ハニカム構造フィルムの製造方法
【課題】孔径の大小に関わらず孔のサイズ及び配列が規則的なハニカム構造をつくる。
【解決手段】疎水性の高分子化合物６１が溶解した溶液４６からなる液膜４０に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する。液膜４０から溶液４６の液体成分６３，６４と形成した水滴とを蒸発させる。溶液４６は、界面活性剤６２と、水滴形成工程における液膜４０と同温の水に対する溶解度が０．５ｇ／（１００ｇ水）以下である強疎水液６３とを含む。強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒であるときには、良溶媒６４も溶液４６の成分として用いる。
【解決手段】疎水性の高分子化合物６１が溶解した溶液４６からなる液膜４０に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を形成する。液膜４０から溶液４６の液体成分６３，６４と形成した水滴とを蒸発させる。溶液４６は、界面活性剤６２と、水滴形成工程における液膜４０と同温の水に対する溶解度が０．５ｇ／（１００ｇ水）以下である強疎水液６３とを含む。強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒であるときには、良溶媒６４も溶液４６の成分として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学分野や電子分野における集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求に応えるべく、微細な孔が密に形成されたハニカム構造フィルムはその製造方法についての検討が進められている。また、ハニカム構造フィルムは、外科手術時の組織と組織との癒着を防止する癒着防止材といった医用材料への利用や細胞培養基材として再生医療分野での利用がすすめられるなど、医療分野からも期待が寄せられる。
【０００３】
ハニカム構造のフィルムをつくる代表的な方法としては、結露法がある。結露法は、高分子化合物の溶液からなる液膜に加湿空気をあてて水滴を形成し、液膜中の液体成分と形成した水滴とを蒸発させる方法である（例えば、特許文献１）。この結露法では、水滴が液膜に潜り込み、水滴が鋳型となってハニカム構造が形成される。
【０００４】
ハニカム構造を形成する孔の数は水滴の数に依存する。また、液膜の露出面おける水滴の形成密度が小さい、すなわち露出面の単位面積あたりの水滴の数が少なすぎて、水滴同士が大きく離れていると、ハニカム構造とはならない。そこで、多くの水滴を密に形成するために、流延する溶液中に界面活性剤を含ませておくという方法が提案されている（例えば特許文献１）。また、ハニカム構造の孔の大きさは、水滴の大きさに依存するので、径が大きな孔を形成するためには、発生した水滴を大きく成長させなければならない。界面活性剤を含む溶液を用いる特許文献１の方法は、水滴を成長させる効果もある。
【０００５】
しかし、結露法では、雰囲気中の水分を結露させるために、雰囲気の条件制御が難しい。そこで、結露が確実に為されるように、疎水性の溶剤と親水性の溶剤との混合物に高分子化合物を溶解し、この溶液から液膜を形成して結露を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２の方法によると、水滴を密に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法によると、発生する水滴の数は限られてしまい、水滴の形成密度にも限界がある。したがって、孔の大きさや配列の均一性を問わない多孔フィルムを製造することはできるが、これらが均一なハニカム構造フィルムについては、製造することができても一定範囲の孔径のものに限られる。具体的には、孔径が小さなハニカム構造を形成しようと水滴が小さなうちに液膜を乾燥すると、ハニカム構造にはならずに孔と孔とが大きく離れたフィルムしか得られない。また、孔径が大きなハニカム構造を形成しようと水滴を成長させると、水滴が成長する間に水滴同士が結合してしまう。このため、得られるフィルムは、孔径が大きくてもその大きさや孔の形にばらつきがあり、孔の配列も不規則である。
【０００８】
また、特許文献２の方法は、特許文献１の方法に比べて、水滴をより早く発生させ、より速く成長させるという生産効率上のメリットはあるが、水滴の発生と成長との促進が得られる程度の量の親水性の溶剤を用いると、水滴の大きさも形状も不均一となり、配列も乱れやすい。このため、特許文献２の方法により得られるフィルムは、多孔フィルムとはいえるが、ハニカム構造と呼ぶことができるほどの均一性は無い。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みて、０．０５μｍから５０μｍの範囲の孔径をもち、均一な大きさの孔を規則的な配列で形成したハニカム構造のフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造フィルムの製造方法は、疎水性の液体と界面活性剤と疎水性の高分子化合物とを含有し、親水性の液体を非含有とする溶液の上に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を発生させ、この水滴を所定の大きさに成長させる水滴形成工程と、前記溶液の液体成分と溶液の中に入り込んだ水滴とを蒸発させる蒸発工程とを有し、疎水性の液体は、水滴形成工程での溶液と同温の水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下であることを特徴として構成されている。
【００１１】
界面活性剤は、溶液での臨界ミセル濃度を超えない量が溶液に含まれる。そして、本発明の製造方法では、形成すべき水滴の大きさに応じて、前記溶解度に基づき疎水性の液体を決定することが好ましい。
【００１２】
疎水性の液体が高分子化合物の貧溶媒であるときには、溶液には高分子化合物の良溶媒を含ませることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、０．０５μｍ程度の小さな孔径から５０μｍ程度の大きな孔径のハニカム構造フィルムを製造することができ、しかも、孔の大きさが均一で配列が規則的なハニカム構造フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明により製造するハニカム構造のフィルムの平面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】本発明により製造する別のハニカム構造フィルムの断面図である。
【図５】フィルム製造設備の概略図である。
【図６】溶液における界面活性剤の状態を示す説明図である。
【図７】溶液における界面活性剤の状態を示す説明図である。
【図８】水に対する強疎水液の溶解度の説明図である。
【図９】形成される水滴の大きさと水に対する強疎水液の溶解度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［フィルム］
図１〜図４は、本発明により製造するハニカム構造フィルムの概略図である。図１はハニカム構造フィルム（以降、単に「フィルム」と称する）１０の平面図、図２は図１のII−II線に沿う断面図、図３は図１のIII−III線に沿う断面図である。また、図４は、別の態様のフィルム２０の断面図であるが、このフィルム２０の平面図は図１と同じなので略す。
【００１６】
フィルム１０，２０は、図１〜図４に示すように、蜂の巣形状、いわゆるハニカム構造をもつ。すなわち、フィルム１０，２０には、フィルム面１０ａ，２０ａに沿って複数の孔１１，２１が密に形成されており、フィルム１０では複数の孔１１が隔壁１４により、フィルム２０では複数の孔２１が隔壁２４により、それぞれ独立している。孔１１，２１は、略一定の形状及びサイズであり、フィルム面１０ａ，２０ａに沿って規則的に配列するように形成されてある。したがって、孔１１，２１の配列の規則性はフィルム面に沿った二次元での規則性といえる。そして、一方のフィルム面１０ａの法線方向からフィルム１０を見たときに、１つの孔１１の周囲を複数（例えば、図６によると６つ）の孔１１が取り囲むように位置している。図１のフィルム１０では、１つの孔１１の周囲に形成されている孔１１は６個であるが、製造条件によって３〜５個或いは７個以上になる。
【００１７】
フィルム１０の孔１１は、図２及び図３に示すように、一方のフィルム面１０ａから他方のフィルム面１０ｂへフィルム１０を厚み方向で突き抜けるように形成されたいわゆる貫通孔である。これに対し、図４のフィルム２０の孔２１は、一方のフィルム面２０ａにのみ形成、すなわち凹状に形成された窪みである。貫通孔として形成されるか、窪みとして形成されるかは、後述の製造工程における液膜への水滴の入り込みの深さによる。
【００１８】
そして、本発明は、フィルム１０の厚みＴが０．０５μｍ以上１００μｍ以下、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣接する孔１１の中心間距離Ｌが０．０５μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔質構造体を製造する場合に効果があり、孔径Ｄ１が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるような多孔質構造体を製造する場合に特に効果がある。
【００１９】
なお、上記のフィルム１０，２０は、支持体の上に重なるように形成されたものであってもよい。支持体とフィルム１０あるいはフィルム２０とが重なる複合材とされた場合には、フィルム１０，２０は、支持体とともに使用に供されてもよいし、支持体から剥がされて使用に供されてもよい。
【００２０】
フィルム１０とフィルム２０との製造方法は基本的には同じであるので、以下の製造方法はフィルム１０を製造するものとして記載する。図５に示すように、本発明を実施するフィルム製造設備３０は、フィルム１０を支持する支持体３１を送り出す送出装置３４、長尺の支持体３１の上にフィルム１０を形成するフィルム形成装置３５、及び支持体３１とともにフィルム１０を所定の形状にカットするカット装置３６から構成される。
【００２１】
送出装置３４からカット装置３６に至る支持体３１の搬送路には、支持体３１を周面で支持するローラ３７を複数設けてある。これらのローラ３７の中には、周方向に回転する駆動ローラがあり、この駆動ローラの回転により支持体３１を搬送する。また、支持体３１の搬送路の下方には、支持体３１の温度を調整する温度制御板（図示無し）が、矢線Ｘで示す支持体３１の搬送方向に沿って複数並べて設けられてある。この温度制御板により支持体３１が温度調整され、支持体３１の上に形成された液膜４０の温度は所定のタイミングで所定値となる。
【００２２】
送出装置３４は、長尺の支持体３１がロール状にされた支持体ロール３８から支持体３１を引き出して、連続的にフィルム形成装置３５へ送る。
【００２３】
フィルム形成装置３５は、支持体３１の搬送方向Ｘの上流側から順に並べられた第１室４１と第２室４２と第３室４３とから構成され、支持体３１を第１室４１、第２室４２、第３室４３を搬送させる間に、支持体３１の上に溶液４６からなる液膜４０を形成し、この液膜４０を乾燥することにより、フィルム１０を支持体３１の上に形成する。
【００２４】
第１室４１には、溶液４６を流出する流延ダイ４７を設けてある。溶液４６を流出する流出口が支持体３１に対向するように配された流延ダイ４７から、搬送されている支持体３１の上に連続的に流出することにより、溶液４６が支持体３１の上で流延されて液膜４０が形成される。このように、溶液４６を流延して液膜４０を形成する液膜形成工程は、第１室４１で行われる。
【００２５】
液膜４０の厚みは、溶液４６の粘度及び流量、流延ダイ４７の流出口のクリアランスや、支持体３１の搬送速度により調節する。形成直後の液膜４０の厚みは１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲とする。
【００２６】
第２室４２における支持体３１の搬送路の上方には、空気を液膜４０の上方に供給し、液膜４０の上方にある気体つまり雰囲気を吸引する送風吸引ユニット５０を設ける。図５では、送風吸引ユニット５０を、支持体の搬送方向Ｘに２つ並べて設けてある。
【００２７】
送風吸引ユニット５０は、液膜４０の露出面に向けて空気を出す送風口５１と液膜４０の上方で気体を吸引する吸気口５２とを有するダクトと、送風部５３とを備える。送風部５３は、送風口５１から出す空気の温度、露点、風量を制御するとともに、吸気口５２で吸引する際の吸引風量と、吸引した気体から溶剤を除去して溶剤ガスの露点を制御する。
【００２８】
この第２室４２では、送風口５１から加湿された空気を供給して雰囲気中の水分を液膜４０の露出面に結露させて水滴を生じさせ、生じた個々の水滴を所定の大きさになるまで成長させる水滴形成工程を行う。加湿空気の供給で生じた水滴は、毛細管力等により整列し、加湿空気と接触し続けることにより成長する。つまり、最終的な水滴の大きさは、雰囲気の露点ＴＤとこの雰囲気に含まれる水蒸気との接触時間とに主に依存する。したがって、水滴をより大きく成長させたい場合には、雰囲気の露点ＴＤをより高くすることと、第２室４２における液膜４０の滞留時間をより長くするとよい。そして、雰囲気の露点ＴＤは、送風口５１からの空気の露点制御により、調整することができる。
【００２９】
また、液膜４０からは、わずかではあるが溶剤が蒸発する。この蒸発に伴い、水滴は徐々に液膜４０の中に成長しながら潜りこむ。つまり、水滴の液膜４０への潜り込みの深さは、液膜４０が所定の粘度になるまでの溶剤の蒸発速度と蒸発量とに依存する。したがって、溶剤の蒸発速度と蒸発量とを制御することにより、フィルム１０とフィルム２０とをつくりわけることができる。
【００３０】
水滴の発生の進行度と成長の進行度とは、送風吸引ユニット５０により、加湿された空気の供給と、液膜４０の露出面の温度調整とにより制御することができる。具体的には、液膜４０の雰囲気における露点ＴＤから液膜４０の露出面の温度ＴＳを減じたパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）が１℃以上３０℃以下の範囲となるように、温度ＴＳと供給する空気の湿度及び温度とを調整する。さらに、液膜４０の上方における溶剤ガスの露点制御を実施することにより、水滴の発生及び成長の進行度の制御はより確実なものとなる。液膜４０の上方における溶剤ガスの露点は、吸気口５２からの吸引風量を調整することで制御することができる。
【００３１】
第３室４３には、送風吸引ユニット５６が、支持体３１の搬送方向Ｘに沿って複数並べて設けられてある。送風吸引ユニット５６は、第２室４２の送風吸引ユニット５０と同様の構成を有し、送風口５７及び吸気口５８を有するダクトと、送風部５９とを備える。
【００３２】
この第３室４３では、液膜４０から溶剤と水滴とを蒸発させてフィルム１０を得る乾燥工程を実施する。そこで、送風吸引ユニット５６の送風口からは、乾燥した空気を流出して、液膜４０の乾燥をすすめる。溶剤と水滴とをともに蒸発させてもよいが、溶剤を水滴よりも早期に蒸発させる方が、より好ましい。
【００３３】
フィルム１０は、支持体３１に重なった状態でカット装置３６に案内され、支持体３１とともに所定のサイズに切断されてシート状の製品となる。なお、本実施形態では、カット装置３６により、フィルム１０をシート状に切断したが、長尺のまま巻き取ってロール状の製品としてもよい。また、支持体３１から剥がしてから、シート状あるいはロール状の製品にしてもよい。
【００３４】
なお、本実施形態では、走行する支持体３１に溶液４６を流延して液膜４０を形成し、この液膜４０に対して結露させることによりフィルム１０，２０を製造するが、この方法には限定されない。例えば、容器の中に溶液４６を入れてこの溶液４６の液面に結露させて水滴を形成する方法でもフィルム１０，２０を製造することができる。このように容器中の溶液４６に対して結露を実施する方法は、貫通孔ではなく窪みである孔２１を形成したフィルム２０を製造する場合に特に有効である。
【００３５】
フィルム１０，２０はともに疎水性の高分子化合物６１から構成され、上記の通り溶液４６から製造される。つまり、溶液４６には、疎水性の高分子化合物６１が溶解している。この溶液４６は、高分子化合物６１の他に、界面活性剤６２と水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下である疎水性の液体６３とを含む。この溶解度は、一般に疎水性と言われる中でも極端に強い疎水性のレベルであるので、以降の説明ではこの液体を「強疎水液」と称する。この強疎水液６３が、高分子化合物６１の良溶媒である場合には、強疎水液６３を溶液の溶媒成分とすることができるので他の液体を溶媒成分として用いる必要は無い。しかし、この強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒である場合には、良溶媒６４をさらに用いる。なお、溶液４６は、界面活性剤６２以外の親水性の物質は含まない。したがって、本発明では親水性液体を用いない。
【００３６】
（１）高分子化合物
疎水性の高分子化合物は、フィルム１０，２０の用途に応じて選択される。例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホン、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリイミド（ポリアミド酸を含む）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００３７】
高分子化合物は、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、上記に挙げる各ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイでもよい。フィルム形状の癒着防止材としてフィルム１０，２０を用いる場合には、生分解性が求められるので、ポリ乳酸やポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。また、これらを任意の比率で混合して用いたり、これらの各繰り返し単位をもつ共重合体を合成し、合成した共重合体を用いてもよい。
【００３８】
（２）界面活性剤
界面活性剤は、周知のように、疎水性を示す疎水部と親水性を示す親水部とをその構造内にもつ両親媒性化合物である。界面活性剤としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマー（単量体）であってもよいし、二量体や三量体等のオリゴマーであってもよい。フィルム形状の癒着防止材としてフィルム１０，２０を用いる場合には、生分解性をもつことからリン脂質を用いることが好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、水中に含まれる場合には、単独では水に囲まれた疎水部が不安定なので外部の空気と水との界面に吸着したようになり、疎水部が外気側、親水部が水側となるように水と外気との界面である水面に位置する。そして、界面活性剤の量を増やしていくと界面活性剤は凝集してより安定な形態へと変化していき、やがて水中で安定化するように並ぶ。このように並んだ状態あるいは並んだものがいわゆるミセルであり、界面活性剤は、疎水部が内側で親水部が外側の球の形状である球状ミセルを形成して水中に漂うようになる。このように球状ミセルを形成するようになる界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ｃｍｃ，ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【００４０】
これに対し、本発明で用いる溶液のように、疎水性の液に界面活性剤を含ませた場合には、図６に示すように、界面活性剤６２は、ｃｍｃよりも小さい濃度においては親水部６２ａが外気側、疎水部６２ｂが溶液４６側となるように液面４６ａに位置し、ｃｍｃ以上の濃度では、図７に示すように、親水部６２ａが内側で疎水部６２ｂが外側の球状の逆ミセル７１を形成して溶液中に漂うものが出てくる。
【００４１】
界面活性剤６２は、溶液４６でのｃｍｃ未満の濃度となるような量に抑えて使用することがより好ましい。ｃｍｃ未満の濃度に界面活性剤６２の使用量を抑えることで、界面活性剤６２のほとんどが溶液４６の内部ではなく液面４６ａに位置することになる。したがって液膜４０を形成した場合には、液膜４０の内部ではなく液面すなわち露出面に位置するようになる。そして、親水部６２ａが液面４６ａの外気側となるような姿勢で界面活性剤が液面に存在するので、結露によって水滴を生じさせるときに各親水部６２ａがその発生の足場となる。したがって、溶液４６中の界面活性剤６２のほとんど全てが水滴の発生に寄与することになる。そして、この効果は、溶液４６における界面活性剤６２の濃度がｃｍｃである場合でも同様に得られる。したがって、界面活性剤６２は、溶液４６でのｃｍｃを超えない程度、すなわちｃｍｃ以下となる量で使用すればよい。
【００４２】
また、溶液４６における界面活性剤６２の濃度がｃｍｃより大きいと、液膜４０の中に存在する逆ミセル７１によって、フィルム１０，２０の内部に空隙が出来てしまうことがあるが、ｃｍｃ以下の濃度に界面活性剤６２の使用量を抑えることで、この空隙の発生を防止することができる。なお、ｃｍｃより低い濃度であっても逆ミセル７１が極わずかに液膜４０の中に存在しているが、ｃｍｃ以下の濃度であれば、空隙発生の抑止に一定の効果がある。この効果をより確実に得るには、溶液４６における界面活性剤の濃度をｃｍｃの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがさらに好ましい。ただし、多くの水滴を確実に発生させる観点から、溶液４６における界面活性剤６２の濃度は、少なくとも０．０００１質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
さらに、界面活性剤６２はフィルム１０，２０に残ることがあるが、残っていてもその含有量が極めて少ないために、生体等の使用環境への影響をより小さく抑える可能性がある。したがって、癒着防止材のような医用材料としての利用の可能性が高くなる。
【００４４】
界面活性剤６２が含まれる溶液４６は、界面活性剤６２の濃度が増加するに従って表面張力が低下する。この表面張力と界面活性剤濃度との関係を求め、界面活性剤の濃度を高めても表面張力が変化せずに一定となる濃度を臨界ミセル濃度ｃｍｃと定義する。溶液４６の表面張力は協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズで測定することができる。
【００４５】
なお、界面活性剤６２のｃｍｃは、溶液４６の温度や、溶液４６における電解質の有無及び電解質の量によって変化する。具体的には、溶液４６の温度が低いほど、そして、電解質の量が多いほど、界面活性剤６２のｃｍｃは低くなる。そこで、ｃｍｃを求める場合の溶液４６は、水滴形成工程の間の液膜４０の温度と同じ温度とし、また、界面活性剤６２を除く全ての処方が流延する溶液４６と同じにすることが好ましい。
【００４６】
（３）強疎水液
強疎水液６３は、界面活性剤６２の各親水部６２ａに生じた水滴の各々を、安定的に成長させるものである。安定的に成長とは、発生した多数の水滴のうち、一部の水滴同士が結合して水滴の最終的な大きさや配置が不均一になること無く、個々の水滴が形状を保ちながら互いに同じ大きさに成長していくことを意味する。同じ大きさに成長していくことにより、結果的に水滴の配列も一様になる。強疎水液６３を用いることの上記の効果は、形成すべき水滴の大きさが０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さな場合にもあるが、水滴を大きく成長させて孔径Ｄ１が大きなフィルム１０，２０をつくる場合ほど顕著である。
【００４７】
一般的に、親水性といわれる溶解度は図８の符号Ｒ１で示す３０（ｇ／１００ｇ）より大きい領域であり、疎水性といわれる溶解度は符号Ｒ２で示す３０（ｇ／１００ｇ）以下の範囲である。そして、強疎水液６３としては、符号Ｒ３で示す０以上０．５（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲の溶解度をもつ液を用いる。強疎水液６３の疎水性は大きいほど好ましい。すなわち、強疎水液６３の水に対する溶解度は、符号Ｒ３で示す範囲の中でも小さいほど好ましく、０以上０．１（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲がより好ましく、０以上０．０５（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲であることがさらに好ましい。このように、強疎水液６３の溶解度は、図８に示すように、疎水性領域Ｒ２の中でも非常に低い溶解度であり、しかも、この領域Ｒ３は領域Ｒ２の中の極わずかな範囲である。なお、本明細書における水に対する溶解度は、水滴形成工程における液膜４０と同じ温度の水に対する溶解度であり、液膜４０を形成せずに容器内に収容されてある溶液４６に対して水滴形成工程を実施する場合には、このときの溶液４６と同じ温度の水に対する溶解度である。
【００４８】
強疎水液６３としては、ｎ（ノルマル）−ヘキサン（溶解度≦０．００１（ｇ／１００ｇ水））、シクロヘキサン（溶解度＝０．００８（ｇ／１００ｇ水））、その他の常温で液体のｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ヘプタン等の炭化水素化合物類を用いることができる。他には、旭硝子（株）製アサヒクリン（ＡＫ−２２５）（溶解度＝０．０３３（ｇ／１００ｇ水））等のフッ素系溶剤等を用いることができる。
【００４９】
良溶媒６４と混合して用いる強疎水液６４は、沸点が１００℃以下のものであることが望ましい。また、強疎水液６４の他に疎水性の液を用いる場合、例えば良溶媒６４が疎水性の液体である場合等には、疎水性の液の沸点をＴｒ、強疎水液６４の沸点をＴｋとした場合に、Ｔｋ−Ｔｒ≦１０℃であるような強疎水液６４と疎水性の液とを用いることが望ましい。強疎水液６４の沸点が、併用するその他の液の沸点より著しく高い場合には、強疎水液６４とその他の液との混合液の表面近傍においてその他の液の比率が高くなることで、本効果が発現しない場合もありうる。さらに好ましくはＴｋ−Ｔｒ≦５℃であるような強疎水液６４と疎水性の液とを混合して用いることである。
【００５０】
従来の製造方法においても疎水性の液体は用いられてきたが、これは、疎水性の高分子化合物６１を溶解する溶解度と乾燥工程における乾燥のしやすさとの観点から選定してきた。これに対し、本発明では、強疎水液６３として用いる液の選定に際しては、高分子化合物６１を溶解する観点や乾燥のしやすさではなく、水に対する溶解度を基準とする。これは、結露により形成する液滴が水滴であり、水滴の発生の足場として界面活性剤６２の親水部６２ａを利用するからである。水滴及び親水部６２ａの溶解度は領域Ｒ１に含まれ、これらの溶解度と領域Ｒ３の溶解度とは溶解度との差が極めて大きいので、露出面に発生した各水滴を、界面活性剤６２の各親水部６２ａ上にとどめた状態で接触角が大きいまま成長させる作用が極端に強いからである。界面活性剤の疎水部６２ｂや、良溶媒６４の溶解度は、領域Ｒ３と領域Ｒ１との間の領域Ｒ４にあり、この溶解度では、各水滴を親水部６２ａにとどめたまま大きく成長させる作用はほとんどない。
【００５１】
水に対する溶解度が低いということは疎水性が強いことを意味する。そして強疎水液６３は、この疎水性の強さゆえに水滴を安定的に成長させるので、図９に示すように、疎水性の強さが異なる強疎水液６３を用いることにより、形成すべき水滴の大きさを変えることができる。図９の縦軸は、形成することができる水滴の大きさであり、上方へ向かうほど水滴の径が大きいことを意味し、横軸は、強疎水液６３の水に対する溶解度（単位；ｇ／１００ｇ水）である。なお、このグラフは、溶液４６における界面活性剤６２の質量に対する強疎水液６３の質量の割合を一定とする場合である。この図９によると、強疎水液６３の溶解度が小さいほど、水滴を大きく成長させることができることがわかる。したがって、形成すべき水滴の大きさに応じて、水に対する溶解度に基づいて強疎水液６３として用いる液を選定するとよい。
【００５２】
形成すべき水滴の大きさが０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さい場合には、強疎水液６３は、高分子化合物６１の溶解性に優れるものよりは、むしろ溶解しないいわゆる貧溶媒であるものの方が好ましい。強疎水液６３として高分子化合物６１の貧溶媒を用いることにより、液膜４０をよりはやく硬くすることができるので水滴の成長を早いタイミングで止めることができるようになるからである。なお、貧溶媒とは、ここでは、高分子化合物６１の溶解度が１％未満であることを意味する。
【００５３】
０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さな直径であるうちに水滴の成長を止める場合には、貧溶媒としての強疎水液６３の質量Ｘは、溶液４６の質量Ｙに対して多くとも５０％とすることが好ましい。より好ましくは、Ｘ／Ｙ×１００で求める強疎水液６３の質量割合が１％以上３０％以下であり、さらに好ましくは５％以上３０％以下である。なお、強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒であるときには、良溶媒６４を用いる。
【００５４】
（４）良溶媒
良溶媒６４は、高分子化合物６１を溶解するために用いる。良溶媒６４としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられ、これらのうち複数を併用してもよい。なお、高分子化合物６１が疎水性であるため、この良溶媒６４として用いることができる液の多くは疎水性であるが、良溶媒６４の選択にあたっては、疎水性の強さ、すなわち水に対する溶解度を考慮する必要はない。
【００５５】
以上のように、本発明によると、孔が０．０５μｍという小さなものから５０μｍという大きなものまで、孔径が均一で配列が規則的なハニカム構造フィルムを製造することができる。中でも、本発明は、孔が０．０５μｍ以上１０μｍ以下という小さいハニカム構造フィルム、さらには０．０５μｍ以上３μｍ以下という非常に小さいハニカム構造フィルムを製造する場合に、従来技術と比べて特に顕著な効果を示す。
【実施例１】
【００５６】
以下組成の溶液４６を調製した。そして、この溶液４６をろ過して異物を除去した後に流延ダイ４７に供給した。疎水性の高分子化合物６１としてポリ乳酸、界面活性剤６２として両親媒性のポリマーであるポリアクリルアミド、強疎水液６３としてノルマルヘキサン、良溶媒６４としてトリクロロメタン（クロロホルム）をそれぞれ用いた。高分子化合物６１の溶液４６における濃度は１．０質量％とした。以下のように、（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比は３０：７０とした。なお、界面活性剤６２の溶液４６におけるｃｍｃは１．０％である。表１において、各「水に対する溶解度」とは、水滴形成工程での溶液４６と同温の水に対する値である。
【００５７】
第１室４１では、流延ダイ４７から、温度が１０℃以上３０℃以下の範囲内でほぼ一定の保持された溶液４６を、支持体３１に吐出し、これにより、支持体３１の表面に液膜４０を形成した。このようにして、液膜形成工程を行った。液膜４０の厚みは５００μｍであった。
【００５８】
第２室４２は、ΔＴｗが５．０℃以上６．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように、送風吸引ユニット５０からの湿潤空気を調節した。そして、送風吸引ユニット５０から液膜４０に湿潤空気をあてて、水滴形成工程を行った。送風吸引ユニット５０から送り出された湿潤空気の風速は、０．５ｍ／秒であった。
【００５９】
第３室４３は、ΔＴｗが−６．０℃以上−５．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように、送風吸引ユニット５６からの乾燥空気を調節した。そして、送風吸引ユニット５６から液膜４０に乾燥空気をあてて、乾燥工程を行った。送風吸引ユニット５６から送り出された乾燥空気の風速は、５．０ｍ／秒であった。
【００６０】
得られたフィルム２０の孔２１の径Ｄ１の平均値と、径Ｄ１の変動係数（以下、孔径変動係数と称する）とを以下の方法で求め、さらに、この孔径変動係数に基づいて孔２１の配列の規則性の程度を以下の基準で評価した。評価結果は表２に示す。
【００６１】
＜径Ｄ１の平均値及び孔径変動係数＞
フィルム２０の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または光学顕微鏡写真において、１画面中の孔の数が５０個以上となるような倍率により観察した。観察した顕微鏡写真を元に、１画面中に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔２１の径Ｄ１を測定し、孔２１の径Ｄ１の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘ（単位；％）は、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で求められる。
【００６２】
＜配列の規則性の程度の評価基準＞
Ａ；変動係数が５％未満である場合
Ｂ；変動係数が５％以上１０％未満である場合
Ｃ；変動係数が１０％以上１５％未満である場合
Ｄ；変動係数が１５％以上である場合
【実施例２】
【００６３】
（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１：９９とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例３】
【００６５】
強疎水液６３として、ｎ−ヘキサンに代えて旭硝子（株）のアサヒクリンＡＫ−２２５を用いた。（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１０：９０とした。これら以外は、実施例１と同様に行った。
【００６６】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例４】
【００６７】
強疎水液６３として、ｎ−ヘキサンに代えてシクロヘキサンを用いた。良溶媒６４おして、トリクロロメタンに代えてジクロロメタンを用いた。（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１０：９０とした。これら以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例５】
【００６９】
界面活性剤６２の溶液４６における質量割合を、ｃｍｃである１．０％よりも大きい２％とした。これ以外は実施例１と同様に行った。
【００７０】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
強疎水液６３を用いずに、流延すべき溶液をつくった。溶液の液体成分としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、良溶媒６４としてのトリクロロメタンとである。ＤＭＳＯの水に対する溶解度は１００（ｇ／１００ｇ水）以上である。ＤＭＳＯ：（良溶媒６４）で表す質量比は３０：７０とした。
【００７２】
得られたフィルムにつき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【符号の説明】
【００７５】
１０，２０ フィルム
１１，２１ 孔
１４ 隔壁
４０ 液膜
４６ 溶液
７０ 界面活性剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学分野や電子分野における集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求に応えるべく、微細な孔が密に形成されたハニカム構造フィルムはその製造方法についての検討が進められている。また、ハニカム構造フィルムは、外科手術時の組織と組織との癒着を防止する癒着防止材といった医用材料への利用や細胞培養基材として再生医療分野での利用がすすめられるなど、医療分野からも期待が寄せられる。
【０００３】
ハニカム構造のフィルムをつくる代表的な方法としては、結露法がある。結露法は、高分子化合物の溶液からなる液膜に加湿空気をあてて水滴を形成し、液膜中の液体成分と形成した水滴とを蒸発させる方法である（例えば、特許文献１）。この結露法では、水滴が液膜に潜り込み、水滴が鋳型となってハニカム構造が形成される。
【０００４】
ハニカム構造を形成する孔の数は水滴の数に依存する。また、液膜の露出面おける水滴の形成密度が小さい、すなわち露出面の単位面積あたりの水滴の数が少なすぎて、水滴同士が大きく離れていると、ハニカム構造とはならない。そこで、多くの水滴を密に形成するために、流延する溶液中に界面活性剤を含ませておくという方法が提案されている（例えば特許文献１）。また、ハニカム構造の孔の大きさは、水滴の大きさに依存するので、径が大きな孔を形成するためには、発生した水滴を大きく成長させなければならない。界面活性剤を含む溶液を用いる特許文献１の方法は、水滴を成長させる効果もある。
【０００５】
しかし、結露法では、雰囲気中の水分を結露させるために、雰囲気の条件制御が難しい。そこで、結露が確実に為されるように、疎水性の溶剤と親水性の溶剤との混合物に高分子化合物を溶解し、この溶液から液膜を形成して結露を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２の方法によると、水滴を密に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法によると、発生する水滴の数は限られてしまい、水滴の形成密度にも限界がある。したがって、孔の大きさや配列の均一性を問わない多孔フィルムを製造することはできるが、これらが均一なハニカム構造フィルムについては、製造することができても一定範囲の孔径のものに限られる。具体的には、孔径が小さなハニカム構造を形成しようと水滴が小さなうちに液膜を乾燥すると、ハニカム構造にはならずに孔と孔とが大きく離れたフィルムしか得られない。また、孔径が大きなハニカム構造を形成しようと水滴を成長させると、水滴が成長する間に水滴同士が結合してしまう。このため、得られるフィルムは、孔径が大きくてもその大きさや孔の形にばらつきがあり、孔の配列も不規則である。
【０００８】
また、特許文献２の方法は、特許文献１の方法に比べて、水滴をより早く発生させ、より速く成長させるという生産効率上のメリットはあるが、水滴の発生と成長との促進が得られる程度の量の親水性の溶剤を用いると、水滴の大きさも形状も不均一となり、配列も乱れやすい。このため、特許文献２の方法により得られるフィルムは、多孔フィルムとはいえるが、ハニカム構造と呼ぶことができるほどの均一性は無い。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みて、０．０５μｍから５０μｍの範囲の孔径をもち、均一な大きさの孔を規則的な配列で形成したハニカム構造のフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造フィルムの製造方法は、疎水性の液体と界面活性剤と疎水性の高分子化合物とを含有し、親水性の液体を非含有とする溶液の上に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を発生させ、この水滴を所定の大きさに成長させる水滴形成工程と、前記溶液の液体成分と溶液の中に入り込んだ水滴とを蒸発させる蒸発工程とを有し、疎水性の液体は、水滴形成工程での溶液と同温の水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下であることを特徴として構成されている。
【００１１】
界面活性剤は、溶液での臨界ミセル濃度を超えない量が溶液に含まれる。そして、本発明の製造方法では、形成すべき水滴の大きさに応じて、前記溶解度に基づき疎水性の液体を決定することが好ましい。
【００１２】
疎水性の液体が高分子化合物の貧溶媒であるときには、溶液には高分子化合物の良溶媒を含ませることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、０．０５μｍ程度の小さな孔径から５０μｍ程度の大きな孔径のハニカム構造フィルムを製造することができ、しかも、孔の大きさが均一で配列が規則的なハニカム構造フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明により製造するハニカム構造のフィルムの平面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】本発明により製造する別のハニカム構造フィルムの断面図である。
【図５】フィルム製造設備の概略図である。
【図６】溶液における界面活性剤の状態を示す説明図である。
【図７】溶液における界面活性剤の状態を示す説明図である。
【図８】水に対する強疎水液の溶解度の説明図である。
【図９】形成される水滴の大きさと水に対する強疎水液の溶解度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［フィルム］
図１〜図４は、本発明により製造するハニカム構造フィルムの概略図である。図１はハニカム構造フィルム（以降、単に「フィルム」と称する）１０の平面図、図２は図１のII−II線に沿う断面図、図３は図１のIII−III線に沿う断面図である。また、図４は、別の態様のフィルム２０の断面図であるが、このフィルム２０の平面図は図１と同じなので略す。
【００１６】
フィルム１０，２０は、図１〜図４に示すように、蜂の巣形状、いわゆるハニカム構造をもつ。すなわち、フィルム１０，２０には、フィルム面１０ａ，２０ａに沿って複数の孔１１，２１が密に形成されており、フィルム１０では複数の孔１１が隔壁１４により、フィルム２０では複数の孔２１が隔壁２４により、それぞれ独立している。孔１１，２１は、略一定の形状及びサイズであり、フィルム面１０ａ，２０ａに沿って規則的に配列するように形成されてある。したがって、孔１１，２１の配列の規則性はフィルム面に沿った二次元での規則性といえる。そして、一方のフィルム面１０ａの法線方向からフィルム１０を見たときに、１つの孔１１の周囲を複数（例えば、図６によると６つ）の孔１１が取り囲むように位置している。図１のフィルム１０では、１つの孔１１の周囲に形成されている孔１１は６個であるが、製造条件によって３〜５個或いは７個以上になる。
【００１７】
フィルム１０の孔１１は、図２及び図３に示すように、一方のフィルム面１０ａから他方のフィルム面１０ｂへフィルム１０を厚み方向で突き抜けるように形成されたいわゆる貫通孔である。これに対し、図４のフィルム２０の孔２１は、一方のフィルム面２０ａにのみ形成、すなわち凹状に形成された窪みである。貫通孔として形成されるか、窪みとして形成されるかは、後述の製造工程における液膜への水滴の入り込みの深さによる。
【００１８】
そして、本発明は、フィルム１０の厚みＴが０．０５μｍ以上１００μｍ以下、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣接する孔１１の中心間距離Ｌが０．０５μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔質構造体を製造する場合に効果があり、孔径Ｄ１が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるような多孔質構造体を製造する場合に特に効果がある。
【００１９】
なお、上記のフィルム１０，２０は、支持体の上に重なるように形成されたものであってもよい。支持体とフィルム１０あるいはフィルム２０とが重なる複合材とされた場合には、フィルム１０，２０は、支持体とともに使用に供されてもよいし、支持体から剥がされて使用に供されてもよい。
【００２０】
フィルム１０とフィルム２０との製造方法は基本的には同じであるので、以下の製造方法はフィルム１０を製造するものとして記載する。図５に示すように、本発明を実施するフィルム製造設備３０は、フィルム１０を支持する支持体３１を送り出す送出装置３４、長尺の支持体３１の上にフィルム１０を形成するフィルム形成装置３５、及び支持体３１とともにフィルム１０を所定の形状にカットするカット装置３６から構成される。
【００２１】
送出装置３４からカット装置３６に至る支持体３１の搬送路には、支持体３１を周面で支持するローラ３７を複数設けてある。これらのローラ３７の中には、周方向に回転する駆動ローラがあり、この駆動ローラの回転により支持体３１を搬送する。また、支持体３１の搬送路の下方には、支持体３１の温度を調整する温度制御板（図示無し）が、矢線Ｘで示す支持体３１の搬送方向に沿って複数並べて設けられてある。この温度制御板により支持体３１が温度調整され、支持体３１の上に形成された液膜４０の温度は所定のタイミングで所定値となる。
【００２２】
送出装置３４は、長尺の支持体３１がロール状にされた支持体ロール３８から支持体３１を引き出して、連続的にフィルム形成装置３５へ送る。
【００２３】
フィルム形成装置３５は、支持体３１の搬送方向Ｘの上流側から順に並べられた第１室４１と第２室４２と第３室４３とから構成され、支持体３１を第１室４１、第２室４２、第３室４３を搬送させる間に、支持体３１の上に溶液４６からなる液膜４０を形成し、この液膜４０を乾燥することにより、フィルム１０を支持体３１の上に形成する。
【００２４】
第１室４１には、溶液４６を流出する流延ダイ４７を設けてある。溶液４６を流出する流出口が支持体３１に対向するように配された流延ダイ４７から、搬送されている支持体３１の上に連続的に流出することにより、溶液４６が支持体３１の上で流延されて液膜４０が形成される。このように、溶液４６を流延して液膜４０を形成する液膜形成工程は、第１室４１で行われる。
【００２５】
液膜４０の厚みは、溶液４６の粘度及び流量、流延ダイ４７の流出口のクリアランスや、支持体３１の搬送速度により調節する。形成直後の液膜４０の厚みは１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲とする。
【００２６】
第２室４２における支持体３１の搬送路の上方には、空気を液膜４０の上方に供給し、液膜４０の上方にある気体つまり雰囲気を吸引する送風吸引ユニット５０を設ける。図５では、送風吸引ユニット５０を、支持体の搬送方向Ｘに２つ並べて設けてある。
【００２７】
送風吸引ユニット５０は、液膜４０の露出面に向けて空気を出す送風口５１と液膜４０の上方で気体を吸引する吸気口５２とを有するダクトと、送風部５３とを備える。送風部５３は、送風口５１から出す空気の温度、露点、風量を制御するとともに、吸気口５２で吸引する際の吸引風量と、吸引した気体から溶剤を除去して溶剤ガスの露点を制御する。
【００２８】
この第２室４２では、送風口５１から加湿された空気を供給して雰囲気中の水分を液膜４０の露出面に結露させて水滴を生じさせ、生じた個々の水滴を所定の大きさになるまで成長させる水滴形成工程を行う。加湿空気の供給で生じた水滴は、毛細管力等により整列し、加湿空気と接触し続けることにより成長する。つまり、最終的な水滴の大きさは、雰囲気の露点ＴＤとこの雰囲気に含まれる水蒸気との接触時間とに主に依存する。したがって、水滴をより大きく成長させたい場合には、雰囲気の露点ＴＤをより高くすることと、第２室４２における液膜４０の滞留時間をより長くするとよい。そして、雰囲気の露点ＴＤは、送風口５１からの空気の露点制御により、調整することができる。
【００２９】
また、液膜４０からは、わずかではあるが溶剤が蒸発する。この蒸発に伴い、水滴は徐々に液膜４０の中に成長しながら潜りこむ。つまり、水滴の液膜４０への潜り込みの深さは、液膜４０が所定の粘度になるまでの溶剤の蒸発速度と蒸発量とに依存する。したがって、溶剤の蒸発速度と蒸発量とを制御することにより、フィルム１０とフィルム２０とをつくりわけることができる。
【００３０】
水滴の発生の進行度と成長の進行度とは、送風吸引ユニット５０により、加湿された空気の供給と、液膜４０の露出面の温度調整とにより制御することができる。具体的には、液膜４０の雰囲気における露点ＴＤから液膜４０の露出面の温度ＴＳを減じたパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）が１℃以上３０℃以下の範囲となるように、温度ＴＳと供給する空気の湿度及び温度とを調整する。さらに、液膜４０の上方における溶剤ガスの露点制御を実施することにより、水滴の発生及び成長の進行度の制御はより確実なものとなる。液膜４０の上方における溶剤ガスの露点は、吸気口５２からの吸引風量を調整することで制御することができる。
【００３１】
第３室４３には、送風吸引ユニット５６が、支持体３１の搬送方向Ｘに沿って複数並べて設けられてある。送風吸引ユニット５６は、第２室４２の送風吸引ユニット５０と同様の構成を有し、送風口５７及び吸気口５８を有するダクトと、送風部５９とを備える。
【００３２】
この第３室４３では、液膜４０から溶剤と水滴とを蒸発させてフィルム１０を得る乾燥工程を実施する。そこで、送風吸引ユニット５６の送風口からは、乾燥した空気を流出して、液膜４０の乾燥をすすめる。溶剤と水滴とをともに蒸発させてもよいが、溶剤を水滴よりも早期に蒸発させる方が、より好ましい。
【００３３】
フィルム１０は、支持体３１に重なった状態でカット装置３６に案内され、支持体３１とともに所定のサイズに切断されてシート状の製品となる。なお、本実施形態では、カット装置３６により、フィルム１０をシート状に切断したが、長尺のまま巻き取ってロール状の製品としてもよい。また、支持体３１から剥がしてから、シート状あるいはロール状の製品にしてもよい。
【００３４】
なお、本実施形態では、走行する支持体３１に溶液４６を流延して液膜４０を形成し、この液膜４０に対して結露させることによりフィルム１０，２０を製造するが、この方法には限定されない。例えば、容器の中に溶液４６を入れてこの溶液４６の液面に結露させて水滴を形成する方法でもフィルム１０，２０を製造することができる。このように容器中の溶液４６に対して結露を実施する方法は、貫通孔ではなく窪みである孔２１を形成したフィルム２０を製造する場合に特に有効である。
【００３５】
フィルム１０，２０はともに疎水性の高分子化合物６１から構成され、上記の通り溶液４６から製造される。つまり、溶液４６には、疎水性の高分子化合物６１が溶解している。この溶液４６は、高分子化合物６１の他に、界面活性剤６２と水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下である疎水性の液体６３とを含む。この溶解度は、一般に疎水性と言われる中でも極端に強い疎水性のレベルであるので、以降の説明ではこの液体を「強疎水液」と称する。この強疎水液６３が、高分子化合物６１の良溶媒である場合には、強疎水液６３を溶液の溶媒成分とすることができるので他の液体を溶媒成分として用いる必要は無い。しかし、この強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒である場合には、良溶媒６４をさらに用いる。なお、溶液４６は、界面活性剤６２以外の親水性の物質は含まない。したがって、本発明では親水性液体を用いない。
【００３６】
（１）高分子化合物
疎水性の高分子化合物は、フィルム１０，２０の用途に応じて選択される。例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホン、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリイミド（ポリアミド酸を含む）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００３７】
高分子化合物は、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、上記に挙げる各ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイでもよい。フィルム形状の癒着防止材としてフィルム１０，２０を用いる場合には、生分解性が求められるので、ポリ乳酸やポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。また、これらを任意の比率で混合して用いたり、これらの各繰り返し単位をもつ共重合体を合成し、合成した共重合体を用いてもよい。
【００３８】
（２）界面活性剤
界面活性剤は、周知のように、疎水性を示す疎水部と親水性を示す親水部とをその構造内にもつ両親媒性化合物である。界面活性剤としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマー（単量体）であってもよいし、二量体や三量体等のオリゴマーであってもよい。フィルム形状の癒着防止材としてフィルム１０，２０を用いる場合には、生分解性をもつことからリン脂質を用いることが好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、水中に含まれる場合には、単独では水に囲まれた疎水部が不安定なので外部の空気と水との界面に吸着したようになり、疎水部が外気側、親水部が水側となるように水と外気との界面である水面に位置する。そして、界面活性剤の量を増やしていくと界面活性剤は凝集してより安定な形態へと変化していき、やがて水中で安定化するように並ぶ。このように並んだ状態あるいは並んだものがいわゆるミセルであり、界面活性剤は、疎水部が内側で親水部が外側の球の形状である球状ミセルを形成して水中に漂うようになる。このように球状ミセルを形成するようになる界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ｃｍｃ，ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【００４０】
これに対し、本発明で用いる溶液のように、疎水性の液に界面活性剤を含ませた場合には、図６に示すように、界面活性剤６２は、ｃｍｃよりも小さい濃度においては親水部６２ａが外気側、疎水部６２ｂが溶液４６側となるように液面４６ａに位置し、ｃｍｃ以上の濃度では、図７に示すように、親水部６２ａが内側で疎水部６２ｂが外側の球状の逆ミセル７１を形成して溶液中に漂うものが出てくる。
【００４１】
界面活性剤６２は、溶液４６でのｃｍｃ未満の濃度となるような量に抑えて使用することがより好ましい。ｃｍｃ未満の濃度に界面活性剤６２の使用量を抑えることで、界面活性剤６２のほとんどが溶液４６の内部ではなく液面４６ａに位置することになる。したがって液膜４０を形成した場合には、液膜４０の内部ではなく液面すなわち露出面に位置するようになる。そして、親水部６２ａが液面４６ａの外気側となるような姿勢で界面活性剤が液面に存在するので、結露によって水滴を生じさせるときに各親水部６２ａがその発生の足場となる。したがって、溶液４６中の界面活性剤６２のほとんど全てが水滴の発生に寄与することになる。そして、この効果は、溶液４６における界面活性剤６２の濃度がｃｍｃである場合でも同様に得られる。したがって、界面活性剤６２は、溶液４６でのｃｍｃを超えない程度、すなわちｃｍｃ以下となる量で使用すればよい。
【００４２】
また、溶液４６における界面活性剤６２の濃度がｃｍｃより大きいと、液膜４０の中に存在する逆ミセル７１によって、フィルム１０，２０の内部に空隙が出来てしまうことがあるが、ｃｍｃ以下の濃度に界面活性剤６２の使用量を抑えることで、この空隙の発生を防止することができる。なお、ｃｍｃより低い濃度であっても逆ミセル７１が極わずかに液膜４０の中に存在しているが、ｃｍｃ以下の濃度であれば、空隙発生の抑止に一定の効果がある。この効果をより確実に得るには、溶液４６における界面活性剤の濃度をｃｍｃの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがさらに好ましい。ただし、多くの水滴を確実に発生させる観点から、溶液４６における界面活性剤６２の濃度は、少なくとも０．０００１質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
さらに、界面活性剤６２はフィルム１０，２０に残ることがあるが、残っていてもその含有量が極めて少ないために、生体等の使用環境への影響をより小さく抑える可能性がある。したがって、癒着防止材のような医用材料としての利用の可能性が高くなる。
【００４４】
界面活性剤６２が含まれる溶液４６は、界面活性剤６２の濃度が増加するに従って表面張力が低下する。この表面張力と界面活性剤濃度との関係を求め、界面活性剤の濃度を高めても表面張力が変化せずに一定となる濃度を臨界ミセル濃度ｃｍｃと定義する。溶液４６の表面張力は協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズで測定することができる。
【００４５】
なお、界面活性剤６２のｃｍｃは、溶液４６の温度や、溶液４６における電解質の有無及び電解質の量によって変化する。具体的には、溶液４６の温度が低いほど、そして、電解質の量が多いほど、界面活性剤６２のｃｍｃは低くなる。そこで、ｃｍｃを求める場合の溶液４６は、水滴形成工程の間の液膜４０の温度と同じ温度とし、また、界面活性剤６２を除く全ての処方が流延する溶液４６と同じにすることが好ましい。
【００４６】
（３）強疎水液
強疎水液６３は、界面活性剤６２の各親水部６２ａに生じた水滴の各々を、安定的に成長させるものである。安定的に成長とは、発生した多数の水滴のうち、一部の水滴同士が結合して水滴の最終的な大きさや配置が不均一になること無く、個々の水滴が形状を保ちながら互いに同じ大きさに成長していくことを意味する。同じ大きさに成長していくことにより、結果的に水滴の配列も一様になる。強疎水液６３を用いることの上記の効果は、形成すべき水滴の大きさが０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さな場合にもあるが、水滴を大きく成長させて孔径Ｄ１が大きなフィルム１０，２０をつくる場合ほど顕著である。
【００４７】
一般的に、親水性といわれる溶解度は図８の符号Ｒ１で示す３０（ｇ／１００ｇ）より大きい領域であり、疎水性といわれる溶解度は符号Ｒ２で示す３０（ｇ／１００ｇ）以下の範囲である。そして、強疎水液６３としては、符号Ｒ３で示す０以上０．５（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲の溶解度をもつ液を用いる。強疎水液６３の疎水性は大きいほど好ましい。すなわち、強疎水液６３の水に対する溶解度は、符号Ｒ３で示す範囲の中でも小さいほど好ましく、０以上０．１（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲がより好ましく、０以上０．０５（ｇ／１００ｇ水）以下の範囲であることがさらに好ましい。このように、強疎水液６３の溶解度は、図８に示すように、疎水性領域Ｒ２の中でも非常に低い溶解度であり、しかも、この領域Ｒ３は領域Ｒ２の中の極わずかな範囲である。なお、本明細書における水に対する溶解度は、水滴形成工程における液膜４０と同じ温度の水に対する溶解度であり、液膜４０を形成せずに容器内に収容されてある溶液４６に対して水滴形成工程を実施する場合には、このときの溶液４６と同じ温度の水に対する溶解度である。
【００４８】
強疎水液６３としては、ｎ（ノルマル）−ヘキサン（溶解度≦０．００１（ｇ／１００ｇ水））、シクロヘキサン（溶解度＝０．００８（ｇ／１００ｇ水））、その他の常温で液体のｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ヘプタン等の炭化水素化合物類を用いることができる。他には、旭硝子（株）製アサヒクリン（ＡＫ−２２５）（溶解度＝０．０３３（ｇ／１００ｇ水））等のフッ素系溶剤等を用いることができる。
【００４９】
良溶媒６４と混合して用いる強疎水液６４は、沸点が１００℃以下のものであることが望ましい。また、強疎水液６４の他に疎水性の液を用いる場合、例えば良溶媒６４が疎水性の液体である場合等には、疎水性の液の沸点をＴｒ、強疎水液６４の沸点をＴｋとした場合に、Ｔｋ−Ｔｒ≦１０℃であるような強疎水液６４と疎水性の液とを用いることが望ましい。強疎水液６４の沸点が、併用するその他の液の沸点より著しく高い場合には、強疎水液６４とその他の液との混合液の表面近傍においてその他の液の比率が高くなることで、本効果が発現しない場合もありうる。さらに好ましくはＴｋ−Ｔｒ≦５℃であるような強疎水液６４と疎水性の液とを混合して用いることである。
【００５０】
従来の製造方法においても疎水性の液体は用いられてきたが、これは、疎水性の高分子化合物６１を溶解する溶解度と乾燥工程における乾燥のしやすさとの観点から選定してきた。これに対し、本発明では、強疎水液６３として用いる液の選定に際しては、高分子化合物６１を溶解する観点や乾燥のしやすさではなく、水に対する溶解度を基準とする。これは、結露により形成する液滴が水滴であり、水滴の発生の足場として界面活性剤６２の親水部６２ａを利用するからである。水滴及び親水部６２ａの溶解度は領域Ｒ１に含まれ、これらの溶解度と領域Ｒ３の溶解度とは溶解度との差が極めて大きいので、露出面に発生した各水滴を、界面活性剤６２の各親水部６２ａ上にとどめた状態で接触角が大きいまま成長させる作用が極端に強いからである。界面活性剤の疎水部６２ｂや、良溶媒６４の溶解度は、領域Ｒ３と領域Ｒ１との間の領域Ｒ４にあり、この溶解度では、各水滴を親水部６２ａにとどめたまま大きく成長させる作用はほとんどない。
【００５１】
水に対する溶解度が低いということは疎水性が強いことを意味する。そして強疎水液６３は、この疎水性の強さゆえに水滴を安定的に成長させるので、図９に示すように、疎水性の強さが異なる強疎水液６３を用いることにより、形成すべき水滴の大きさを変えることができる。図９の縦軸は、形成することができる水滴の大きさであり、上方へ向かうほど水滴の径が大きいことを意味し、横軸は、強疎水液６３の水に対する溶解度（単位；ｇ／１００ｇ水）である。なお、このグラフは、溶液４６における界面活性剤６２の質量に対する強疎水液６３の質量の割合を一定とする場合である。この図９によると、強疎水液６３の溶解度が小さいほど、水滴を大きく成長させることができることがわかる。したがって、形成すべき水滴の大きさに応じて、水に対する溶解度に基づいて強疎水液６３として用いる液を選定するとよい。
【００５２】
形成すべき水滴の大きさが０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さい場合には、強疎水液６３は、高分子化合物６１の溶解性に優れるものよりは、むしろ溶解しないいわゆる貧溶媒であるものの方が好ましい。強疎水液６３として高分子化合物６１の貧溶媒を用いることにより、液膜４０をよりはやく硬くすることができるので水滴の成長を早いタイミングで止めることができるようになるからである。なお、貧溶媒とは、ここでは、高分子化合物６１の溶解度が１％未満であることを意味する。
【００５３】
０．０５μｍ以上１０μｍ以下という非常に小さな直径であるうちに水滴の成長を止める場合には、貧溶媒としての強疎水液６３の質量Ｘは、溶液４６の質量Ｙに対して多くとも５０％とすることが好ましい。より好ましくは、Ｘ／Ｙ×１００で求める強疎水液６３の質量割合が１％以上３０％以下であり、さらに好ましくは５％以上３０％以下である。なお、強疎水液６３が高分子化合物６１の貧溶媒であるときには、良溶媒６４を用いる。
【００５４】
（４）良溶媒
良溶媒６４は、高分子化合物６１を溶解するために用いる。良溶媒６４としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられ、これらのうち複数を併用してもよい。なお、高分子化合物６１が疎水性であるため、この良溶媒６４として用いることができる液の多くは疎水性であるが、良溶媒６４の選択にあたっては、疎水性の強さ、すなわち水に対する溶解度を考慮する必要はない。
【００５５】
以上のように、本発明によると、孔が０．０５μｍという小さなものから５０μｍという大きなものまで、孔径が均一で配列が規則的なハニカム構造フィルムを製造することができる。中でも、本発明は、孔が０．０５μｍ以上１０μｍ以下という小さいハニカム構造フィルム、さらには０．０５μｍ以上３μｍ以下という非常に小さいハニカム構造フィルムを製造する場合に、従来技術と比べて特に顕著な効果を示す。
【実施例１】
【００５６】
以下組成の溶液４６を調製した。そして、この溶液４６をろ過して異物を除去した後に流延ダイ４７に供給した。疎水性の高分子化合物６１としてポリ乳酸、界面活性剤６２として両親媒性のポリマーであるポリアクリルアミド、強疎水液６３としてノルマルヘキサン、良溶媒６４としてトリクロロメタン（クロロホルム）をそれぞれ用いた。高分子化合物６１の溶液４６における濃度は１．０質量％とした。以下のように、（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比は３０：７０とした。なお、界面活性剤６２の溶液４６におけるｃｍｃは１．０％である。表１において、各「水に対する溶解度」とは、水滴形成工程での溶液４６と同温の水に対する値である。
【００５７】
第１室４１では、流延ダイ４７から、温度が１０℃以上３０℃以下の範囲内でほぼ一定の保持された溶液４６を、支持体３１に吐出し、これにより、支持体３１の表面に液膜４０を形成した。このようにして、液膜形成工程を行った。液膜４０の厚みは５００μｍであった。
【００５８】
第２室４２は、ΔＴｗが５．０℃以上６．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように、送風吸引ユニット５０からの湿潤空気を調節した。そして、送風吸引ユニット５０から液膜４０に湿潤空気をあてて、水滴形成工程を行った。送風吸引ユニット５０から送り出された湿潤空気の風速は、０．５ｍ／秒であった。
【００５９】
第３室４３は、ΔＴｗが−６．０℃以上−５．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように、送風吸引ユニット５６からの乾燥空気を調節した。そして、送風吸引ユニット５６から液膜４０に乾燥空気をあてて、乾燥工程を行った。送風吸引ユニット５６から送り出された乾燥空気の風速は、５．０ｍ／秒であった。
【００６０】
得られたフィルム２０の孔２１の径Ｄ１の平均値と、径Ｄ１の変動係数（以下、孔径変動係数と称する）とを以下の方法で求め、さらに、この孔径変動係数に基づいて孔２１の配列の規則性の程度を以下の基準で評価した。評価結果は表２に示す。
【００６１】
＜径Ｄ１の平均値及び孔径変動係数＞
フィルム２０の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または光学顕微鏡写真において、１画面中の孔の数が５０個以上となるような倍率により観察した。観察した顕微鏡写真を元に、１画面中に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔２１の径Ｄ１を測定し、孔２１の径Ｄ１の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘ（単位；％）は、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で求められる。
【００６２】
＜配列の規則性の程度の評価基準＞
Ａ；変動係数が５％未満である場合
Ｂ；変動係数が５％以上１０％未満である場合
Ｃ；変動係数が１０％以上１５％未満である場合
Ｄ；変動係数が１５％以上である場合
【実施例２】
【００６３】
（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１：９９とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例３】
【００６５】
強疎水液６３として、ｎ−ヘキサンに代えて旭硝子（株）のアサヒクリンＡＫ−２２５を用いた。（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１０：９０とした。これら以外は、実施例１と同様に行った。
【００６６】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例４】
【００６７】
強疎水液６３として、ｎ−ヘキサンに代えてシクロヘキサンを用いた。良溶媒６４おして、トリクロロメタンに代えてジクロロメタンを用いた。（強疎水液６３）：（良溶媒６４）で表す質量比を１０：９０とした。これら以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【実施例５】
【００６９】
界面活性剤６２の溶液４６における質量割合を、ｃｍｃである１．０％よりも大きい２％とした。これ以外は実施例１と同様に行った。
【００７０】
得られたフィルム２０につき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
強疎水液６３を用いずに、流延すべき溶液をつくった。溶液の液体成分としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、良溶媒６４としてのトリクロロメタンとである。ＤＭＳＯの水に対する溶解度は１００（ｇ／１００ｇ水）以上である。ＤＭＳＯ：（良溶媒６４）で表す質量比は３０：７０とした。
【００７２】
得られたフィルムにつき、実施例１と同様に評価した。評価結果は表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【符号の説明】
【００７５】
１０，２０ フィルム
１１，２１ 孔
１４ 隔壁
４０ 液膜
４６ 溶液
７０ 界面活性剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性の液体と界面活性剤と疎水性の高分子化合物とを含有し、親水性の液体を非含有とする溶液の上に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を発生させ、前記水滴を所定の大きさに成長させる水滴形成工程と、
前記溶液の液体成分と前記溶液の中に入り込んだ前記水滴とを蒸発させる蒸発工程とを有し、
前記疎水性の液体は、前記水滴形成工程での前記溶液と同温の水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下であることを特徴とするハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、前記溶液での臨界ミセル濃度を超えない量が前記溶液に含まれることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項３】
形成すべき前記水滴の大きさに応じて、前記溶解度に基づき前記疎水性の液体を決定することを特徴とする請求項１または２記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記疎水性の液体が前記高分子化合物の貧溶媒であるときには、前記溶液は前記高分子化合物の良溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項１】
疎水性の液体と界面活性剤と疎水性の高分子化合物とを含有し、親水性の液体を非含有とする溶液の上に、雰囲気中の水分を結露させて水滴を発生させ、前記水滴を所定の大きさに成長させる水滴形成工程と、
前記溶液の液体成分と前記溶液の中に入り込んだ前記水滴とを蒸発させる蒸発工程とを有し、
前記疎水性の液体は、前記水滴形成工程での前記溶液と同温の水に対する溶解度が０．５（ｇ／１００ｇ水）以下であることを特徴とするハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、前記溶液での臨界ミセル濃度を超えない量が前記溶液に含まれることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項３】
形成すべき前記水滴の大きさに応じて、前記溶解度に基づき前記疎水性の液体を決定することを特徴とする請求項１または２記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記疎水性の液体が前記高分子化合物の貧溶媒であるときには、前記溶液は前記高分子化合物の良溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のハニカム構造フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２０２１００（Ｐ２０１１−２０２１００Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２６３３（Ｐ２０１０−７２６３３）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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