ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートおよびその製造方法ならびにそれを用いたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３膜形成用原料溶液
【課題】溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤ法でペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するために好適な新規Ｎｂ化合物およびその製造方法ならびにＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための前記Ｎｂ化合物を用いた原料溶液を提供する。
【解決手段】ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留することにより、新規化合物ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）（ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）を製造し、この新規Ｎｂ化合物を、原料供給を溶液気化方式で行うＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液に用いる。
【解決手段】ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留することにより、新規化合物ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）（ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）を製造し、この新規Ｎｂ化合物を、原料供給を溶液気化方式で行うＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するためのニオブ化合物であるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートおよびその製造方法ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3において、比較的多い割合のＴｉをＮｂで置換したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ0.2Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2）Ｏ3膜は、強誘電特性に優れており、リーク電流が非常に低いことから、次世代の強誘電性ランダムアクセスメモリー（ＦｅＲＡＭ）として期待されている（特許文献１参照）。
【０００３】
現在、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜は、ゾル−ゲル溶液のスピンコート法により、優れた特性を示すものが得られているが、より集積度の高いＦｅＲＡＭ用には、薄膜による段差被覆性に優れている化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と表す。）により形成することができることが望ましい。そして、このＣＶＤ法においては、量産性に優れる溶液気化方式により、原料が供給されることが望ましい。
しかしながら、ＣＶＤ法においては、まだ十分な量のＮｂを結晶中に取り込むことができず、優れた特性を示す膜は得られていない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ＣＶＤ法により十分な量のＮｂを結晶中に取り込む１つの手段として、原料となるＮｂ化合物の検討を行った。
表１に従来から公知であるＣ，Ｈ，ＯおよびＮｂのみからなるＣＶＤ法用のＮｂ有機化合物を示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
量産性に優れる溶液気化方式に用いられるＮｂ原料化合物としては、以下の３つの要求を満たすものであることが好ましい。
（１）テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解度が高いこと。
（２）同時に用いられるＰｂ（ｄｐｍ）2，Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した際、アルコキシル基やβ−ジケトナート基の交換反応が起きないこと。
（３）前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物の溶液と混合後、１つの気化器で気化させるため、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と気化特性が似ていること。
【特許文献１】特開２００５−２０９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表１に示したＮｂ化合物について、上記３つの要求に照らしてみると、Ｎｂ（ｄｐｍ）4は、第（１）項のＴＨＦ以外の溶媒に対する溶解度が小さく、使用可能な溶媒が限定されるという欠点を有していた。
【０００８】
ところで、原料溶液の供給系は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂの元素毎に設けられ、気化器直前で混合し、１つの気化器で気化させるのが一般的であるが、経済性、流量制御等の観点から、系はできるだけコンパクトであることが望ましく、前記４元素を１つの溶液とすることができることが最も望ましい。
【０００９】
しかしながら、Ｐｂ化合物は、他の元素化合物と溶液中で共存すると、液中のパーティクルが増大し、ポットライフが短くなる傾向があることが知られている。
このため、Ｎｂ化合物は、Ｐｂ化合物が含まれない溶液、すなわち、Ｚｒ溶液、Ｔｉ溶液またはＺｒとＴｉとの共存溶液とすることができることが望ましい。
【００１０】
このような観点から見ると、表１に示したＮｂ化合物のうち、Ｎｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｐｍ）は、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のｄｉｂｍ系化合物と共存する場合、有機基の交換反応が起き、組み合わせによって、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）3（ｄｐｍ），Ｔｉ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）等のより複雑な化合物との混合物が形成されるものであった。
すなわち、カクテル溶液とした場合、上記要求の第（２）項が満たされず、溶液の安定性や気化の再現性が十分に得られるものではなかった。
【００１１】
したがって、量産性に優れる溶液気化方式に好適に用いることができ、ｄｉｂｍ系化合物と共存可能なＮｂ原料化合物が求められていた。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤ法で、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するために好適な新規Ｎｂ化合物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、前記Ｎｂ化合物を用いて、ＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、化学式（Ｉ）で表される新規なニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが提供される。
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。
【００１４】
前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートは、化学式（Ｉ）において、ＲがＣ2Ｈ5（以下、Ｅｔと表す。）、ＣＨ（ＣＨ3）2（以下、ｉＰｒと表す。）またはｎ−Ｃ4Ｈ9（以下、ｎＢｕと表す。）のいずれかであることが好ましい。すなわち、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留する工程を備えていることを特徴とする上記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートの製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液であって、前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液が提供される。
【００１７】
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液は、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（ここで、Ｃ11Ｈ19Ｏ2はジピバロイルメタネートであり、以下、ｄｐｍと表す。），Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から選ばれたいずれかの単一金属元素化合物の溶液が組み合わせて用いられているものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液の群の中から選ばれたいずれかのカクテル溶液が用いられているものであることが好ましい。
ここで、カクテル溶液とは、２種以上の金属元素が溶解している溶液のことを言う。
【００１９】
また、前記溶液の溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのうちのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る新規化合物であるＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用のＺｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した場合であっても、アルコキシル基やβ−ジケトナト基の交換反応を起こさない組み合わせを可能とするものである。
したがって、本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液を安定的に供給することができ、量産性に優れる溶液気化方式のＣＶＤによって、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、新規化合物である。
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。具体的には、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，ｎ−Ｃ3Ｈ7，ｉ−Ｃ3Ｈ7，ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｉ−Ｃ4Ｈ9，ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9，ｔ−Ｃ4Ｈ9である。
【００２２】
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）のうち、好ましくは、市販されているＮｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5またはＮｂ（ＯｎＢｕ）5を原料として製造される、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）である。
Ｎｂ（ＯＥｔ）5は、Ｎｂ（ＯｎＢｕ）5より蒸気圧が高い液体であるため、精留が容易であり、最も高純度にでき、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）が最も高純度で得られる。
【００２３】
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）の合成時に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）は、室温で液体であり、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、固体であるが、いずれも、溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる一般的な溶媒によく溶ける。
【００２４】
溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる溶媒としては、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００２５】
溶液気化方式のＣＶＤ法において、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（ｄｐｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から任意に選ばれた単一金属元素化合物の溶液を、それぞれ別々のシリンダに充填し、気化器直前または気化器内で混合した場合においても、気化させるまでの時間は非常に短いため、互いの有機基が交換したり、変質したりすることは、実質的にない。このため、ＣＶＤや膜性能等に応じて、任意の組み合わせで用いることができる。
【００２６】
２種以上の異なる金属元素の化合物を混ぜたカクテル溶液を原料とする場合は、安定した蒸発や膜状態を達成するために、基の交換反応が起こらないことが求められる。すなわち、カクテル溶液にすることができるということは、基の交換反応が起こらず、ポットライフが長期であるということを意味する。
【００２７】
上述した基の交換反応の起こりやすさは、金属とアルコキシル基とβ−ジケトナト基の性質の違いにより決まる。
例えば、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4の場合は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2の場合は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。
【００２８】
溶液気化方式のＣＶＤ法による膜形成用原料溶液は、定量供給して気化器直前で混合し、減圧下、１５０〜２５０℃で、１つの気化器で全量気化させ、０．１〜１０ＴｏｒｒのＣＶＤ室に送入される。そして、４００〜８００℃に加熱されたＳｉ基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を熱堆積させる。
膜形成方法としては、熱ＣＶＤの他に、プラズマＣＶＤ等、通常使用される方法を用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の製造
温度計、撹拌子、リフラックスコンデンサを備えた５００ｍＬ三口フラスコを真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍＬとＮｂ（ＯＥｔ）5５０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を仕込み、次いで、ジイソブチリルメタンｄｉｂｍＨ２４．６（０．１５７ｍｏｌ）を仕込んだ。
４時間還流し、生成したエタノールをトルエンとともに留去し、さらに、１Ｔｏｒｒ、８０℃で溶媒を留去した。
次いで、０．０３Ｔｏｒｒで蒸留し、初留分３．０ｇを除去した後、留出温度１００〜１０６℃で、主留分として淡褐色液体５８．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【００３０】
上記において得られた主留物質について、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：４７．６％（理論値４７．６７％）、Ｈ：８．３％（理論値８．２４％）であった。
【００３１】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ分析の結果、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
【００３２】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件 装置：ＪＭＳ ＡＸ５０５Ｗ，イオン化法：ＥＩ，イオン源温度：２３０℃，イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示す。
主なｍ／Ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙する。
３８３（１００） Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ｄｉｂｍ）+；３３８（６６） Ｎｂ（ＯＥｔ）2（ｄｉｂｍ）+；３０９（２５） ＮｂＯ（ＯＥｔ）（ｄｉｂｍ）+；２７３（９９） Ｎｂ（ＯＥｔ）4+．
なお、分子イオンはなかった。
【００３３】
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件 装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ
測定結果を図２に示す。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
１．０９ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；１．１５＋１．３６ ｔ（１２Ｈ，４ＯＣＨ2ＣＨ3）；２．２８ ｈ（２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．１８＋４．６９ ｑ（８Ｈ，４ＯＣＨ2ＣＨ3）；５．３３ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
【００３４】
（５）蒸気圧
気体飽和法測定から、０．１Ｔｏｒｒ／１１０℃であった。
【００３５】
（６）性状と密度
室温で液体であり、液体の密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 試料重量：７．０４ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図３に示す。
図３から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。３５０℃付近で、９３．７％の減量であった。
なお、比較のために、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図７に示す。
図７においては、３５０℃付近で８８．５％減量しており、実施例１に係る主留物質の方が、熱変質が少い状態で蒸発したことが認められる。
【００３７】
以上の同定分析の結果から、得られた主留物質は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。
【００３８】
［実施例２］Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）の製造
実施例１において、Ｎｂ（ＯＥｔ）5をＮｂ（ＯｉＰｒ）5６１．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）に替え、それ以外は、実施例１と同様に反応させた。溶媒留去後、０．０３Ｔｏｒｒで昇華し、加熱温度１００〜１２０℃の昇華物として、淡黄色固体６４．６ｇ（０．１３３ｍｏｌ，収率８５％）を得た。
【００３９】
上記において得られた昇華物について、実施例１と同様に、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：５１．０％（理論値５２．０６％）、Ｈ８．８％（理論値８．９５％）．
【００４０】
（２）不純物分析（単位ｐｐｍ）
Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
【００４１】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定結果を図４に示す。
４２５（１００） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）3（ｄｉｂｍ）+；３６６（７６） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）+；３２９（９４） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4+；３２３（４６） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）+，２８１（４８） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＯＣＨＣ（Ｈ）Ｏ）+．
なお、分子イオンはなかった。
【００４２】
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を図５に示す。
１．１２ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；１．２１＋１．４３ ｄ（２４Ｈ，４ＯＣＨ（ＣＨ3）2）；２．２９ ｈ（２Ｈ， ２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．４９＋５．０６ ｈ（４Ｈ，２ＯＣＨ（ＣＨ3）2）；５．３２ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
【００４３】
（５）蒸気圧
０．１Ｔｏｒｒ／１２０℃
【００４４】
（６）性状および融点
室温で固体であり、ＤＴＡ測定結果から、融点は１００℃であった。
【００４５】
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 重量：７．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図６に示す。
図６から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。４００℃付近で、９６．６％の減量であった。
【００４６】
以上の同定分析の結果から、得られた昇華物は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。
【００４７】
［実施例３〜６、比較例１〜４］カクテル溶液の安定性
溶媒として、トルエンを用い、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂのうちの２種または３種の化合物を含むカクテル溶液を調製し、その安定性を評価した。
各カクテル溶液は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂが下記の濃度となるように調製した。
（Ｚｒ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．１０ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
（Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｔｉ０．１６ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．０３ｍｏｌ／Ｌ，Ｔｉ０．１２ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
【００４８】
安定性の評価は、各カクテル溶液を１１０℃で５時間加熱後、溶媒を減圧留去し、残渣物について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、同一比率で作製した原体混合物のＴＧ−ＤＴＡ（ブランク）測定結果と比較し、変質の有無を調べることにより判定した。
これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示したように、実施例３〜６に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4やＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2と安定なカクテル溶液を形成することができることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１における主留物質のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示した図である。
【図２】実施例１における主留物質の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示した図である。
【図３】実施例１における主留物質の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【図４】実施例２における昇華物のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示した図である。
【図５】実施例２における昇華物の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示した図である。
【図６】実施例２における昇華物の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【図７】Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ）の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するためのニオブ化合物であるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートおよびその製造方法ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3において、比較的多い割合のＴｉをＮｂで置換したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ0.2Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2）Ｏ3膜は、強誘電特性に優れており、リーク電流が非常に低いことから、次世代の強誘電性ランダムアクセスメモリー（ＦｅＲＡＭ）として期待されている（特許文献１参照）。
【０００３】
現在、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜は、ゾル−ゲル溶液のスピンコート法により、優れた特性を示すものが得られているが、より集積度の高いＦｅＲＡＭ用には、薄膜による段差被覆性に優れている化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と表す。）により形成することができることが望ましい。そして、このＣＶＤ法においては、量産性に優れる溶液気化方式により、原料が供給されることが望ましい。
しかしながら、ＣＶＤ法においては、まだ十分な量のＮｂを結晶中に取り込むことができず、優れた特性を示す膜は得られていない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ＣＶＤ法により十分な量のＮｂを結晶中に取り込む１つの手段として、原料となるＮｂ化合物の検討を行った。
表１に従来から公知であるＣ，Ｈ，ＯおよびＮｂのみからなるＣＶＤ法用のＮｂ有機化合物を示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
量産性に優れる溶液気化方式に用いられるＮｂ原料化合物としては、以下の３つの要求を満たすものであることが好ましい。
（１）テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解度が高いこと。
（２）同時に用いられるＰｂ（ｄｐｍ）2，Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した際、アルコキシル基やβ−ジケトナート基の交換反応が起きないこと。
（３）前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物の溶液と混合後、１つの気化器で気化させるため、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と気化特性が似ていること。
【特許文献１】特開２００５−２０９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
表１に示したＮｂ化合物について、上記３つの要求に照らしてみると、Ｎｂ（ｄｐｍ）4は、第（１）項のＴＨＦ以外の溶媒に対する溶解度が小さく、使用可能な溶媒が限定されるという欠点を有していた。
【０００８】
ところで、原料溶液の供給系は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂの元素毎に設けられ、気化器直前で混合し、１つの気化器で気化させるのが一般的であるが、経済性、流量制御等の観点から、系はできるだけコンパクトであることが望ましく、前記４元素を１つの溶液とすることができることが最も望ましい。
【０００９】
しかしながら、Ｐｂ化合物は、他の元素化合物と溶液中で共存すると、液中のパーティクルが増大し、ポットライフが短くなる傾向があることが知られている。
このため、Ｎｂ化合物は、Ｐｂ化合物が含まれない溶液、すなわち、Ｚｒ溶液、Ｔｉ溶液またはＺｒとＴｉとの共存溶液とすることができることが望ましい。
【００１０】
このような観点から見ると、表１に示したＮｂ化合物のうち、Ｎｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｐｍ）は、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のｄｉｂｍ系化合物と共存する場合、有機基の交換反応が起き、組み合わせによって、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）3（ｄｐｍ），Ｔｉ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）等のより複雑な化合物との混合物が形成されるものであった。
すなわち、カクテル溶液とした場合、上記要求の第（２）項が満たされず、溶液の安定性や気化の再現性が十分に得られるものではなかった。
【００１１】
したがって、量産性に優れる溶液気化方式に好適に用いることができ、ｄｉｂｍ系化合物と共存可能なＮｂ原料化合物が求められていた。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤ法で、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するために好適な新規Ｎｂ化合物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、前記Ｎｂ化合物を用いて、ＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、化学式（Ｉ）で表される新規なニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが提供される。
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。
【００１４】
前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートは、化学式（Ｉ）において、ＲがＣ2Ｈ5（以下、Ｅｔと表す。）、ＣＨ（ＣＨ3）2（以下、ｉＰｒと表す。）またはｎ−Ｃ4Ｈ9（以下、ｎＢｕと表す。）のいずれかであることが好ましい。すなわち、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留する工程を備えていることを特徴とする上記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートの製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液であって、前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液が提供される。
【００１７】
前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液は、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（ここで、Ｃ11Ｈ19Ｏ2はジピバロイルメタネートであり、以下、ｄｐｍと表す。），Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から選ばれたいずれかの単一金属元素化合物の溶液が組み合わせて用いられているものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液の群の中から選ばれたいずれかのカクテル溶液が用いられているものであることが好ましい。
ここで、カクテル溶液とは、２種以上の金属元素が溶解している溶液のことを言う。
【００１９】
また、前記溶液の溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのうちのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る新規化合物であるＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用のＺｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した場合であっても、アルコキシル基やβ−ジケトナト基の交換反応を起こさない組み合わせを可能とするものである。
したがって、本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液を安定的に供給することができ、量産性に優れる溶液気化方式のＣＶＤによって、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、新規化合物である。
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。具体的には、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，ｎ−Ｃ3Ｈ7，ｉ−Ｃ3Ｈ7，ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｉ−Ｃ4Ｈ9，ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9，ｔ−Ｃ4Ｈ9である。
【００２２】
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）のうち、好ましくは、市販されているＮｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5またはＮｂ（ＯｎＢｕ）5を原料として製造される、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）である。
Ｎｂ（ＯＥｔ）5は、Ｎｂ（ＯｎＢｕ）5より蒸気圧が高い液体であるため、精留が容易であり、最も高純度にでき、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）が最も高純度で得られる。
【００２３】
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）の合成時に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）は、室温で液体であり、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、固体であるが、いずれも、溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる一般的な溶媒によく溶ける。
【００２４】
溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる溶媒としては、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００２５】
溶液気化方式のＣＶＤ法において、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（ｄｐｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から任意に選ばれた単一金属元素化合物の溶液を、それぞれ別々のシリンダに充填し、気化器直前または気化器内で混合した場合においても、気化させるまでの時間は非常に短いため、互いの有機基が交換したり、変質したりすることは、実質的にない。このため、ＣＶＤや膜性能等に応じて、任意の組み合わせで用いることができる。
【００２６】
２種以上の異なる金属元素の化合物を混ぜたカクテル溶液を原料とする場合は、安定した蒸発や膜状態を達成するために、基の交換反応が起こらないことが求められる。すなわち、カクテル溶液にすることができるということは、基の交換反応が起こらず、ポットライフが長期であるということを意味する。
【００２７】
上述した基の交換反応の起こりやすさは、金属とアルコキシル基とβ−ジケトナト基の性質の違いにより決まる。
例えば、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4の場合は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2の場合は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。
【００２８】
溶液気化方式のＣＶＤ法による膜形成用原料溶液は、定量供給して気化器直前で混合し、減圧下、１５０〜２５０℃で、１つの気化器で全量気化させ、０．１〜１０ＴｏｒｒのＣＶＤ室に送入される。そして、４００〜８００℃に加熱されたＳｉ基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を熱堆積させる。
膜形成方法としては、熱ＣＶＤの他に、プラズマＣＶＤ等、通常使用される方法を用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の製造
温度計、撹拌子、リフラックスコンデンサを備えた５００ｍＬ三口フラスコを真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍＬとＮｂ（ＯＥｔ）5５０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を仕込み、次いで、ジイソブチリルメタンｄｉｂｍＨ２４．６（０．１５７ｍｏｌ）を仕込んだ。
４時間還流し、生成したエタノールをトルエンとともに留去し、さらに、１Ｔｏｒｒ、８０℃で溶媒を留去した。
次いで、０．０３Ｔｏｒｒで蒸留し、初留分３．０ｇを除去した後、留出温度１００〜１０６℃で、主留分として淡褐色液体５８．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【００３０】
上記において得られた主留物質について、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：４７．６％（理論値４７．６７％）、Ｈ：８．３％（理論値８．２４％）であった。
【００３１】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ分析の結果、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
【００３２】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件 装置：ＪＭＳ ＡＸ５０５Ｗ，イオン化法：ＥＩ，イオン源温度：２３０℃，イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示す。
主なｍ／Ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙する。
３８３（１００） Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ｄｉｂｍ）+；３３８（６６） Ｎｂ（ＯＥｔ）2（ｄｉｂｍ）+；３０９（２５） ＮｂＯ（ＯＥｔ）（ｄｉｂｍ）+；２７３（９９） Ｎｂ（ＯＥｔ）4+．
なお、分子イオンはなかった。
【００３３】
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件 装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ
測定結果を図２に示す。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
１．０９ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；１．１５＋１．３６ ｔ（１２Ｈ，４ＯＣＨ2ＣＨ3）；２．２８ ｈ（２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．１８＋４．６９ ｑ（８Ｈ，４ＯＣＨ2ＣＨ3）；５．３３ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
【００３４】
（５）蒸気圧
気体飽和法測定から、０．１Ｔｏｒｒ／１１０℃であった。
【００３５】
（６）性状と密度
室温で液体であり、液体の密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 試料重量：７．０４ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図３に示す。
図３から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。３５０℃付近で、９３．７％の減量であった。
なお、比較のために、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図７に示す。
図７においては、３５０℃付近で８８．５％減量しており、実施例１に係る主留物質の方が、熱変質が少い状態で蒸発したことが認められる。
【００３７】
以上の同定分析の結果から、得られた主留物質は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。
【００３８】
［実施例２］Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）の製造
実施例１において、Ｎｂ（ＯＥｔ）5をＮｂ（ＯｉＰｒ）5６１．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）に替え、それ以外は、実施例１と同様に反応させた。溶媒留去後、０．０３Ｔｏｒｒで昇華し、加熱温度１００〜１２０℃の昇華物として、淡黄色固体６４．６ｇ（０．１３３ｍｏｌ，収率８５％）を得た。
【００３９】
上記において得られた昇華物について、実施例１と同様に、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：５１．０％（理論値５２．０６％）、Ｈ８．８％（理論値８．９５％）．
【００４０】
（２）不純物分析（単位ｐｐｍ）
Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
【００４１】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定結果を図４に示す。
４２５（１００） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）3（ｄｉｂｍ）+；３６６（７６） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）+；３２９（９４） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4+；３２３（４６） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）+，２８１（４８） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＯＣＨＣ（Ｈ）Ｏ）+．
なお、分子イオンはなかった。
【００４２】
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を図５に示す。
１．１２ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；１．２１＋１．４３ ｄ（２４Ｈ，４ＯＣＨ（ＣＨ3）2）；２．２９ ｈ（２Ｈ， ２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．４９＋５．０６ ｈ（４Ｈ，２ＯＣＨ（ＣＨ3）2）；５．３２ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
【００４３】
（５）蒸気圧
０．１Ｔｏｒｒ／１２０℃
【００４４】
（６）性状および融点
室温で固体であり、ＤＴＡ測定結果から、融点は１００℃であった。
【００４５】
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 重量：７．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図６に示す。
図６から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。４００℃付近で、９６．６％の減量であった。
【００４６】
以上の同定分析の結果から、得られた昇華物は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。
【００４７】
［実施例３〜６、比較例１〜４］カクテル溶液の安定性
溶媒として、トルエンを用い、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂのうちの２種または３種の化合物を含むカクテル溶液を調製し、その安定性を評価した。
各カクテル溶液は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂが下記の濃度となるように調製した。
（Ｚｒ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．１０ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
（Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｔｉ０．１６ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．０３ｍｏｌ／Ｌ，Ｔｉ０．１２ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
【００４８】
安定性の評価は、各カクテル溶液を１１０℃で５時間加熱後、溶媒を減圧留去し、残渣物について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、同一比率で作製した原体混合物のＴＧ−ＤＴＡ（ブランク）測定結果と比較し、変質の有無を調べることにより判定した。
これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示したように、実施例３〜６に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4やＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2と安定なカクテル溶液を形成することができることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１における主留物質のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示した図である。
【図２】実施例１における主留物質の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示した図である。
【図３】実施例１における主留物質の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【図４】実施例２における昇華物のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示した図である。
【図５】実施例２における昇華物の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示した図である。
【図６】実施例２における昇華物の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【図７】Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ）の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
（ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。）で表されるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）において、ＲがＣ2Ｈ5（以下、Ｅｔと表す。），ＣＨ（ＣＨ3）2（以下、ｉＰｒと表す。）またはｎ−Ｃ4Ｈ9（以下、ｎＢｕと表す。）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。
【請求項３】
請求項１記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートを製造する方法であって、ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留する工程を備えていることを特徴とするニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートの製造方法。
【請求項４】
原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液であって、請求項１または請求項２記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項５】
Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（ここで、Ｃ11Ｈ19Ｏ2はジピバロイルメタネートであり、以下、ｄｐｍと表す。），Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から選ばれたいずれかの単一金属元素化合物の溶液が組み合わせて用いられているものであることを特徴とする請求項４記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項６】
Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液の群の中から選ばれたいずれかのカクテル溶液が用いられているものであることを特徴とする請求項５記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項７】
前記溶液の溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかに記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項１】
化学式（Ｉ）
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
（ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。）で表されるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）において、ＲがＣ2Ｈ5（以下、Ｅｔと表す。），ＣＨ（ＣＨ3）2（以下、ｉＰｒと表す。）またはｎ−Ｃ4Ｈ9（以下、ｎＢｕと表す。）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。
【請求項３】
請求項１記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートを製造する方法であって、ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留する工程を備えていることを特徴とするニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートの製造方法。
【請求項４】
原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液であって、請求項１または請求項２記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項５】
Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（ここで、Ｃ11Ｈ19Ｏ2はジピバロイルメタネートであり、以下、ｄｐｍと表す。），Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から選ばれたいずれかの単一金属元素化合物の溶液が組み合わせて用いられているものであることを特徴とする請求項４記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項６】
Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液の群の中から選ばれたいずれかのカクテル溶液が用いられているものであることを特徴とする請求項５記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【請求項７】
前記溶液の溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかに記載のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−９９７３５（Ｐ２００７−９９７３５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４９０９（Ｐ２００５−２９４９０９）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００１４３４１１）株式会社高純度化学研究所 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００１４３４１１）株式会社高純度化学研究所 (18)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]