ニトロソアミンを発生しないゴム組成物
【課題】ゴム用加硫促進剤であるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替となる化合物の提供。
【解決手段】
化１で表されるベンゾチアゾール化合物をＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替化合物として用いる。
【化１】
（式中Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【解決手段】
化１で表されるベンゾチアゾール化合物をＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替化合物として用いる。
【化１】
（式中Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム用の加硫促進剤に関し、具体的には有害なニトロソアミンの発生源となるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替となる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物はゴム用加硫促進剤として用いられており、加硫反応に遅効性を与えることを特徴とし、一般的にスルフェンアミド系加硫促進剤と称する。ゴムは熱伝導性が悪く、肉厚のゴム製品を製造する上で均一な加硫をすることが難しく、その場合加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有効とされている。またスルフェンアミド系加硫促進剤は構造内に１級のアミノ基を有した化合物と２級のアミノ基を有した化合物があるが、加硫反応の遅効性を得るには、２級のアミノ基を有したスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。例えばＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略称：ＯＢＳ）やＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略称：ＤＣＢＳ）等が市販されている（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、非特許文献４は発癌の危険性のある有害なニトロソアミン化合物について記載されており、その発生源としてジシクロヘキシルアミノ基を構造内に有するＤＣＢＳは問題とならないものの、モルホリン構造を有するＯＢＳは有害なニトロソアミン化合物の発生源となる可能性があり、代替物質が求められている。
尚、特許文献１に本発明に用いられる２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの製法について記載されているが、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替を目的とした記載はない。
【０００４】
【非特許文献１】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その１），日本ゴム協会誌，第５１巻，第１１号，１９７８年，８４２〜８５２頁
【非特許文献２】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その２），日本ゴム協会誌，第５１巻，第１２号，１９７８年，９０５〜９１０頁
【非特許文献３】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その３），日本ゴム協会誌，第５２巻，第１号，１９７９年，３４〜４０頁
【非特許文献４】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ）
【特許文献１】ＵＳ４０１７４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム用加硫促進剤であるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）の代替となるニトロソアミンを発生しない化合物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表されるベンゾチアゾール化合物をゴム用加硫促進剤、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替化合物として用いることで、有害なニトロソアミンの発生源とならないゴム組成物を得ることができた。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【０００８】
化１で表される化合物の具体例としては、２−（ジイソプロピルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジオクチルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジ−２−エチルヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、化２で表される２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールが好ましい。
【０００９】
【化２】
【発明の効果】
【００１０】
化１で表されるベンゾチアゾール化合物はゴム用加硫促進剤であるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）の代替化合物として有用であり、有害なニトロソアミンの発生源とならないゴム組成物を得ることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１２】
２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの合成例
３Ｌ四ツ口フラスコにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）２２５．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、硫黄２２．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルアミン１２２．６ｇ（０．６８ｍｏｌ）、イソプロパノール１１２５ｍｌを仕込み、３０分かけて８３℃まで昇温させた。２５時間撹拌後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１８００ｍｌを加えて副生物を沈殿させた。副生物をろ過により除去し、ろ液を一晩静置した。静置すると副生物が再度析出するのでこれをろ過した後、ろ液を４５℃で全量が１／３位になるまで濃縮を行った。得られた溶液に種晶を０．３ｇ添加し一晩静置すると目的物が析出した。結晶をろ別後ヘキサン８０ｍｌで洗浄し、ろ液は再度種晶０．３ｇを添加し一晩静置後、ろ過、ヘキサン８０ｍｌで洗浄を行った。２回分の結晶を合わせメタノール７５０ｍｌで洗浄した後、２５℃で真空乾燥することで微黄色結晶性粉末である２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール（ＤＺ−ＳＳ）８９．５ｇを得た（収率３６．４％）。
ｍ／ｚ ３７８（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）２９２３，２８５３，１７４０，１４５２，１４２０，１１５９，１１０５，１０５１，９９７，９７３，８８９，７５４，７２４，４８８ｃｍ−１
【００１３】
表１に実施例と比較例のゴム試験結果を示す。
各ゴム配合は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りし、加硫プレスを用いて所定条件にて試験用加硫ゴムを得た。ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。加硫ゴム物性試験はＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６２５２，Ｋ６２５３およびＫ６２５７にそれぞれ準拠して行った。
【００１４】
表１に示されたゴム試験結果より、実施例（化１）は比較例１（ＯＢＳ）と近似したスコーチタイム（ｔ５）および最適加硫時間（Ｔｃ（９０））となり、加硫条件を変えることなく代替が容易にできる。一方、比較例２（ＤＣＢＳ）は比較例１（ＯＢＳ）よりも加硫反応が遅い傾向にあるため、直接的な代替は難しい。また、加硫ゴム物性についても実施例と比較例１の間には大きな差は見られない。したがって、２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの加硫性能はＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドと近似しており、置換することで得られるゴム組成物は有害なニトロソアミン化合物の発生源となることを回避できる。
【００１５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム用の加硫促進剤に関し、具体的には有害なニトロソアミンの発生源となるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替となる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物はゴム用加硫促進剤として用いられており、加硫反応に遅効性を与えることを特徴とし、一般的にスルフェンアミド系加硫促進剤と称する。ゴムは熱伝導性が悪く、肉厚のゴム製品を製造する上で均一な加硫をすることが難しく、その場合加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有効とされている。またスルフェンアミド系加硫促進剤は構造内に１級のアミノ基を有した化合物と２級のアミノ基を有した化合物があるが、加硫反応の遅効性を得るには、２級のアミノ基を有したスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。例えばＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略称：ＯＢＳ）やＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略称：ＤＣＢＳ）等が市販されている（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、非特許文献４は発癌の危険性のある有害なニトロソアミン化合物について記載されており、その発生源としてジシクロヘキシルアミノ基を構造内に有するＤＣＢＳは問題とならないものの、モルホリン構造を有するＯＢＳは有害なニトロソアミン化合物の発生源となる可能性があり、代替物質が求められている。
尚、特許文献１に本発明に用いられる２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの製法について記載されているが、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替を目的とした記載はない。
【０００４】
【非特許文献１】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その１），日本ゴム協会誌，第５１巻，第１１号，１９７８年，８４２〜８５２頁
【非特許文献２】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その２），日本ゴム協会誌，第５１巻，第１２号，１９７８年，９０５〜９１０頁
【非特許文献３】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その３），日本ゴム協会誌，第５２巻，第１号，１９７９年，３４〜４０頁
【非特許文献４】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅ）
【特許文献１】ＵＳ４０１７４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム用加硫促進剤であるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）の代替となるニトロソアミンを発生しない化合物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表されるベンゾチアゾール化合物をゴム用加硫促進剤、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドの代替化合物として用いることで、有害なニトロソアミンの発生源とならないゴム組成物を得ることができた。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【０００８】
化１で表される化合物の具体例としては、２−（ジイソプロピルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジオクチルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジ−２−エチルヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、化２で表される２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールが好ましい。
【０００９】
【化２】
【発明の効果】
【００１０】
化１で表されるベンゾチアゾール化合物はゴム用加硫促進剤であるＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）の代替化合物として有用であり、有害なニトロソアミンの発生源とならないゴム組成物を得ることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１２】
２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの合成例
３Ｌ四ツ口フラスコにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）２２５．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、硫黄２２．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルアミン１２２．６ｇ（０．６８ｍｏｌ）、イソプロパノール１１２５ｍｌを仕込み、３０分かけて８３℃まで昇温させた。２５時間撹拌後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン１８００ｍｌを加えて副生物を沈殿させた。副生物をろ過により除去し、ろ液を一晩静置した。静置すると副生物が再度析出するのでこれをろ過した後、ろ液を４５℃で全量が１／３位になるまで濃縮を行った。得られた溶液に種晶を０．３ｇ添加し一晩静置すると目的物が析出した。結晶をろ別後ヘキサン８０ｍｌで洗浄し、ろ液は再度種晶０．３ｇを添加し一晩静置後、ろ過、ヘキサン８０ｍｌで洗浄を行った。２回分の結晶を合わせメタノール７５０ｍｌで洗浄した後、２５℃で真空乾燥することで微黄色結晶性粉末である２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾール（ＤＺ−ＳＳ）８９．５ｇを得た（収率３６．４％）。
ｍ／ｚ ３７８（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＢｒ）２９２３，２８５３，１７４０，１４５２，１４２０，１１５９，１１０５，１０５１，９９７，９７３，８８９，７５４，７２４，４８８ｃｍ−１
【００１３】
表１に実施例と比較例のゴム試験結果を示す。
各ゴム配合は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りし、加硫プレスを用いて所定条件にて試験用加硫ゴムを得た。ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。加硫ゴム物性試験はＪＩＳ Ｋ６２５１，Ｋ６２５２，Ｋ６２５３およびＫ６２５７にそれぞれ準拠して行った。
【００１４】
表１に示されたゴム試験結果より、実施例（化１）は比較例１（ＯＢＳ）と近似したスコーチタイム（ｔ５）および最適加硫時間（Ｔｃ（９０））となり、加硫条件を変えることなく代替が容易にできる。一方、比較例２（ＤＣＢＳ）は比較例１（ＯＢＳ）よりも加硫反応が遅い傾向にあるため、直接的な代替は難しい。また、加硫ゴム物性についても実施例と比較例１の間には大きな差は見られない。したがって、２−（ジシクロヘキシルアミノジチオ）ベンゾチアゾールの加硫性能はＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾリルスルフェンアミドと近似しており、置換することで得られるゴム組成物は有害なニトロソアミン化合物の発生源となることを回避できる。
【００１５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．１〜５．０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【請求項１】
ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．１〜５．０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【公開番号】特開２００９−２６３６０７（Ｐ２００９−２６３６０７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７２５０（Ｐ２００８−１３７２５０）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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