜６０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核で合成した場合に比べて、さらに広くなった範囲における高い結晶化度を有するＺＳＭ−５の合成が可能であったうえ、微細で均一な結晶を有する良質のＺＳＭ−５を得ることができる。また、前記実施例３、５及び６の結果から分かるように、同じ組成の反応混合物でも、結晶核の添加量が増加するにつれてさらに微細なＺＳＭ−５を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を用いてＺＳＭ−５ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゼオライトは、アルミノ−シリケート(aluminosilicate)の特異な三次元的結晶構造を持っており、他のアルミノケイ酸塩の結晶と比較して細孔が大きくイオン交換性に優れるため、触媒、吸着剤、分子篩及びイオン交換剤等として広く用いられる。天然ゼオライトは構造的制約などで用途が制限されているが、合成ゼオライトはその用途が益々拡大している。ゼオライトの用途を多様化するためには、経済的な合成方法だけでなく、ゼオライトの結晶サイズ、粒度の分布及び形態などを任意に調節することが要求される。
【０００３】
ＺＳＭ−５ゼオライトはいずれも、１０−テトラヘドロン環(tetrahedron ring)からなる三次元気孔を形成し、そのサイズはゼオライトＡ、ゼオライトＸとゼオライトＹの中間程度となる。さらに、ＺＳＭ−５ゼオライトは、独特な吸着及び拡散特性を示す形状選択性触媒としてのペンタシル(pentasil)ゼオライトの１種であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が高くて一般に熱的安定性がよく、疎水性があり、ルイス酸点が大きい反面、ブレンステッド酸点は小さい。特に、ＺＳＭ−５ゼオライトは、メタノールから直接オクタン価の高い揮発油留分をＭＴＧ工程によって得ることができ、ガソリン留分に対する選択性にも優れるものと知られている。
１９７０年代初めにシリカ含量の高いＺＳＭ−５がＭｏｂｉｌ社から最初開発されて以来、この物質が持っている分子篩効果からもたらされる独特な触媒活性及び形状選択性により、この物質に関する研究が盛んに行われてきた。一般なアルミノ−シリケートゼオライトとは異なり、ＺＳＭ−５を製造する際には、多様な種類の有機物質が構造形成のための構造誘導物質として使用されてきた。
今までＺＳＭ−５の構造形成に有効なものとして知られている有機物質の中でも、テトラプロピルアンモニウム陽イオンが最も優れた構造誘導効果を有するものとして知られてきた。現在市販されているＺＳＭ−５の大部分は前記物質を用いて合成されている。ところが、テトラプロピルアンモニウムイオン(tetra propyl ammonium ion)を含む有機構造誘導物質が優れた構造誘導効果を示すにも拘らず、経済的・環境的面で不利であるため使用を排除しようとする研究が試みられてき、幾つかの工程が開発されている（特許文献１）。有機構造誘導物質を排除しようとする理由は、物質の価格が非常に高く、毒性が非常に強くて環境汚染の原因となるためである。有機構造誘導物質を用いてＺＳＭ−５を合成する場合、廃水に含有された毒性の未反応有機構造誘導物質の処理に二次費用が発生する。
【０００４】
また、製造されたＺＳＭ−５の結晶粒子中に含有された前記構造誘導物質は、使用する前に、必ず５５０℃以上の焼成を経て熱分解除去しなければならないが、焼成による除去過程で熱分解が完全に起こらない場合には気孔の閉塞をもたらして触媒の活性に致命的な欠陥をもたらすおそれがある。さらに、焼成による追加費用の負担、及び有機物質の熱分解の際に発生する排出ガスによる大気汚染を避けることができない。
【０００５】
したがって、上述した問題点を克服するために、Ｆｌａｎｉｇｅｎ等（特許文献１）は、有機構造誘導物質の排除の下で結晶核を使用する或いは使用していない状態でＺＳＭ−５を合成する方法を最初報告した。ところが、前記方法は反応時間が６８〜１２０時間と非常に長い欠点を持っている。また、有機構造誘導物質の排除の下でＺＳＭ−５を合成する場合には、反応条件に非常に敏感に影響を受けるため、注意深い管理が必要である。
【０００６】
ＺＳＭ−５の合成に影響を及ぼす因子としては、シリカ源の類型、Ｓｉ／Ａｌの比、アルカリ溶液の濃度、反応物の混合順序、結晶化温度、結晶化時間、熟成程度、及び攪拌有無などを挙げることができる。これらの様々な因子の中でも、シリカ源の類型が最も重要な因子として知られている。
シリカ源として水ガラス(water glass)及びシリカゾル(silica sol)などを用いるが、水ガラスは、水を加えて固形シリケート（カレット(cullet)）を溶解させた形態であって、シリカ源の中で最も低廉であるが、アルカリ成分を多量含有しており、反応物の組成制御に難しさが伴い、硫酸又は硫酸アルミニウムを添加して水ガラス内のアルカリ濃度を制御する。ところが、この合成方法は、反応条件がやかましくてＺＳＭ−５の結晶化が不均一に発生し、塩除去などのための後処理費用が高いという問題点を持っている（特許文献２）。
シリカ源としてのシリカゾルは、反応性がよく、取扱いが容易であるが、他のシリカ源と比較して原材料費が高く、シリカ成分がコロイド状態で多量の水に微分散しており、アルミナ成分と急激にハイドロゲル(hydrogel)が生成されるから、これを防止するために希釈された状態で２種の成分を接触させるしかない。このような場合、ＺＳＭ−５合成過程で結晶化された粒子基準の固形分含量が低いうえ、ＺＳＭ−５結晶粒子が単位粒子状態で微分散しているため、濾液分離及び水洗工程で多くの負荷が発生するという欠点を持っており、濾液と水洗液中に未反応成分が多量含有された状態で排出されるため、結果的に単位生産性が低くて工業的な生産方法として使用するには問題点がある（特許文献３）。
その他に、主なシリカ源として、珪藻土又はシリカエアロゲルを使用し、混練及び成形のためにシード結晶配向剤、シリカゾル及び珪酸ナトリウムを添加した後、有機アミンと水蒸気で気相−固相結晶化して結晶サイズの小さい統合的ＺＳＭ−５に変換させて結晶サイズの小さいＺＳＭ−５分子篩触媒を製造する方法が提示されている（特許文献４）。この技術は、微細なＺＳＭ−５を得るためにナノサイズのシードと有機アミンを使用することにより、工程上のコストを高めるという欠点を持っている。
Ｍｏｂｉｌ社（特許文献５）では、いずれの有機物も添加しない方法によってメシチレン吸収力の高い小さい結晶サイズのＺＳＭ−５を製造する方法を提示している。前記工程は、有機誘導剤がない条件の下でシリカ源としてケイ酸ナトリウム(sodium silicate)を使用し、その他のアルミナ源、酸及びＺＳＭ−５シードを含有する反応混合物を用いてＺＳＭ−５を合成するものであって、反応混合物の固形含量及びＯＨ−／ＳｉＯ２のモル比を用いてＺＳＭ−５の結晶サイズを調節することを特徴としているが、結晶化度が５０〜７５％に及ばないという欠点を持っている。
【０００７】
一方、最近では、水熱合成時間を短縮するための方法の一環としてマイクロ波合成法が導入された。マイクロ波合成法は、外部の熱源から熱伝導を介して試料にエネルギーを供給するのではなく、試料に直接マイクロ波エネルギーを供給することにより、均一な核形成と結晶化時間を短縮させることができる。すなわち、マイクロ波によりイオンの速い振動及び水双極子の速い回転を誘発させて溶液中の分子間摩擦で急速な昇温が起こり、これにより速い結晶化が可能である。
米国のＭｏｂｉｌ社は、マイクロ波エネルギーを適用して多孔性分子篩物質を製造する方法を最初紹介した（特許文献６）。前記のゼオライト合成に適用されたマイクロ波エネルギーは９１５〜２４５０ＭＨｚの周波数範囲にあり、密封した容器（ガラス、セラミック、ＰＴＦ）内に結晶核(seed)を用いてＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。最近では、Ｎａｎ ＲｅｎとＹｉ Ｔａｎｇ等によって核生成反応及び結晶化反応の２段階に区分してマイクロ波を適用することにより、ナノサイズの均一な粒径を有するシリカライト−１、ＺＳＭ−５、ＬＴＬ、ＬＴＡなどを合成することが可能な方法が報告された（非特許文献１）。
【０００８】
前述したように、今まで報告されたＺＳＭ−５の合成方法によれば、価格が低廉な水ガラスをシリカ源として用いて、有機構造誘導物質が排除された方法によってＺＳＭ−５を合成する場合、合成が可能な反応物の組成領域が狭く、合成時間が長いという欠点を持っている。また、粒径の分布が広く、合成されたゼオライトの結晶化度が低下するなどを問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２５７，８８５号明細書
【特許文献２】東ドイツ特許第２０７１８５号明細書
【特許文献３】東ドイツ特許第２０７１８６号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２００７−００２０３５４号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第１９９６−０００２６２１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７７８，６６６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、かかる問題点を解決するために広範囲な研究を重ねた結果、構造誘導物質の排除の下で水ガラスシリカ源を用いたＺＳＭ−５の合成においてナノメートルサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を導入する場合、結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていない１００％以上の相対的結晶化度を有するＺＳＭ−５を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、有機構造誘導物質がない組成物に７０〜３００ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を添加することにより、相対的結晶化度１００％以上の微細且つ均一なＺＳＭ−５を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある観点によれば、サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階とを含んでなる、ＺＳＭ−５の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、前記母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ3］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００である。
本発明の別の観点によれば、前記母液に添加したナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量は前記反応混合物の０．１〜６重量％である。
本発明の別の観点によれば、前記アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムアセチルアセトナートの中から選ばれた少なくとも１種である。
本発明の別の観点によれば、前記中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、硫酸又は硫酸アルミニウムである。
本発明の別の観点によれば、前記結晶化反応段階の反応時間は１２時間〜７２時間である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５を核に導入することにより結晶のサイズが小さくて均一であり、不純物の含有されていないＺＳＭ−５を短時間に製造することができる。また、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５の結晶サイズを核のサイズ調節によって調節することができる。本発明は、有機構造誘導物質を使用しないため環境にやさしいＺＳＭ−５を製造することができ、水ガラスからも広い組成の領域で良質のＺＳＭ−５をより容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を合成する順を示す順序図である。
【図２】本発明のＺＳＭ−５を合成する順を示す順序図である。
【図３】それぞれ製造例１及び２によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析及びＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図４Ａ】それぞれ比較例１〜３によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図４Ｂ】それぞれ比較例１〜３によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図５Ａ】それぞれ比較例４〜７によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図５Ｂ】それぞれ比較例４〜７によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図６Ａ】それぞれ実施例１〜４によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図６Ｂ】それぞれ実施例１〜４によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【図７Ａ】それぞれ実施例３、５及び６によって合成されたＺＳＭ−５核のＸ線回折分析を示す図である。
【図７Ｂ】それぞれ実施例３、５及び６によって合成されたＺＳＭ−５核のＳＥＭ分析写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
前述したように、本発明は、７０〜３００ｎｍサイズのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化する段階とを含んでなる、ＺＳＭ−５の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、まず、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階から始まる。ナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、結晶化速度を増加させる役目をし、好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍのサイズを有する。また、ナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核は、不純物を含まない１００％以上の相対的結晶化度を有することが好ましい。
ここで、本明細書で使用する用語「相対的結晶化度」は、次のように定義できる（商業用ＺＳＭ−５の例として、本明細書の場合、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社のＡＣＺｅｏ−ＺＮ０３０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝３０）を使用した）：
【００１８】
【数１】
【００１９】
一方、前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、一定のナノサイズを有すると共に不純物を含有しなければ、公知の方法（例えば、Ｎａｎ Ｒｅｎ及びＹｉ Ｔａｎｇの方法（Microporous and Mesoporous Materials, 3, 306(2009)）のいずれかを用いて結晶性ＺＳＭ−５核を合成することができる。よって、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を製造する過程で有機構造誘導物質の使用有無、シリカ源又はアルミナ源の種類、及び結晶化方法の種類（例えば、水熱合成法又はマイクロ波合成法）は、本発明の結晶性ＺＳＭ−５核の範囲を制限する要素として作用しない。
好適な具現例によれば、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核の製造に使用される母液の組成は、［ＴＰＡ+］25［ＳｉＯ2］100［Ａｌ2Ｏ3］x［Ｈ2Ｏ］1600（ここで、ｘは０．５〜１０である）の範囲をもつ。
【００２０】
前記組成を有するために使用できるシリカ源としては、ＴＥＯＳ(tetraethyl orthosilicate)、珪藻土、ケイ酸ナトリウム(sodium silicate)、コロイド性シリカ(colloidal silica)、又は固体粉末シリカ(fumed silica)であり、好ましくはＴＥＯＳである。また、前記アルミナ源としては、アルミニウムイソプロポキシド(sodium isopropoxide)、アルミン酸ナトリウム(sodium aluminate)、又は酸化ナトリウム(aluminum oxide)を使用することができるが、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドを使用する。また、前記具現例のように有機構造誘導物質を使用する場合、様々な種類のアミン類、例えばプロピルアミン(propyl amine)、ジプロピルアミン (dipropylamine)、トリプロピルアミン(tripropylamine)、エチレンジアミン(ethylendiamine)、ジアミノプロパン(diaminopropane)、ジアミノブタン(diaminobutane)、ジアミノペンタン(diaminopenthane)、ジアミノヘプタン(diaminohepthane)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、tetrapropylammonium hydroxide）又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ、tetrapropylammonium bromide）などを使用することができるが、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、tetrapropyl ammonium hydroxide）又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ、tetrapropyl ammonium bromide）を使用することが好ましい。
前記組成物は常温で攪拌しながら熟成させ、熟成された混合物は制限されない公知の方法、例えば、水熱合成法又はマイクロ合成法で結晶化させることができる。マイクロ合成法で結晶化させる場合、第１段階として６０〜１００℃の範囲で６０〜１２０分間照射した後、第２段階として１１０〜１７０℃の範囲で３０〜２４０分間照射する。
【００２１】
このような処理を経て得られたナノ結晶性ＺＳＭ−５結晶核は、Ｘ線回折分析法によって評価した相対的結晶化度が１００％以上でありながら、７０〜３００ｎｍの粒度サイズを有する。
前記合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核は、本発明のＺＳＭ−５を製造するにあたり、結晶化速度及び結晶化度を増加させ且つ結晶サイズを調整することに使用できる。また、使用されるナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量は所望の最終ＺＳＭ−５の結晶サイズに応じて適切に調整できる。一般に、ナノ結晶性核の含量が高い場合、ＺＳＭ−５の結晶サイズは小さくなり、これにより、微細で均質なＺＳＭ−５を得るためには好ましくは反応混合物の０．１〜６重量％のナノ結晶性ＺＳＭ−５を添加し、より好ましくは０．１〜４重量％添加する。
【００２２】
本発明に係るＺＳＭ−５を製造するためには、前記合成された結晶性ＺＳＭ−５核、シリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を使用し、有機構造誘導物質の使用は排除される。シリカ供給源としてはシリカゾル、水ガラス又はケイ酸ナトリウムを使用することができるが、本発明では水ガラスを使用することが好ましい。
有機構造誘導物質が排除される場合、アルミナは、ＺＳＭ−５を生成するにあたり非常に重要な物質である。前記アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、及びこれらの混合物から選ばれ、好ましくはアルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００２３】
本発明の反応混合物に使用される水は、既に知られているように水熱合成に必須的な物質であり、好ましくは蒸留水である。このような反応混合物中の水の含量は、結晶化反応に大きい影響を及ぼすが、本発明の場合にはＨ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が２５〜４０、好ましくは２５〜３０に調節される。反応混合物中の水の含量があまり高ければ、結晶化速度が低下して結晶化反応時間が過多に増加するうえ、収率が低下するので適切な調節が求められる。
また、本発明で使用する中和剤は、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ成分を多く含有しており、反応物の組成制御の難しさを解消するために入れる物質として硝酸、リン酸、硫酸又は硫酸アルミニウムを、好ましくは硫酸を添加する。
【００２４】
本発明の好適な具現例によれば、水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を混合した母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ3］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００である。前記母液製造時の温度条件は、特に限定されないが、典型的には常温である。
前記母液は、一つの段階又は複数の段階を経て製造できる。もし一つの段階で製造する場合、原料成分の混合順序は特に限定されない。よって、水ガラスシリカ源、水、中和剤、アルミナ源の順に混合してもよく、アルミナ源、水、中和剤、水ガラスシリカ源の順に混合してもよい。
ところが、母液において、水ガラスシリカ源又はアルミナ源が均一な状態のゲル水溶液として存在するか否かは均一で微細なＺＳＭ−５を合成することに大きく影響を及ぼすので、一つの段階よりは複数の段階を経て製造することが好ましい。
したがって、シリカ源及び水を混合した後、２０分〜４０分間攪拌して第１水溶液を作る。一方、アルミナ源、中和剤及び水を混合した後、１５〜３０分間攪拌し、しかる後に、前記合成したナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を添加して第２水溶液を作る。その後、第１水溶液に第２水溶液を添加して反応混合物を製造するが、もし反応混合物内のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が２５未満であれば、選択的にバランス成分として水をさらに添加することができる。
【００２５】
本発明の好適な具現例によれば、前記反応混合物を水熱反応によって結晶化させる反応温度は１５０〜２００℃であり、その反応時間は１２時間〜４８時間、好ましくは１８〜３０時間である。よって、本発明は、水熱反応によってＺＳＭ−５を合成する従来の技術に比べて、合成時間を非常に減らすことができる。
ＺＳＭ−５を製造するにあたり、本発明のようにナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加せずにＺＳＭ−５製造用反応混合物のみをもって水熱合成する場合、ＺＳＭ−５だけでなく、モルデナイト(Mordenite)が同時に得られる。
ところが、本発明のナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核をＺＳＭ−５製造用反応混合物に添加して水熱合成する場合、均一なサイズの純粋なＺＳＭ−５のみが得られる。また、結晶性核の添加により高い結晶化度を有するＺＳＭ−５を得ることが可能な合成領域が、硫酸の未添加範囲まで拡大し、また、得られた結晶のサイズは微細で均一な形態を有する。
【００２６】
本発明のＺＳＭ−５製造方法によって不純物の含まれないＺＳＭ−５を得た後の過程は、図２に示すとおりである。すなわち、結晶化されたＺＳＭ−５を濾過及び洗浄した後、１００〜１２０℃の温度で約１０時間〜１５時間乾燥させる。その後、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換をさせた後、その生成物を５〜８時間５００〜６００℃で焼成させて最終産物を得ることができる。
本発明によって合成されたＺＳＭ−５は、非常に狭い粒度分布を有し、平均結晶サイズ０．２〜２．０μｍの範囲で自由に調節されながら製造できる。
一方、上述した方法によって得られた生成物の相(phase)及び相対的結晶化度の計算は、Ｘ線回折分析装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｏｄｅｌ Ｄ／Ｍａｘ III）を用いて、ＺＳＭ−５の特性ピークに該当する２θ７〜９°及び２２〜２５°データを収集することにより行われ得る。
生成物の形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えばＡｋａｓｉ Ａｌｐｈａ ２５Ａ）によって確認することができ、結晶種のＰＳＤ（例えば、ＥＬＳ−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ）分析によって結晶サイズの分布度を測定することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
製造例１及び２：ナノ粒径の結晶性ＺＳＭ−５核の合成
有機構造誘導物質としてのＴＰＡＯＨ１３．６ｇ（製造例１）、３６．１ｇ（製造例２）にアルミナ源としてのアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇ（製造例１）、０．４ｇ（製造例２）を添加し、３０分間攪拌して均一な液にした後、ＴＥＯＳ１３．６ｇ（製造例１）、３６．０ｇ（製造例２）及び蒸留水７２．７ｇ（製造例１）、２７．５ｇ（製造例２）を添加して２時間攪拌することにより製造した。
ビーカー１の反応混合物をマイクロ波合成反応器（ＣＥＭ社）に入れた後、マイクロ波を、第１段階では８０℃で９０分間、第２段階では１３０℃で１８０分間照射することにより、ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を合成した。合成が完了した後、得られた母液から遠心分離によって得られた試料に対して、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１〜３：結晶性ＺＳＭ−５核を使用しないことによるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２６．１ｇに蒸留水３３．４ｇを添加した後、３０分間攪拌して容器１を準備した。また、アルミニウム塩３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（比較例１）、３．２ｇ（比較例２）又は２．２ｇ（比較例３）、及び蒸留水３３．３ｇを混合し、３０分間攪拌して溶液２を準備した。その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液を１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【００３０】
比較例４〜７：製造例１の結晶性ＺＳＭ−５核を使用したＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．８ｇに蒸留水３３．２ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、硫酸アルミニウム３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（比較例４）、３．０ｇ（比較例５）、２．０ｇ（比較例６）又は１．１ｇ（比較例７）、及び蒸留水３３．２ｇを混合し、２０分間攪拌した後、前記製造例１で合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核母液を０．７ｇ添加し、２０分間攪拌して溶液２を準備した。その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図５Ａ及び図５Ｂに示す。
【００３１】
実施例１〜４：製造例２の結晶性ＺＳＭ−５核の使用によるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．８ｇに蒸留水３３．２ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、硫酸アルミニウム３．１ｇ、硫酸４．０ｇ（実施例１）、３．０ｇ（実施例２）、２．０ｇ（実施例３）又は１．１ｇ（実施例４）、及び蒸留水３３．２ｇを混合し、２０分間攪拌した後、前記製造例２で合成されたナノ結晶性ＺＳＭ−５核母液を０．７ｇ添加し、２０分間攪拌して溶液２を準備した。
その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図６Ａ及び図６Ｂに示す。
【００３２】
実施例５及び６：結晶性ＺＳＭ−５核添加量の差異によるＺＳＭ−５の合成
シリカ源としての水ガラス２５．６ｇに蒸留水３３．９ｇを添加した後、３０分間攪拌して溶液１を準備した。また、アルミニウム塩３．２ｇ（実施例５）又は３．１（実施例６）、硫酸１．９ｇ、及び蒸留水３３．９ｇを混合し、２０分間攪拌した後、製造例で合成された結晶種母液１．４ｇ（実施例５）又は２．９ｇ（実施例６）を添加して２０分間攪拌することにより、溶液２を準備した。
その後、溶液１に溶液２を添加して攪拌し、テフロン（登録商標）容器に入れて１７０℃で２４時間水熱合成した後、室温で冷却した。得られた合成母液は、１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析及びＳＥＭ分析を行った。その結果を表２、図７Ａ及び図７Ｂに示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２より、ＺＳＭ−５合成の際に本発明に係るナノサイズの結晶性ＺＳＭ−５核を使用することにより、所望のＺＳＭ−５の相安定性を増加させたうえ、均一なサイズのＺＳＭ−５を得た。結晶性ＺＳＭ−５核の添加による効果を確認したところ、サイズ２０〜６０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核を使用した場合は、多少広くなった領域でＺＭＳ−５が得られたことを確認することができたが、低い結晶化度と広い粒子分布度を有した。
ところが、サイズ７０〜１５０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核を使用した場合は、サイズ２０〜６０ｎｍの結晶性ＺＳＭ−５核で合成した場合に比べて、さらに広くなった範囲における高い結晶化度を有するＺＳＭ−５の合成が可能であったうえ、微細で均一な結晶を有する良質のＺＳＭ−５を得ることができる。また、前記実施例３、５及び６の結果から分かるように、同じ組成の反応混合物でも、結晶核の添加量が増加するにつれてさらに微細なＺＳＭ−５を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、
水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、
前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階と、を含んでなることを特徴とする、ＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項２】
前記母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ2］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量が前記反応混合物の０．１〜６重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ源はアルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムアセチルアセトナートの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ／５の製造方法。
【請求項５】
前記中和剤が塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化反応段階の反応時間が１２時間〜７２時間であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項１】
サイズ７０〜３００ｎｍのナノ結晶性ＺＳＭ−５核を準備する段階と、
水ガラスシリカ源、アルミナ源、中和剤及び水を含む母液に前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核を添加して反応混合物を製造する段階と、
前記反応混合物を１５０〜２００℃で維持させて結晶化させる段階と、を含んでなることを特徴とする、ＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項２】
前記母液は、［Ｎａ2Ｏ］X［Ａｌ2Ｏ2］Y［ＳｉＯ2］100［Ｈ2Ｏ］Zの組成を有し、前記Ｘは１０〜２６であり、前記Ｙは０．２〜５であり、前記Ｚは２５００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶性ＺＳＭ−５核の含量が前記反応混合物の０．１〜６重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ源はアルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムアセチルアセトナートの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ／５の製造方法。
【請求項５】
前記中和剤が塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化反応段階の反応時間が１２時間〜７２時間であることを特徴とする、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５０８２５３（Ｐ２０１３−５０８２５３Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５１１６（Ｐ２０１２−５３５１１６）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４９３３３
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (57)
【出願人】（５１２１０３２０６）韓国化学研究院 (1)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４９３３３
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (57)
【出願人】（５１２１０３２０６）韓国化学研究院 (1)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
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