ハイブリッド膜およびガスセンサ
【課題】粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体１２ａ〜１２ｃと、を具備するハイブリッド膜である。また、異なる種類の複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃと、前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体１２ａ〜１２ｃと、を具備するハイブリッド膜である。
【解決手段】本発明は、粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体１２ａ〜１２ｃと、を具備するハイブリッド膜である。また、異なる種類の複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃと、前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体１２ａ〜１２ｃと、を具備するハイブリッド膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド膜およびガスセンサに関し、例えば、粘土鉱物シートを備えたハイブリッド膜およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物は、自然界に豊富な材料であり、安価である。非特許文献１および２には、粘土鉱物を半導体材料に用いることが開示されている。非特許文献３には、イリジウム金属錯体を発光材料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. C2700, 111, 12827-12833
【非特許文献２】Applied Physics Express 1 (2008) 035001
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 2006 12, 7971
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘土鉱物を用い、簡単にガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料が求められている。本発明は、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備することを特徴とするハイブリッド膜である。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【０００６】
本発明は、異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、を具備することを特徴とするハイブリッド膜である。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【０００７】
上記構成において、前記粘土鉱物シートは、スメクタイトである構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合している構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記複数の粘土鉱物シートは積層されている構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有する構成とすることができる。
【００１２】
上記構成において、前記金属錯体はイリジウム錯体である構成とすることができる。
【００１３】
本発明は、上記ハイブリッド膜を含み、前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサである。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。
【図３】図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。
【図４】図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｃ）は、イリジウム錯体の例を示す構造式である。
【図６】図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。
【図７】図７は、ハイブリッド膜の模式図である。
【図８】図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。
【図９】図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。
【図１２】図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。
【図１５】図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、粘土鉱物についてスメクタイトを例に説明する。図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４四面体シート５４がＭＯ６八面体シート（Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌなど）５６を挟む構造を有する２：１型と呼ばれる複合層５０を形成している。八面体シート５６には、陽イオンの入るサイトが３つあり、Ｍｇ２+やＦｅ２+などの２価の陽イオンはこの３つのサイト全てを占めるが、Ａｌ３＋などの３価の陽イオンは３つのサイトのうち２つだけを占めることになる。前者を３八面体型、後者を２八面体型と分類している。スメクタイトは、２八面体型または３八面体型の２：１層状ケイ酸塩であり、複合層５０と水分子層５２とが積層した構造を有している。水分子層５２は水分子５８と水分子５８に囲まれた交換性陽イオン６０とからなる。
【００１７】
スメクタイトを例として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトについて説明する。理想化学組成時の各構造式は以下である。
合成サポナイト：E0.66Mg6 (Si7.34Al0.66)O20(OH)4
合成ヘクトライト：E0.66(Mg5.34Li0.66) Si8O20(OH)4
モンモリロナイト：E0.66(Al3.34Mg0.66) Si8O20 (OH)4
ここで、Ｅは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇなどの交換性の層間のカチオンである。
なお、以下の実験では、以下の化学組成のサポナイト、ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いた。
サポナイト：(Na0.77)[(Si7.20Al0.80)(Mg5.97Al0.03)]O20(OH)4
ヘクトライト：(Na0.70)[(Si8.00)( Mg3.50Li0.30)]O20(OH)4
モンモリロナイト：(Na0.49 Mg0.14)[(Si7.70 Al0.30)(Al3.12Mg0.68Fe0.19)]O20(OH)4
また、各構造および、イオン交換容量（実測例）を以下に示す。
合成サポナイト：３八面体型、７０ｍｅｑ／１００ｇ
合成ヘクトライト：３八面体型、６３ｍｅｑ／１００ｇ
モンモリロナイト：２八面体型、１１５ｍｅｑ／１００ｇ
【００１８】
次に、イリジウム錯体について説明する。以下の実施例において用いたのは陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体である。陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体は、イリジウム金属に３つの配位子を有する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。図２（ａ）は、ｄｃ１８ｂｐｙ（4,4’-dioctadecyl-2,2’-bipyridine）、図２（ａ）は、ｄｃ９ｂｐｙ（4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine）の構造式である。図２（ａ）および図２（ｂ）のように、比較的長いアルキル基を有するｂｐｙを用いることにより疎水性となる。図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。図３（ａ）は、ｄｆｐｐｙ（2-(2’,4’-difluorophenyl)pyridine）、図３（ｂ）は、ｐｐｙ（2-phenylpyridine）、図３（ｃ）はｐｉｑ（1-phenyisoquinoline）の構造式である。これらの配位子を有するイリジウム錯体は三重項からのりん光を発する。
【００１９】
イリジウム錯体の作製方法について説明する。図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。例えば配位子としてｐｐｙを付加する例である。ＩｒＣｌ３を、２−エトキシエタノールと水との溶媒にｐｐｙＨおよびＩｒＣｌ３を溶解させ、１１０℃で２４時間反応させる。これにより、ｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２が生成される。さらに、グリセロールを溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２と疎水性の配位子Ｌを溶解させ、９０℃で２２時間反応させる。これにより、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｌ］Ｘが生成される。ここで、Ｘは陰イオンであり、例えばＰＦ６である。ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑは電気的に中性なため、ｄｃ９ｂｐｙ等を１つ設けることによりイリジウム錯体は陽イオンとなる。
【００２０】
図５（ａ）から図５（ｃ）はイリジウム錯体の例を示す構造式である。図５（ａ）は、配位子として２つのｄｆｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｂ）は、配位子として２つのｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｃ）は、配位子として２つのｐｉｑと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ａ）から図５（ｃ）においては、１つのイリジウム錯体に疎水性配位子を１つ発光性配位子を２つ設けたが、疎水性配位子を２つ発光性配位子を１つでもよい。しかしながら、発光強度を高めるためには、発光性配位子は２つが好ましい。
【００２１】
次に、粘土鉱物シートにイリジウム錯体を結合させたハイブリッド膜を作製する方法としてＬＢ（Langmuir-Blodgett）法を説明する。図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。図６（ａ）のように、水２０内にスメクタイト等の粘土鉱物を浸すと、粘土鉱物は、図１の水分子層５２から剥離する。このため、水２０内において、粘土鉱物は例えば１ｎｍ程度の薄い粘土鉱物シート１０となる。水面にバリア２２を形成し、バリア２２内にイリジウム錯体１２を滴下（矢印２４）する。
【００２２】
図６（ｂ）のように、バリア２２に表面圧力（矢印２６）を加えバリア２２内の面積を小さくする。粘土鉱物シート１０が水分子層５２において剥離すると、粘土鉱物シート１０は負に帯電する。このため、陽イオンであるイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面と結合する。イリジウム錯体１２のうち疎水性の配位子は水に溶解しない。このため、疎水性配位子が水面から出るように、粘土鉱物シート１０が水面に浮く。粘土鉱物シート１０は、粘土鉱物の複合層５０が１層または数層から形成される。このため、粘土鉱物シート１０の膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下である。例えば、スメクタイトの場合、粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍである。このように粘土鉱物シート１０は非常に薄いため、粘土鉱物ナノシートともいう。
【００２３】
図６（ｃ）のように、親水性のガラス等の親水性基板３０を水面から垂直に引き上げる（矢印２８）。親水性基板３０の表面に、イリジウム錯体１２が結合した薄い粘土鉱物シート１０が付着する。
【００２４】
図７は、ハイブリッド膜の模式図である。図７のように、親水性基板３０上に、粘土鉱物シート１０が付着し、粘土鉱物シート１０の表面にイリジウム錯体１２が結合している。このように、イリジウム錯体１２が疎水性配位子と発光性配位子とを有することにより、ＬＢ法を用いハイブリッド膜を簡単に形成できる。
【００２５】
ＬＢ法による図６（ａ）から図６（ｃ）の操作を複数行い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用い、１１層のハイブリッド膜を積層している。Ｘ線源はＣｕＫαを用いている。図８のように、ハイブリッド膜は３．１ｎｍ間隔で積層されていることがわかる。粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍであり、イリジウム錯体１２の厚さは約２ｎｍである。３．１ｎｍはこれらの値とよく一致する。このように、ＬＢ法を用い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。
【００２６】
次に、粘土鉱物としてモンモリロナイトを用い、各イリジウム錯体を結合させた１層のハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。イリジウム錯体として、それぞれ［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋および［Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋を用いたサンプルをサンプルｄｆｐｐｙ、サンプルｐｐｙおよびサンプルｐｉｑとする。ＬＢ法の条件は、水中の粘土鉱物濃度を１０ｍｇ／リットル、バリア２２の表面圧力を１０ｍＮ／ｍ、水の温度（トラフ温度）を２０℃としてハイブリッド膜を作製した。なお、粘土鉱物濃度と表面圧力とは、後述する発光強度が大きくなるように、それぞれ５ｍｇ／リットルから２０ｍｇ／リットルの範囲、０〜２５ｍＮ／ｍの範囲から最適化し、トラフ温度は、ハイブリッド膜形成後のハイブリッド膜の表面観察により１０から４０℃の範囲から最適化した。また、疎水性配位子のアルキル鎖長は、ｄｃ９としているが、さらに短くてもよい。
【００２７】
発光スペクトルは、図７の矢印３２のように基板３０に対し４５°の方向から波長が４３０ｎｍの励起光を照射した。基板に対し反対側の４５°の方向（矢印３４）から発光された光のスペクトルを測定した。
【００２８】
図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。発光スペクトルは真空中で測定した。図９のように、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑはピーク波長が、それぞれ約５００ｎｍ、約５５０ｎｍおよび約６００ｎｍである。このように、イリジウム錯体１２の配位子を異ならせることにより、りん光の波長が異なる。また、発光強度は、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に小さくなる。
【００２９】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。図１０（ａ）はサンプルｄｆｐｐｙ、図１０（ｂ）はサンプルｐｐｙ、図１０（ｃ）はサンプルｐｉｑの測定結果である。各サンプルの発光強度は真空中のピーク強度を用い規格化している。図１０（ａ）から図１０（ｃ）において、実線が真空中、破線が空気中のスペクトルである。真空中に比べ、空気中では発光強度が弱くなる。これは、酸素分子により消光するためと考えられる。図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、サンプル間で、真空中と空気中との発光強度の比率が異なる。図１０（ａ）のように、ｄｆｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約３０％である。図１０（ｂ）のように、ｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約５０％である。図１０（ｃ）のように、ｐｉｑにおいては、空気中の発光強度は真空中の約４０％である。図９および図１０においては、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを配位子の例としたが、発光波長、および真空中と空気中との発光強度比は、配位子により特有の値となる。
【００３０】
次に、粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体１２として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ９ｂｐｙ］＋を用い、ハイブリット膜の積層数と発光強度を測定した。図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。図１１のように、ハイブリッド膜を積層することにより、発光強度を大きくできることがわかる。
【００３１】
次に、合成サポナイト、合成ヘクトライト、モンモリロナイトおよび粘土なし上にイリジウム錯体１２として［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用いＬＢ法を用いハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。
【００３２】
図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。図１２のように、合成サポナイトおよび合成ヘクトライトを用いると、発光強度が大きくなる。一方、ＡＦＭ観察では、モンモリロナイトを用いると、粘土鉱物シートの粒径を大きくできる。これにより、堅固で均一なハイブリッド膜を形成できる。また、粘土鉱物シート１０の種類によって発光波長を変調できる。
【００３３】
図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。各グラフは、各サンプルをチャンバ内に入れ、真空中で発光強度を測定している状態で、各種ガスを導入し、所定時間後、ガスを排出し再度真空とした場合の時間に対する発光強度を示している。合成サポナイト、合成ヘクトナイトおよびモンモリロナイトにおいて発光波長がそれぞれ５５０ｎｍ、５４４ｎｍおよび５５９ｎｍの発光強度を測定している。各種ガスとして、酸素、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトニル、クロロホルムおよびシクロヘキサンを用いている。ここで、メタノールおよびエタノールはＯＨ基、アセトンはＣＯ基、アセトニトニルはＣＮ基、クロロホルムはＣｌ基が、発光強度の振る舞いに寄与している。シクロヘキサンは官能基がない場合を想定している。
【００３４】
図１３のように、各粘土鉱物、各ガスにより、発光強度の振る舞いが異なる。例えば、酸素では、各サンプルとも同様の振る舞いを示す。一方、水、メタノール、エタノール、アセトニトニルおよびクロロホルムに対しては、合成サポナイトとモンモリロナイトの発光強度は、ガス導入で低下するが、合成ヘクトナイトの発光強度はガス導入で増加する。アセトニトニルおよびクロロホルムにおいては、合成サポナイトに対しモンモリロナイトの発光強度の変化が小さい。以上のように、粘土鉱物シートの種類により、各種ガスに対する発光強度の振る舞いが異なる。
【００３５】
以上のような実験結果に基づく実施例について説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。ハイブリッド膜４０においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃが結合した粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃが積層されている。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃは、例えばスメクタイトであり、同じ材料の粘土鉱物である。一方、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは、それぞれ異なる。例えば、それぞれ、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを含むイリジウム錯体である。
【００３７】
図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。図１５のように、チャンバ４２内にハイブリッド膜４０が設けられている。チャンバ４２にはガス導入排出孔４９が設けられている。光源４４はハイブリッド膜４０に光を照射する。光源４４は、例えば４３０ｎｍの紫外線を出射する。検出器４６は、ハイブリッド膜４０から発光強度を検出する。例えば、複数の所定の波長の光の強度を測定する。また、ガス導入および排出前後の光強度を検出する。演算部４８は、検出器４６が検出した光の強度からガスの種類または濃度を算出する。
【００３８】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、イリジウム錯体の種類により、真空中とガス中途の光の強度比が異なる。そこで、例えば、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃをそれぞれｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを含む錯体とする。検出器４６は、ｄｆｐｐｙに対応する波長、ｐｐｙに対応する波長およびｐｉｑに対応する波長を検出する。例えば、演算部４８は、ガス濃度に対する各波長間の発光強度の比のテーブルを予め有している。演算部４８は、各波長間の発光強度の比を演算する。演算した各波長間の発光強度の比とテーブルの値とを用い、ガス濃度を算出することができる。なお、演算部４８は、実施例２と同様に、ガスの種類を検出することもできる。
【００３９】
なお、図９のように、発光強度は、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に大きい。よって、最もガスに曝されるイリジウム錯体１２ｃはｐｉｑであり、イリジウム錯体１２ｃはｐｐｙであり、最もガスに曝され難いイリジウム錯体１２ａはｄｆｐｐｙであることが好ましい。
【００４０】
図１５の例では、光源４４からの励起光によって、イリジウム錯体を発光させているが、陰極と陽極との間にハイブリッド膜４０を配置し、陰極と陽極間に電圧を印加することにより、イリジウム錯体を発光させてもよい。陽極としては例えばＡｇ、陰極としては例えばＩＴＯを用いることができる。
【００４１】
実施例１のように、ハイブリッド膜４０においては、それぞれ異なる配位子を有し、異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数のイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面に結合されている。異なる配位子によりイリジウム錯体１２の発光波長が異なる。これにより、異なるガス分圧または異なるガスに依存し異なる波長の光を発光するハイブリッド膜を作製できる。このように、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。図１５のように、このハイブリッド膜４０のイリジウム錯体からの発光強度の変化によりガスを検知するガスセンサを作製することもできる。
【００４２】
図１４においては、積層された複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃ上に、それぞれ異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合している。一方、１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２を結合させてもよい。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを積層する場合は、ＬＢ法による積層を複数回行なう。このため、各層毎のイリジウム錯体の量を制御しやすい。１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合させる場合、ＬＢ法を１回行なうだけでよいが、各イリジウム錯体の量を制御し難い。さらに、発光強度を増すため、各イリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを複数積層してもよい。すなわち、イリジウム錯体１２ａを結合した粘土鉱物シート１０ａを複数積層し、イリジウム錯体１２ｂを結合した粘土鉱物シート１０ｂを複数積層し、イリジウム錯体１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ｃを複数積層してもよい。
【実施例２】
【００４３】
実施例２においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは同じ材料であり、粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃを異ならせる。例えば粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃとして、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いる。すなわち、異なる種類の複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃのそれぞれの表面に，光を発光するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合されていている。
【００４４】
図１３のように、粘土鉱物シートの種類により、各ガスの導入および排気に伴う振る舞いが異なる。演算部４８は、各粘土鉱物シートと各ガス種類とに対応したガスの導入前後または／および排気の前後の発光強度の変化のテーブルを予め有している。演算部４８は、ガス導入前後、または／およびガス排出前後の発光強度の振る舞いからガスの種類を特定することができる。また、演算部４８は、実施例１と同様に、ガスの濃度を検出することもできる。なお、各粘土鉱物シートからの発光は、波長で区別することができる。例えば、粘土鉱物シート１０ａから１０ｃに発光波長が異なるイリジウム錯体１２ａから１２ｃを結合させることにより、各粘土鉱物シートからの発光をより区別することができる。実施例２のハイブリッド膜を用い図１５のように、ガスセンサを作成することもできる。
【実施例３】
【００４５】
図６（ａ）から図６（ｃ）のように、ＬＢ法を用い粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させる。その後、クロロホルムまたはメタノール等を用い、粘土鉱物シート１０からイリジウム錯体１２を除去する。その後、イリジウム錯体１２を溶解させたクロロホルムを用い、粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させることができる。
【００４６】
図６（ａ）から図６（ｃ）の例では、疎水性配位子として長いアルキル鎖を用いるため、イリジウム錯体の発光強度が弱くなる。実施例３によれば、短いアルキル基を用いることができるため、イリジウム錯体の発光強度を強くすることができる。また、イリジウム錯体の配位子を全て発光に寄与する配位子とすることにより、発光強度を高めることもできる。
【００４７】
以上の説明においては、金属錯体としてイリジウム錯体について説明したが、他の金属錯体でもよい。金属錯体は、発光性の金属錯体であればよい。例えば、ルテニウム錯体でもよい。
【００４８】
また、発光性の配位子としてｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを例に説明したが、ｐｐｚ(1-phenypyrazole)、ｔｐｙ((2-p-tolyl)pyridine)および ｂｚｑ（benzohquinoline）等を用いることができる。また、疎水性の配位子としてｄｃｎｂｐｙ（ｎは自然数）を例に説明したが、dcnphen（phen=1,10-phenanthroline）、dcnacac（acac= acetylacetonato）等を用いることができる。
【００４９】
さらに、粘土鉱物として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを例に説明したが、これらに制限されない。例えば、粘土鉱物がスメクタイトの場合、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、ソーコナイト等を用いることもできる。層間の陽イオンとしてナトリウムやリチウムを有する合成テニオライト、合成四珪素雲母等の膨潤性雲母、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライト等を用いることもできる。これらの層状珪酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法または固相法等による合成物であってもよい。また、粘土鉱物シートとしては、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 粘土鉱物シート
１２ イリジウム錯体
２０ 水
２２ バリア
３０ 基板
４０ ハイブリッド膜
４２ チャンバ
４４ 光源
４６ 検出器
４８ 演算部
４９ ガス導入排出孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド膜およびガスセンサに関し、例えば、粘土鉱物シートを備えたハイブリッド膜およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物は、自然界に豊富な材料であり、安価である。非特許文献１および２には、粘土鉱物を半導体材料に用いることが開示されている。非特許文献３には、イリジウム金属錯体を発光材料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. C2700, 111, 12827-12833
【非特許文献２】Applied Physics Express 1 (2008) 035001
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 2006 12, 7971
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘土鉱物を用い、簡単にガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料が求められている。本発明は、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備することを特徴とするハイブリッド膜である。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【０００６】
本発明は、異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、を具備することを特徴とするハイブリッド膜である。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【０００７】
上記構成において、前記粘土鉱物シートは、スメクタイトである構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合している構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記複数の粘土鉱物シートは積層されている構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有する構成とすることができる。
【００１２】
上記構成において、前記金属錯体はイリジウム錯体である構成とすることができる。
【００１３】
本発明は、上記ハイブリッド膜を含み、前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサである。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。
【図３】図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。
【図４】図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｃ）は、イリジウム錯体の例を示す構造式である。
【図６】図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。
【図７】図７は、ハイブリッド膜の模式図である。
【図８】図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。
【図９】図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。
【図１２】図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。
【図１５】図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、粘土鉱物についてスメクタイトを例に説明する。図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４四面体シート５４がＭＯ６八面体シート（Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌなど）５６を挟む構造を有する２：１型と呼ばれる複合層５０を形成している。八面体シート５６には、陽イオンの入るサイトが３つあり、Ｍｇ２+やＦｅ２+などの２価の陽イオンはこの３つのサイト全てを占めるが、Ａｌ３＋などの３価の陽イオンは３つのサイトのうち２つだけを占めることになる。前者を３八面体型、後者を２八面体型と分類している。スメクタイトは、２八面体型または３八面体型の２：１層状ケイ酸塩であり、複合層５０と水分子層５２とが積層した構造を有している。水分子層５２は水分子５８と水分子５８に囲まれた交換性陽イオン６０とからなる。
【００１７】
スメクタイトを例として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトについて説明する。理想化学組成時の各構造式は以下である。
合成サポナイト：E0.66Mg6 (Si7.34Al0.66)O20(OH)4
合成ヘクトライト：E0.66(Mg5.34Li0.66) Si8O20(OH)4
モンモリロナイト：E0.66(Al3.34Mg0.66) Si8O20 (OH)4
ここで、Ｅは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇなどの交換性の層間のカチオンである。
なお、以下の実験では、以下の化学組成のサポナイト、ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いた。
サポナイト：(Na0.77)[(Si7.20Al0.80)(Mg5.97Al0.03)]O20(OH)4
ヘクトライト：(Na0.70)[(Si8.00)( Mg3.50Li0.30)]O20(OH)4
モンモリロナイト：(Na0.49 Mg0.14)[(Si7.70 Al0.30)(Al3.12Mg0.68Fe0.19)]O20(OH)4
また、各構造および、イオン交換容量（実測例）を以下に示す。
合成サポナイト：３八面体型、７０ｍｅｑ／１００ｇ
合成ヘクトライト：３八面体型、６３ｍｅｑ／１００ｇ
モンモリロナイト：２八面体型、１１５ｍｅｑ／１００ｇ
【００１８】
次に、イリジウム錯体について説明する。以下の実施例において用いたのは陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体である。陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体は、イリジウム金属に３つの配位子を有する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。図２（ａ）は、ｄｃ１８ｂｐｙ（4,4’-dioctadecyl-2,2’-bipyridine）、図２（ａ）は、ｄｃ９ｂｐｙ（4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine）の構造式である。図２（ａ）および図２（ｂ）のように、比較的長いアルキル基を有するｂｐｙを用いることにより疎水性となる。図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。図３（ａ）は、ｄｆｐｐｙ（2-(2’,4’-difluorophenyl)pyridine）、図３（ｂ）は、ｐｐｙ（2-phenylpyridine）、図３（ｃ）はｐｉｑ（1-phenyisoquinoline）の構造式である。これらの配位子を有するイリジウム錯体は三重項からのりん光を発する。
【００１９】
イリジウム錯体の作製方法について説明する。図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。例えば配位子としてｐｐｙを付加する例である。ＩｒＣｌ３を、２−エトキシエタノールと水との溶媒にｐｐｙＨおよびＩｒＣｌ３を溶解させ、１１０℃で２４時間反応させる。これにより、ｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２が生成される。さらに、グリセロールを溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２と疎水性の配位子Ｌを溶解させ、９０℃で２２時間反応させる。これにより、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｌ］Ｘが生成される。ここで、Ｘは陰イオンであり、例えばＰＦ６である。ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑは電気的に中性なため、ｄｃ９ｂｐｙ等を１つ設けることによりイリジウム錯体は陽イオンとなる。
【００２０】
図５（ａ）から図５（ｃ）はイリジウム錯体の例を示す構造式である。図５（ａ）は、配位子として２つのｄｆｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｂ）は、配位子として２つのｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｃ）は、配位子として２つのｐｉｑと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ａ）から図５（ｃ）においては、１つのイリジウム錯体に疎水性配位子を１つ発光性配位子を２つ設けたが、疎水性配位子を２つ発光性配位子を１つでもよい。しかしながら、発光強度を高めるためには、発光性配位子は２つが好ましい。
【００２１】
次に、粘土鉱物シートにイリジウム錯体を結合させたハイブリッド膜を作製する方法としてＬＢ（Langmuir-Blodgett）法を説明する。図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。図６（ａ）のように、水２０内にスメクタイト等の粘土鉱物を浸すと、粘土鉱物は、図１の水分子層５２から剥離する。このため、水２０内において、粘土鉱物は例えば１ｎｍ程度の薄い粘土鉱物シート１０となる。水面にバリア２２を形成し、バリア２２内にイリジウム錯体１２を滴下（矢印２４）する。
【００２２】
図６（ｂ）のように、バリア２２に表面圧力（矢印２６）を加えバリア２２内の面積を小さくする。粘土鉱物シート１０が水分子層５２において剥離すると、粘土鉱物シート１０は負に帯電する。このため、陽イオンであるイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面と結合する。イリジウム錯体１２のうち疎水性の配位子は水に溶解しない。このため、疎水性配位子が水面から出るように、粘土鉱物シート１０が水面に浮く。粘土鉱物シート１０は、粘土鉱物の複合層５０が１層または数層から形成される。このため、粘土鉱物シート１０の膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下である。例えば、スメクタイトの場合、粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍである。このように粘土鉱物シート１０は非常に薄いため、粘土鉱物ナノシートともいう。
【００２３】
図６（ｃ）のように、親水性のガラス等の親水性基板３０を水面から垂直に引き上げる（矢印２８）。親水性基板３０の表面に、イリジウム錯体１２が結合した薄い粘土鉱物シート１０が付着する。
【００２４】
図７は、ハイブリッド膜の模式図である。図７のように、親水性基板３０上に、粘土鉱物シート１０が付着し、粘土鉱物シート１０の表面にイリジウム錯体１２が結合している。このように、イリジウム錯体１２が疎水性配位子と発光性配位子とを有することにより、ＬＢ法を用いハイブリッド膜を簡単に形成できる。
【００２５】
ＬＢ法による図６（ａ）から図６（ｃ）の操作を複数行い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用い、１１層のハイブリッド膜を積層している。Ｘ線源はＣｕＫαを用いている。図８のように、ハイブリッド膜は３．１ｎｍ間隔で積層されていることがわかる。粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍであり、イリジウム錯体１２の厚さは約２ｎｍである。３．１ｎｍはこれらの値とよく一致する。このように、ＬＢ法を用い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。
【００２６】
次に、粘土鉱物としてモンモリロナイトを用い、各イリジウム錯体を結合させた１層のハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。イリジウム錯体として、それぞれ［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋および［Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋を用いたサンプルをサンプルｄｆｐｐｙ、サンプルｐｐｙおよびサンプルｐｉｑとする。ＬＢ法の条件は、水中の粘土鉱物濃度を１０ｍｇ／リットル、バリア２２の表面圧力を１０ｍＮ／ｍ、水の温度（トラフ温度）を２０℃としてハイブリッド膜を作製した。なお、粘土鉱物濃度と表面圧力とは、後述する発光強度が大きくなるように、それぞれ５ｍｇ／リットルから２０ｍｇ／リットルの範囲、０〜２５ｍＮ／ｍの範囲から最適化し、トラフ温度は、ハイブリッド膜形成後のハイブリッド膜の表面観察により１０から４０℃の範囲から最適化した。また、疎水性配位子のアルキル鎖長は、ｄｃ９としているが、さらに短くてもよい。
【００２７】
発光スペクトルは、図７の矢印３２のように基板３０に対し４５°の方向から波長が４３０ｎｍの励起光を照射した。基板に対し反対側の４５°の方向（矢印３４）から発光された光のスペクトルを測定した。
【００２８】
図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。発光スペクトルは真空中で測定した。図９のように、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑはピーク波長が、それぞれ約５００ｎｍ、約５５０ｎｍおよび約６００ｎｍである。このように、イリジウム錯体１２の配位子を異ならせることにより、りん光の波長が異なる。また、発光強度は、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に小さくなる。
【００２９】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。図１０（ａ）はサンプルｄｆｐｐｙ、図１０（ｂ）はサンプルｐｐｙ、図１０（ｃ）はサンプルｐｉｑの測定結果である。各サンプルの発光強度は真空中のピーク強度を用い規格化している。図１０（ａ）から図１０（ｃ）において、実線が真空中、破線が空気中のスペクトルである。真空中に比べ、空気中では発光強度が弱くなる。これは、酸素分子により消光するためと考えられる。図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、サンプル間で、真空中と空気中との発光強度の比率が異なる。図１０（ａ）のように、ｄｆｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約３０％である。図１０（ｂ）のように、ｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約５０％である。図１０（ｃ）のように、ｐｉｑにおいては、空気中の発光強度は真空中の約４０％である。図９および図１０においては、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを配位子の例としたが、発光波長、および真空中と空気中との発光強度比は、配位子により特有の値となる。
【００３０】
次に、粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体１２として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ９ｂｐｙ］＋を用い、ハイブリット膜の積層数と発光強度を測定した。図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。図１１のように、ハイブリッド膜を積層することにより、発光強度を大きくできることがわかる。
【００３１】
次に、合成サポナイト、合成ヘクトライト、モンモリロナイトおよび粘土なし上にイリジウム錯体１２として［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用いＬＢ法を用いハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。
【００３２】
図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。図１２のように、合成サポナイトおよび合成ヘクトライトを用いると、発光強度が大きくなる。一方、ＡＦＭ観察では、モンモリロナイトを用いると、粘土鉱物シートの粒径を大きくできる。これにより、堅固で均一なハイブリッド膜を形成できる。また、粘土鉱物シート１０の種類によって発光波長を変調できる。
【００３３】
図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。各グラフは、各サンプルをチャンバ内に入れ、真空中で発光強度を測定している状態で、各種ガスを導入し、所定時間後、ガスを排出し再度真空とした場合の時間に対する発光強度を示している。合成サポナイト、合成ヘクトナイトおよびモンモリロナイトにおいて発光波長がそれぞれ５５０ｎｍ、５４４ｎｍおよび５５９ｎｍの発光強度を測定している。各種ガスとして、酸素、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトニル、クロロホルムおよびシクロヘキサンを用いている。ここで、メタノールおよびエタノールはＯＨ基、アセトンはＣＯ基、アセトニトニルはＣＮ基、クロロホルムはＣｌ基が、発光強度の振る舞いに寄与している。シクロヘキサンは官能基がない場合を想定している。
【００３４】
図１３のように、各粘土鉱物、各ガスにより、発光強度の振る舞いが異なる。例えば、酸素では、各サンプルとも同様の振る舞いを示す。一方、水、メタノール、エタノール、アセトニトニルおよびクロロホルムに対しては、合成サポナイトとモンモリロナイトの発光強度は、ガス導入で低下するが、合成ヘクトナイトの発光強度はガス導入で増加する。アセトニトニルおよびクロロホルムにおいては、合成サポナイトに対しモンモリロナイトの発光強度の変化が小さい。以上のように、粘土鉱物シートの種類により、各種ガスに対する発光強度の振る舞いが異なる。
【００３５】
以上のような実験結果に基づく実施例について説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。ハイブリッド膜４０においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃが結合した粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃが積層されている。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃは、例えばスメクタイトであり、同じ材料の粘土鉱物である。一方、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは、それぞれ異なる。例えば、それぞれ、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを含むイリジウム錯体である。
【００３７】
図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。図１５のように、チャンバ４２内にハイブリッド膜４０が設けられている。チャンバ４２にはガス導入排出孔４９が設けられている。光源４４はハイブリッド膜４０に光を照射する。光源４４は、例えば４３０ｎｍの紫外線を出射する。検出器４６は、ハイブリッド膜４０から発光強度を検出する。例えば、複数の所定の波長の光の強度を測定する。また、ガス導入および排出前後の光強度を検出する。演算部４８は、検出器４６が検出した光の強度からガスの種類または濃度を算出する。
【００３８】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、イリジウム錯体の種類により、真空中とガス中途の光の強度比が異なる。そこで、例えば、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃをそれぞれｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを含む錯体とする。検出器４６は、ｄｆｐｐｙに対応する波長、ｐｐｙに対応する波長およびｐｉｑに対応する波長を検出する。例えば、演算部４８は、ガス濃度に対する各波長間の発光強度の比のテーブルを予め有している。演算部４８は、各波長間の発光強度の比を演算する。演算した各波長間の発光強度の比とテーブルの値とを用い、ガス濃度を算出することができる。なお、演算部４８は、実施例２と同様に、ガスの種類を検出することもできる。
【００３９】
なお、図９のように、発光強度は、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に大きい。よって、最もガスに曝されるイリジウム錯体１２ｃはｐｉｑであり、イリジウム錯体１２ｃはｐｐｙであり、最もガスに曝され難いイリジウム錯体１２ａはｄｆｐｐｙであることが好ましい。
【００４０】
図１５の例では、光源４４からの励起光によって、イリジウム錯体を発光させているが、陰極と陽極との間にハイブリッド膜４０を配置し、陰極と陽極間に電圧を印加することにより、イリジウム錯体を発光させてもよい。陽極としては例えばＡｇ、陰極としては例えばＩＴＯを用いることができる。
【００４１】
実施例１のように、ハイブリッド膜４０においては、それぞれ異なる配位子を有し、異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数のイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面に結合されている。異なる配位子によりイリジウム錯体１２の発光波長が異なる。これにより、異なるガス分圧または異なるガスに依存し異なる波長の光を発光するハイブリッド膜を作製できる。このように、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。図１５のように、このハイブリッド膜４０のイリジウム錯体からの発光強度の変化によりガスを検知するガスセンサを作製することもできる。
【００４２】
図１４においては、積層された複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃ上に、それぞれ異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合している。一方、１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２を結合させてもよい。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを積層する場合は、ＬＢ法による積層を複数回行なう。このため、各層毎のイリジウム錯体の量を制御しやすい。１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合させる場合、ＬＢ法を１回行なうだけでよいが、各イリジウム錯体の量を制御し難い。さらに、発光強度を増すため、各イリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを複数積層してもよい。すなわち、イリジウム錯体１２ａを結合した粘土鉱物シート１０ａを複数積層し、イリジウム錯体１２ｂを結合した粘土鉱物シート１０ｂを複数積層し、イリジウム錯体１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ｃを複数積層してもよい。
【実施例２】
【００４３】
実施例２においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは同じ材料であり、粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃを異ならせる。例えば粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃとして、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いる。すなわち、異なる種類の複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃのそれぞれの表面に，光を発光するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合されていている。
【００４４】
図１３のように、粘土鉱物シートの種類により、各ガスの導入および排気に伴う振る舞いが異なる。演算部４８は、各粘土鉱物シートと各ガス種類とに対応したガスの導入前後または／および排気の前後の発光強度の変化のテーブルを予め有している。演算部４８は、ガス導入前後、または／およびガス排出前後の発光強度の振る舞いからガスの種類を特定することができる。また、演算部４８は、実施例１と同様に、ガスの濃度を検出することもできる。なお、各粘土鉱物シートからの発光は、波長で区別することができる。例えば、粘土鉱物シート１０ａから１０ｃに発光波長が異なるイリジウム錯体１２ａから１２ｃを結合させることにより、各粘土鉱物シートからの発光をより区別することができる。実施例２のハイブリッド膜を用い図１５のように、ガスセンサを作成することもできる。
【実施例３】
【００４５】
図６（ａ）から図６（ｃ）のように、ＬＢ法を用い粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させる。その後、クロロホルムまたはメタノール等を用い、粘土鉱物シート１０からイリジウム錯体１２を除去する。その後、イリジウム錯体１２を溶解させたクロロホルムを用い、粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させることができる。
【００４６】
図６（ａ）から図６（ｃ）の例では、疎水性配位子として長いアルキル鎖を用いるため、イリジウム錯体の発光強度が弱くなる。実施例３によれば、短いアルキル基を用いることができるため、イリジウム錯体の発光強度を強くすることができる。また、イリジウム錯体の配位子を全て発光に寄与する配位子とすることにより、発光強度を高めることもできる。
【００４７】
以上の説明においては、金属錯体としてイリジウム錯体について説明したが、他の金属錯体でもよい。金属錯体は、発光性の金属錯体であればよい。例えば、ルテニウム錯体でもよい。
【００４８】
また、発光性の配位子としてｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを例に説明したが、ｐｐｚ(1-phenypyrazole)、ｔｐｙ((2-p-tolyl)pyridine)および ｂｚｑ（benzohquinoline）等を用いることができる。また、疎水性の配位子としてｄｃｎｂｐｙ（ｎは自然数）を例に説明したが、dcnphen（phen=1,10-phenanthroline）、dcnacac（acac= acetylacetonato）等を用いることができる。
【００４９】
さらに、粘土鉱物として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを例に説明したが、これらに制限されない。例えば、粘土鉱物がスメクタイトの場合、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、ソーコナイト等を用いることもできる。層間の陽イオンとしてナトリウムやリチウムを有する合成テニオライト、合成四珪素雲母等の膨潤性雲母、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライト等を用いることもできる。これらの層状珪酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法または固相法等による合成物であってもよい。また、粘土鉱物シートとしては、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 粘土鉱物シート
１２ イリジウム錯体
２０ 水
２２ バリア
３０ 基板
４０ ハイブリッド膜
４２ チャンバ
４４ 光源
４６ 検出器
４８ 演算部
４９ ガス導入排出孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物シートと、
前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、
を具備することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項２】
異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、
前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、
を具備することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項３】
前記粘土鉱物シートは、スメクタイトであることを特徴とする請求項１または２記載のハイブリッド膜。
【請求項４】
前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項５】
積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合していることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。
【請求項６】
前記複数の粘土鉱物シートは積層されていることを特徴とする請求項２記載のハイブリッド膜。
【請求項７】
前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項８】
前記金属錯体はイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項記載のハイブリッド膜を含み、
前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
粘土鉱物シートと、
前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、
を具備することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項２】
異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、
前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、
を具備することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項３】
前記粘土鉱物シートは、スメクタイトであることを特徴とする請求項１または２記載のハイブリッド膜。
【請求項４】
前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項５】
積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合していることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。
【請求項６】
前記複数の粘土鉱物シートは積層されていることを特徴とする請求項２記載のハイブリッド膜。
【請求項７】
前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項８】
前記金属錯体はイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載のハイブリッド膜。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項記載のハイブリッド膜を含み、
前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−２２９９５２（Ｐ２０１２−２２９９５２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７３２２（Ｐ２０１１−９７３２２）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ ３５ Ｎｕｍｂｅｒ ２ 発行所 Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 発行日 平成２３年２月
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ ３５ Ｎｕｍｂｅｒ ２ 発行所 Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 発行日 平成２３年２月
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]