ニトロベンゼンの連続製造法
【課題】ニトロベンゼンの連続製造法。
【解決手段】ベンゼンを少なくとも３．０質量％の硝酸及び少なくとも６７．０質量％の硫酸を含有する混酸で反応空間中でニトロ化することを含んでなり、前記反応空間中で前記反応の開始温度が１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃を下回り、加えて、前記ベンゼン及び前記混酸が数回互いに分散されることを必要とする。
【解決手段】ベンゼンを少なくとも３．０質量％の硝酸及び少なくとも６７．０質量％の硫酸を含有する混酸で反応空間中でニトロ化することを含んでなり、前記反応空間中で前記反応の開始温度が１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃を下回り、加えて、前記ベンゼン及び前記混酸が数回互いに分散されることを必要とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、2008年9月24日に提出された独国特許出願番号102008048713.9の35 U.S.C. §119 (a)-(d)に基づく優先権を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ニトロベンゼンの連続製造法に関する。この方法は、ベンゼンを、少なくとも３．０質量％の硝酸及び少なくとも６７．０質量％の硫酸を含有する混酸(nitrating acid)で反応空間中でニトロ化することからなり、前記反応空間中で前記反応の開始温度は、１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃を下回る。加えて、前記方法は、前記ベンゼン及び前記混酸が数回(several times)互いに分散されることを必要とする。
【０００３】
本発明は、ベンゼンの硫酸及び硝酸の混合物（混酸）での断熱ニトロ化の概念に本質的に対応する、ニトロベンゼンの連続製造法に関する。そのような方法は、米国特許第2,256,999号明細書に開示されており、かつこの断熱ニトロ化の現在の実施態様は目下、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書及び米国特許第6,562,247号明細書に記載されている。前記の断熱反応様式での方法は特に、加熱エネルギーフラックス又は冷却エネルギーフラックスが、前記反応体積の外部表面から技術的措置によって流出しないことによって特徴付けられる。
【０００４】
前記の断熱法の共通した特徴は、出発物質、すなわちベンゼン及び硝酸が、大過剰量の硫酸中で反応されることにある。前記硫酸はついで、放出された反応熱及び前記反応において形成された水を吸収する。
【０００５】
前記反応を実施するために、硝酸及び硫酸は一般的に混合されるか又は分散されて、いわゆる混酸が形成され、かつベンゼンは、この混酸中へ計量供給されかつ前記硝酸と反応して、実質的に水及びニトロベンゼンが形成される。ベンゼンは、硝酸の量を基準として少なくとも化学量論的に必要とされる量で、しかし好ましくは化学量論により必要とされるベンゼンの量に対して２〜１０％の過剰量で、使用される。
【０００６】
ベンゼン及び硝酸が反応される反応空間は、撹拌タンク、ループ型反応器又は直列又は並列に接続された１つ又はそれ以上の管形反応器の配置からなっていてよい。前記管形反応器は、円筒形の又は円錐形の設計のものであってよい。前記管形反応器を逆混合なしで操作することは有利であり、そして前記管形反応器内部の流量の規模は、栓流挙動が前記反応器全体に亘って達成されるように選択される。
【０００７】
前記反応空間の寸法は一般的に、実質的に硝酸不含の反応混合物が、反応物がその反応空間を流れた後に得られるような寸法である。前記反応空間中での前記反応の過程を記載するために、後者の反応空間を、ベンゼン及び混酸の乳濁液が分散により最初に製造され、かつ前記反応が開始し、かつ前記反応物が場合により数回再分散される開始帯域(start zone)と、前記反応が前記硝酸のほぼ完全な転化に進行する隣接した終了帯域(end zone)とにさらに分割することは、概念的に有用である。この方法において、前記開始帯域は物理的に、ベンゼン及び混酸の第一の分散を開始する。そしてまた、所望の場合には、この帯域を幾つかの帯域へさらに分割することが概念的に可能である。ニトロ化装置中での物理的及び化学的なプロセスは、欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書に詳細に記載されている。
【０００８】
前記ニトロ化反応器の終了帯域の下流で、前記反応混合物は一般的に相分離装置中へ供給され、そこで二相が形成される；その際に第一の相は、粗ニトロベンゼンであり、かつ第二の相は、水と硫酸とから実質的になる廃酸である。同時に、ガス − 実質的に窒素酸化物、水蒸気及びベンゼン蒸気 − は、前記相分離装置中で前記液相から放出される。これらのガスは一般的に廃ガス系中へ供給される。
【０００９】
前記相分離装置中で得られた廃酸は通常、フラッシュ蒸発器中へ供給され、そこで水は蒸発される、それというのも前記廃酸は真空中へ放出されるからであり、それにより前記廃酸は冷却され、かつ濃縮される。ベンゼンの混酸での断熱ニトロ化様式は、前記発熱反応熱がある箇所で前記廃酸を加熱するのに利用されるという利点を有し、その箇所では前記フラッシュ蒸発器中の濃度及び温度は同時に、硝酸及びベンゼンを混合する前の前記硫酸のそれらに調節されることができる。
【００１０】
不純物のために、前記相分離装置中で得られたニトロベンゼン（いわゆる粗ニトロベンゼン）は依然として硫酸、水及びベンゼン並びにニトロフェノール類及びジニトロベンゼンを含有し、これらは、適した後処理プロセス、例えば洗浄及び蒸留段階により分離される。この後処理の考えられる１つの実施態様は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書に記載されている。
【００１１】
芳香族炭化水素の断熱ニトロ化の特徴は第一に、前記反応混合物の温度が、前記反応の進行、すなわち硝酸転化率と比例して増加することである。第二に、このことは、前記反応の開始前の混合された出発物質の温度（以下に開始温度(start temperature)と記載される）と、少なくとも９９％の硝酸転化後の前記反応混合物の温度（以下に反応終了温度(reaction end temperature)と記載される）との差を生じさせる。当業者は、一般的に、ここで開始温度と記載される変数が、前記ベンゼンが前記混酸中へ計量供給された直後に、すなわち第一の分散前に、有利に測定されることができ、かつここで反応終了温度と記載される変数が、前記相分離装置の入口において測定されることができることを知っている。開始温度と反応終了温度との差は、ニトロ化されるべき炭化水素のタイプ及び前記芳香族炭化水素及び前記混酸の使用された体積割合に依存している。芳香族炭化水素対混酸の高い体積比（相比(phase ratio)とも呼ばれる）は、大きな温度差を与え、かつ大量の芳香族炭化水素が単位時間あたりに変換されるという利点を有する。
【００１２】
ベンゼンのニトロ化の場合のような工業的な実地において、反応終了温度は、安全基準により約１３５〜１４５℃に限定され、その際に、前記生成物の熱分解及び生成物混合物の蒸気圧、ひいては前記廃ガスの温度及び量のような因子によって決定的な役割が決定される。規定されたこの上限を鑑みて、予め、できるだけ低い開始温度を選択することが自明であるように思われた、それというのも、このことが、工業的規模で適用可能な反応終了温度に対する差を増加させ、かつ高い空時収率を達成することが可能になるからである。
【００１３】
芳香族炭化水素のニトロ化のための断熱プロセスの品質を記載するための最も重要な基準は、最終生成物中の、前記芳香族炭化水素又はニトロ芳香族化合物の多重ニトロ化又は酸化により形成される望ましくない反応副生物の含量である。ベンゼンのニトロ化の場合に、議論は常に、ジニトロベンゼン及びニトロフェノール類、殊に、特に爆発性と分類されるトリニトロフェノール（ピクリン酸）の含量に集中する。
【００１４】
特に高い選択率を有するニトロベンゼンを得るために、使用されるべき混酸の性質は、詳細に決定されており（例えば、欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書参照）、かつ多数の示唆は、どのようにベンゼンと混酸との最初の混合及び繰り返しの混合（再分散）が実施されることができるかについて提唱されていた（欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書及び米国特許第6,562,247号明細書参照）。副生物の含量が前記終了温度の規模により決定され（欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、15欄、22-25行参照）、かつ高い初期転化率が高い選択率にとって有利であり、かつこれが前記反応の開始時に行われる相互混合(intermixing)が最適である場合に達成されることも指摘されている（欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書、段落0014）。欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書において、必要とされる相互混合は、回転推進ジェットを用いて達成される。例えば、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書に記載されているような、分散エレメントの使用は、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書において適していないとみなされる（段落0012〜0015参照）。
【００１５】
引用された全ての方法は、ベンゼンの混酸でのニトロ化によりニトロベンゼンを製造することが可能であり、その際に断熱操作様式は、前記硫酸を前記反応熱で加熱するために使用され、かつそれにより前記反応熱を、前記廃酸を濃縮するのに使用することができる。記載された全ての方法は、副生物の低い含量を有する、すなわちジニトロベンゼン１００〜３００ppm及びニトロフェノール類１５００〜２５００ppmのみを含有する粗ニトロベンゼンを製造することができ、その際に、ピクリン酸がニトロフェノール類１０〜５０％を構成しうる。
【００１６】
さらに、これにも関わらず、粗ニトロベンゼンの純度は、工業生産にとって決定的に重要である。しかしながら、ニトロ芳香族化合物について、特に芳香族アミン及び芳香族イソシアナートの製造についての増加している需要の背景に対して、すなわち大量のこれらの化合物を、最大限コンパクトな反応装置中で製造する可能性を提供するというさらなる課題が存在する。
【００１７】
多数の技術水準は、提案された混合装置及び反応器の寸法を殆ど検討していない。しかしながら、欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書のみが、実験室用反応器についての具体的な数値データを与える。
【００１８】
製造されることができる量と、前記反応装置のサイズとの比を記載するための１つのパラメーターは、空時収率である。これは、単位時間及び前記反応装置の体積あたりのターゲット化合物の生産可能な量の商として計算される。ベンゼンのニトロ化の当該の場合において、前記空時収率は、１時間あたりのニトロベンゼン生産［単位：メートル法トン］及び前記反応空間の体積の商として有用に計算され、その際に後者は、ベンゼン及び混酸の第一の分散を開始し、かつ前記反応が少なくとも９９％完了まで進行する範囲内の空間として定義される。前記反応空間内部の前記反応混合物（芳香族化合物及び混酸からなる）の滞留時間は、反応時間(reaction time)である。
【００１９】
空時収率［t/m3h］＝製造される量［t/h］／反応空間［m3］
高い空時収率は、方法の工業的な適用にとって有利である、それというのも、生産能力に対する少ない量の投資により特徴付けられるコンパクトな反応装置を建設することを可能にするからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第2,256,999号明細書
【特許文献２】欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書
【特許文献３】欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書
【特許文献４】米国特許第6,562,247号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書
【特許文献６】欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書
【特許文献７】欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書（対応：米国特許第4,994,242号明細書）
【特許文献８】欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書（対応：米国特許出願公開第20030055300号明細書）
【特許文献１０】欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書（対応：米国特許第 5,616,818号明細書）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】"Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture" (Guenkel, A.A.; Maloney, T.W., ACS Symposium Series, 623, Nitration (1996): 223-233)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、一方では高い空時収率を与え、かつ他方では必要とされる生成物品質を保証し続ける方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
意外なことに、前記反応を促進する全ての因子、すなわち前記混酸の組成、開始温度及び相互混合の品質が、前記反応の開始時に、前記反応空間の多くとも１３体積％を構成する開始帯域において、使用される硝酸の少なくとも６０％がベンゼンと反応してニトロベンゼンを形成するようにして、調整される場合にのみ、生成物品質を維持すると同時に前記空時収率が有意に増加されることができることが見出された。
【００２４】
前記空時収率を増加させるために、技術水準は、工業的規模で適用可能な反応終了温度に対するより大きな差を得るために、相比を増加させること及び開始温度を低下させることを提供する。しかしながら、これらの手段がニトロベンゼンについての空時収率を増加させる一方で、また必要とされる生成物品質及び必要とされるプロセス制御を維持することができないことが、意外なことに見出された。
【００２５】
生成物品質を維持すると同時に５t/m3hを上回る空時収率を達成するためには、技術水準による方法と比較される２つの本質的な手段に頼ることが必要である：
１．開始温度を上昇させる。これは必然的に、より高い反応終了温度を含意する；しかしながら、ここで記載される手段の組合せを適用する場合に、これは、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書に記載される効果、すなわち副生物の含量の増加への取るに足らない寄与のみをする。
【００２６】
２．反応混合物は、ベンゼンが計量供給された直後に短い間隔で数回再分散されなければならない。分散頻度が１／５s-1の好ましい値を超える場合、すなわち２つの（再）分散の間の平均して、好ましくは５秒を上回る期間（滞留時間に相当）である場合に、５t/m3hを上回って空時収率を増加させることは、生成物品質を損なうことをまねく。
【００２７】
意外なことに、上記の双方の手段を適用することにより、開始温度を単独で上昇させること（比較例１）も、分散頻度を単独で増加させること（比較例２）も、５．１t/m3hの空時収率を有するニトロベンゼンの製造を保証することを可能にしないことが見出された。双方の場合に、重要なプロセスパラメーター、例えば廃ガス温度及び硝酸転化率の値は、前記極限値を上回るか又は下回る。双方の手段が、本発明による基準、換言すればすなわち前記反応空間の多くとも１３体積％を構成する開始帯域における少なくとも６０％の硝酸転化率を満足するように組み合わされる場合にのみ、ニトロベンゼンが、５t/m3hを上回る空時収率で製造されることができる。（本発明による例１参照）。前記混酸の組成が追加的に最適化される場合に、前記空時収率は、５t/m3hを十分上回って増加されることもできる。（本発明による例２参照）。
【００２８】
本発明は、ニトロベンゼンを連続的に製造するにあたり、
（１）ベンゼンを混酸で、ベンゼン及び前記混酸が互いに数回分散される反応空間中でニトロ化することを含んでなり、
以下のことにより特徴付けられる方法に関する：
ａ）使用される混酸が、硝酸少なくとも３．０質量％及び硫酸少なくとも６７．０質量％、好ましくは硝酸３．０〜５．０質量％及び硫酸６７．０質量％〜７５．０質量％を含有し、ここで、質量はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
ｂ）前記反応の開始温度が、１００．０℃を上回るがしかし１０２．０℃を下回り、好ましくは少なくとも１００．２℃及び好ましくは１０１．５℃又はそれ未満であり；
ｃ）第一の分散後に得られた混酸及びベンゼンの乳濁液は、硝酸転化率が６０％になる前に、少なくとも４回、好ましくは４〜８回、再分散され、
かつ
ｄ）使用される硝酸の少なくとも６０％が、第一の分散後に前記反応空間の最初の１３体積％以内で、好ましくは最初の１〜１３体積％以内で、及びより好ましくは最初の５〜１３体積％以内で変換される。
【００２９】
本発明による方法は、毎時反応空間１m3あたりニトロベンゼン少なくとも５tの空時収率を達成するのを可能にする。本発明による方法の好ましい一実施態様において、５t/m3hを超えるニトロベンゼンの空時収率は、分散エレメントを備えた管形反応器中でのベンゼンのニトロ化について達成される。この好ましい実施態様は、次の追加の手段により特徴付けられる：
１）使用される混酸は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有し、ここで、質量％はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
かつ
２）ニトロ化反応器は、断熱に、すなわちその外部表面上に加熱エネルギーフラックス又は冷却エネルギーフラックスを発生させるための技術的措置を用いずに、操作される。
【００３０】
良好な相互混合は、前記反応にとって有利であり、こうして、長さ全体に分布される幾つかの分散エレメントを有する管形反応器を使用することが好ましい。これらの分散エレメントは、ベンゼン、硝酸及び硫酸、及び水の緊密な相互混合及び再分散を保証する。
【００３１】
本方法に適した反応器及び本明細書において使用されることができる分散エレメントの形状は、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書に記載されており、これらはそれぞれ米国特許第4,994,242号明細書、米国特許第 5,616,818号明細書及び米国特許出願公開第20030055300号明細書に相当すると思われ、それらの開示はそれにより参照により取り入れられ、又は論文"Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture" (Guenkel, A.A.; Maloney, T.W., ACS Symposium Series, 623, Nitration (1996): 223-233)に記載されている。Guenkel及びMaloneyは、９つの分散エレメントがその長さ全体に一様に分布しており、かつ幾つかの穴あきハーフシェルからなる管形反応器を提示する。
【００３２】
米国特許出願公開第20030055300号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書には、０．５〜４barの圧力損失をそれぞれ生じさせ、かつ１t/hの質量流束につき１０〜２５の開口部をそれぞれ有する３〜１１個のタンタル分散エレメントを有する管形反応器が記載されている。前記開口部は、スロット、ホール又は穿孔であってよい。本発明による方法において、これらのパラメーターは、相合体(phase coalescence)を回避しかつ前記酸相中の有機液滴の直径を小さく維持するために実施されることもできる。この場合に、前記分散エレメントは、平均液滴直径が好ましくは２００μmより小さく、及びより好ましくは１２０μmより小さいようにして設計される。
【００３３】
本発明による方法の好ましい選択的な実施態様は、次の追加の手段により特徴付けられる：
１）使用される混酸は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有し、ここで、質量％はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
及び
２）前記ニトロ化の間に、好ましくは第一の分散後に前記反応空間の最初の１３体積％の領域において及びより好ましくは最初の２０体積％以内で、生成された反応熱の一部は、冷却により放散される。
【００３４】
このことは、前記反応熱の一部を放散させる効果を有し、それにより反応終了温度を低下させる。反応終了温度が技術的に許容しうる極限値に戻るまで、前記空時収率は、外部反応器冷却を用いてさらに増加されることができる。
【００３５】
必要とされる反応器冷却は、空気冷却により、熱交換装置により、又は、より好ましくは、熱伝達媒体を用いるジャケット冷却により、行われることができる。前記反応熱は、前記反応器の領域において好ましくは放散され、その領域において前記反応、すなわち熱の発生が、主として起こる。本発明による方法において、この領域は、前記開始帯域及び直接隣接した反応空間であり、すなわち冷却は、好ましくは第一の分散後の前記反応空間の最初の２０体積％の領域において及びより好ましくは最初の１５体積％以内で実施される。
【００３６】
外部冷却は、特定の範囲のみで好ましくは使用される、それというのも、本発明にとって、硝酸転化率が開始帯域の終了時に少なくとも６０％であることが重要であるからである。したがって、冷却が、第一の分散後の前記反応空間の最初の２０体積％の領域においてのみ及びより好ましくは最初の１５体積％以内でのみ実施されることが好ましく、その際に、この冷却は、前記反応空間の最初の２０体積％又は１５体積％の全領域に亘って延在することが可能である。しかしながら、前記領域の一部分に亘ってのみ、例えば、前記反応空間の０〜１３体積％の領域に亘って又は２〜１３体積％の領域に亘ってのみ延在することも可能である。
【００３７】
反応終了温度が１／２℃だけ低下した後に、前記空時収率が、反応終了温度が冷却を使用せずにその値に戻るまで、０．１t/m3hだけ増加されうることが基礎的な実験において示されている（比較例５参照）。この基礎的な実験は、原則的には、外部冷却の使用が、生成物品質に不利な影響を及ぼすことなく前記空時収率を増加させることを可能にすることを示す。
【００３８】
本発明の代表例である例６において、この観察は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有する混酸を使用した実験に理論的に適用された。効率的な冷却を含めることにより、６t/m3hの空時収率を達成することすら可能である。
【００３９】
次の実施例はさらに、本発明の方法の詳細を説明する。前記の開示に記載されている発明は、これらの例により精神又は範囲において限定されるものではない。当業者は、次の手順の条件の公知の変更が使用されることができることを容易に理解する。他に注記されていない限り、全ての温度は、℃であり、かつ全てのパーセントは質量％である。
【実施例】
【００４０】
１．比較例１、開始温度が上昇した：
７％化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸３．１％、硫酸６７．２％及び水２９．７％からなる混酸中へ計量供給した。ベンゼンの量を、前記反応空間を基準として５．１t/m3hの空時収率を得るように選択した。得られた混合物を、１０１．４℃の開始温度で反応器中へ導入し、前記反応器中で前記硝酸の９９．２５％が反応された。３回のみの再分散を、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内にタンタルバッフルを用いて行った。前記反応空間の１０．９％後に測定された温度は１１６．６℃であった。１５．２℃の温度差は、１３２．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の４９．２％に相当した。
【００４１】
前記温度上昇及び硝酸転化率は互いに比例しており、こうして前記反応空間の１０．９％後の硝酸転化率は４９．２％でもあった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは６６．８℃の温度で放出された。この温度は、高いＮＯx含量が安全性及び前記環境の観点から延長された期間に亘って許容不可能にする廃ガスの量に相当する。永久的な操作及びさらに汚染の増加は、この量の廃ガスについては推奨されない。
【００４２】
２．比較例２、増加された分散を有する改善された反応器を用いる：
使用された装置は、例１において使用されたのと同じであるが、但し、４回の再分散を、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内でタンタルバッフルを用いて行った。５番目の分散エレメントを組み込むために、前記反応器は、前記終了帯域の終了時で前記反応器体積の２．５体積％だけ短くなり、かつ開始帯域の開始時で反応器体積の２．５体積％だけ長くなっており、全ての反応器体積は同じままであった。
【００４３】
ベンゼンを混酸と、比較例１と同じようにして反応させた。比較例１とは異なり、開始温度は１００．０℃に過ぎなかった。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１１８．３℃であった。１８．３℃の温度差は、１３１．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の５８．５％に相当した。開始帯域の下流（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後）の硝酸転化率は、５８．５％であり、かつ全反応器の下流の転化率は９９．０７％に過ぎなかった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは４６．８℃の温度で放出された。前記相分離装置を流出する硫酸をフラッシュ蒸発器中で濃縮し、そこで分離された凝縮物は依然として硝酸０．０６質量％を含有していた。これは、使用される硝酸の０．２％であり、かつ硝酸の正当化できないほど高い損失を表す。
【００４４】
３．本発明による例３：
比較例２に記載された反応器を使用した。
【００４５】
ベンゼンを混酸と、比較例１及び２と同じようにして反応させた。品質を損なうことなく５t/m3hを超える空時収率を有するニトロベンゼンの製造を保証するために、１０１．４℃の開始温度を例３において使用した。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１２０．６℃であった。１９．２℃の温度差は、１３２．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の６２．１％に相当した。開始帯域における（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後の）硝酸転化率は、６０％を超えており；前記転化率は、前記開始帯域の下流で６２．１％であり、かつ全反応器の下流で９９．３８％であった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは４６．５℃の温度で放出された。全てのプロセスパラメーターは、問題なく制御されることができる。
【００４６】
４．本発明による例４：
前記反応を、本発明の代表例でもある例３に前記されたのと同じ反応器中で実施した。この時間、しかしながら、ターゲット空時収率は５．７t/m3hであった。これは、前記開始帯域の下流の硝酸転化率が６０％を超えるように開始条件を調節することにより達成された。これは、硫酸濃度を６７．０質量％に、かつ開始温度を１００．２℃に調節することにより行われた。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１２２．０℃であった。２１．８℃の温度差は、１３５．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の６２．１％に相当した。開始帯域における（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後の）硝酸転化率は、６０％を超えており；前記転化率は、前記開始帯域の下流で６２．１％であり、かつ全反応器の下流で９９．３５％であった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは６５．５℃の温度で放出された。全てのプロセスパラメーターは、問題なく制御されることができる。
【００４７】
分散、硫酸濃度及び開始温度の前記反応を促進する因子を好適に組み合わせることにより、本発明の代表例である例３及び４は、ベンゼン及び混酸の第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内で少なくとも６０％の硝酸転化率の本発明による基準に適合し、かつこうして必要な品質のニトロベンゼンを５t/m3hを超える空時収率を有して製造することを可能にする。
【００４８】
第１表は、比較例１及び２及び本発明による例３及び４の分離装置中の粗ニトロベンゼン相の組成を、前記反応器に沿った温度及び廃ガス温度と共に示す。同じ反応器体積が４つ全ての例において使用されており、かつ使用される硫酸濃度は、表中に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
５．比較例５：外部反応器冷却が及ぼす影響：
前記反応を、本発明の代表例でもある例３及び４に前記されたのと同じ反応器中で実施した。７％化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸２．３質量％、硫酸６８．０質量％及び水２９．７質量％からなる混酸からなる混酸中へ計量供給する。ベンゼンの量を、前記反応容積を基準として４．３t/m3hのニトロベンゼンの空時収率を得るように選択した。得られた混合物を反応器中へ９９．８℃の開始温度で導入した。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１１３．６℃であった。反応終了温度は１２３．６℃であった。
【００５１】
外部反応器冷却を目下適用し、その際に前記開始帯域の下流に、しかし第一の分散後の前記反応空間の最初の１５体積％以内に位置していた。外部冷却を適用する効果は、反応終了温度を０．５℃だけ低下させて１２３．１℃にしたことであった。前記負荷を、反応終了温度が外部冷却の使用の前のその値に戻るまで、徐々に増加させた。この温度は、４．４t/m3hの空時収率で復帰された。第２表中の分析値により示されるように、同じ品質の粗ニトロベンゼンが目下、より高い空時収率にも関わらず同じ反応終了温度で得られた。
【００５２】
この基本的な実験が５t/m3h未満の空時収率で実施された場合ですら、それにも関わらず、外部冷却の正しい位置決定及び測定される適用が、空時収率を生成物品質又は硝酸転化を損なうことなく増加されることができることを示した。
【００５３】
６．本発明による例６：外部反応器冷却が及ぼす影響（シミュレーション）：
比較例５におけるように、外部冷却する及び外部冷却しない反応を、互いに比較する。この例の基礎となるデータを計算した。
【００５４】
ベンゼンのニトロ化が例２に記載された通りの管形反応器中で、６．０t/m3hの空時収率を有する本発明の基準に従い実施される場合に、７％の化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸３．７質量％、硫酸６７．０質量％及び水２９．３質量％からなる混酸中へ導入する。１０１．５℃の開始温度は、得られた混合物について採用される。反応エンタルピー及び前記反応混合物の組成は、１３７．３℃の反応終了温度となる。前記反応空間の１３体積％後の硝酸転化率は、６７．０％と計算されることができる。
【００５５】
１３７．３℃の反応終了温度を有して、大量の廃ガスは、ニトロベンゼンの製造の間に予測されうるものであり、かつこのことは、追加の技術的措置を用いずには、永久的に受け入れることができない。
【００５６】
他方では、効率的な外部反応器冷却の使用は、反応終了温度を、例えば３℃だけ低下させることができる。前記冷却が、前記開始帯域の下流で、しかし第一の分散後の前記反応空間の最初の１５体積％以内で行われる場合に、前記開始帯域における硝酸転化率は不変のままである。よって、前記外部冷却の正しい位置決定は、高い空時収率を有する製造を保証するが、しかしなお、前記開始帯域における高い硝酸転化率を可能にする。
【００５７】
第２表は、比較例５の分離装置中の粗ニトロベンゼン相の組成を、前記反応器に沿った温度と共に示す。‘開始帯域’という用語は（前もって例１〜４において使用されたとおり）再び、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％を表す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明は、説明の目的のために前記で詳細に記載されているけれども、そのような詳細が、専らその目的のためであり、かつ変更が、請求の範囲により限定されうるものを除き、当業者により本発明の精神及び範囲から逸脱することなくその中でなされることができることが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、2008年9月24日に提出された独国特許出願番号102008048713.9の35 U.S.C. §119 (a)-(d)に基づく優先権を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ニトロベンゼンの連続製造法に関する。この方法は、ベンゼンを、少なくとも３．０質量％の硝酸及び少なくとも６７．０質量％の硫酸を含有する混酸(nitrating acid)で反応空間中でニトロ化することからなり、前記反応空間中で前記反応の開始温度は、１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃を下回る。加えて、前記方法は、前記ベンゼン及び前記混酸が数回(several times)互いに分散されることを必要とする。
【０００３】
本発明は、ベンゼンの硫酸及び硝酸の混合物（混酸）での断熱ニトロ化の概念に本質的に対応する、ニトロベンゼンの連続製造法に関する。そのような方法は、米国特許第2,256,999号明細書に開示されており、かつこの断熱ニトロ化の現在の実施態様は目下、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書及び米国特許第6,562,247号明細書に記載されている。前記の断熱反応様式での方法は特に、加熱エネルギーフラックス又は冷却エネルギーフラックスが、前記反応体積の外部表面から技術的措置によって流出しないことによって特徴付けられる。
【０００４】
前記の断熱法の共通した特徴は、出発物質、すなわちベンゼン及び硝酸が、大過剰量の硫酸中で反応されることにある。前記硫酸はついで、放出された反応熱及び前記反応において形成された水を吸収する。
【０００５】
前記反応を実施するために、硝酸及び硫酸は一般的に混合されるか又は分散されて、いわゆる混酸が形成され、かつベンゼンは、この混酸中へ計量供給されかつ前記硝酸と反応して、実質的に水及びニトロベンゼンが形成される。ベンゼンは、硝酸の量を基準として少なくとも化学量論的に必要とされる量で、しかし好ましくは化学量論により必要とされるベンゼンの量に対して２〜１０％の過剰量で、使用される。
【０００６】
ベンゼン及び硝酸が反応される反応空間は、撹拌タンク、ループ型反応器又は直列又は並列に接続された１つ又はそれ以上の管形反応器の配置からなっていてよい。前記管形反応器は、円筒形の又は円錐形の設計のものであってよい。前記管形反応器を逆混合なしで操作することは有利であり、そして前記管形反応器内部の流量の規模は、栓流挙動が前記反応器全体に亘って達成されるように選択される。
【０００７】
前記反応空間の寸法は一般的に、実質的に硝酸不含の反応混合物が、反応物がその反応空間を流れた後に得られるような寸法である。前記反応空間中での前記反応の過程を記載するために、後者の反応空間を、ベンゼン及び混酸の乳濁液が分散により最初に製造され、かつ前記反応が開始し、かつ前記反応物が場合により数回再分散される開始帯域(start zone)と、前記反応が前記硝酸のほぼ完全な転化に進行する隣接した終了帯域(end zone)とにさらに分割することは、概念的に有用である。この方法において、前記開始帯域は物理的に、ベンゼン及び混酸の第一の分散を開始する。そしてまた、所望の場合には、この帯域を幾つかの帯域へさらに分割することが概念的に可能である。ニトロ化装置中での物理的及び化学的なプロセスは、欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書に詳細に記載されている。
【０００８】
前記ニトロ化反応器の終了帯域の下流で、前記反応混合物は一般的に相分離装置中へ供給され、そこで二相が形成される；その際に第一の相は、粗ニトロベンゼンであり、かつ第二の相は、水と硫酸とから実質的になる廃酸である。同時に、ガス − 実質的に窒素酸化物、水蒸気及びベンゼン蒸気 − は、前記相分離装置中で前記液相から放出される。これらのガスは一般的に廃ガス系中へ供給される。
【０００９】
前記相分離装置中で得られた廃酸は通常、フラッシュ蒸発器中へ供給され、そこで水は蒸発される、それというのも前記廃酸は真空中へ放出されるからであり、それにより前記廃酸は冷却され、かつ濃縮される。ベンゼンの混酸での断熱ニトロ化様式は、前記発熱反応熱がある箇所で前記廃酸を加熱するのに利用されるという利点を有し、その箇所では前記フラッシュ蒸発器中の濃度及び温度は同時に、硝酸及びベンゼンを混合する前の前記硫酸のそれらに調節されることができる。
【００１０】
不純物のために、前記相分離装置中で得られたニトロベンゼン（いわゆる粗ニトロベンゼン）は依然として硫酸、水及びベンゼン並びにニトロフェノール類及びジニトロベンゼンを含有し、これらは、適した後処理プロセス、例えば洗浄及び蒸留段階により分離される。この後処理の考えられる１つの実施態様は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書に記載されている。
【００１１】
芳香族炭化水素の断熱ニトロ化の特徴は第一に、前記反応混合物の温度が、前記反応の進行、すなわち硝酸転化率と比例して増加することである。第二に、このことは、前記反応の開始前の混合された出発物質の温度（以下に開始温度(start temperature)と記載される）と、少なくとも９９％の硝酸転化後の前記反応混合物の温度（以下に反応終了温度(reaction end temperature)と記載される）との差を生じさせる。当業者は、一般的に、ここで開始温度と記載される変数が、前記ベンゼンが前記混酸中へ計量供給された直後に、すなわち第一の分散前に、有利に測定されることができ、かつここで反応終了温度と記載される変数が、前記相分離装置の入口において測定されることができることを知っている。開始温度と反応終了温度との差は、ニトロ化されるべき炭化水素のタイプ及び前記芳香族炭化水素及び前記混酸の使用された体積割合に依存している。芳香族炭化水素対混酸の高い体積比（相比(phase ratio)とも呼ばれる）は、大きな温度差を与え、かつ大量の芳香族炭化水素が単位時間あたりに変換されるという利点を有する。
【００１２】
ベンゼンのニトロ化の場合のような工業的な実地において、反応終了温度は、安全基準により約１３５〜１４５℃に限定され、その際に、前記生成物の熱分解及び生成物混合物の蒸気圧、ひいては前記廃ガスの温度及び量のような因子によって決定的な役割が決定される。規定されたこの上限を鑑みて、予め、できるだけ低い開始温度を選択することが自明であるように思われた、それというのも、このことが、工業的規模で適用可能な反応終了温度に対する差を増加させ、かつ高い空時収率を達成することが可能になるからである。
【００１３】
芳香族炭化水素のニトロ化のための断熱プロセスの品質を記載するための最も重要な基準は、最終生成物中の、前記芳香族炭化水素又はニトロ芳香族化合物の多重ニトロ化又は酸化により形成される望ましくない反応副生物の含量である。ベンゼンのニトロ化の場合に、議論は常に、ジニトロベンゼン及びニトロフェノール類、殊に、特に爆発性と分類されるトリニトロフェノール（ピクリン酸）の含量に集中する。
【００１４】
特に高い選択率を有するニトロベンゼンを得るために、使用されるべき混酸の性質は、詳細に決定されており（例えば、欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書参照）、かつ多数の示唆は、どのようにベンゼンと混酸との最初の混合及び繰り返しの混合（再分散）が実施されることができるかについて提唱されていた（欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書及び米国特許第6,562,247号明細書参照）。副生物の含量が前記終了温度の規模により決定され（欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書、15欄、22-25行参照）、かつ高い初期転化率が高い選択率にとって有利であり、かつこれが前記反応の開始時に行われる相互混合(intermixing)が最適である場合に達成されることも指摘されている（欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書、段落0014）。欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書において、必要とされる相互混合は、回転推進ジェットを用いて達成される。例えば、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書に記載されているような、分散エレメントの使用は、欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書において適していないとみなされる（段落0012〜0015参照）。
【００１５】
引用された全ての方法は、ベンゼンの混酸でのニトロ化によりニトロベンゼンを製造することが可能であり、その際に断熱操作様式は、前記硫酸を前記反応熱で加熱するために使用され、かつそれにより前記反応熱を、前記廃酸を濃縮するのに使用することができる。記載された全ての方法は、副生物の低い含量を有する、すなわちジニトロベンゼン１００〜３００ppm及びニトロフェノール類１５００〜２５００ppmのみを含有する粗ニトロベンゼンを製造することができ、その際に、ピクリン酸がニトロフェノール類１０〜５０％を構成しうる。
【００１６】
さらに、これにも関わらず、粗ニトロベンゼンの純度は、工業生産にとって決定的に重要である。しかしながら、ニトロ芳香族化合物について、特に芳香族アミン及び芳香族イソシアナートの製造についての増加している需要の背景に対して、すなわち大量のこれらの化合物を、最大限コンパクトな反応装置中で製造する可能性を提供するというさらなる課題が存在する。
【００１７】
多数の技術水準は、提案された混合装置及び反応器の寸法を殆ど検討していない。しかしながら、欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書のみが、実験室用反応器についての具体的な数値データを与える。
【００１８】
製造されることができる量と、前記反応装置のサイズとの比を記載するための１つのパラメーターは、空時収率である。これは、単位時間及び前記反応装置の体積あたりのターゲット化合物の生産可能な量の商として計算される。ベンゼンのニトロ化の当該の場合において、前記空時収率は、１時間あたりのニトロベンゼン生産［単位：メートル法トン］及び前記反応空間の体積の商として有用に計算され、その際に後者は、ベンゼン及び混酸の第一の分散を開始し、かつ前記反応が少なくとも９９％完了まで進行する範囲内の空間として定義される。前記反応空間内部の前記反応混合物（芳香族化合物及び混酸からなる）の滞留時間は、反応時間(reaction time)である。
【００１９】
空時収率［t/m3h］＝製造される量［t/h］／反応空間［m3］
高い空時収率は、方法の工業的な適用にとって有利である、それというのも、生産能力に対する少ない量の投資により特徴付けられるコンパクトな反応装置を建設することを可能にするからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第2,256,999号明細書
【特許文献２】欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書
【特許文献３】欧州特許(EP-B1)第0 771 783号明細書
【特許文献４】米国特許第6,562,247号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開(EP-A1)第1 816 117号明細書
【特許文献６】欧州特許(EP-B1)第0 373 966号明細書
【特許文献７】欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書（対応：米国特許第4,994,242号明細書）
【特許文献８】欧州特許(EP-B1)第0 779 270号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書（対応：米国特許出願公開第20030055300号明細書）
【特許文献１０】欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書（対応：米国特許第 5,616,818号明細書）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】"Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture" (Guenkel, A.A.; Maloney, T.W., ACS Symposium Series, 623, Nitration (1996): 223-233)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、一方では高い空時収率を与え、かつ他方では必要とされる生成物品質を保証し続ける方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
意外なことに、前記反応を促進する全ての因子、すなわち前記混酸の組成、開始温度及び相互混合の品質が、前記反応の開始時に、前記反応空間の多くとも１３体積％を構成する開始帯域において、使用される硝酸の少なくとも６０％がベンゼンと反応してニトロベンゼンを形成するようにして、調整される場合にのみ、生成物品質を維持すると同時に前記空時収率が有意に増加されることができることが見出された。
【００２４】
前記空時収率を増加させるために、技術水準は、工業的規模で適用可能な反応終了温度に対するより大きな差を得るために、相比を増加させること及び開始温度を低下させることを提供する。しかしながら、これらの手段がニトロベンゼンについての空時収率を増加させる一方で、また必要とされる生成物品質及び必要とされるプロセス制御を維持することができないことが、意外なことに見出された。
【００２５】
生成物品質を維持すると同時に５t/m3hを上回る空時収率を達成するためには、技術水準による方法と比較される２つの本質的な手段に頼ることが必要である：
１．開始温度を上昇させる。これは必然的に、より高い反応終了温度を含意する；しかしながら、ここで記載される手段の組合せを適用する場合に、これは、欧州特許(EP-B1)第0 436 443号明細書に記載される効果、すなわち副生物の含量の増加への取るに足らない寄与のみをする。
【００２６】
２．反応混合物は、ベンゼンが計量供給された直後に短い間隔で数回再分散されなければならない。分散頻度が１／５s-1の好ましい値を超える場合、すなわち２つの（再）分散の間の平均して、好ましくは５秒を上回る期間（滞留時間に相当）である場合に、５t/m3hを上回って空時収率を増加させることは、生成物品質を損なうことをまねく。
【００２７】
意外なことに、上記の双方の手段を適用することにより、開始温度を単独で上昇させること（比較例１）も、分散頻度を単独で増加させること（比較例２）も、５．１t/m3hの空時収率を有するニトロベンゼンの製造を保証することを可能にしないことが見出された。双方の場合に、重要なプロセスパラメーター、例えば廃ガス温度及び硝酸転化率の値は、前記極限値を上回るか又は下回る。双方の手段が、本発明による基準、換言すればすなわち前記反応空間の多くとも１３体積％を構成する開始帯域における少なくとも６０％の硝酸転化率を満足するように組み合わされる場合にのみ、ニトロベンゼンが、５t/m3hを上回る空時収率で製造されることができる。（本発明による例１参照）。前記混酸の組成が追加的に最適化される場合に、前記空時収率は、５t/m3hを十分上回って増加されることもできる。（本発明による例２参照）。
【００２８】
本発明は、ニトロベンゼンを連続的に製造するにあたり、
（１）ベンゼンを混酸で、ベンゼン及び前記混酸が互いに数回分散される反応空間中でニトロ化することを含んでなり、
以下のことにより特徴付けられる方法に関する：
ａ）使用される混酸が、硝酸少なくとも３．０質量％及び硫酸少なくとも６７．０質量％、好ましくは硝酸３．０〜５．０質量％及び硫酸６７．０質量％〜７５．０質量％を含有し、ここで、質量はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
ｂ）前記反応の開始温度が、１００．０℃を上回るがしかし１０２．０℃を下回り、好ましくは少なくとも１００．２℃及び好ましくは１０１．５℃又はそれ未満であり；
ｃ）第一の分散後に得られた混酸及びベンゼンの乳濁液は、硝酸転化率が６０％になる前に、少なくとも４回、好ましくは４〜８回、再分散され、
かつ
ｄ）使用される硝酸の少なくとも６０％が、第一の分散後に前記反応空間の最初の１３体積％以内で、好ましくは最初の１〜１３体積％以内で、及びより好ましくは最初の５〜１３体積％以内で変換される。
【００２９】
本発明による方法は、毎時反応空間１m3あたりニトロベンゼン少なくとも５tの空時収率を達成するのを可能にする。本発明による方法の好ましい一実施態様において、５t/m3hを超えるニトロベンゼンの空時収率は、分散エレメントを備えた管形反応器中でのベンゼンのニトロ化について達成される。この好ましい実施態様は、次の追加の手段により特徴付けられる：
１）使用される混酸は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有し、ここで、質量％はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
かつ
２）ニトロ化反応器は、断熱に、すなわちその外部表面上に加熱エネルギーフラックス又は冷却エネルギーフラックスを発生させるための技術的措置を用いずに、操作される。
【００３０】
良好な相互混合は、前記反応にとって有利であり、こうして、長さ全体に分布される幾つかの分散エレメントを有する管形反応器を使用することが好ましい。これらの分散エレメントは、ベンゼン、硝酸及び硫酸、及び水の緊密な相互混合及び再分散を保証する。
【００３１】
本方法に適した反応器及び本明細書において使用されることができる分散エレメントの形状は、例えば、欧州特許(EP-B1)第0 489 211号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 708 076号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書に記載されており、これらはそれぞれ米国特許第4,994,242号明細書、米国特許第 5,616,818号明細書及び米国特許出願公開第20030055300号明細書に相当すると思われ、それらの開示はそれにより参照により取り入れられ、又は論文"Recent advances in the technology of mononitrobenzene manufacture" (Guenkel, A.A.; Maloney, T.W., ACS Symposium Series, 623, Nitration (1996): 223-233)に記載されている。Guenkel及びMaloneyは、９つの分散エレメントがその長さ全体に一様に分布しており、かつ幾つかの穴あきハーフシェルからなる管形反応器を提示する。
【００３２】
米国特許出願公開第20030055300号明細書に相当すると思われる欧州特許出願公開(EP-A2)第1 291 078号明細書には、０．５〜４barの圧力損失をそれぞれ生じさせ、かつ１t/hの質量流束につき１０〜２５の開口部をそれぞれ有する３〜１１個のタンタル分散エレメントを有する管形反応器が記載されている。前記開口部は、スロット、ホール又は穿孔であってよい。本発明による方法において、これらのパラメーターは、相合体(phase coalescence)を回避しかつ前記酸相中の有機液滴の直径を小さく維持するために実施されることもできる。この場合に、前記分散エレメントは、平均液滴直径が好ましくは２００μmより小さく、及びより好ましくは１２０μmより小さいようにして設計される。
【００３３】
本発明による方法の好ましい選択的な実施態様は、次の追加の手段により特徴付けられる：
１）使用される混酸は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有し、ここで、質量％はそれぞれ、前記混酸の１００質量％を基準とする；
及び
２）前記ニトロ化の間に、好ましくは第一の分散後に前記反応空間の最初の１３体積％の領域において及びより好ましくは最初の２０体積％以内で、生成された反応熱の一部は、冷却により放散される。
【００３４】
このことは、前記反応熱の一部を放散させる効果を有し、それにより反応終了温度を低下させる。反応終了温度が技術的に許容しうる極限値に戻るまで、前記空時収率は、外部反応器冷却を用いてさらに増加されることができる。
【００３５】
必要とされる反応器冷却は、空気冷却により、熱交換装置により、又は、より好ましくは、熱伝達媒体を用いるジャケット冷却により、行われることができる。前記反応熱は、前記反応器の領域において好ましくは放散され、その領域において前記反応、すなわち熱の発生が、主として起こる。本発明による方法において、この領域は、前記開始帯域及び直接隣接した反応空間であり、すなわち冷却は、好ましくは第一の分散後の前記反応空間の最初の２０体積％の領域において及びより好ましくは最初の１５体積％以内で実施される。
【００３６】
外部冷却は、特定の範囲のみで好ましくは使用される、それというのも、本発明にとって、硝酸転化率が開始帯域の終了時に少なくとも６０％であることが重要であるからである。したがって、冷却が、第一の分散後の前記反応空間の最初の２０体積％の領域においてのみ及びより好ましくは最初の１５体積％以内でのみ実施されることが好ましく、その際に、この冷却は、前記反応空間の最初の２０体積％又は１５体積％の全領域に亘って延在することが可能である。しかしながら、前記領域の一部分に亘ってのみ、例えば、前記反応空間の０〜１３体積％の領域に亘って又は２〜１３体積％の領域に亘ってのみ延在することも可能である。
【００３７】
反応終了温度が１／２℃だけ低下した後に、前記空時収率が、反応終了温度が冷却を使用せずにその値に戻るまで、０．１t/m3hだけ増加されうることが基礎的な実験において示されている（比較例５参照）。この基礎的な実験は、原則的には、外部冷却の使用が、生成物品質に不利な影響を及ぼすことなく前記空時収率を増加させることを可能にすることを示す。
【００３８】
本発明の代表例である例６において、この観察は、３．０質量％を上回る硝酸及び６７．０質量％を上回る硫酸を含有する混酸を使用した実験に理論的に適用された。効率的な冷却を含めることにより、６t/m3hの空時収率を達成することすら可能である。
【００３９】
次の実施例はさらに、本発明の方法の詳細を説明する。前記の開示に記載されている発明は、これらの例により精神又は範囲において限定されるものではない。当業者は、次の手順の条件の公知の変更が使用されることができることを容易に理解する。他に注記されていない限り、全ての温度は、℃であり、かつ全てのパーセントは質量％である。
【実施例】
【００４０】
１．比較例１、開始温度が上昇した：
７％化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸３．１％、硫酸６７．２％及び水２９．７％からなる混酸中へ計量供給した。ベンゼンの量を、前記反応空間を基準として５．１t/m3hの空時収率を得るように選択した。得られた混合物を、１０１．４℃の開始温度で反応器中へ導入し、前記反応器中で前記硝酸の９９．２５％が反応された。３回のみの再分散を、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内にタンタルバッフルを用いて行った。前記反応空間の１０．９％後に測定された温度は１１６．６℃であった。１５．２℃の温度差は、１３２．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の４９．２％に相当した。
【００４１】
前記温度上昇及び硝酸転化率は互いに比例しており、こうして前記反応空間の１０．９％後の硝酸転化率は４９．２％でもあった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは６６．８℃の温度で放出された。この温度は、高いＮＯx含量が安全性及び前記環境の観点から延長された期間に亘って許容不可能にする廃ガスの量に相当する。永久的な操作及びさらに汚染の増加は、この量の廃ガスについては推奨されない。
【００４２】
２．比較例２、増加された分散を有する改善された反応器を用いる：
使用された装置は、例１において使用されたのと同じであるが、但し、４回の再分散を、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内でタンタルバッフルを用いて行った。５番目の分散エレメントを組み込むために、前記反応器は、前記終了帯域の終了時で前記反応器体積の２．５体積％だけ短くなり、かつ開始帯域の開始時で反応器体積の２．５体積％だけ長くなっており、全ての反応器体積は同じままであった。
【００４３】
ベンゼンを混酸と、比較例１と同じようにして反応させた。比較例１とは異なり、開始温度は１００．０℃に過ぎなかった。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１１８．３℃であった。１８．３℃の温度差は、１３１．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の５８．５％に相当した。開始帯域の下流（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後）の硝酸転化率は、５８．５％であり、かつ全反応器の下流の転化率は９９．０７％に過ぎなかった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは４６．８℃の温度で放出された。前記相分離装置を流出する硫酸をフラッシュ蒸発器中で濃縮し、そこで分離された凝縮物は依然として硝酸０．０６質量％を含有していた。これは、使用される硝酸の０．２％であり、かつ硝酸の正当化できないほど高い損失を表す。
【００４４】
３．本発明による例３：
比較例２に記載された反応器を使用した。
【００４５】
ベンゼンを混酸と、比較例１及び２と同じようにして反応させた。品質を損なうことなく５t/m3hを超える空時収率を有するニトロベンゼンの製造を保証するために、１０１．４℃の開始温度を例３において使用した。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１２０．６℃であった。１９．２℃の温度差は、１３２．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の６２．１％に相当した。開始帯域における（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後の）硝酸転化率は、６０％を超えており；前記転化率は、前記開始帯域の下流で６２．１％であり、かつ全反応器の下流で９９．３８％であった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは４６．５℃の温度で放出された。全てのプロセスパラメーターは、問題なく制御されることができる。
【００４６】
４．本発明による例４：
前記反応を、本発明の代表例でもある例３に前記されたのと同じ反応器中で実施した。この時間、しかしながら、ターゲット空時収率は５．７t/m3hであった。これは、前記開始帯域の下流の硝酸転化率が６０％を超えるように開始条件を調節することにより達成された。これは、硫酸濃度を６７．０質量％に、かつ開始温度を１００．２℃に調節することにより行われた。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１２２．０℃であった。２１．８℃の温度差は、１３５．３℃の反応終了温度について観察された温度上昇の６２．１％に相当した。開始帯域における（すなわちこの場合に、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％後の）硝酸転化率は、６０％を超えており；前記転化率は、前記開始帯域の下流で６２．１％であり、かつ全反応器の下流で９９．３５％であった。前記反応混合物が前記反応器を通過した後に、前記反応混合物を相分離装置中へ供給し、そこで廃ガスは６５．５℃の温度で放出された。全てのプロセスパラメーターは、問題なく制御されることができる。
【００４７】
分散、硫酸濃度及び開始温度の前記反応を促進する因子を好適に組み合わせることにより、本発明の代表例である例３及び４は、ベンゼン及び混酸の第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内で少なくとも６０％の硝酸転化率の本発明による基準に適合し、かつこうして必要な品質のニトロベンゼンを５t/m3hを超える空時収率を有して製造することを可能にする。
【００４８】
第１表は、比較例１及び２及び本発明による例３及び４の分離装置中の粗ニトロベンゼン相の組成を、前記反応器に沿った温度及び廃ガス温度と共に示す。同じ反応器体積が４つ全ての例において使用されており、かつ使用される硫酸濃度は、表中に示されている。
【００４９】
【表１】
【００５０】
５．比較例５：外部反応器冷却が及ぼす影響：
前記反応を、本発明の代表例でもある例３及び４に前記されたのと同じ反応器中で実施した。７％化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸２．３質量％、硫酸６８．０質量％及び水２９．７質量％からなる混酸からなる混酸中へ計量供給する。ベンゼンの量を、前記反応容積を基準として４．３t/m3hのニトロベンゼンの空時収率を得るように選択した。得られた混合物を反応器中へ９９．８℃の開始温度で導入した。前記反応空間の１３．４体積％後に、前記反応混合物の温度は１１３．６℃であった。反応終了温度は１２３．６℃であった。
【００５１】
外部反応器冷却を目下適用し、その際に前記開始帯域の下流に、しかし第一の分散後の前記反応空間の最初の１５体積％以内に位置していた。外部冷却を適用する効果は、反応終了温度を０．５℃だけ低下させて１２３．１℃にしたことであった。前記負荷を、反応終了温度が外部冷却の使用の前のその値に戻るまで、徐々に増加させた。この温度は、４．４t/m3hの空時収率で復帰された。第２表中の分析値により示されるように、同じ品質の粗ニトロベンゼンが目下、より高い空時収率にも関わらず同じ反応終了温度で得られた。
【００５２】
この基本的な実験が５t/m3h未満の空時収率で実施された場合ですら、それにも関わらず、外部冷却の正しい位置決定及び測定される適用が、空時収率を生成物品質又は硝酸転化を損なうことなく増加されることができることを示した。
【００５３】
６．本発明による例６：外部反応器冷却が及ぼす影響（シミュレーション）：
比較例５におけるように、外部冷却する及び外部冷却しない反応を、互いに比較する。この例の基礎となるデータを計算した。
【００５４】
ベンゼンのニトロ化が例２に記載された通りの管形反応器中で、６．０t/m3hの空時収率を有する本発明の基準に従い実施される場合に、７％の化学量論的過剰量のベンゼンを、硝酸３．７質量％、硫酸６７．０質量％及び水２９．３質量％からなる混酸中へ導入する。１０１．５℃の開始温度は、得られた混合物について採用される。反応エンタルピー及び前記反応混合物の組成は、１３７．３℃の反応終了温度となる。前記反応空間の１３体積％後の硝酸転化率は、６７．０％と計算されることができる。
【００５５】
１３７．３℃の反応終了温度を有して、大量の廃ガスは、ニトロベンゼンの製造の間に予測されうるものであり、かつこのことは、追加の技術的措置を用いずには、永久的に受け入れることができない。
【００５６】
他方では、効率的な外部反応器冷却の使用は、反応終了温度を、例えば３℃だけ低下させることができる。前記冷却が、前記開始帯域の下流で、しかし第一の分散後の前記反応空間の最初の１５体積％以内で行われる場合に、前記開始帯域における硝酸転化率は不変のままである。よって、前記外部冷却の正しい位置決定は、高い空時収率を有する製造を保証するが、しかしなお、前記開始帯域における高い硝酸転化率を可能にする。
【００５７】
第２表は、比較例５の分離装置中の粗ニトロベンゼン相の組成を、前記反応器に沿った温度と共に示す。‘開始帯域’という用語は（前もって例１〜４において使用されたとおり）再び、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％を表す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明は、説明の目的のために前記で詳細に記載されているけれども、そのような詳細が、専らその目的のためであり、かつ変更が、請求の範囲により限定されうるものを除き、当業者により本発明の精神及び範囲から逸脱することなくその中でなされることができることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロベンゼンを連続的に製造するにあたり、
（１）ベンゼンを混酸で、前記ベンゼン及び前記混酸が互いに数回分散される反応空間中でニトロ化することを含んでなり、
以下：
ａ）前記混酸が、前記混酸１００質量％を基準として硝酸少なくとも３．０質量％を含有し、かつ前記混酸の１００質量％を基準として硫酸少なくとも６７．０質量％を含有し；
ｂ）前記反応の開始温度が、１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃未満であり；
ｃ）第一の分散後に得られた、前記混酸及び前記ベンゼンの乳濁液を、硝酸転化率が６０％になる前に少なくとも４回再分散させ；
かつ
ｄ）使用される前記硝酸の少なくとも６０％が、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内で変換される
ことを特徴とする、ニトロベンゼンの連続製造法。
【請求項１】
ニトロベンゼンを連続的に製造するにあたり、
（１）ベンゼンを混酸で、前記ベンゼン及び前記混酸が互いに数回分散される反応空間中でニトロ化することを含んでなり、
以下：
ａ）前記混酸が、前記混酸１００質量％を基準として硝酸少なくとも３．０質量％を含有し、かつ前記混酸の１００質量％を基準として硫酸少なくとも６７．０質量％を含有し；
ｂ）前記反応の開始温度が、１００．０℃を上回るが、しかし１０２．０℃未満であり；
ｃ）第一の分散後に得られた、前記混酸及び前記ベンゼンの乳濁液を、硝酸転化率が６０％になる前に少なくとも４回再分散させ；
かつ
ｄ）使用される前記硝酸の少なくとも６０％が、第一の分散後の前記反応空間の最初の１３体積％以内で変換される
ことを特徴とする、ニトロベンゼンの連続製造法。
【公開番号】特開２０１０−７７１２６（Ｐ２０１０−７７１２６Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２１５５９６（Ｐ２００９−２１５５９６）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５０４２１３５４８）バイエル マテリアルサイエンス アクチエンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５５９６（Ｐ２００９−２１５５９６）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（５０４２１３５４８）バイエル マテリアルサイエンス アクチエンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]