ノルマルプロピルブロマイド組成物
【課題】環境に優しい新規な安定剤によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を図る。
【解決手段】 ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有する。（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート。（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート。（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン。（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン。
【解決手段】 ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有する。（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート。（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート。（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン。（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルプロピルブロマイドを含有するノルマルプロピルブロマイド組成物に関し、特にその安定化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種洗浄用溶剤としては、フロンや塩素系のものが多用されていた。しかし、近年のオゾン層の破壊などの環境問題により、これらの洗浄用溶剤は、その使用が制限されるに至っている。このような状況から、これらフロンや塩素系溶剤に代わる新しい洗浄用溶剤として、ノルマルプロピルブロマイド（別名：ｎ−臭化プロピル、１−ブロモプロパン。以下単にＮＰＢともいう）を主成分とした組成物が提案されている。ノルマルプロピルブロマイドは、ＫＢ値が約１２５と比較的高く、脱脂洗浄に優れているとともに、引火点がなく不燃または難燃な性質を有している。このため、危険物に該当せず、安全で取り扱い易い。しかも、フッ素系溶剤または塩素系溶剤を一切含有しない。これらのことから、現在、環境に優しいとして注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、このノルマルプロピルブロマイドにあっては、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅等の各種金属によって誘発される分解反応を起こしやすい欠点がある。ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応は、金属の種類によって異なるが、特にアルミニウムの場合が著しい分解反応が生じ、また常温においては非常に緩やかに進行する。一方、加温条件下においては、臭化水素を発生しながら連鎖反応的に分解が進行し、最終的にはアルミニウムを激しく腐食させる場合があった。このようなことから、ノルマルプロピルブロマイドを各種金属部品の洗浄等に使用する場合には、各種金属、特にアルミニウムにより誘発する分解反応を抑制して被洗浄物や洗浄装置を腐食させないノルマルプロピルブロマイドの安定化が必要となる。
【０００４】
そこで、従来より、ノルマルプロピルブロマイドの安定化を図るために、安定剤としてニトロアルカン類、エーテル類、エポキシド類、アミン類を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、ここで提案されている安定剤は、工業金属材料として一般に広く使用されている亜鉛、鉄、銅等の金属に対して十分に安定化効果を発揮するものとは必ずしも言えないものである。特に、蒸気洗浄のような高温度で長時間使用される条件下で使用する場合、被洗浄物や洗浄装置等を腐食する場合があった。
【０００５】
このようなことから、亜鉛や鉄、銅等の各種金属についても十分な安定化を図れるようにするために、安定剤として、ニトロエタンまたはニトロメタンと、１，２−ブチレンオキサイドやトリメトキシメタンとを２種類組合せて使用することが提案されている（特許文献３〜７参照）。
【特許文献１】特開平６−２２０４９４号公報
【特許文献２】特開平７−１５０１９７号公報
【特許文献３】特開平８−３１１６７５号公報
【特許文献４】特開平８−３３７７９５号公報
【特許文献５】特開平９−３０２３８９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３４９９号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来より提案されている安定剤の中には、ＰＲＴＲ法の対象化学物質に該当し、今後、取り扱いが非常に厄介になる可能性がある化学物質も含まれている。例えば、１，２−ブチレンオキサイドについては、今現在、ＰＲＴＲ法の対象化学物質であるため、取り扱いが非常に煩雑であり、厳しく管理する必要がある。このようなことから、ノルマルプロピルブロマイドについては、なるべくＰＲＴＲ法の対象化学物質に該当しない環境に優しい新しい安定剤の開発が必要であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みたものであって、その目的は、環境に優しい新しい安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイド組成物の安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための主たる発明は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【０００９】
本発明の他の特徴は、本明細書及び添付図面の記載により明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び添付図面の記載により、少なくとも以下の事項が明らかとなる。
【００１１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図ることができる。
【００１２】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図る。
【００１３】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図る。
【００１４】
＝＝＝ノルマルプロピルブロマイド組成物の概要＝＝＝
本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物は、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、ノルマルプロピルブロマイド組成物において、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤がノルマルプロピルブロマイド組成物に含有されることで、ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応を十分に抑制することができ、臭化水素の発生を低減することができる。これにより、ノルマルプロピルブロマイド組成物を各種金属部品の洗浄等に使用することが可能になる。
【００１５】
また、これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量を、０．１重量部〜１０重量部に設定したのは、次の理由からである。つまり、これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量が０．１重量部未満である場合には、ノルマルプロピルブロマイドに対する十分な安定化効果を確認していないからである。また、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量が１０重量部を超えた場合には、安定化効果自体に問題はないが、更なる効果を期待することができず、経済的ではないからである。
【００１６】
また、本発明に係る他のノルマルプロピルブロマイド組成物は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、および、
前記の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
【００１７】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、ノルマルプロピルブロマイド組成物において、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。また、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンについても同様に、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。
【００１８】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンとが併用されることで、ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応をより十分に抑制することができ、臭化水素の発生を低減することができる。これにより、ノルマルプロピルブロマイド組成物を各種金属部品の洗浄等に使用することが可能になる。
【００１９】
さらにまた、本発明に係る他のノルマルプロピルブロマイド組成物は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
前記の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、前述した（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤や、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン以外に、他の種類の安定剤が含有されていても良い。
【００２１】
＝＝＝安定剤＝＝＝
ここで、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物に含有される（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤について説明する。これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、過酢酸を用いたエポキシ化合物であり、エピクロロヒドリンを用いないため、塩素、ナトリウム等の含有量が少ない化合物である。これら（Ａ）〜（Ｄ）の各安定剤について以下に詳しく説明する。
【００２２】
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate］
この化合物（以下、安定剤（Ａ）ともいう）は、分子量２５２．３、ＣＡＳ番号『２３８６−８７−０』の化合物であり、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）として提供されるものである。この化合物は、過酢酸によるエポキシ化技術によって製造された脂肪族環状エポキシ樹脂で、低粘度の液状であり、塩素のようなハロゲンの不純物を含まない。
【００２３】
この化合物の構造を以下に示す。
【化１】
【００２４】
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate modified ε-caprolactone］
この化合物（以下、安定剤（Ｂ）ともいう）は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）として提供されている。
【００２５】
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（Vinylcyclohexene monoxide 1,2-epoxy-4-vinylcycloheane）
この化合物（以下、安定剤（Ｃ）ともいう）は、分子量１２４．１８、ＣＡＳ番号『１０６−８６−５』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）として提供されている。
【００２６】
この化合物の構造を以下に示す。
【化２】
【００２７】
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン（1,2:8,9Diepoxylimonen）
『別名：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン』
この化合物（以下、安定剤（Ｄ）ともいう）は、脂環式ジエポキシ化合物であり、ＣＡＳ番号『９６−０８−２』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）として提供されている。
【００２８】
この化合物の構造を以下に示す。
【化３】
【００２９】
＝＝＝用途＝＝＝
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物の主な用途としては、レジスト剥離剤やフラックス洗浄剤・油脂類等の脱脂洗浄剤、バフ研磨洗浄剤、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の溶解剤、ドライクリーニング用溶剤、グリース・油・ワックス・インキ等の除去剤、塗料用溶剤、抽出剤、ガラス・セラミックス・ゴム・金属製各種物品、特にＩＣ部品、電気機器、精密機器、光学レンズ等の洗浄剤や水切り剤などを挙げることができる。
【００３０】
また、ノルマルプロピルブロマイド組成物を洗浄用溶剤として使用する場合には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、超音波洗浄、蒸気洗浄、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の充填装置のノズル洗浄、その他一般洗浄などといった各種洗浄方法で使用することができる。
【００３１】
＝＝＝安定化確認試験＝＝＝
＜試験１＞
ここで用いられる安定剤（Ａ）〜（Ｄ）によるノルマルプロピルブロマイドの安定化試験について説明する。この試験では、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物で用いられる先に説明した（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、従来より使用されている安定剤等との安定化効果を確認する試験を行った。従来より使用されている安定剤等としては、ニトロエタン、ニトロメタン、１，３−ジオキソラン、１，２−ブチレンオキサイド、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、およびリモネンを用いた。
【００３２】
また、安定剤（Ａ）［３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｂ）［ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｃ）［ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｄ）［１，２：８，９ジエポキシリモネン］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を用いた。
【００３３】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、従来より使用されている安定剤等とをそれぞれノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して３重量部ずつ混合して試験液「Ａ１」〜「Ａ１１」を作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、この中に表面を良く研磨して十分に洗浄乾燥したアルミニウム試験片（規格：ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐ、寸法：１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）１枚を気液両相にまたがるように入れた。そして、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、還流しながら試験片を気液両相に接触させる。還流冷却器にはｐＨ試験紙を取り付けておき、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。
【００３４】
表１は、この試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００３５】
［表１］
【００３６】
表１に示すように、ニトロエタンおよびニトロメタンを用いた試験液「Ａ１」および「Ａ２」は、試験片および試験液の状態は良好である一方、酸性ガスが発生し、ニトロエタンまたはニトロメタンの単独での使用は困難であることが確認された。また、１，２−ブチレンオキサイド、１，３ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンを用いた試験液「Ａ３」〜「Ａ６」は、試験片の光沢が落ち、また試験液の着色が発生するものの、酸性ガスの発生は確認されなかった。いずれにしても、これら１，２−ブチレンオキサイド、１，３ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの単独での使用は困難であることが確認された。また、リモネンを用いた試験液「Ａ７」については、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスが発生し、安定剤としての使用が困難であることが確認できた。
【００３７】
これに対して安定剤（Ａ）〜（Ｄ）を用いた試験液「Ａ８」〜「Ａ１１」は、試験片および試験液の状態も共に良好であり、かつ酸性ガスの発生も確認されず、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）については単独での使用も十分に可能であることが判明した。
【００３８】
＜試験２＞
次に安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量について調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．００１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００３９】
表２は、この試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００４０】
［表２］
【００４１】
表２に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．０８重量部設定された場合には、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスの発生が確認され、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られないことが判明された。一方、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．１重量部以上混合された場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られることが判明された。
【００４２】
＜試験３＞
次に安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、さらにニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンを混合する試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．０１重量部〜１０重量部の範囲で混合し、かつニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの混合量を３重量部に設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００４３】
表３〜表７は、これらの試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００４４】
［表３］
【００４５】
［表４］
【００４６】
［表５］
【００４７】
［表６］
【００４８】
［表７］
【００４９】
表３および表４に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、ニトロメタンまたはニトロエタンを混合した場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．０５重量部以上の場合には、酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して、さらに十分な安定化効果が得られることが判明された。また、表５〜表７に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンを混合した場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．０５重量部以上の場合には、試験片および試験液の状態が非常に良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して、さらに十分な安定化効果が得られることが判明された。
【００５０】
＜試験４＞
さらにニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの適切な混合量を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．０５重量部に設定し、かつニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの混合量を０．０１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００５１】
表６〜表８は、これらの試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００５２】
［表８］
【００５３】
［表９］
【００５４】
［表１０］
【００５５】
［表１１］
【００５６】
［表１２］
【００５７】
表８および表９に示すように、ニトロメタンまたはニトロエタンの混合量を０．０１重量部以上に設定すれば、試験片および試験液の状態が良好であり、かつ酸性ガスの発生もなく、十分な安定化効果が得られることが確認できた。一方、表１０〜表１２に示すように、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの場合、混合量が０．０１重量部の場合には、試験片および試験液の状態が悪く、また酸性ガスの発生が確認され、良好な試験結果が得られない一方、０．０５重量部以上の場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、かつ酸性ガスの発生もなく良好な試験結果が得られることが確認できた。
【００５８】
これらのことから、ニトロメタンおよびニトロエタンについては、その混合量を０．０１重量部以上に設定すれば、さらなる安定化効果が得られることがわかった。また、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの場合には、その混合量を０．０５重量部以上に設定すれば、さらなる安定化効果が得られることがわかった。
【００５９】
＜試験５＞
次に鉄および銅に対する影響を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．００１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、この中に表面を良く研磨して十分に洗浄乾燥した鉄試験片または銅試験片（共に寸法１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）１枚を気液両相にまたがるように入れた。そして、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、還流しながら試験片を気液両相に接触させる。還流冷却器にはｐＨ試験紙を取り付けておき、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００６０】
表１３および表１４は、これらの試験結果をまとめたものである。表１３は、鉄の場合についてまとめたものである。表１４は、銅の場合についてまとめたものである。なお、鉄試験片または銅試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；著く着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００６１】
［表１３］
【００６２】
［表１４］
【００６３】
表１３および表１４に示すように、アルミニウムの場合と同様に、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．００１重量部〜０．０８重量部設定された場合には、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスの発生が確認され、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られないことが判明された。一方、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．１重量部以上混合された場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られることが判明された。このことから、鉄や銅の場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．１重量部以上に設定する必要があることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルプロピルブロマイドを含有するノルマルプロピルブロマイド組成物に関し、特にその安定化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種洗浄用溶剤としては、フロンや塩素系のものが多用されていた。しかし、近年のオゾン層の破壊などの環境問題により、これらの洗浄用溶剤は、その使用が制限されるに至っている。このような状況から、これらフロンや塩素系溶剤に代わる新しい洗浄用溶剤として、ノルマルプロピルブロマイド（別名：ｎ−臭化プロピル、１−ブロモプロパン。以下単にＮＰＢともいう）を主成分とした組成物が提案されている。ノルマルプロピルブロマイドは、ＫＢ値が約１２５と比較的高く、脱脂洗浄に優れているとともに、引火点がなく不燃または難燃な性質を有している。このため、危険物に該当せず、安全で取り扱い易い。しかも、フッ素系溶剤または塩素系溶剤を一切含有しない。これらのことから、現在、環境に優しいとして注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、このノルマルプロピルブロマイドにあっては、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅等の各種金属によって誘発される分解反応を起こしやすい欠点がある。ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応は、金属の種類によって異なるが、特にアルミニウムの場合が著しい分解反応が生じ、また常温においては非常に緩やかに進行する。一方、加温条件下においては、臭化水素を発生しながら連鎖反応的に分解が進行し、最終的にはアルミニウムを激しく腐食させる場合があった。このようなことから、ノルマルプロピルブロマイドを各種金属部品の洗浄等に使用する場合には、各種金属、特にアルミニウムにより誘発する分解反応を抑制して被洗浄物や洗浄装置を腐食させないノルマルプロピルブロマイドの安定化が必要となる。
【０００４】
そこで、従来より、ノルマルプロピルブロマイドの安定化を図るために、安定剤としてニトロアルカン類、エーテル類、エポキシド類、アミン類を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、ここで提案されている安定剤は、工業金属材料として一般に広く使用されている亜鉛、鉄、銅等の金属に対して十分に安定化効果を発揮するものとは必ずしも言えないものである。特に、蒸気洗浄のような高温度で長時間使用される条件下で使用する場合、被洗浄物や洗浄装置等を腐食する場合があった。
【０００５】
このようなことから、亜鉛や鉄、銅等の各種金属についても十分な安定化を図れるようにするために、安定剤として、ニトロエタンまたはニトロメタンと、１，２−ブチレンオキサイドやトリメトキシメタンとを２種類組合せて使用することが提案されている（特許文献３〜７参照）。
【特許文献１】特開平６−２２０４９４号公報
【特許文献２】特開平７−１５０１９７号公報
【特許文献３】特開平８−３１１６７５号公報
【特許文献４】特開平８−３３７７９５号公報
【特許文献５】特開平９−３０２３８９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３４９９号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来より提案されている安定剤の中には、ＰＲＴＲ法の対象化学物質に該当し、今後、取り扱いが非常に厄介になる可能性がある化学物質も含まれている。例えば、１，２−ブチレンオキサイドについては、今現在、ＰＲＴＲ法の対象化学物質であるため、取り扱いが非常に煩雑であり、厳しく管理する必要がある。このようなことから、ノルマルプロピルブロマイドについては、なるべくＰＲＴＲ法の対象化学物質に該当しない環境に優しい新しい安定剤の開発が必要であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みたものであって、その目的は、環境に優しい新しい安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイド組成物の安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための主たる発明は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【０００９】
本発明の他の特徴は、本明細書及び添付図面の記載により明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び添付図面の記載により、少なくとも以下の事項が明らかとなる。
【００１１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図ることができる。
【００１２】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図る。
【００１３】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の使用によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図る。
【００１４】
＝＝＝ノルマルプロピルブロマイド組成物の概要＝＝＝
本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物は、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、ノルマルプロピルブロマイド組成物において、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤がノルマルプロピルブロマイド組成物に含有されることで、ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応を十分に抑制することができ、臭化水素の発生を低減することができる。これにより、ノルマルプロピルブロマイド組成物を各種金属部品の洗浄等に使用することが可能になる。
【００１５】
また、これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量を、０．１重量部〜１０重量部に設定したのは、次の理由からである。つまり、これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量が０．１重量部未満である場合には、ノルマルプロピルブロマイドに対する十分な安定化効果を確認していないからである。また、（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の含有量が１０重量部を超えた場合には、安定化効果自体に問題はないが、更なる効果を期待することができず、経済的ではないからである。
【００１６】
また、本発明に係る他のノルマルプロピルブロマイド組成物は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、および、
前記の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
【００１７】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、ノルマルプロピルブロマイド組成物において、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。また、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンについても同様に、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。
【００１８】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンとが併用されることで、ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応をより十分に抑制することができ、臭化水素の発生を低減することができる。これにより、ノルマルプロピルブロマイド組成物を各種金属部品の洗浄等に使用することが可能になる。
【００１９】
さらにまた、本発明に係る他のノルマルプロピルブロマイド組成物は、
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
前記の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、前述した（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤や、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン以外に、他の種類の安定剤が含有されていても良い。
【００２１】
＝＝＝安定剤＝＝＝
ここで、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物に含有される（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤について説明する。これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、過酢酸を用いたエポキシ化合物であり、エピクロロヒドリンを用いないため、塩素、ナトリウム等の含有量が少ない化合物である。これら（Ａ）〜（Ｄ）の各安定剤について以下に詳しく説明する。
【００２２】
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate］
この化合物（以下、安定剤（Ａ）ともいう）は、分子量２５２．３、ＣＡＳ番号『２３８６−８７−０』の化合物であり、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）として提供されるものである。この化合物は、過酢酸によるエポキシ化技術によって製造された脂肪族環状エポキシ樹脂で、低粘度の液状であり、塩素のようなハロゲンの不純物を含まない。
【００２３】
この化合物の構造を以下に示す。
【化１】
【００２４】
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate modified ε-caprolactone］
この化合物（以下、安定剤（Ｂ）ともいう）は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）として提供されている。
【００２５】
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（Vinylcyclohexene monoxide 1,2-epoxy-4-vinylcycloheane）
この化合物（以下、安定剤（Ｃ）ともいう）は、分子量１２４．１８、ＣＡＳ番号『１０６−８６−５』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）として提供されている。
【００２６】
この化合物の構造を以下に示す。
【化２】
【００２７】
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン（1,2:8,9Diepoxylimonen）
『別名：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン』
この化合物（以下、安定剤（Ｄ）ともいう）は、脂環式ジエポキシ化合物であり、ＣＡＳ番号『９６−０８−２』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）として提供されている。
【００２８】
この化合物の構造を以下に示す。
【化３】
【００２９】
＝＝＝用途＝＝＝
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物の主な用途としては、レジスト剥離剤やフラックス洗浄剤・油脂類等の脱脂洗浄剤、バフ研磨洗浄剤、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の溶解剤、ドライクリーニング用溶剤、グリース・油・ワックス・インキ等の除去剤、塗料用溶剤、抽出剤、ガラス・セラミックス・ゴム・金属製各種物品、特にＩＣ部品、電気機器、精密機器、光学レンズ等の洗浄剤や水切り剤などを挙げることができる。
【００３０】
また、ノルマルプロピルブロマイド組成物を洗浄用溶剤として使用する場合には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、超音波洗浄、蒸気洗浄、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の充填装置のノズル洗浄、その他一般洗浄などといった各種洗浄方法で使用することができる。
【００３１】
＝＝＝安定化確認試験＝＝＝
＜試験１＞
ここで用いられる安定剤（Ａ）〜（Ｄ）によるノルマルプロピルブロマイドの安定化試験について説明する。この試験では、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物で用いられる先に説明した（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、従来より使用されている安定剤等との安定化効果を確認する試験を行った。従来より使用されている安定剤等としては、ニトロエタン、ニトロメタン、１，３−ジオキソラン、１，２−ブチレンオキサイド、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、およびリモネンを用いた。
【００３２】
また、安定剤（Ａ）［３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｂ）［ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｃ）［ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｄ）［１，２：８，９ジエポキシリモネン］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を用いた。
【００３３】
これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤と、従来より使用されている安定剤等とをそれぞれノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して３重量部ずつ混合して試験液「Ａ１」〜「Ａ１１」を作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、この中に表面を良く研磨して十分に洗浄乾燥したアルミニウム試験片（規格：ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐ、寸法：１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）１枚を気液両相にまたがるように入れた。そして、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、還流しながら試験片を気液両相に接触させる。還流冷却器にはｐＨ試験紙を取り付けておき、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。
【００３４】
表１は、この試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００３５】
［表１］
【００３６】
表１に示すように、ニトロエタンおよびニトロメタンを用いた試験液「Ａ１」および「Ａ２」は、試験片および試験液の状態は良好である一方、酸性ガスが発生し、ニトロエタンまたはニトロメタンの単独での使用は困難であることが確認された。また、１，２−ブチレンオキサイド、１，３ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンを用いた試験液「Ａ３」〜「Ａ６」は、試験片の光沢が落ち、また試験液の着色が発生するものの、酸性ガスの発生は確認されなかった。いずれにしても、これら１，２−ブチレンオキサイド、１，３ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの単独での使用は困難であることが確認された。また、リモネンを用いた試験液「Ａ７」については、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスが発生し、安定剤としての使用が困難であることが確認できた。
【００３７】
これに対して安定剤（Ａ）〜（Ｄ）を用いた試験液「Ａ８」〜「Ａ１１」は、試験片および試験液の状態も共に良好であり、かつ酸性ガスの発生も確認されず、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）については単独での使用も十分に可能であることが判明した。
【００３８】
＜試験２＞
次に安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量について調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．００１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００３９】
表２は、この試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００４０】
［表２］
【００４１】
表２に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．０８重量部設定された場合には、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスの発生が確認され、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られないことが判明された。一方、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．１重量部以上混合された場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られることが判明された。
【００４２】
＜試験３＞
次に安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、さらにニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンを混合する試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．０１重量部〜１０重量部の範囲で混合し、かつニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの混合量を３重量部に設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００４３】
表３〜表７は、これらの試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００４４】
［表３］
【００４５】
［表４］
【００４６】
［表５］
【００４７】
［表６］
【００４８】
［表７］
【００４９】
表３および表４に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、ニトロメタンまたはニトロエタンを混合した場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．０５重量部以上の場合には、酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して、さらに十分な安定化効果が得られることが判明された。また、表５〜表７に示すように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の他に、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンを混合した場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．０５重量部以上の場合には、試験片および試験液の状態が非常に良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して、さらに十分な安定化効果が得られることが判明された。
【００５０】
＜試験４＞
さらにニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの適切な混合量を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．０５重量部に設定し、かつニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの混合量を０．０１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した各試験液を、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに５０ｍｌずつ入れて、前述した試験と同様の試験を行い、アルミニウム試験片および試験液の状態についてそれぞれ調べるとともに、酸性ガスの発生の有無を調べた。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００５１】
表６〜表８は、これらの試験結果をまとめたものである。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００５２】
［表８］
【００５３】
［表９］
【００５４】
［表１０］
【００５５】
［表１１］
【００５６】
［表１２］
【００５７】
表８および表９に示すように、ニトロメタンまたはニトロエタンの混合量を０．０１重量部以上に設定すれば、試験片および試験液の状態が良好であり、かつ酸性ガスの発生もなく、十分な安定化効果が得られることが確認できた。一方、表１０〜表１２に示すように、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンまたは１，１，１−トリメトキシエタンの場合、混合量が０．０１重量部の場合には、試験片および試験液の状態が悪く、また酸性ガスの発生が確認され、良好な試験結果が得られない一方、０．０５重量部以上の場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、かつ酸性ガスの発生もなく良好な試験結果が得られることが確認できた。
【００５８】
これらのことから、ニトロメタンおよびニトロエタンについては、その混合量を０．０１重量部以上に設定すれば、さらなる安定化効果が得られることがわかった。また、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの場合には、その混合量を０．０５重量部以上に設定すれば、さらなる安定化効果が得られることがわかった。
【００５９】
＜試験５＞
次に鉄および銅に対する影響を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．００１重量部〜１０重量部の範囲で設定して試験液を作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、この中に表面を良く研磨して十分に洗浄乾燥した鉄試験片または銅試験片（共に寸法１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）１枚を気液両相にまたがるように入れた。そして、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、還流しながら試験片を気液両相に接触させる。還流冷却器にはｐＨ試験紙を取り付けておき、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。安定剤（Ａ）〜（Ｄ）としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）、『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）、『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）、および『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を使用した。
【００６０】
表１３および表１４は、これらの試験結果をまとめたものである。表１３は、鉄の場合についてまとめたものである。表１４は、銅の場合についてまとめたものである。なお、鉄試験片または銅試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；著く着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００６１】
［表１３］
【００６２】
［表１４］
【００６３】
表１３および表１４に示すように、アルミニウムの場合と同様に、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が０．００１重量部〜０．０８重量部設定された場合には、試験片および試験液の状態が悪く、さらに酸性ガスの発生が確認され、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られないことが判明された。一方、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、０．１重量部以上混合された場合には、試験片および試験液の状態が良好であり、さらに酸性ガスの発生が確認されず、ノルマルプロピルブロマイドに対して十分な安定化効果が得られることが判明された。このことから、鉄や銅の場合には、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量を０．１重量部以上に設定する必要があることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【請求項２】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【請求項３】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【請求項１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【請求項２】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタンおよび１，１，１−トリメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【請求項３】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．０１重量部〜１０重量部、および、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート
（Ｃ）ヴィ゛ニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【公開番号】特開２００７−１４５９４４（Ｐ２００７−１４５９４４Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０２７９（Ｐ２００５−３４０２７９）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【特許番号】特許第３８１７５７３号（Ｐ３８１７５７３）
【特許公報発行日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５９７１１５７５０）株式会社カネコ化学 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【特許番号】特許第３８１７５７３号（Ｐ３８１７５７３）
【特許公報発行日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５９７１１５７５０）株式会社カネコ化学 (12)
【Ｆターム（参考）】
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