ニトリルゴム
本発明は、優れた加硫速度に寄与し、結果として加硫製品に有利な性質を与える特定のイオン指数および特定のマグネシウム含量を特徴とする、特殊なニトリルゴムを重合および再加工させる改良された方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造するための方法、このニトリルゴムをベースとした加硫可能な混合物、さらにはこれらの混合物から加硫物を製造するための方法、およびそのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（簡略的に「ＮＢＲ」と呼ぶこともある）とは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては、１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
そのようなニトリルゴムおよびそのようなニトリルゴムを製造するための方法は公知であって、たとえば、（非特許文献１）、および（非特許文献２）を参照されたい。この公刊物は、そのようなゴムの加硫速度および性能プロファイル、特に弾性率の値が影響を受けるかどうか、および受けるのであればどの程度の影響を受けるかについては、何の示唆も与えていない。
【０００４】
ＮＢＲは乳化重合で製造され、最初はＮＢＲラテックスとして得られる。コアグレーションによってこのラテックスからＮＢＲ固形物を単離する。コアグレーションのためには、塩および酸が使用される。金属塩によるラテックスのコアグレーションにおいては、たとえば塩化ナトリウムの形態の１価の金属イオンの場合には、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態の多価の金属イオンの場合よりも、顕著に大量の電解質が必要となることが知られている（（非特許文献３））。多価の金属イオンを使用すると、「製品の中に乳化剤が少なくとも幾分かは含まれることになる」ということも公知である（（非特許文献４））。（非特許文献５）によれば、「使用された電解質を極めて注意深く再び洗い出さねばならないだけではなく、最終製品もまたそのプロセスバッチの触媒および乳化剤をまったく含まないようにしなければならない。電解質がほんの少量でも残存すると、加圧成形および射出成形部品に濁りや曇りが発生し、電気的性質が損なわれ、最終製品の水分吸収率が高くなる」（引用）。（非特許文献６）は、迅速に加硫され、加硫の後では高い弾性率を示すニトリルゴムを得るためには、ラテックスにどのような後処理をするべきかについては、何の示唆も与えていない。
【０００５】
（特許文献１）には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをラジカル共重合させるための方法が開示されているが、その方法は、モノマーおよび分子量調節剤たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための、特殊な優先的にコンピューターを援用した計量プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体の中で後処理して固形のゴムが得られる。その方法の顕著な利点は、前記乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸が、コアグレーションにおいて酸を使用した結果としてゴムの中に残る、すなわち、それらが、他の方法の場合のように洗い出される訳ではないとされている。そのＮＢＲが良好な性質を有しているという利点に加えて、その方法の経済性における改良と、洗い出された乳化剤による廃水汚染を避けることができるというのが、ここで特に強調されている。そこで得られる１０〜３０重量％のアクリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、良好な弾性と低温性能を有し、さらに耐膨潤性および優れた加工性も併せ持っていると記述されている。それによってニトリルゴムの加硫速度およびその加硫されたＮＢＲの性能プロファイルに影響を与えることが可能な手段については、この特許の教示では明らかでない。
【０００６】
（特許文献２）は、マグネシウム塩によるラテックスのコアグレーションにおいてアミンを使用する、たとえばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとを組み合わせる手段を用いることで、初期の加硫速度が低下し、従ってニトリルゴムのスコーチ抵抗性が改良されることが開示されている。この従来技術においては、この課題に対するさらなる情報は見いだせない。
【０００７】
（特許文献３）には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩とによって、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができるということが開示されている。水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。その記載によれば、この方法の利点は、たとえば乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分を実質上まったく含まないコアグラムが得られることであるが、その理由は、それらの余分な物質はコアグラムを分離する際に水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水によって完全に洗い出されるからである。この方法で製造されたゴムの加硫挙動についての情報は与えられていない。（特許文献４）においては、０．１〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、メチルセルロースに代えての補助剤としての０．０２〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩と組み合わせて使用して、ゴムラテックスの電解質コアグレーションを実施している。ここでもまた、水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。そのコアグラムを機械的に分離し、場合によっては水を用いて洗浄し、残った水分を除去する。ここでもまた、（特許文献３）におけると同様に、コアグラムを分離させたときに、余分な物質は水と共に実質的に完全に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水を用いた洗浄で完全に洗い出されると記述されている。
【０００８】
（特許文献５）においては、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩を使用すれば、ゴムの水性分散体からゴムの沈殿および分離を、より少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースにより実施することが可能であるとされている。さらなる利点としては、この方法では、乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分が実質的に完全に存在しない、非常に高純度のコアグラムが得られると言われている。それらの余分な物質は、コアグラムを分離するときに水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、水により洗い出すことができる。その単離されたゴムの性質がコアグレーションに使用されたカルシウム塩による悪影響を受けることはないとも書かれている。むしろ、加硫性能が損なわれることなく完全に満足のいくゴムが得られると言われている。これは意外なことであると書かれているが、その理由は、カルシウムまたはアルミニウムのイオンのような多価の金属イオンによって分散体からポリマーを沈殿させると、多くの場合ゴムの性質が損なわれることが観察されるからである。最後の記述については、（非特許文献７）が証拠として挙げられている。それとは対照的に、（特許文献５）のゴムは、たとえば初期加硫および／または全加硫における遅延や悪化は示さない。
【０００９】
引用文献の（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）のいずれにおいても、迅速な加硫および優れた加硫物物性を得るために、どのような手段をとらねばならないかについての開示はされていない。
【００１０】
上述の特許類の場合と同様に、（特許文献６）の目的もまた、ラテックスをコアグレーションさせるのに必要な電解質の量の大幅な削減を達成することである。（特許文献６）の教示に従えば、この目的は、ラテックスの電解質コアグレーションにおいて、無機コアグレートに加えて補助剤として、植物由来のタンパク質様物質またはデンプンのような多糖類のいずれか、および必要に応じて水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機コアグレートとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。特定の添加剤によって、ラテックスの定量的なコアグレーションのために使用する塩の量の削減を達成することが可能となる。（特許文献６）は、そのニトリルゴムの製造および／または後処理の結果として、迅速な加硫をどの程度達成することができるかについては、何の情報も与えていない。
【００１１】
（特許文献７）においては、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムのような無機塩によるニトリルゴムラテックスのコアグレーションにおいては、そのニトリルゴムの中に極めて高い含量のナトリウム、カリウム、およびカルシウムならびにさらには乳化剤が残るということを、記述し、実験データを用いて証明している。しかしながら、これは望ましいことではなく、（特許文献７）の教示によれば、極めて高純度のニトリルゴムを得る目的には、ニトリルゴムのラテックスのコアグレーションにおいて、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用する。ここで使用されるポリマーは、たとえばエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。これらの補助剤は、製品中に残存する塩の量を顕著に削減させる目的で使用されている。それらから得られる加硫物は、水中保存における低い膨潤率と向上した電気抵抗性を示す。その特許の文面において、言及されている性能の改良は、単純かつ定性的に、その製品の中に残存しているカチオン含量が最小限になっているためであるとされている。観察された現象に対するさらに詳しい説明はなされていない。さらに、（特許文献７）では、そのニトリルゴムの製造および後処理によって、加硫挙動および弾性率の大きさを調節できるか、あるいはどのようにして調節するかについての情報は与えられていない。
【００１２】
（特許文献８）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することである。特に、それらのニトリルゴムの残存乳化剤含量は極めて低い。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウム含量のような形態の特定のカチオン含量も極めて低い。そのニトリルゴムは、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施し、次いで、酸を用いて、場合によっては沈殿剤を添加することによりラテックスのコアグレーションを実施することによって製造する。酸としては、所望のｐＨ価に設定することを可能とするすべての鉱酸および有機酸を使用することができる。さらなる沈殿剤としては、たとえば無機酸のアルカリ金属塩が使用される。本明細書において形成される脂肪酸および樹脂酸は、次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液によって洗い出され、そのポリマーは最終的に、２０％未満の残存湿分含量になるまで剪断にかけられる。（特許文献８）は、迅速な加硫と加硫後の高い弾性率を示すニトリルゴムを製造することに関しては何の情報も与えない。
【００１３】
（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）にはそれぞれ、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムの記載がある。そのニトリルゴムはすべて、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含み、１５〜１５０の範囲、または（特許文献９）によれば１５〜６５の範囲のムーニー粘度を有しており、いずれもが、１００モルのモノマー単位あたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を含んでいるが、このアルキルチオ基は、少なくとも３個の第三級炭素原子と、それら第三級炭素原子の少なくとも１つに直接結合された１個の硫黄原子とを有している。
【００１４】
それらのニトリルゴムは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」として機能し、ポリマー鎖の中に末端基として組み込まれる分子量調節剤として、相当する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオールの存在下に製造されている。
【００１５】
（特許文献１１）のニトリルゴムの場合においては、そのコポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）が３〜２０の範囲に入ると記載されている。それらを製造する方法は、重合の開始時にはモノマーの全量の３０〜８０重量％だけを使用し、残りの量のモノマーは、２０〜７０重量％の重合転化率のところでのみ供給するという点で（特許文献９）とは異なっている。
【００１６】
（特許文献１０）のニトリルゴムの場合においては、それらが、低分子量で数平均分子量Ｍｎが３５０００未満のフラクションを３〜２０重量％含んでいると記載されている。それらを製造する方法は、重合の前には１０〜９５重量％だけのアルキルチオールをモノマー混合物の中に混合し、残りの量のアルキルチオールは、重合転化率が２０〜７０重量％に達してからにのみ供給するという点で（特許文献９）とは異なっている。
【００１７】
ラテックスのコアグレーションに関しては、３件の特許出願の（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）のいずれもが、いかなるコアグラントでも使用可能であるとの開示をしている。無機コアグラントとしては、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムの記載があり、使用されている。（特許文献１０）および（特許文献１１）においては、好ましい実施態様は、実質的にハロゲンを含まず、ノニオン性表面活性助剤ならびにハロゲンを含まない金属塩たとえば硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの存在下にラテックスのコアグレーションを実施することにより得られるニトリルゴムである。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用するコアグレーションが好ましいと記載されている。そうして得られる実質的にハロゲンを含まないニトリルゴムは、３ｐｐｍ以下のハロゲン含量である。
【００１８】
（特許文献１１）の比較例６および（特許文献１０）の比較例７には、ＮａＣｌとＣａＣｌ２との混合物を使用してラテックスのコアグレーションを実施しているが、そこではＣａＣｌ２を大量に使用し、ＮａＣｌ対ＣａＣｌ２の重量比が１：０．７５である。スコーチ時間と１００％伸び時の応力に関しては、それぞれの表１２または１３に示される他の実施例とは顕著な差は認められない。
【００１９】
（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）によれば、ニトリルゴムを製造するための分子量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの化合物の形態のアルキルチオールを使用することが不可欠である。そこでは、調節剤として従来公知のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用すると、劣った性質のニトリルゴムが得られると、明瞭に指摘されている。
【化１】
【００２０】
（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）において製造されたニトリルゴムの場合、それらが有利な性能プロファイル、ゴム混合物の良好な加工性を有し、加工の際に起こりうる型の汚れを少なくすると記載されている。得られる加硫物が、耐低温性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的性質を有しているとの記載がある。ニトリルゴムの製造において７５％を超える、好ましくは８０％を超える高い重合転化率であるために、高い生産性を達成することが可能となり、特に射出成形用のＮＢＲグレードの場合には、硫黄またはペルオキシドを使用した加硫における加硫速度が高いということも記載されている。それらのニトリルゴムが短い初期加硫時間と高い架橋密度を有することについても指摘されている。（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）に従って製造されたニトリルゴムが迅速な加硫をすることの証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」（「Ｔ５」として測定）と呼ばれる）が提示されているが、これは単なる初期加硫速度の目安でしかない。総合的な加硫速度についても、それにどのように影響を与えることができるかについても、何も書かれていない。架橋密度は、最大トルク値（Ｖｍａｘとして測定）の引用によってのみ説明されている。
【００２１】
実務上では、スコーチ時間が短いということは必ずしも望ましいことではないが、その理由は、そのような早い初期加硫が原因で、相当するゴム混合物に対して信頼性のある加工をすることができないからである。特に射出成形においては、初期加硫が早いのは、満足のいく結果を与えない。加工の経済性の面では、サイクル時間が短いことが極めて重要である。短いサイクル時間を達成するためには、全加硫速度と初期加硫速度との差が重要である。これは「ｔ９０−ｔ１０」として測定されるが、ここでｔ９０は、最終的な加硫の９０％が起きる時間であり、ｔ１０は、最終的な加硫の１０％が起きる時間である。しかしながら、（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）において使用された、調節剤の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールを使用することが、迅速な加硫特性を設定したり、高い弾性率を可能とする設定にしたりするために必須という訳ではない。
【００２２】
この点に関しては、（特許文献９）には、特に、高い加硫速度を設定するための多くの方法がすでに提案されており、たとえば、乳化剤および沈殿剤を最小限の量で使用すると、その結果としてＮＢＲ中には最小限の量の乳化剤および沈殿剤しか残らないということが記載されている。しかしながら、（特許文献９）によれば、それらの手段も満足のいくものではない（ｐ．２、２２〜２８行）。
【００２３】
まとめると、広汎な文献が存在するにもかかわらず、ニトリルゴムの他の重要な性質、特に加硫物物性に悪影響を与えることなく、ニトリルゴムの総合的な加硫速度、特に全加硫速度と初期加硫速度との差（ｔ９０−ｔ１０）の調節を可能とするような手段は、本発明の時点までには公知となっていないということが言えるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】旧東独国特許第１５４ ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−２７９０２号公報（特願昭４４−３２３２２号）
【特許文献３】独国特許出願公開第２３ ３２ ０９６Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２４ ２５ ４４１Ａ号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第２７ ５１ ７８６Ａ号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第３０ ４３ ６８８Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０ ６９２ ４９６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０ ７７９ ３００Ａ号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３）、ｐｐ．２５５〜２６１
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．、１５４、１５４（１９５７）
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐ．４８４
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐ．４７９
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
【非特許文献７】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐｐ．４８４／４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の目的は、迅速な初期加硫とその後の加工における全加硫を可能とし、良好な性能プロファイルを有する加硫物へと導くことを可能とするニトリルゴムを与える方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
意外なことには、特定の分子量調節剤を使用して乳化重合を実施すると同時に、コアグラントとして少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する特定の方法でラテックスのコアグレーションを実施することで、そのニトリルゴムが、それら多様なプロセス手段の結果として特定のカチオンの含量を有するようにすれば、優れた加硫速度と傑出した加硫物物性を有するニトリルゴムが得られるということが見出された。
【００２８】
したがって、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法であって、最初に重合で得られたニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、そうして得られたコアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄する方法において、
（ｉ）乳化重合を、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルチオール（硫黄がそれら第三級炭素原子の１つに結合されている）の存在下に実施し、そして
（ｉｉ）コアグレーションの前に、乳化重合において得られたラテックスのｐＨを少なくとも６に設定し、マグネシウム塩の添加の前にラテックスの温度を４５℃未満の値に設定する
ことを特徴とする方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含み、０〜６０ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲の一般式（Ｉ）
【数１】
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度（単位、ｐｐｍ）を示し、マグネシウムイオンの濃度、ｃ（Ｍｇ２＋）は、５０〜２５０ｐｐｍの範囲である］
によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するニトリルゴムを提供する。
【００３０】
これら本発明のニトリルゴムは、全加硫時間と初期加硫時間の差（ｔ９０−ｔ１０）で特徴付けられる高い加硫速度と、さらには良好な加硫物物性（特に高弾性率）を有している。
【００３１】
そのようなニトリルゴムは、従来技術からは今日まで知られていないものである。
【００３２】
欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書の実施例において、記述されたニトリルゴムにおけるカチオン含量が与えられているが、Ｍｇ含量については＜１ｐｐｍの値であると報告されている。これらの数字に基づくと、上述の式（Ｉ）によるイオン指数は、実施例１および実施例２のいずれにおいても、簡略化のために式（Ｉ）においてＭｇ含量を１ｐｐｍとして計算することができる。この方法で計算したイオン指数は、本発明のニトリルゴムの場合に観察される値からはほど遠いものであって、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書の実施例１ではそのイオン指数が−１２．４ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇであり、実施例２のそれは−７．８ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇである。それと同時に、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書では、カチオン混合物が総合的な加硫速度に影響を及ぼすと信ずる根拠が与えられていないが、特にその理由は、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書では、所望の高い初期および全加硫速度と共に良好な性能プロファイルも有するニトリルゴムを得るために必要なカチオン混合物についての情報が何も与えられていないからである。
【００３３】
米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書の実施例においては、ニトリルゴムのラテックスが各種の沈殿剤を用いて後処理されている。実施例Ａ〜Ｄは、コアグラントとしてＮａＣｌまたはＣａＣｌ２を用いて得られるが、その結果は、マグネシウム含量が極端に低い。米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書の実施例Ｅ〜Ｉは、本発明によるものよりははるかに高いイオン指数を有するか、あるいはそうでなければ、本発明に従って本明細書で準拠している範囲よりは顕著に高いかまたは低いマグネシウム含量を有しているか、のいずれかである。
【００３４】
欧州特許出願公開第０ ６９２ ４９６Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ７７９ ３００Ａ号明細書、および欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書の実施例では、ラテックスのコアグレーションのためにマグネシウム塩を使用したものは１つもない。しかしながら、コアグレーションにおいてマグネシウム塩を使用しない限り、５０〜２５０ｐｐｍの範囲のマグネシウム含量を得ることはできない。
【００３５】
カチオン含量の測定：
本発明におけるイオン指数（ＩＩ）を求めるためにカチオン含量を測定する目的では、次の方法が有効であり、使用される：０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化させることにより加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸の中に溶解させる。脱イオン水を用いて加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、以下の波長で金属含量を測定する：
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ
加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、使用されるそれぞれの波長のための検量線の直線領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５）。
【００３６】
式（Ｉ）によるイオン指数において、金属含量は対応する金属の原子量で除算する。この理由から、ＩＩの単位は「ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇ」である。
【００３７】
イオン指数は、好ましくは１０〜５５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００３８】
ニトリルゴム：
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有する。
【００３９】
共役ジエンはいかなる性質を有するものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはそれらの混合物である。特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物を使用する。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００４０】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４１】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００４２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、１種または複数のさらなる共重合性モノマーたとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを、追加的に使用することができる。そのようなニトリルゴムは慣習的に、カルボキシル化ニトリルゴム、または簡略的に「ＸＮＢＲ」とも呼ばれる。
【００４３】
α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸を使用することができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。
【００４４】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物が使用される。
【００４５】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００４６】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００４７】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００４８】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４９】
さらに可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジンである。
【００５０】
本発明のニトリルゴム中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンまたは共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。
【００５１】
そのさらなるモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび／または単一もしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、全部のモノマーの比率を合計すると依然として１００重量％となるようにする。
【００５２】
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、それらは通常１〜２５重量％の量で存在させる。
【００５３】
さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合には、それらは通常１０重量％未満の量で存在させる。
【００５４】
本発明のニトリルゴムの窒素含量は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従って、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法によって測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは通常メチルエチルケトンの中に、２０℃で≧８５重量％程度まで溶解可能である。
【００５５】
そのニトリルゴムは、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有している。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））は、ＤＩＮ ５３ ５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【００５６】
そのニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲である。
【００５７】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムが好ましい。
【００５８】
ニトリルゴムを製造するための方法：
それらのニトリルゴムを、本発明の方法における乳化重合によって製造する。
【００５９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤の水溶性塩または電荷を有さない乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００６０】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸（ｌａｅｖｏｐｉｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ３１、ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００６１】
アニオン性乳化剤として脂肪酸を使用することもまた可能である。それらには、１分子あたり６〜２２個の炭素原子を含む。それらは完全に飽和であってもよいし、分子の中に１個または複数の二重結合を有していてもよい。脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。それらのカルボン酸は通常、由来がはっきりしている油脂をベースとするものであって、たとえばヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂などである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ １３、ｐｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ヤシ油脂肪酸から、および牛脂から誘導され、部分的または全面的に水素化されたものである。
【００６２】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの塩として使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００６３】
さらなるアニオン性乳化剤としては、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。可能な有機基としては、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族化合物、縮合芳香族化合物およびメチレン架橋芳香族化合物が挙げられるが、そのメチレン架橋および縮合芳香族化合物はさらにアルキル化されていてもよい。そのアルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族化合物に結合されたアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００６４】
それらの硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩が好ましい。
【００６５】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の例としては、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋アリールスルホン酸のＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＮａ塩、およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩などが挙げられるが、それらはさらにオリゴマー化されていてもよく、そのオリゴマー化度は２〜１０の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（場合によってはさらにアルキル化）ナフタレンスルホン酸は通常、異性体の混合物として存在するが、それには、分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含んでいてもよい。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Ｎａ、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、およびメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【００６６】
電荷を有さない乳化剤は、酸性度が十分に高い水素を有する化合物の上への、エチレンオキシドの付加反応生成物およびプロピレンオキシドの付加反応生成物から誘導される。そのような化合物としては、たとえば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲である。電荷を有さない乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。電荷を有さない乳化剤は通常、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００６７】
好ましいのは、不均化アビエチン酸および部分水素化タロウ脂肪酸ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【００６８】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００６９】
上述の乳化剤を使用して乳化重合を実施する。重合させた後で、なんらかの原因により、早すぎる自己コアグレーションを起こす傾向を有するラテックスが得られたような場合には、ラテックスの後安定化のために上述の乳化剤を使用することもできる。このことは、特に、スチームを用いた処理により未反応のモノマーを除去する前や、ラテックスの貯蔵の前に必要となることがある。
【００７０】
生成するニトリルゴムの分子量を調節するためには、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を有し、その硫黄がそれらの第三級炭素原子の１つに結合されている、少なくとも１種のアルキルチオールを使用する。それらのメルカプタンは、個別のものであっても混合物であってもよい。適切なメルカプタンは、たとえば、オリゴマー化プロペン、特に四量体プロペンの上、またはオリゴマー化イソブテン、特に三量体イソブテン（文献においては、多くの場合第三級ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と呼ばれている）の上に硫化水素を付加させた化合物である。
【００７１】
そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市場で入手することも可能であるし、あるいは文献に詳細に記載されている方法を用いて当業熟練者が合成することもできる（参照、たとえば、特開平０７−３１６１２６号公報、特開平０７−３１６１２７号公報および特開平０７−３１６１２８号公報、さらには英国特許第８２３，８２３号明細書および英国特許第８２３，８２４号明細書）。
【００７２】
上述の定義にあてはまるアルキルチオールの好適な例は、２，２，４，６，６，８，８−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００７３】
さらに、特に好ましいのは、以下のものを含むＣ１２−メルカプタンの新規な混合物であるが、
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
この混合物は、その調製方法と共に、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨにより同日に出願された特許出願書類に記載されている。この特定の新規な混合物は、好ましくは、０℃〜−６０℃の範囲の温度で、連続プロセス中で、硫化水素をトリイソブテンと反応させることにより得られるが、ここで、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥にかけ、
（ｂ）使用するトリイソブテンの水含量は７０ｐｐｍ以下とし、
（ｃ）三フッ化ホウ素を触媒として、使用するトリイソブテンを基準にして、１．５重量％以下の量で使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素と錯体を形成するような化合物を存在させずに、反応を実施し、そして
（ｅ）反応後に、その反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて、触媒を除去する。
【００７４】
分子量調節剤は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用する。個々の調節剤を使用することも、あるいは各種の調節剤の混合物を使用することも可能である。
【００７５】
個々の分子量調節剤または分子量調節剤の混合物は、重合の開始時に導入するか、そうでなければ、何回かに分けて重合の途中に添加するかのいずれかであるが、その調節混合物の全部または個々の成分を何回かに分けて重合の途中に添加するのが好ましい。
【００７６】
その機能の故に、ニトリルゴム中に末端基の形態である程度分子量調節剤が存在している、すなわち、ニトリルゴムがある程度の量のアルキルチオール末端基を含んでいる。上述の新規な混合物であるＣ１２−メルカプタンを使用する場合、それらの末端基は、調節剤混合物の中に存在するチオールに相当するチオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。
【００７７】
乳化重合の開始は典型的には、分解してフリーラジカルとなる、重合開始剤を使用して実施する。したがって、重合開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含む化合物が挙げられる。
【００７８】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および２個の有機基を有するペルオキシドが挙げられる。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な２個の有機基を有するペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００７９】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソジスリン酸塩は、還元剤と組み合わせても使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオネート、亜硫酸塩、メタビス亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる重合開始剤系はレドックス系と呼ばれる。レドックス系を採用する場合には、遷移金属たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【００８０】
好適なレドックス系としては以下のものが挙げられる：１）ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組合せ、２）ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との組合せ、３）ｐ−メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムとの組合せ、４）クメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムとの組合せ。
【００８１】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部あたり、０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用した酸化剤のモル量を基準にして、５０％〜５００％の範囲である。
【００８２】
錯化剤のモル量は、使用した遷移金属の量を基準にし、通常それと等モルである。
【００８３】
重合を実施するためには、重合開始剤系の全部または個々の成分を、重合の開始時か、または重合の途中で導入する。
【００８４】
重合の途中に何回かに分けて、活性剤系の全部または個々の成分を添加するのが好ましい。連続的に添加することによって、反応速度を調節することが可能となる。
【００８５】
重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度とに実質的に依存する。
【００８６】
重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【００８７】
転化率が５０〜９０％の範囲、好ましくは７０〜８５％の範囲に達したら、重合を停止させる。
【００８８】
この目的のためには、その反応混合物に重合停止剤を添加する。適切な重合停止剤としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンの混合物、さらにはそれらからの塩、たとえば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、ならびに芳香族フェノールたとえばｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノチアジンが挙げられる。
【００８９】
乳化重合において使用する水の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。
【００９０】
重合の際の粘度を低下させるため、ｐＨを調節するため、およびｐＨ緩衝剤として、塩を、乳化重合における水相の中に添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、および塩化カリウムの形態の１価の金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ならびに塩化カリウムである。それらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。
【００９１】
重合はバッチ式で実施することもできるし、あるいは、撹拌容器のカスケード中で連続的に実施することもできる。
【００９２】
重合の行程を均質にするためには、重合開始剤系のほんの一部だけを重合開始のために使用し、重合の途中でその残りを供給する。通常は、重合開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して重合を開始させる。重合が開始した後に、重合開始剤系の個々の構成成分を導入することも可能である。
【００９３】
化学的に均質な製品を製造したいのならば、組成が、共沸ブタジエン／アクリロニトリル比から外れたときには、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。１０〜３４重量％のアクリロニトリル含量のＮＢＲグレードの場合や、４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含むグレードの場合には、さらなる導入を実施するのが好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１）。そのさらなる導入は、たとえば旧東独国特許第１５４ ７０２号明細書に示されているように、コンピュータープログラムに基づくコンピューター制御で実施するのが好ましい。
【００９４】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、反応停止させたラテックスを水蒸気蒸留にかける。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を採用し、温度＜１００℃で圧力を下げる。
【００９５】
揮発性成分の除去の前に、乳化剤によってラテックスを後安定化させることができる。この目的のためには、上述の乳化剤を、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用するのが有利である。
【００９６】
ラテックスのコアグレーション：
ラテックスのコアグレーションより前またはその途中で、そのラテックスに、１種または複数の老化防止剤を添加することができる。この目的のためには、フェノール系、アミンおよびその他の老化防止剤が適している。
【００９７】
好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、および立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００９８】
ゴムの変色が重要ではない場合には、アミン老化防止剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００９９】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲグレードでは特に、ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩが使用される。
【０１００】
コアグレーションには、少なくとも６、好ましくは＞６のｐＨを有するラテックスが使用される。必要に応じて、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによってこのｐＨを設定する。
【０１０１】
少なくとも１種のマグネシウム塩を使用して、ラテックスのコアグレーションを実施する。塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および／または硝酸マグネシウムを使用するのが適切である。塩化マグネシウムを使用するのが好ましい。
【０１０２】
コアグレーションのために少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムの形態で使用することに加えて、１種または複数のその他の２価の金属の１種または複数のその他の塩を、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％までの量で使用することも可能である。
【０１０３】
さらに、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、Ｘ重量％までの１価の金属塩を使用することも可能であるが、ここでＸ重量％とは、５０重量％から、１種または複数のその他の２価の金属（存在するならば）の１種または複数のその他の塩の重量％を減算したものである。
【０１０４】
コアグレーションにおいて２価の金属の他の塩が存在しないならば、たとえば、使用した塩の合計量を基準にして、５０重量％までの、カリウム塩好ましくは塩化カリウム、および／またはナトリウム塩好ましくは塩化ナトリウムを使用することができる。カルシウム塩の形態の不純物、または積極的に添加したカルシウム塩、好ましくは塩化カルシウムが、使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％を超えないようにするべきであるが、そのようなカルシウム塩が存在している場合には、１価の金属の塩の重量パーセントを相応に低下させる。
【０１０５】
ラテックスのコアグレーションは、ニトリルゴムを基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のマグネシウム塩を使用して実施する。ニトリルゴムをコアグレート化させるのにちょうど必要な量のマグネシウム塩を使用するのが好ましく、その必要量はコアグレート化するそのラテックスの一部分で予め求めておく。
【０１０６】
マグネシウム塩溶液、好ましくは塩化マグネシウム溶液の濃度は、通常０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１０７】
少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムの水溶液は、脱イオン水、または脱イオン化されていなくそのためにカルシウムイオンを含む水を用いて調製する。カルシウムイオンを含む水を使用する場合には、ａ）マグネシウム塩中のすべての不純物、およびｂ）使用した水からのカルシウムの量が、使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％、好ましくは１重量％を超えないように注意しなければならない。
【０１０８】
ラテックスのコアグレーションより前に、塩基を添加することによってそのラテックスのｐＨを少なくとも６、好ましくは＞６に設定する。ｐＨの設定には、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを使用することができる。
【０１０９】
ラテックスのコアグレーションは、ラテックスに塩溶液を添加するか、別の方法として、容器の中にラテックスを入れて、塩溶液を添加するかの方法で実施することができる。ラテックスのコアグレーションは連続法でも、バッチ法でも実施される。ノズルを利用して実施する連続法のコアグレーションが好ましい。
【０１１０】
本発明の方法においては、マグネシウム塩を添加する前に、ラテックスの温度を４５℃未満の値に設定しておくことが重要である。こうすることによってのみ、ラテックスに塩を添加したときに、極めて微細に分散されたコアグラムが形成される。塩を添加した後で、その混合物を、所望により、１００℃までの温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱することもできる。この昇温加熱の過程で、＞５ｍｍの直径を有し、濾過除去可能な比較的大きな粒子が生成する。
【０１１１】
電解質としての上述の１種または複数の塩に加えて、コアグレーションにおいて沈殿助剤を使用することもできる。可能な沈殿助剤は、たとえば水溶性ポリマーである。水溶性ポリマーは、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性である。
【０１１２】
ノニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、変性セルロースたとえば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、および酸性水素を有する化合物の上のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドアダクトなどが挙げられる。酸性水素を有する化合物の例としては、脂肪酸、糖たとえばソルビトール、脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、（アルキル）フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。それらの化合物の上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応生成物は、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよい。それらの反応生成物の内でも、温度が上昇すると溶解度が低下するようなものが好ましい。特性曇り温度は、０〜１００℃の範囲、特には２０〜７０℃の範囲である。
【０１１３】
アニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいのは、ポリアクリル酸のＮａ塩である。
【０１１４】
カチオン性ポリマー沈殿助剤は通常、ポリアミン、または（メタ）アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーをベースとするものである。好ましいのは、ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特にエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。
【０１１５】
ポリマー沈殿助剤の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。
【０１１６】
その他の沈殿助剤を使用することも考えられる。しかしながら、ここで注意しておきたいのは、追加の沈殿助剤なしでも、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物由来のタンパク質様物質または多糖類たとえばデンプンまたは水溶性ポリアミン化合物が存在していなくても、本発明の方法を、所望の成功をもって実施することが容易に可能であるということである。
【０１１７】
コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲、の固形分濃度を有しているのが有利である。
【０１１８】
コアグレート化ニトリルゴムの洗浄：
コアグレーションの後では、ニトリルゴムは通常、団粒（ｃｒｕｍｂ）の形態で存在している。したがって、コアグレート化させたＮＢＲの洗浄を、団粒洗浄と呼ぶこともある。このコアグレート化団粒を洗浄するためには、脱イオン水（ＤＷ）または脱イオン化していない水（ＢＷ）のいずれを使用することも可能である。少なくとも１種のマグネシウム塩を使用するラテックスのコアグレーションにおいて、カルシウム塩が先に示した許容量（使用した全塩の５重量％まで）で存在していないならば、コアグレート化ＮＢＲの洗浄において、脱イオン化されていないためにカルシウムイオンを含んでいる水を使用するのが有用であるということが見出された。
【０１１９】
洗浄は、１５〜９０℃の範囲で実施するが、４５〜７０℃の範囲の温度が好ましい。
【０１２０】
洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１２１】
ゴムの団粒は、多段の洗浄にかけ、個々の洗浄段階の間ではゴム団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄段階の間の団粒の残存湿分含量は、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜２５重量％の範囲である。洗浄段の段数は通常で１〜７段、好ましくは１〜３段である。洗浄は、バッチ方式でも連続方式でも実施される。多段の連続プロセスが好ましく、向流洗浄として水を節約するのが好ましい。
【０１２２】
脱水および乾燥：
洗浄が完了した後に、典型的には、ニトリルゴムの団粒を脱水する。これは通常、２段で実施される。その第一段では、ゴムの団粒を予備的な機械的脱水にかける。その第二段では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも、連続的に実施するのが好ましい。予備的な機械的脱水に好適な装置は、ストレーナースクリューであって、その中で水がストレーナースリットまたはスクリューを通過して側方に絞りだされるが、ここでは、製品の流れに対して向流に機械的脱水が実施される（Ｗｅｌｄｉｎｇの原理）。
【０１２３】
ニトリルゴムの中に残存するカチオンの含量は、所望により、予備的な機械的脱水の程度によって影響を与えることができる。これは不十分な洗浄が採用された場合には特に有利となりうる。洗浄が効果的であれば、洗浄の直後に適切なカチオン含量が得られる。予備的な機械的脱水の後の水含量は、５〜２５重量％の範囲である。製品中に残存する混合カチオンを調節するためには、予備的な機械的脱水の後の水含量が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であるのが有用であることが見出された。
【０１２４】
予備的脱水にかけたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機の中で実施する。乾燥の際の温度は、８０〜１５０℃の範囲である。温度プログラムに従って、乾燥プロセスの最後に向けて温度を下げながら乾燥をするのが好ましい。
【０１２５】
意外なことには、特定のカチオンの含量、したがって指示された範囲のイオン指数を有し、また特定のマグネシウム含量も有する本発明のニトリルゴムは、所望の高い加硫速度（初期加硫時間−全加硫時間の差）を有し、得られる加硫物は極めて良好な弾性率を有する。
【０１２６】
したがって本発明は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む加硫可能な混合物を製造するための、本発明のニトリルゴムの使用もまた提供する。
【０１２７】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することにより製造される。
【０１２８】
架橋剤としては、たとえば、以下のものを使用することができる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１２９】
これらのペルオキシド系架橋剤だけではなく、それによって架橋収率が向上するようなさらなる添加剤もまた使用するのが有利となりうる。このタイプの好適な添加剤としてはたとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１３０】
単一または複数の架橋剤の全量は、ニトリルゴムを基準にして、通常１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１３１】
架橋剤として、元素として可溶性または不溶性の形態の硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１３２】
可能性がある硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１３３】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫においてもまた、それによって架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独で使用して実施することもできる。
【０１３４】
逆に、上述の添加剤の存在だけで、すなわち元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムの架橋を実施することも可能である。
【０１３５】
それによって架橋収率を向上させることが可能な適切な添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１３６】
ジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１３７】
チウラムとしては、たとえば以下のものが使用できる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１３８】
チアゾールとしては、たとえば以下のものが使用できる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅−２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１３９】
スルホンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミド。
【０１４０】
キサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１４１】
グアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）。
【０１４２】
ジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０１４３】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムが使用できる。
【０１４４】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１４５】
好適な添加剤としてはさらに以下のものが挙げられる：ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１４６】
上述の添加剤および架橋剤はいずれも、個別に使用することも、混合物の中で使用することもできる。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１４７】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単回添加、それぞれの場合において活性物質基準）。
【０１４８】
本発明における硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を採用することも有用となりうる。そのようなさらなる物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコールたとえばトリエタノールアミン、さらにはたとえばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンのようなアミン。
【０１４９】
さらに、初期加硫禁止剤を使用することも可能である。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１５０】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合することも可能である。
【０１５１】
そのようなものとしては、たとえば当業者には十分公知の典型的な物質たとえば、充填剤、充填剤活性化剤、耐オゾン保護剤、老化防止剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料および離型剤などが挙げられる。
【０１５２】
充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）またはケイ酸塩。
【０１５３】
可能な充填剤活性化剤は、特に以下のような有機シランである：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０ ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１５４】
老化防止剤としては、本発明の出願書類の中でラテックスのコアグレーションに関連して記載してきたようなものを、加硫可能な混合物に添加することができる。それらは、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、通常約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１５５】
可能な離型剤としては、たとえば飽和および部分不飽和脂肪酸および油酸（ｏｉｌ ａｃｉｄ）およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）などが挙げられるが、それらは、型の表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品などとの混合物の成分として採用するのが好ましい。
【０１５６】
混合物の成分として使用する場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用する。
【０１５７】
脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同様に、米国特許第４，８２６，７２１Ａ号明細書の教示に従って、ガラスでできた補強担体（繊維）による強化もまた可能である。
【０１５８】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法も提供するが、それの特徴は、成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス中で上述の加硫可能な混合物を加硫させることである。
【０１５９】
したがって、本発明は、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形部品も同様に提供する。
【０１６０】
このプロセスによって、各種の成形物、たとえば、シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラムを製造することが可能となる。特定のイオン指数（ｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプダイヤフラムを製造するのには特に適している。
【０１６１】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形部品を直接調製することに代えて、本発明のニトリルゴムの調製に続けて、（ｉ）複分解プロセス、または（ｉｉ）複分解プロセスおよびそれに続く水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみ、を実施することも可能である。この複分解プロセスおよび水素化反応はいずれも、当業者には十分公知のものであって、文献に記載がある。
【０１６２】
複分解反応は、たとえば国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット、さらには国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレットからも公知である。
【０１６３】
その水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を用いて実施することができる。その水素化をインサイチュで、すなわち、任意反応の複分解を前に実施したのと同じ反応容器の中で、分解させたニトリルゴムを単離する必要なく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【０１６４】
使用する触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅の金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態で使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５ ３９ １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ １３４ ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ４１ ６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ４０ ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ２９８ ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ２９ ２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４ ３３ ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書を参照）。
【０１６５】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒を以下に記載するが、独国特許出願公開第２５ ３９ １３２Ａ号明細書および欧州特許出願公開第０ ４７１ ２５０Ａ号明細書からも公知である。
【０１６６】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
ここでＭはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒｌは、同一であったも異なっていてもよいが、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。その触媒の使用量は少量とすることができる。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量とするのが適している。
【０１６７】
通常、その触媒は、式Ｒ１ｍＢ（ここで、Ｒ１、ｍおよびＢは先にその触媒に関連して与えた意味合いを有する）の配位子である助触媒と共に使用するのが好適である。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する助触媒である。
【０１６８】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化するニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特に水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして２重量部を超え５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０１６９】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書からも当業者には十分に公知である。通常、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中で、水素化するニトリルゴムを、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度、５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することにより実施される。
【０１７０】
本発明の目的においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％反応させることである。
【０１７１】
不均一系触媒を使用する場合には、それらは通常、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらはたとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。
【０１７２】
本発明のニトリルゴムの場合と同様に、本発明のニトリルゴムを複分解反応および／または水素化反応させた後に得られる任意に水素化されたニトリルゴムは、加硫可能な混合物の中に組み入れて、成形物および成形部品を製造するために使用してよい。そのように任意に水素化されたニトリルゴムは、１〜５０、好ましくは１〜４０ムーニー単位のムーニー−粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有している。
【実施例】
【０１７３】
一般：
Ｉ：イオン指数についてのカチオン含量の測定
カチオン含量を測定するためには、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中で蒸留させた。脱イオン水を用いて加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、以下の波長で金属含量を測定する：
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ
加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８５）。
【０１７４】
ＩＩ：初期加硫挙動および加硫速度
初期加硫挙動（ムーニースコーチ）は、ＤＩＮ ５３ ５２３に従って、剪断円板粘度計により１２０℃で測定される。その測定には小ローター（Ｓ）を使用する。「ＭＳ５（１２０℃）」は、ムーニー値がその最小値から５ムーニー単位上昇するまでの時間（分）である。
【０１７５】
加硫速度は、１６０℃で、ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製のレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）により、ｔ９０−ｔ１０の差として測定するが、ここでｔ１０およびｔ９０はそれぞれ、最終的な加硫度の１０％および９０％が達成される時間である。
【０１７６】
混合物の加硫挙動は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従ってレオメーター中１６０℃で測定した。この方法により、特性加硫時間のｔ１０およびｔ９０を測定した。
【０１７７】
ＩＩＩ：機械的性質
ゴムの機械的性質（たとえば、各種の伸びのときの応力、極限引張強さおよび破断時伸び）は、加硫物について、ＤＩＮ ５３ ５０４に従って測定する。
【０１７８】
Ａ：乳化重合によるＮＢＲの製造
以下の表１に示した配合を基準にして、２つのＮＢＲラテックスＡおよびＢを製造した。すべての出発物質の量は、モノマー混合物１００重量部あたりの重量部として示している。重合は、温度１７℃で１３．５時間かけて実施し、重合転化率が８０％に達した。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
上の表１中のニトリルゴムＡおよびＢについての１つの列の中に２つの数値が記入されているならば、このことは、それぞれの出発物質の全量を一度に導入するのではなく、その代わりに、その最初の部分を重合の開始時に重合容器に入れておき、第二の部分を後ほど導入するということを意味している。このさらなる導入を実施したときの転化率については、以下において示す。
【０１８１】
撹拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブの中で、バッチ方式でＮＢＲラテックスを製造した。バッチあたり、３５０ｋｇのモノマー混合物および全量で７７０ｋｇの水を使用した。乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（１２．８５ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（３．８５ｋｇ）およびヤシ油脂肪酸のカリウム塩（２．５６ｋｇ）ならびに８４ｇの水酸化カリウムを６０９ｋｇの水と共にオートクレーブに入れ、窒素気流によりフラッシュさせた。窒素によるフラッシュが完了した後、不安定化させたモノマー（２５５．５ｋｇのブタジエンおよび９４．５ｋｇのアクリロニトリル）ならびに調節剤ｔ−ＤＤＭの一部（０．８４ｋｇ）をその反応器の中に導入した。次いで反応器を閉じた。残りの量の水（１６１ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、および重合停止剤溶液を調製した。１７℃で、１．３６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１で示した０．３９重量部に相当）および１．９２５ｋｇのトリス（α−ヒドロキシ−エチル）アミン（表１で示した０．５５重量部に相当）の水溶液を添加することによって重合を開始させ、その重合混合物を全重合時間にわたってその温度で保持した。重合の進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。重合転化率が１５％になったところで、さらに０．８４ｋｇの調節剤ｔ−ＤＤＭ（表１で示した０．２４重量部に相当）および０．６６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１で示した０．１９重量部に相当）を導入した。転化率が８０％に到達したときに（１３．５時間）、亜ジチオン酸水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム（ラテックスＡの場合）または、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）および水酸化カリウム（ラテックスＢの場合）の水溶液を添加して、重合を停止させた。水蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１８２】
２種のラテックスの特性データを次の表２にまとめた。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
ＮＢＲラテックスのコアグレーションの前に、それらを、５０％強度のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散体（ＮＢＲ固形分を基準にして１．２５重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）と混合した。そのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散体は、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより９５〜９８℃で調製したものであって、以下のものを含んでいた：
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ＮＰ１０、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
４００ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
【０１８５】
Ｂ：ラテックスの後処理
沈殿のために使用する塩溶液の濃度および塩の量は、それぞれの場合において、結晶水を除外して計算した。ラテックスのコアグレーションに使用した塩、塩溶液の濃度、使用した塩の量（ＮＢＲ基準）、コアグレーション温度、洗浄の際の温度、および洗浄時間を、以下の表に列記した。
【０１８６】
それぞれの場合において、予備実験に基づいて塩の量を選択して、ラテックスのコアグレーションにおいて生成するゴム団粒が５ｍｍよりも大きい粒径を有していて、それに続く団粒の洗浄の際に洗浄水の水流によって運び出されることがないようにした。
【０１８７】
それぞれの場合において、２５ｋｇのラテックスを後処理して、固形物を製造した。ラテックスのコアグレーションは、容量１００Ｌを有する撹拌可能な開放容器の中で、バッチ方式で実施した。この場合、ラテックスをコアグレーション容器に入れてから、それらが２０℃を超える温度であったら、加熱して表３および４の第６列に示した温度とし、次いで撹拌しながらこの温度で塩の水溶液を添加し、次いでその反応混合物を表３および４の第７列に示した温度にまで加熱した。
【０１８８】
団粒を洗浄するためには、１００リットルのコアグレーション容器に入口と出口とを設けた。洗浄を実施する前にその容器の内側に２本のレールを組み込み、網（目開き、２ｍｍ）によって出口がふさげるようにし、それによって洗浄の間にコアグレート化団粒が水と共に排出されないようにした。洗浄は、２００Ｌ／時間一定で水が通過するようにして実施した。洗浄には、脱イオン水（ＤＷ）と通常の水道水（ＢＷ）の両方を使用した。
【０１８９】
実験の大部分においては、ラテックスのコアグレーションの際に生成するラテックスの漿液は、洗浄が始まるまで、そのコアグレーション容器から除去しなかった、すなわち、ラテックスの漿液は、希釈洗浄することにより除去した。団粒の洗浄において採用した境界条件（水のタイプ、洗浄温度、洗浄時間など）は、以下の表に列記した。
【０１９０】
ニトリルゴムのラテックスＡおよびＢの後処理で、それぞれの場合において採用された条件を表３、４、および５にまとめた。
【０１９１】
表３、４、および５の第４列において、塩溶液の濃度の後に「ＤＷ」または「ＢＷ」とあるのは、その塩溶液を調製するために使用した水のタイプを示している。
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
洗浄が完了してから、篩によってゴム団粒を取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で予備的脱水を行って、残存湿分含量を５〜１５重量％とした。
【０１９６】
予備的脱水にかけたゴムの試料の最終的な乾燥は、バッチ方式で真空乾燥器中７０℃で実施し、残存湿分含量＜１．５重量％とした。
【０１９７】
カチオン含量の測定をするために、そのゴム試料の一部分をＤＩＮ ５３ ５６８に従って灰化させ、ＤＩＮ ５１４０１に従った原子吸光分光光度法によってカチオンを定量した。
【０１９８】
表３、４および５からの、本発明によるニトリルゴムおよび本発明によるものではないもののカチオン含量およびイオン指数を、表７、８および９に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
表３、４および５に記載のニトリルゴムを、１．５Ｌの機械式実験室用ミキサー中で表１０に示すようにして加工したが、その混合物の個々の構成成分は、表に示したオーダーで混合した。混合物のすべての構成成分は、ニトリルゴム１００重量部あたりの重量部として記載した。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
混合物の加硫挙動は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ２０００Ｅレオメーターにより、１６０℃で測定した。特性加硫時間のｔ１０およびｔ９０は、この方法で測定した。
【０２０５】
ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３によれば次のとおりである：
ｔ１０：１０％の転化率に到達した時間
ｔ９０：９０％の転化率に到達した時間。
【０２０６】
さらなる測定に必要な加硫試験片は、プレス中１２０バールの油圧下１６０℃で３０分かけて加硫することにより作製した。３００％伸び時応力（σ３００）、引張強さ（σｍａｘ）、および破断時伸び（εｂ）は、ＤＩＮ ５３５０４に従った引張試験により測定した。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
【表１１】
【０２０９】
【表１２】
【０２１０】
表１１、１２および１３において、ムーニースコーチ、加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）、および加硫物物性、特に３００％伸び時応力（σ３００）は、ニトリルゴムのカチオンの濃度と相対比に実質的に依存することが判る。ニトリルゴムの性質は、イオン指数およびマグネシウム含量によって決まってくる。塩化マグネシウムによってコアグレート化された本発明によるＮＢＲラテックスは、本発明によるものではないニトリルゴムよりも、より低いムーニースコーチ、より短い加硫時間、およびより高い３００％伸び時応力を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム、それを製造するための方法、このニトリルゴムをベースとした加硫可能な混合物、さらにはこれらの混合物から加硫物を製造するための方法、およびそのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（簡略的に「ＮＢＲ」と呼ぶこともある）とは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては、１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。
【０００３】
そのようなニトリルゴムおよびそのようなニトリルゴムを製造するための方法は公知であって、たとえば、（非特許文献１）、および（非特許文献２）を参照されたい。この公刊物は、そのようなゴムの加硫速度および性能プロファイル、特に弾性率の値が影響を受けるかどうか、および受けるのであればどの程度の影響を受けるかについては、何の示唆も与えていない。
【０００４】
ＮＢＲは乳化重合で製造され、最初はＮＢＲラテックスとして得られる。コアグレーションによってこのラテックスからＮＢＲ固形物を単離する。コアグレーションのためには、塩および酸が使用される。金属塩によるラテックスのコアグレーションにおいては、たとえば塩化ナトリウムの形態の１価の金属イオンの場合には、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態の多価の金属イオンの場合よりも、顕著に大量の電解質が必要となることが知られている（（非特許文献３））。多価の金属イオンを使用すると、「製品の中に乳化剤が少なくとも幾分かは含まれることになる」ということも公知である（（非特許文献４））。（非特許文献５）によれば、「使用された電解質を極めて注意深く再び洗い出さねばならないだけではなく、最終製品もまたそのプロセスバッチの触媒および乳化剤をまったく含まないようにしなければならない。電解質がほんの少量でも残存すると、加圧成形および射出成形部品に濁りや曇りが発生し、電気的性質が損なわれ、最終製品の水分吸収率が高くなる」（引用）。（非特許文献６）は、迅速に加硫され、加硫の後では高い弾性率を示すニトリルゴムを得るためには、ラテックスにどのような後処理をするべきかについては、何の示唆も与えていない。
【０００５】
（特許文献１）には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをラジカル共重合させるための方法が開示されているが、その方法は、モノマーおよび分子量調節剤たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための、特殊な優先的にコンピューターを援用した計量プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体の中で後処理して固形のゴムが得られる。その方法の顕著な利点は、前記乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸が、コアグレーションにおいて酸を使用した結果としてゴムの中に残る、すなわち、それらが、他の方法の場合のように洗い出される訳ではないとされている。そのＮＢＲが良好な性質を有しているという利点に加えて、その方法の経済性における改良と、洗い出された乳化剤による廃水汚染を避けることができるというのが、ここで特に強調されている。そこで得られる１０〜３０重量％のアクリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、良好な弾性と低温性能を有し、さらに耐膨潤性および優れた加工性も併せ持っていると記述されている。それによってニトリルゴムの加硫速度およびその加硫されたＮＢＲの性能プロファイルに影響を与えることが可能な手段については、この特許の教示では明らかでない。
【０００６】
（特許文献２）は、マグネシウム塩によるラテックスのコアグレーションにおいてアミンを使用する、たとえばジエチレントリアミンと塩化マグネシウムとを組み合わせる手段を用いることで、初期の加硫速度が低下し、従ってニトリルゴムのスコーチ抵抗性が改良されることが開示されている。この従来技術においては、この課題に対するさらなる情報は見いだせない。
【０００７】
（特許文献３）には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩とによって、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができるということが開示されている。水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。その記載によれば、この方法の利点は、たとえば乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分を実質上まったく含まないコアグラムが得られることであるが、その理由は、それらの余分な物質はコアグラムを分離する際に水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水によって完全に洗い出されるからである。この方法で製造されたゴムの加硫挙動についての情報は与えられていない。（特許文献４）においては、０．１〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性Ｃ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、メチルセルロースに代えての補助剤としての０．０２〜１０重量％（ゴム基準）の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩と組み合わせて使用して、ゴムラテックスの電解質コアグレーションを実施している。ここでもまた、水溶性の塩として塩化ナトリウムを使用するのが好ましいとされている。そのコアグラムを機械的に分離し、場合によっては水を用いて洗浄し、残った水分を除去する。ここでもまた、（特許文献３）におけると同様に、コアグラムを分離させたときに、余分な物質は水と共に実質的に完全に除去され、それでも何か残っていたとしても、さらなる水を用いた洗浄で完全に洗い出されると記述されている。
【０００８】
（特許文献５）においては、０．０２〜０．２５重量％の水溶性カルシウム塩を使用すれば、ゴムの水性分散体からゴムの沈殿および分離を、より少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースにより実施することが可能であるとされている。さらなる利点としては、この方法では、乳化剤、触媒残渣などのような余分な成分が実質的に完全に存在しない、非常に高純度のコアグラムが得られると言われている。それらの余分な物質は、コアグラムを分離するときに水と共に除去され、それでも何か残っていたとしても、水により洗い出すことができる。その単離されたゴムの性質がコアグレーションに使用されたカルシウム塩による悪影響を受けることはないとも書かれている。むしろ、加硫性能が損なわれることなく完全に満足のいくゴムが得られると言われている。これは意外なことであると書かれているが、その理由は、カルシウムまたはアルミニウムのイオンのような多価の金属イオンによって分散体からポリマーを沈殿させると、多くの場合ゴムの性質が損なわれることが観察されるからである。最後の記述については、（非特許文献７）が証拠として挙げられている。それとは対照的に、（特許文献５）のゴムは、たとえば初期加硫および／または全加硫における遅延や悪化は示さない。
【０００９】
引用文献の（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）のいずれにおいても、迅速な加硫および優れた加硫物物性を得るために、どのような手段をとらねばならないかについての開示はされていない。
【００１０】
上述の特許類の場合と同様に、（特許文献６）の目的もまた、ラテックスをコアグレーションさせるのに必要な電解質の量の大幅な削減を達成することである。（特許文献６）の教示に従えば、この目的は、ラテックスの電解質コアグレーションにおいて、無機コアグレートに加えて補助剤として、植物由来のタンパク質様物質またはデンプンのような多糖類のいずれか、および必要に応じて水溶性ポリアミン化合物を使用することによって達成される。無機コアグレートとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。特定の添加剤によって、ラテックスの定量的なコアグレーションのために使用する塩の量の削減を達成することが可能となる。（特許文献６）は、そのニトリルゴムの製造および／または後処理の結果として、迅速な加硫をどの程度達成することができるかについては、何の情報も与えていない。
【００１１】
（特許文献７）においては、塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムのような無機塩によるニトリルゴムラテックスのコアグレーションにおいては、そのニトリルゴムの中に極めて高い含量のナトリウム、カリウム、およびカルシウムならびにさらには乳化剤が残るということを、記述し、実験データを用いて証明している。しかしながら、これは望ましいことではなく、（特許文献７）の教示によれば、極めて高純度のニトリルゴムを得る目的には、ニトリルゴムのラテックスのコアグレーションにおいて、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用する。ここで使用されるポリマーは、たとえばエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。これらの補助剤は、製品中に残存する塩の量を顕著に削減させる目的で使用されている。それらから得られる加硫物は、水中保存における低い膨潤率と向上した電気抵抗性を示す。その特許の文面において、言及されている性能の改良は、単純かつ定性的に、その製品の中に残存しているカチオン含量が最小限になっているためであるとされている。観察された現象に対するさらに詳しい説明はなされていない。さらに、（特許文献７）では、そのニトリルゴムの製造および後処理によって、加硫挙動および弾性率の大きさを調節できるか、あるいはどのようにして調節するかについての情報は与えられていない。
【００１２】
（特許文献８）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することである。特に、それらのニトリルゴムの残存乳化剤含量は極めて低い。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウム含量のような形態の特定のカチオン含量も極めて低い。そのニトリルゴムは、乳化剤としての脂肪酸および／または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施し、次いで、酸を用いて、場合によっては沈殿剤を添加することによりラテックスのコアグレーションを実施することによって製造する。酸としては、所望のｐＨ価に設定することを可能とするすべての鉱酸および有機酸を使用することができる。さらなる沈殿剤としては、たとえば無機酸のアルカリ金属塩が使用される。本明細書において形成される脂肪酸および樹脂酸は、次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液によって洗い出され、そのポリマーは最終的に、２０％未満の残存湿分含量になるまで剪断にかけられる。（特許文献８）は、迅速な加硫と加硫後の高い弾性率を示すニトリルゴムを製造することに関しては何の情報も与えない。
【００１３】
（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）にはそれぞれ、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムの記載がある。そのニトリルゴムはすべて、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含み、１５〜１５０の範囲、または（特許文献９）によれば１５〜６５の範囲のムーニー粘度を有しており、いずれもが、１００モルのモノマー単位あたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を含んでいるが、このアルキルチオ基は、少なくとも３個の第三級炭素原子と、それら第三級炭素原子の少なくとも１つに直接結合された１個の硫黄原子とを有している。
【００１４】
それらのニトリルゴムは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」として機能し、ポリマー鎖の中に末端基として組み込まれる分子量調節剤として、相当する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオールの存在下に製造されている。
【００１５】
（特許文献１１）のニトリルゴムの場合においては、そのコポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝アクリロニトリル）が３〜２０の範囲に入ると記載されている。それらを製造する方法は、重合の開始時にはモノマーの全量の３０〜８０重量％だけを使用し、残りの量のモノマーは、２０〜７０重量％の重合転化率のところでのみ供給するという点で（特許文献９）とは異なっている。
【００１６】
（特許文献１０）のニトリルゴムの場合においては、それらが、低分子量で数平均分子量Ｍｎが３５０００未満のフラクションを３〜２０重量％含んでいると記載されている。それらを製造する方法は、重合の前には１０〜９５重量％だけのアルキルチオールをモノマー混合物の中に混合し、残りの量のアルキルチオールは、重合転化率が２０〜７０重量％に達してからにのみ供給するという点で（特許文献９）とは異なっている。
【００１７】
ラテックスのコアグレーションに関しては、３件の特許出願の（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）のいずれもが、いかなるコアグラントでも使用可能であるとの開示をしている。無機コアグラントとしては、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムの記載があり、使用されている。（特許文献１０）および（特許文献１１）においては、好ましい実施態様は、実質的にハロゲンを含まず、ノニオン性表面活性助剤ならびにハロゲンを含まない金属塩たとえば硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムの存在下にラテックスのコアグレーションを実施することにより得られるニトリルゴムである。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用するコアグレーションが好ましいと記載されている。そうして得られる実質的にハロゲンを含まないニトリルゴムは、３ｐｐｍ以下のハロゲン含量である。
【００１８】
（特許文献１１）の比較例６および（特許文献１０）の比較例７には、ＮａＣｌとＣａＣｌ２との混合物を使用してラテックスのコアグレーションを実施しているが、そこではＣａＣｌ２を大量に使用し、ＮａＣｌ対ＣａＣｌ２の重量比が１：０．７５である。スコーチ時間と１００％伸び時の応力に関しては、それぞれの表１２または１３に示される他の実施例とは顕著な差は認められない。
【００１９】
（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）によれば、ニトリルゴムを製造するための分子量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの化合物の形態のアルキルチオールを使用することが不可欠である。そこでは、調節剤として従来公知のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用すると、劣った性質のニトリルゴムが得られると、明瞭に指摘されている。
【化１】
【００２０】
（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）において製造されたニトリルゴムの場合、それらが有利な性能プロファイル、ゴム混合物の良好な加工性を有し、加工の際に起こりうる型の汚れを少なくすると記載されている。得られる加硫物が、耐低温性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的性質を有しているとの記載がある。ニトリルゴムの製造において７５％を超える、好ましくは８０％を超える高い重合転化率であるために、高い生産性を達成することが可能となり、特に射出成形用のＮＢＲグレードの場合には、硫黄またはペルオキシドを使用した加硫における加硫速度が高いということも記載されている。それらのニトリルゴムが短い初期加硫時間と高い架橋密度を有することについても指摘されている。（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）に従って製造されたニトリルゴムが迅速な加硫をすることの証拠として、初期加硫時間（「スコーチ時間」（「Ｔ５」として測定）と呼ばれる）が提示されているが、これは単なる初期加硫速度の目安でしかない。総合的な加硫速度についても、それにどのように影響を与えることができるかについても、何も書かれていない。架橋密度は、最大トルク値（Ｖｍａｘとして測定）の引用によってのみ説明されている。
【００２１】
実務上では、スコーチ時間が短いということは必ずしも望ましいことではないが、その理由は、そのような早い初期加硫が原因で、相当するゴム混合物に対して信頼性のある加工をすることができないからである。特に射出成形においては、初期加硫が早いのは、満足のいく結果を与えない。加工の経済性の面では、サイクル時間が短いことが極めて重要である。短いサイクル時間を達成するためには、全加硫速度と初期加硫速度との差が重要である。これは「ｔ９０−ｔ１０」として測定されるが、ここでｔ９０は、最終的な加硫の９０％が起きる時間であり、ｔ１０は、最終的な加硫の１０％が起きる時間である。しかしながら、（特許文献９）、（特許文献１１）、および（特許文献１０）において使用された、調節剤の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールを使用することが、迅速な加硫特性を設定したり、高い弾性率を可能とする設定にしたりするために必須という訳ではない。
【００２２】
この点に関しては、（特許文献９）には、特に、高い加硫速度を設定するための多くの方法がすでに提案されており、たとえば、乳化剤および沈殿剤を最小限の量で使用すると、その結果としてＮＢＲ中には最小限の量の乳化剤および沈殿剤しか残らないということが記載されている。しかしながら、（特許文献９）によれば、それらの手段も満足のいくものではない（ｐ．２、２２〜２８行）。
【００２３】
まとめると、広汎な文献が存在するにもかかわらず、ニトリルゴムの他の重要な性質、特に加硫物物性に悪影響を与えることなく、ニトリルゴムの総合的な加硫速度、特に全加硫速度と初期加硫速度との差（ｔ９０−ｔ１０）の調節を可能とするような手段は、本発明の時点までには公知となっていないということが言えるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】旧東独国特許第１５４ ７０２号明細書
【特許文献２】特公昭４８−２７９０２号公報（特願昭４４−３２３２２号）
【特許文献３】独国特許出願公開第２３ ３２ ０９６Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２４ ２５ ４４１Ａ号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第２７ ５１ ７８６Ａ号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第３０ ４３ ６８８Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０ ６９２ ４９６Ａ号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０ ７７９ ３００Ａ号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３）、ｐｐ．２５５〜２６１
【非特許文献３】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．、１５４、１５４（１９５７）
【非特許文献４】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐ．４８４
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐ．４７９
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
【非特許文献７】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１）、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １、ｐｐ．４８４／４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の目的は、迅速な初期加硫とその後の加工における全加硫を可能とし、良好な性能プロファイルを有する加硫物へと導くことを可能とするニトリルゴムを与える方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
意外なことには、特定の分子量調節剤を使用して乳化重合を実施すると同時に、コアグラントとして少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する特定の方法でラテックスのコアグレーションを実施することで、そのニトリルゴムが、それら多様なプロセス手段の結果として特定のカチオンの含量を有するようにすれば、優れた加硫速度と傑出した加硫物物性を有するニトリルゴムが得られるということが見出された。
【００２８】
したがって、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法であって、最初に重合で得られたニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、そうして得られたコアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄する方法において、
（ｉ）乳化重合を、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルチオール（硫黄がそれら第三級炭素原子の１つに結合されている）の存在下に実施し、そして
（ｉｉ）コアグレーションの前に、乳化重合において得られたラテックスのｐＨを少なくとも６に設定し、マグネシウム塩の添加の前にラテックスの温度を４５℃未満の値に設定する
ことを特徴とする方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含み、０〜６０ｐｐｍ×ｇ／ｍｏｌの範囲の一般式（Ｉ）
【数１】
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度（単位、ｐｐｍ）を示し、マグネシウムイオンの濃度、ｃ（Ｍｇ２＋）は、５０〜２５０ｐｐｍの範囲である］
によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するニトリルゴムを提供する。
【００３０】
これら本発明のニトリルゴムは、全加硫時間と初期加硫時間の差（ｔ９０−ｔ１０）で特徴付けられる高い加硫速度と、さらには良好な加硫物物性（特に高弾性率）を有している。
【００３１】
そのようなニトリルゴムは、従来技術からは今日まで知られていないものである。
【００３２】
欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書の実施例において、記述されたニトリルゴムにおけるカチオン含量が与えられているが、Ｍｇ含量については＜１ｐｐｍの値であると報告されている。これらの数字に基づくと、上述の式（Ｉ）によるイオン指数は、実施例１および実施例２のいずれにおいても、簡略化のために式（Ｉ）においてＭｇ含量を１ｐｐｍとして計算することができる。この方法で計算したイオン指数は、本発明のニトリルゴムの場合に観察される値からはほど遠いものであって、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書の実施例１ではそのイオン指数が−１２．４ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇであり、実施例２のそれは−７．８ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇである。それと同時に、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書では、カチオン混合物が総合的な加硫速度に影響を及ぼすと信ずる根拠が与えられていないが、特にその理由は、欧州特許出願公開第１ ３６９ ４３６Ａ号明細書では、所望の高い初期および全加硫速度と共に良好な性能プロファイルも有するニトリルゴムを得るために必要なカチオン混合物についての情報が何も与えられていないからである。
【００３３】
米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書の実施例においては、ニトリルゴムのラテックスが各種の沈殿剤を用いて後処理されている。実施例Ａ〜Ｄは、コアグラントとしてＮａＣｌまたはＣａＣｌ２を用いて得られるが、その結果は、マグネシウム含量が極端に低い。米国特許第４，９２０，１７６Ａ号明細書の実施例Ｅ〜Ｉは、本発明によるものよりははるかに高いイオン指数を有するか、あるいはそうでなければ、本発明に従って本明細書で準拠している範囲よりは顕著に高いかまたは低いマグネシウム含量を有しているか、のいずれかである。
【００３４】
欧州特許出願公開第０ ６９２ ４９６Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ７７９ ３００Ａ号明細書、および欧州特許出願公開第０ ７７９ ３０１Ａ号明細書の実施例では、ラテックスのコアグレーションのためにマグネシウム塩を使用したものは１つもない。しかしながら、コアグレーションにおいてマグネシウム塩を使用しない限り、５０〜２５０ｐｐｍの範囲のマグネシウム含量を得ることはできない。
【００３５】
カチオン含量の測定：
本発明におけるイオン指数（ＩＩ）を求めるためにカチオン含量を測定する目的では、次の方法が有効であり、使用される：０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化させることにより加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸の中に溶解させる。脱イオン水を用いて加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、以下の波長で金属含量を測定する：
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ
加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、使用されるそれぞれの波長のための検量線の直線領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５）。
【００３６】
式（Ｉ）によるイオン指数において、金属含量は対応する金属の原子量で除算する。この理由から、ＩＩの単位は「ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇ」である。
【００３７】
イオン指数は、好ましくは１０〜５５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００３８】
ニトリルゴム：
本発明のニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有する。
【００３９】
共役ジエンはいかなる性質を有するものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはそれらの混合物である。特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物を使用する。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００４０】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４１】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００４２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、１種または複数のさらなる共重合性モノマーたとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを、追加的に使用することができる。そのようなニトリルゴムは慣習的に、カルボキシル化ニトリルゴム、または簡略的に「ＸＮＢＲ」とも呼ばれる。
【００４３】
α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸を使用することができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。
【００４４】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物が使用される。
【００４５】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００４６】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００４７】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００４８】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４９】
さらに可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジンである。
【００５０】
本発明のニトリルゴム中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンまたは共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。
【００５１】
そのさらなるモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび／または単一もしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、全部のモノマーの比率を合計すると依然として１００重量％となるようにする。
【００５２】
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、それらは通常１〜２５重量％の量で存在させる。
【００５３】
さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合には、それらは通常１０重量％未満の量で存在させる。
【００５４】
本発明のニトリルゴムの窒素含量は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従って、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法によって測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは通常メチルエチルケトンの中に、２０℃で≧８５重量％程度まで溶解可能である。
【００５５】
そのニトリルゴムは、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有している。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））は、ＤＩＮ ５３ ５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【００５６】
そのニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲である。
【００５７】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有するニトリルゴムが好ましい。
【００５８】
ニトリルゴムを製造するための方法：
それらのニトリルゴムを、本発明の方法における乳化重合によって製造する。
【００５９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤の水溶性塩または電荷を有さない乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。
【００６０】
アニオン性乳化剤としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸（ｌａｅｖｏｐｉｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸を使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ３１、ｐｐ．３４５〜３５５）。
【００６１】
アニオン性乳化剤として脂肪酸を使用することもまた可能である。それらには、１分子あたり６〜２２個の炭素原子を含む。それらは完全に飽和であってもよいし、分子の中に１個または複数の二重結合を有していてもよい。脂肪酸の例としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。それらのカルボン酸は通常、由来がはっきりしている油脂をベースとするものであって、たとえばヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、ナタネ油、ダイズ油、魚油、および牛脂などである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ １３、ｐｐ．７５〜１０８）。好ましいカルボン酸は、ヤシ油脂肪酸から、および牛脂から誘導され、部分的または全面的に水素化されたものである。
【００６２】
変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの塩として使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００６３】
さらなるアニオン性乳化剤としては、有機基に結合されたスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。可能な有機基としては、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族化合物、縮合芳香族化合物およびメチレン架橋芳香族化合物が挙げられるが、そのメチレン架橋および縮合芳香族化合物はさらにアルキル化されていてもよい。そのアルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族化合物に結合されたアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。
【００６４】
それらの硫酸塩、スルホン酸塩およびリン酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩が好ましい。
【００６５】
そのようなスルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の例としては、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋アリールスルホン酸のＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＮａ塩、およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩などが挙げられるが、それらはさらにオリゴマー化されていてもよく、そのオリゴマー化度は２〜１０の範囲である。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（場合によってはさらにアルキル化）ナフタレンスルホン酸は通常、異性体の混合物として存在するが、それには、分子中に２個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）を含んでいてもよい。特に好ましいのは、ラウリル硫酸Ｎａ、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸Ｎａ混合物、アルキルアリールスルホン酸Ｎａ、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸Ｎａ、メチレン架橋ポリナフタレンスルホン酸塩混合物、およびメチレン架橋アリールスルホン酸塩混合物である。
【００６６】
電荷を有さない乳化剤は、酸性度が十分に高い水素を有する化合物の上への、エチレンオキシドの付加反応生成物およびプロピレンオキシドの付加反応生成物から誘導される。そのような化合物としては、たとえば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合度は２〜２０の範囲である。電荷を有さない乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。電荷を有さない乳化剤は通常、単独で使用されることはなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００６７】
好ましいのは、不均化アビエチン酸および部分水素化タロウ脂肪酸ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸である。
【００６８】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【００６９】
上述の乳化剤を使用して乳化重合を実施する。重合させた後で、なんらかの原因により、早すぎる自己コアグレーションを起こす傾向を有するラテックスが得られたような場合には、ラテックスの後安定化のために上述の乳化剤を使用することもできる。このことは、特に、スチームを用いた処理により未反応のモノマーを除去する前や、ラテックスの貯蔵の前に必要となることがある。
【００７０】
生成するニトリルゴムの分子量を調節するためには、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を有し、その硫黄がそれらの第三級炭素原子の１つに結合されている、少なくとも１種のアルキルチオールを使用する。それらのメルカプタンは、個別のものであっても混合物であってもよい。適切なメルカプタンは、たとえば、オリゴマー化プロペン、特に四量体プロペンの上、またはオリゴマー化イソブテン、特に三量体イソブテン（文献においては、多くの場合第三級ドデシルメルカプタン（「ｔ−ＤＤＭ」）と呼ばれている）の上に硫化水素を付加させた化合物である。
【００７１】
そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市場で入手することも可能であるし、あるいは文献に詳細に記載されている方法を用いて当業熟練者が合成することもできる（参照、たとえば、特開平０７−３１６１２６号公報、特開平０７−３１６１２７号公報および特開平０７−３１６１２８号公報、さらには英国特許第８２３，８２３号明細書および英国特許第８２３，８２４号明細書）。
【００７２】
上述の定義にあてはまるアルキルチオールの好適な例は、２，２，４，６，６，８，８−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである。
【００７３】
さらに、特に好ましいのは、以下のものを含むＣ１２−メルカプタンの新規な混合物であるが、
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
この混合物は、その調製方法と共に、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨにより同日に出願された特許出願書類に記載されている。この特定の新規な混合物は、好ましくは、０℃〜−６０℃の範囲の温度で、連続プロセス中で、硫化水素をトリイソブテンと反応させることにより得られるが、ここで、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥にかけ、
（ｂ）使用するトリイソブテンの水含量は７０ｐｐｍ以下とし、
（ｃ）三フッ化ホウ素を触媒として、使用するトリイソブテンを基準にして、１．５重量％以下の量で使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素と錯体を形成するような化合物を存在させずに、反応を実施し、そして
（ｅ）反応後に、その反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて、触媒を除去する。
【００７４】
分子量調節剤は、モノマー混合物１００重量部あたり、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用する。個々の調節剤を使用することも、あるいは各種の調節剤の混合物を使用することも可能である。
【００７５】
個々の分子量調節剤または分子量調節剤の混合物は、重合の開始時に導入するか、そうでなければ、何回かに分けて重合の途中に添加するかのいずれかであるが、その調節混合物の全部または個々の成分を何回かに分けて重合の途中に添加するのが好ましい。
【００７６】
その機能の故に、ニトリルゴム中に末端基の形態である程度分子量調節剤が存在している、すなわち、ニトリルゴムがある程度の量のアルキルチオール末端基を含んでいる。上述の新規な混合物であるＣ１２−メルカプタンを使用する場合、それらの末端基は、調節剤混合物の中に存在するチオールに相当するチオール末端基、すなわち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基である。
【００７７】
乳化重合の開始は典型的には、分解してフリーラジカルとなる、重合開始剤を使用して実施する。したがって、重合開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含む化合物が挙げられる。
【００７８】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および２個の有機基を有するペルオキシドが挙げられる。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の好適な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩である。好適なヒドロペルオキシドは、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。好適な２個の有機基を有するペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどである。好適なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【００７９】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソジスリン酸塩は、還元剤と組み合わせても使用される。好適な還元剤は、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、ジチオネート、亜硫酸塩、メタビス亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。酸化剤と還元剤とからなる重合開始剤系はレドックス系と呼ばれる。レドックス系を採用する場合には、遷移金属たとえば鉄、コバルトまたはニッケルの塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせて使用されることも多い。
【００８０】
好適なレドックス系としては以下のものが挙げられる：１）ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組合せ、２）ペルオキソ二リン酸アンモニウムとメタビス亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との組合せ、３）ｐ−メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムとの組合せ、４）クメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウムおよび二リン酸四カリウムとの組合せ。
【００８１】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部あたり、０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用した酸化剤のモル量を基準にして、５０％〜５００％の範囲である。
【００８２】
錯化剤のモル量は、使用した遷移金属の量を基準にし、通常それと等モルである。
【００８３】
重合を実施するためには、重合開始剤系の全部または個々の成分を、重合の開始時か、または重合の途中で導入する。
【００８４】
重合の途中に何回かに分けて、活性剤系の全部または個々の成分を添加するのが好ましい。連続的に添加することによって、反応速度を調節することが可能となる。
【００８５】
重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度とに実質的に依存する。
【００８６】
重合温度は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。
【００８７】
転化率が５０〜９０％の範囲、好ましくは７０〜８５％の範囲に達したら、重合を停止させる。
【００８８】
この目的のためには、その反応混合物に重合停止剤を添加する。適切な重合停止剤としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜硝酸Ｎａ、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンの混合物、さらにはそれらからの塩、たとえば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミン、ならびに芳香族フェノールたとえばｔｅｒｔ−ブチルカテコール、またはフェノチアジンが挙げられる。
【００８９】
乳化重合において使用する水の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。
【００９０】
重合の際の粘度を低下させるため、ｐＨを調節するため、およびｐＨ緩衝剤として、塩を、乳化重合における水相の中に添加することができる。典型的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、および塩化カリウムの形態の１価の金属の塩である。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ならびに塩化カリウムである。それらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部あたり、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。
【００９１】
重合はバッチ式で実施することもできるし、あるいは、撹拌容器のカスケード中で連続的に実施することもできる。
【００９２】
重合の行程を均質にするためには、重合開始剤系のほんの一部だけを重合開始のために使用し、重合の途中でその残りを供給する。通常は、重合開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して重合を開始させる。重合が開始した後に、重合開始剤系の個々の構成成分を導入することも可能である。
【００９３】
化学的に均質な製品を製造したいのならば、組成が、共沸ブタジエン／アクリロニトリル比から外れたときには、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。１０〜３４重量％のアクリロニトリル含量のＮＢＲグレードの場合や、４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含むグレードの場合には、さらなる導入を実施するのが好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３６（１９６３）１）。そのさらなる導入は、たとえば旧東独国特許第１５４ ７０２号明細書に示されているように、コンピュータープログラムに基づくコンピューター制御で実施するのが好ましい。
【００９４】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、反応停止させたラテックスを水蒸気蒸留にかける。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を採用し、温度＜１００℃で圧力を下げる。
【００９５】
揮発性成分の除去の前に、乳化剤によってラテックスを後安定化させることができる。この目的のためには、上述の乳化剤を、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用するのが有利である。
【００９６】
ラテックスのコアグレーション：
ラテックスのコアグレーションより前またはその途中で、そのラテックスに、１種または複数の老化防止剤を添加することができる。この目的のためには、フェノール系、アミンおよびその他の老化防止剤が適している。
【００９７】
好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、および立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００９８】
ゴムの変色が重要ではない場合には、アミン老化防止剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００９９】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲグレードでは特に、ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩが使用される。
【０１００】
コアグレーションには、少なくとも６、好ましくは＞６のｐＨを有するラテックスが使用される。必要に応じて、塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによってこのｐＨを設定する。
【０１０１】
少なくとも１種のマグネシウム塩を使用して、ラテックスのコアグレーションを実施する。塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および／または硝酸マグネシウムを使用するのが適切である。塩化マグネシウムを使用するのが好ましい。
【０１０２】
コアグレーションのために少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムの形態で使用することに加えて、１種または複数のその他の２価の金属の１種または複数のその他の塩を、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％までの量で使用することも可能である。
【０１０３】
さらに、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、Ｘ重量％までの１価の金属塩を使用することも可能であるが、ここでＸ重量％とは、５０重量％から、１種または複数のその他の２価の金属（存在するならば）の１種または複数のその他の塩の重量％を減算したものである。
【０１０４】
コアグレーションにおいて２価の金属の他の塩が存在しないならば、たとえば、使用した塩の合計量を基準にして、５０重量％までの、カリウム塩好ましくは塩化カリウム、および／またはナトリウム塩好ましくは塩化ナトリウムを使用することができる。カルシウム塩の形態の不純物、または積極的に添加したカルシウム塩、好ましくは塩化カルシウムが、使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％を超えないようにするべきであるが、そのようなカルシウム塩が存在している場合には、１価の金属の塩の重量パーセントを相応に低下させる。
【０１０５】
ラテックスのコアグレーションは、ニトリルゴムを基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のマグネシウム塩を使用して実施する。ニトリルゴムをコアグレート化させるのにちょうど必要な量のマグネシウム塩を使用するのが好ましく、その必要量はコアグレート化するそのラテックスの一部分で予め求めておく。
【０１０６】
マグネシウム塩溶液、好ましくは塩化マグネシウム溶液の濃度は、通常０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１０７】
少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムの水溶液は、脱イオン水、または脱イオン化されていなくそのためにカルシウムイオンを含む水を用いて調製する。カルシウムイオンを含む水を使用する場合には、ａ）マグネシウム塩中のすべての不純物、およびｂ）使用した水からのカルシウムの量が、使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％、好ましくは１重量％を超えないように注意しなければならない。
【０１０８】
ラテックスのコアグレーションより前に、塩基を添加することによってそのラテックスのｐＨを少なくとも６、好ましくは＞６に設定する。ｐＨの設定には、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを使用することができる。
【０１０９】
ラテックスのコアグレーションは、ラテックスに塩溶液を添加するか、別の方法として、容器の中にラテックスを入れて、塩溶液を添加するかの方法で実施することができる。ラテックスのコアグレーションは連続法でも、バッチ法でも実施される。ノズルを利用して実施する連続法のコアグレーションが好ましい。
【０１１０】
本発明の方法においては、マグネシウム塩を添加する前に、ラテックスの温度を４５℃未満の値に設定しておくことが重要である。こうすることによってのみ、ラテックスに塩を添加したときに、極めて微細に分散されたコアグラムが形成される。塩を添加した後で、その混合物を、所望により、１００℃までの温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱することもできる。この昇温加熱の過程で、＞５ｍｍの直径を有し、濾過除去可能な比較的大きな粒子が生成する。
【０１１１】
電解質としての上述の１種または複数の塩に加えて、コアグレーションにおいて沈殿助剤を使用することもできる。可能な沈殿助剤は、たとえば水溶性ポリマーである。水溶性ポリマーは、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性である。
【０１１２】
ノニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、変性セルロースたとえば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、および酸性水素を有する化合物の上のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドアダクトなどが挙げられる。酸性水素を有する化合物の例としては、脂肪酸、糖たとえばソルビトール、脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、（アルキル）フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。それらの化合物の上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応生成物は、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよい。それらの反応生成物の内でも、温度が上昇すると溶解度が低下するようなものが好ましい。特性曇り温度は、０〜１００℃の範囲、特には２０〜７０℃の範囲である。
【０１１３】
アニオン性ポリマー沈殿助剤の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいのは、ポリアクリル酸のＮａ塩である。
【０１１４】
カチオン性ポリマー沈殿助剤は通常、ポリアミン、または（メタ）アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーをベースとするものである。好ましいのは、ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特にエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。
【０１１５】
ポリマー沈殿助剤の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。
【０１１６】
その他の沈殿助剤を使用することも考えられる。しかしながら、ここで注意しておきたいのは、追加の沈殿助剤なしでも、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物由来のタンパク質様物質または多糖類たとえばデンプンまたは水溶性ポリアミン化合物が存在していなくても、本発明の方法を、所望の成功をもって実施することが容易に可能であるということである。
【０１１７】
コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲、の固形分濃度を有しているのが有利である。
【０１１８】
コアグレート化ニトリルゴムの洗浄：
コアグレーションの後では、ニトリルゴムは通常、団粒（ｃｒｕｍｂ）の形態で存在している。したがって、コアグレート化させたＮＢＲの洗浄を、団粒洗浄と呼ぶこともある。このコアグレート化団粒を洗浄するためには、脱イオン水（ＤＷ）または脱イオン化していない水（ＢＷ）のいずれを使用することも可能である。少なくとも１種のマグネシウム塩を使用するラテックスのコアグレーションにおいて、カルシウム塩が先に示した許容量（使用した全塩の５重量％まで）で存在していないならば、コアグレート化ＮＢＲの洗浄において、脱イオン化されていないためにカルシウムイオンを含んでいる水を使用するのが有用であるということが見出された。
【０１１９】
洗浄は、１５〜９０℃の範囲で実施するが、４５〜７０℃の範囲の温度が好ましい。
【０１２０】
洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部あたり、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１２１】
ゴムの団粒は、多段の洗浄にかけ、個々の洗浄段階の間ではゴム団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄段階の間の団粒の残存湿分含量は、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜２５重量％の範囲である。洗浄段の段数は通常で１〜７段、好ましくは１〜３段である。洗浄は、バッチ方式でも連続方式でも実施される。多段の連続プロセスが好ましく、向流洗浄として水を節約するのが好ましい。
【０１２２】
脱水および乾燥：
洗浄が完了した後に、典型的には、ニトリルゴムの団粒を脱水する。これは通常、２段で実施される。その第一段では、ゴムの団粒を予備的な機械的脱水にかける。その第二段では、残りの水を蒸発させる。予備脱水と乾燥はいずれも、連続的に実施するのが好ましい。予備的な機械的脱水に好適な装置は、ストレーナースクリューであって、その中で水がストレーナースリットまたはスクリューを通過して側方に絞りだされるが、ここでは、製品の流れに対して向流に機械的脱水が実施される（Ｗｅｌｄｉｎｇの原理）。
【０１２３】
ニトリルゴムの中に残存するカチオンの含量は、所望により、予備的な機械的脱水の程度によって影響を与えることができる。これは不十分な洗浄が採用された場合には特に有利となりうる。洗浄が効果的であれば、洗浄の直後に適切なカチオン含量が得られる。予備的な機械的脱水の後の水含量は、５〜２５重量％の範囲である。製品中に残存する混合カチオンを調節するためには、予備的な機械的脱水の後の水含量が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％であるのが有用であることが見出された。
【０１２４】
予備的脱水にかけたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機またはプレート乾燥機の中で実施する。乾燥の際の温度は、８０〜１５０℃の範囲である。温度プログラムに従って、乾燥プロセスの最後に向けて温度を下げながら乾燥をするのが好ましい。
【０１２５】
意外なことには、特定のカチオンの含量、したがって指示された範囲のイオン指数を有し、また特定のマグネシウム含量も有する本発明のニトリルゴムは、所望の高い加硫速度（初期加硫時間−全加硫時間の差）を有し、得られる加硫物は極めて良好な弾性率を有する。
【０１２６】
したがって本発明は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む加硫可能な混合物を製造するための、本発明のニトリルゴムの使用もまた提供する。
【０１２７】
これらの加硫可能な混合物は、本発明による少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することにより製造される。
【０１２８】
架橋剤としては、たとえば、以下のものを使用することができる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１２９】
これらのペルオキシド系架橋剤だけではなく、それによって架橋収率が向上するようなさらなる添加剤もまた使用するのが有利となりうる。このタイプの好適な添加剤としてはたとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１３０】
単一または複数の架橋剤の全量は、ニトリルゴムを基準にして、通常１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１３１】
架橋剤として、元素として可溶性または不溶性の形態の硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１３２】
可能性がある硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１３３】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫においてもまた、それによって架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、架橋は、原理的には、硫黄または硫黄供与体単独で使用して実施することもできる。
【０１３４】
逆に、上述の添加剤の存在だけで、すなわち元素硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明のニトリルゴムの架橋を実施することも可能である。
【０１３５】
それによって架橋収率を向上させることが可能な適切な添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１３６】
ジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１３７】
チウラムとしては、たとえば以下のものが使用できる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１３８】
チアゾールとしては、たとえば以下のものが使用できる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅−２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１３９】
スルホンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミド。
【０１４０】
キサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１４１】
グアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）。
【０１４２】
ジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが使用できる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０１４３】
カプロラクタムとしては、たとえば、ジチオ−ビス−カプロラクタムが使用できる。
【０１４４】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが使用できる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１４５】
好適な添加剤としてはさらに以下のものが挙げられる：ジアミンジイソシアン酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１４６】
上述の添加剤および架橋剤はいずれも、個別に使用することも、混合物の中で使用することもできる。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１４７】
架橋剤および上述の添加剤はそれぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単回添加、それぞれの場合において活性物質基準）。
【０１４８】
本発明における硫黄架橋においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を採用することも有用となりうる。そのようなさらなる物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコールたとえばトリエタノールアミン、さらにはたとえばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンのようなアミン。
【０１４９】
さらに、初期加硫禁止剤を使用することも可能である。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
【０１５０】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明のニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合することも可能である。
【０１５１】
そのようなものとしては、たとえば当業者には十分公知の典型的な物質たとえば、充填剤、充填剤活性化剤、耐オゾン保護剤、老化防止剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料および離型剤などが挙げられる。
【０１５２】
充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）またはケイ酸塩。
【０１５３】
可能な充填剤活性化剤は、特に以下のような有機シランである：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０ ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１５４】
老化防止剤としては、本発明の出願書類の中でラテックスのコアグレーションに関連して記載してきたようなものを、加硫可能な混合物に添加することができる。それらは、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、通常約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１５５】
可能な離型剤としては、たとえば飽和および部分不飽和脂肪酸および油酸（ｏｉｌ ａｃｉｄ）およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）などが挙げられるが、それらは、型の表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品などとの混合物の成分として採用するのが好ましい。
【０１５６】
混合物の成分として使用する場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用する。
【０１５７】
脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品からなるコード、織布、繊維による強化と同様に、米国特許第４，８２６，７２１Ａ号明細書の教示に従って、ガラスでできた補強担体（繊維）による強化もまた可能である。
【０１５８】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法も提供するが、それの特徴は、成形プロセス、好ましくは射出成形プロセス中で上述の加硫可能な混合物を加硫させることである。
【０１５９】
したがって、本発明は、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形部品も同様に提供する。
【０１６０】
このプロセスによって、各種の成形物、たとえば、シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラムを製造することが可能となる。特定のイオン指数（ｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を有する本発明のニトリルゴムは、Ｏリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホースまたはポンプダイヤフラムを製造するのには特に適している。
【０１６１】
本発明のニトリルゴムをベースとする成形部品を直接調製することに代えて、本発明のニトリルゴムの調製に続けて、（ｉ）複分解プロセス、または（ｉｉ）複分解プロセスおよびそれに続く水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみ、を実施することも可能である。この複分解プロセスおよび水素化反応はいずれも、当業者には十分公知のものであって、文献に記載がある。
【０１６２】
複分解反応は、たとえば国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット、さらには国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレットからも公知である。
【０１６３】
その水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を用いて実施することができる。その水素化をインサイチュで、すなわち、任意反応の複分解を前に実施したのと同じ反応容器の中で、分解させたニトリルゴムを単離する必要なく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【０１６４】
使用する触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅の金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態で使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５ ３９ １３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ １３４ ０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ４１ ６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ４０ ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０ ２９８ ３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５ ２９ ２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４ ３３ ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書を参照）。
【０１６５】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒を以下に記載するが、独国特許出願公開第２５ ３９ １３２Ａ号明細書および欧州特許出願公開第０ ４７１ ２５０Ａ号明細書からも公知である。
【０１６６】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
ここでＭはルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒｌは、同一であったも異なっていてもよいが、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。その触媒の使用量は少量とすることができる。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量とするのが適している。
【０１６７】
通常、その触媒は、式Ｒ１ｍＢ（ここで、Ｒ１、ｍおよびＢは先にその触媒に関連して与えた意味合いを有する）の配位子である助触媒と共に使用するのが好適である。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する助触媒である。
【０１６８】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化するニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特に水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして２重量部を超え５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０１６９】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書からも当業者には十分に公知である。通常、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼン中で、水素化するニトリルゴムを、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度、５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することにより実施される。
【０１７０】
本発明の目的においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％反応させることである。
【０１７１】
不均一系触媒を使用する場合には、それらは通常、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらはたとえば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。
【０１７２】
本発明のニトリルゴムの場合と同様に、本発明のニトリルゴムを複分解反応および／または水素化反応させた後に得られる任意に水素化されたニトリルゴムは、加硫可能な混合物の中に組み入れて、成形物および成形部品を製造するために使用してよい。そのように任意に水素化されたニトリルゴムは、１〜５０、好ましくは１〜４０ムーニー単位のムーニー−粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有している。
【実施例】
【０１７３】
一般：
Ｉ：イオン指数についてのカチオン含量の測定
カチオン含量を測定するためには、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中で蒸留させた。脱イオン水を用いて加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により、その酸マトリックスに合わせた較正溶液に対して、以下の波長で金属含量を測定する：
カルシウム：３１７．９３３ｎｍ、
マグネシウム：２８５．２１３ｎｍ、
カリウム：７６６．４９１ｎｍ、
ナトリウム：５８９．５９２ｎｍ
加熱分解物溶液中の元素の濃度および使用した装置の感度に応じて、そのサンプル溶液の濃度を、それぞれの場合において使用される波長のための検量線の直線領域にマッチさせた（Ｂ．Ｗｅｌｚ、「Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、２ｎｄ Ｅｄ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８５）。
【０１７４】
ＩＩ：初期加硫挙動および加硫速度
初期加硫挙動（ムーニースコーチ）は、ＤＩＮ ５３ ５２３に従って、剪断円板粘度計により１２０℃で測定される。その測定には小ローター（Ｓ）を使用する。「ＭＳ５（１２０℃）」は、ムーニー値がその最小値から５ムーニー単位上昇するまでの時間（分）である。
【０１７５】
加硫速度は、１６０℃で、ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製のレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）により、ｔ９０−ｔ１０の差として測定するが、ここでｔ１０およびｔ９０はそれぞれ、最終的な加硫度の１０％および９０％が達成される時間である。
【０１７６】
混合物の加硫挙動は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従ってレオメーター中１６０℃で測定した。この方法により、特性加硫時間のｔ１０およびｔ９０を測定した。
【０１７７】
ＩＩＩ：機械的性質
ゴムの機械的性質（たとえば、各種の伸びのときの応力、極限引張強さおよび破断時伸び）は、加硫物について、ＤＩＮ ５３ ５０４に従って測定する。
【０１７８】
Ａ：乳化重合によるＮＢＲの製造
以下の表１に示した配合を基準にして、２つのＮＢＲラテックスＡおよびＢを製造した。すべての出発物質の量は、モノマー混合物１００重量部あたりの重量部として示している。重合は、温度１７℃で１３．５時間かけて実施し、重合転化率が８０％に達した。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
上の表１中のニトリルゴムＡおよびＢについての１つの列の中に２つの数値が記入されているならば、このことは、それぞれの出発物質の全量を一度に導入するのではなく、その代わりに、その最初の部分を重合の開始時に重合容器に入れておき、第二の部分を後ほど導入するということを意味している。このさらなる導入を実施したときの転化率については、以下において示す。
【０１８１】
撹拌機を備えた２ｍ３のオートクレーブの中で、バッチ方式でＮＢＲラテックスを製造した。バッチあたり、３５０ｋｇのモノマー混合物および全量で７７０ｋｇの水を使用した。乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（１２．８５ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（３．８５ｋｇ）およびヤシ油脂肪酸のカリウム塩（２．５６ｋｇ）ならびに８４ｇの水酸化カリウムを６０９ｋｇの水と共にオートクレーブに入れ、窒素気流によりフラッシュさせた。窒素によるフラッシュが完了した後、不安定化させたモノマー（２５５．５ｋｇのブタジエンおよび９４．５ｋｇのアクリロニトリル）ならびに調節剤ｔ−ＤＤＭの一部（０．８４ｋｇ）をその反応器の中に導入した。次いで反応器を閉じた。残りの量の水（１６１ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、および重合停止剤溶液を調製した。１７℃で、１．３６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１で示した０．３９重量部に相当）および１．９２５ｋｇのトリス（α−ヒドロキシ−エチル）アミン（表１で示した０．５５重量部に相当）の水溶液を添加することによって重合を開始させ、その重合混合物を全重合時間にわたってその温度で保持した。重合の進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。重合転化率が１５％になったところで、さらに０．８４ｋｇの調節剤ｔ−ＤＤＭ（表１で示した０．２４重量部に相当）および０．６６５ｋｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１で示した０．１９重量部に相当）を導入した。転化率が８０％に到達したときに（１３．５時間）、亜ジチオン酸水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム（ラテックスＡの場合）または、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）および水酸化カリウム（ラテックスＢの場合）の水溶液を添加して、重合を停止させた。水蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１８２】
２種のラテックスの特性データを次の表２にまとめた。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
ＮＢＲラテックスのコアグレーションの前に、それらを、５０％強度のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散体（ＮＢＲ固形分を基準にして１．２５重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）と混合した。そのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ分散体は、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより９５〜９８℃で調製したものであって、以下のものを含んでいた：
３６０ｇの脱イオン水（ＤＷ）
４０ｇのアルキルフェノールポリグリコールエーテル（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ＮＰ１０、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
４００ｇのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
【０１８５】
Ｂ：ラテックスの後処理
沈殿のために使用する塩溶液の濃度および塩の量は、それぞれの場合において、結晶水を除外して計算した。ラテックスのコアグレーションに使用した塩、塩溶液の濃度、使用した塩の量（ＮＢＲ基準）、コアグレーション温度、洗浄の際の温度、および洗浄時間を、以下の表に列記した。
【０１８６】
それぞれの場合において、予備実験に基づいて塩の量を選択して、ラテックスのコアグレーションにおいて生成するゴム団粒が５ｍｍよりも大きい粒径を有していて、それに続く団粒の洗浄の際に洗浄水の水流によって運び出されることがないようにした。
【０１８７】
それぞれの場合において、２５ｋｇのラテックスを後処理して、固形物を製造した。ラテックスのコアグレーションは、容量１００Ｌを有する撹拌可能な開放容器の中で、バッチ方式で実施した。この場合、ラテックスをコアグレーション容器に入れてから、それらが２０℃を超える温度であったら、加熱して表３および４の第６列に示した温度とし、次いで撹拌しながらこの温度で塩の水溶液を添加し、次いでその反応混合物を表３および４の第７列に示した温度にまで加熱した。
【０１８８】
団粒を洗浄するためには、１００リットルのコアグレーション容器に入口と出口とを設けた。洗浄を実施する前にその容器の内側に２本のレールを組み込み、網（目開き、２ｍｍ）によって出口がふさげるようにし、それによって洗浄の間にコアグレート化団粒が水と共に排出されないようにした。洗浄は、２００Ｌ／時間一定で水が通過するようにして実施した。洗浄には、脱イオン水（ＤＷ）と通常の水道水（ＢＷ）の両方を使用した。
【０１８９】
実験の大部分においては、ラテックスのコアグレーションの際に生成するラテックスの漿液は、洗浄が始まるまで、そのコアグレーション容器から除去しなかった、すなわち、ラテックスの漿液は、希釈洗浄することにより除去した。団粒の洗浄において採用した境界条件（水のタイプ、洗浄温度、洗浄時間など）は、以下の表に列記した。
【０１９０】
ニトリルゴムのラテックスＡおよびＢの後処理で、それぞれの場合において採用された条件を表３、４、および５にまとめた。
【０１９１】
表３、４、および５の第４列において、塩溶液の濃度の後に「ＤＷ」または「ＢＷ」とあるのは、その塩溶液を調製するために使用した水のタイプを示している。
【０１９２】
【表３】
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
洗浄が完了してから、篩によってゴム団粒を取り出し、Ｗｅｌｄｉｎｇスクリュー中で予備的脱水を行って、残存湿分含量を５〜１５重量％とした。
【０１９６】
予備的脱水にかけたゴムの試料の最終的な乾燥は、バッチ方式で真空乾燥器中７０℃で実施し、残存湿分含量＜１．５重量％とした。
【０１９７】
カチオン含量の測定をするために、そのゴム試料の一部分をＤＩＮ ５３ ５６８に従って灰化させ、ＤＩＮ ５１４０１に従った原子吸光分光光度法によってカチオンを定量した。
【０１９８】
表３、４および５からの、本発明によるニトリルゴムおよび本発明によるものではないもののカチオン含量およびイオン指数を、表７、８および９に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
表３、４および５に記載のニトリルゴムを、１．５Ｌの機械式実験室用ミキサー中で表１０に示すようにして加工したが、その混合物の個々の構成成分は、表に示したオーダーで混合した。混合物のすべての構成成分は、ニトリルゴム１００重量部あたりの重量部として記載した。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
混合物の加硫挙動は、ＤＩＮ ５３ ５２９に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ２０００Ｅレオメーターにより、１６０℃で測定した。特性加硫時間のｔ１０およびｔ９０は、この方法で測定した。
【０２０５】
ＤＩＮ ５３ ５２９、パート３によれば次のとおりである：
ｔ１０：１０％の転化率に到達した時間
ｔ９０：９０％の転化率に到達した時間。
【０２０６】
さらなる測定に必要な加硫試験片は、プレス中１２０バールの油圧下１６０℃で３０分かけて加硫することにより作製した。３００％伸び時応力（σ３００）、引張強さ（σｍａｘ）、および破断時伸び（εｂ）は、ＤＩＮ ５３５０４に従った引張試験により測定した。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
【表１１】
【０２０９】
【表１２】
【０２１０】
表１１、１２および１３において、ムーニースコーチ、加硫速度（ｔ９０−ｔ１０）、および加硫物物性、特に３００％伸び時応力（σ３００）は、ニトリルゴムのカチオンの濃度と相対比に実質的に依存することが判る。ニトリルゴムの性質は、イオン指数およびマグネシウム含量によって決まってくる。塩化マグネシウムによってコアグレート化された本発明によるＮＢＲラテックスは、本発明によるものではないニトリルゴムよりも、より低いムーニースコーチ、より短い加硫時間、およびより高い３００％伸び時応力を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含み、０〜６０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の一般式（Ｉ）
【数１】
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度（単位、ｐｐｍ）を示し、マグネシウムイオンの濃度、ｃ（Ｍｇ２＋）は、５０〜２５０ｐｐｍの範囲である］
によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するニトリルゴム。
【請求項２】
１０〜５５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲のイオン指数を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドの繰り返し単位、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、もしくは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有する、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
１０〜１５０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法であって、最初に前記重合で得られ前記ニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、得られた前記コアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄する方法において、
（ｉ）前記乳化重合を、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルチオール（硫黄がそれら第三級炭素原子の１つに結合されている）の存在下に実施し、そして
（ｉｉ）コアグレーションの前に、前記乳化重合において得られたラテックスのｐＨを少なくとも６に設定し、前記マグネシウム塩の添加の前に前記ラテックスの温度を４５℃未満の値に設定する、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記乳化重合を、バッチ方式か、または撹拌容器のカスケード中で連続方式で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１種または複数の老化防止剤を、コアグレーションの前または途中に、前記ニトリルゴムを含むラテックスに添加する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ラテックスのコアグレーションのために、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムを使用する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラテックスのコアグレーションにおいて、少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムだけではなく、前記コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％までの１種または複数のその他の２価の金属の１種または複数のその他の塩をさらに使用する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラテックスのコアグレーションにおいて、少なくとも１種のマグネシウム塩だけではなく、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、Ｘ重量％までの１価の金属の塩をさらに使用するが、前記Ｘ重量％が、５０重量％から、１種または複数のその他の２価の金属（存在するならば）の１種または複数のその他の塩の重量％を減算することによって得られる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ラテックスのコアグレーションのために、ニトリルゴムを基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラテックスのコアグレーションのために、前記ニトリルゴムを完全にコアグレートさせるのにちょうど必要な量のマグネシウム塩を使用する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のマグネシウム塩の溶液、好ましくは塩化マグネシウム溶液の濃度が、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のマグネシウム塩を前記溶液に添加した後、前記ラテックスを、１００℃までの温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱する、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
脱イオン水（「ＤＷ」）または脱イオン化しなかった水（「ＢＷ」）を、前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄のために使用するが、好ましくは、少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する前記ラテックスのコアグレーション中で、使用される全ての塩の最大５重量％までの可能な量でカルシウム塩が存在していない場合には、脱イオン化されていない水を使用する、請求項７〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、１５〜９０℃の範囲の温度、好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度で実施する、請求項７〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記得られたニトリルゴムを次いで、（ｉ）複分解反応、（ｉｉ）複分解反応およびそれに続く水素化反応、または（ｉｉｉ）水素化反応のみ、のいずれかにかける、請求項７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において得ることが可能な、場合によっては水素化されたニトリルゴム。
【請求項２２】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項２３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載、または請求項２１に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む、加硫可能な混合物。
【請求項２４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載、または請求項２１に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することによる、請求項２１に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
【請求項２５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法であって、請求項２３に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセス中、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫させる、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法により得られる成形物。
【請求項２７】
シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラム、特にＯリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムであることを特徴とする、請求項２６に記載の成形物。
【請求項１】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含み、０〜６０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の一般式（Ｉ）
【数１】
［式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）、およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度（単位、ｐｐｍ）を示し、マグネシウムイオンの濃度、ｃ（Ｍｇ２＋）は、５０〜２５０ｐｐｍの範囲である］
によるイオン指数（「ＩＩ」）を有するニトリルゴム。
【請求項２】
１０〜５５ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲のイオン指数を有する、請求項１に記載のニトリルゴム。
【請求項３】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のニトリルゴム。
【請求項４】
１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドの繰り返し単位、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、もしくは（メタ）アクリル酸ラウリルの繰り返し単位を有する、請求項３に記載のニトリルゴム。
【請求項５】
１０〜１５０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項６】
−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
【請求項７】
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを乳化重合させることによりニトリルゴムを製造するための方法であって、最初に前記重合で得られ前記ニトリルゴムを含むラテックスをコアグレーションにかけ、得られた前記コアグレート化ニトリルゴムを次いで洗浄する方法において、
（ｉ）前記乳化重合を、１２〜１６個の炭素原子および少なくとも３個の第三級炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルチオール（硫黄がそれら第三級炭素原子の１つに結合されている）の存在下に実施し、そして
（ｉｉ）コアグレーションの前に、前記乳化重合において得られたラテックスのｐＨを少なくとも６に設定し、前記マグネシウム塩の添加の前に前記ラテックスの温度を４５℃未満の値に設定する、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記乳化重合を、バッチ方式か、または撹拌容器のカスケード中で連続方式で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１種または複数の老化防止剤を、コアグレーションの前または途中に、前記ニトリルゴムを含むラテックスに添加する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ラテックスのコアグレーションのために、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムを使用する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラテックスのコアグレーションにおいて、少なくとも１種のマグネシウム塩、好ましくは塩化マグネシウムだけではなく、前記コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、５重量％までの１種または複数のその他の２価の金属の１種または複数のその他の塩をさらに使用する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラテックスのコアグレーションにおいて、少なくとも１種のマグネシウム塩だけではなく、コアグレーションに使用したすべての塩の合計量を基準にして、Ｘ重量％までの１価の金属の塩をさらに使用するが、前記Ｘ重量％が、５０重量％から、１種または複数のその他の２価の金属（存在するならば）の１種または複数のその他の塩の重量％を減算することによって得られる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ラテックスのコアグレーションのために、ニトリルゴムを基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラテックスのコアグレーションのために、前記ニトリルゴムを完全にコアグレートさせるのにちょうど必要な量のマグネシウム塩を使用する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のマグネシウム塩の溶液、好ましくは塩化マグネシウム溶液の濃度が、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コアグレーションのために使用するラテックスが、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のマグネシウム塩を前記溶液に添加した後、前記ラテックスを、１００℃までの温度、好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度に加熱する、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
脱イオン水（「ＤＷ」）または脱イオン化しなかった水（「ＢＷ」）を、前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄のために使用するが、好ましくは、少なくとも１種のマグネシウム塩を使用する前記ラテックスのコアグレーション中で、使用される全ての塩の最大５重量％までの可能な量でカルシウム塩が存在していない場合には、脱イオン化されていない水を使用する、請求項７〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コアグレート化ニトリルゴムの洗浄を、１５〜９０℃の範囲の温度、好ましくは４５〜７０℃の範囲の温度で実施する、請求項７〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記得られたニトリルゴムを次いで、（ｉ）複分解反応、（ｉｉ）複分解反応およびそれに続く水素化反応、または（ｉｉｉ）水素化反応のみ、のいずれかにかける、請求項７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において得ることが可能な、場合によっては水素化されたニトリルゴム。
【請求項２２】
加硫可能な混合物を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴムの使用。
【請求項２３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載、または請求項２１に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を含む、加硫可能な混合物。
【請求項２４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載、または請求項２１に記載の少なくとも１種のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、および場合によってはさらなる添加物を混合することによる、請求項２１に記載の加硫可能な混合物を製造するための方法。
【請求項２５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のニトリルゴムをベースとする成形物を製造するための方法であって、請求項２３に記載の加硫可能な混合物を、成形プロセス中、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫させる、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法により得られる成形物。
【請求項２７】
シール、キャップ、ホース、またはダイヤフラム、特にＯリングシール、フラットシール、波板シールリング、シールスリーブ、シールキャップ、ごみよけキャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣ添加あり、またはなし）、油冷却器ホース、空気取入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムであることを特徴とする、請求項２６に記載の成形物。
【公表番号】特表２０１０−５２８１４０（Ｐ２０１０−５２８１４０Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０８８１４（Ｐ２０１０−５０８８１４）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４２０３９
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４２０３９
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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