ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置
【課題】圧力損失の上昇が小さく、機械的強度の高いハニカム構造体を提供し、また信頼性の高いガス処理装置を提供する。
【解決手段】内部を流体が流れる筒状部５と、筒状部５の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部４と、隔壁部４によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路２ａと流出路２ｂとなる複数の流通孔２とを有し、隔壁部４は、第１の隔壁部４ａと第２の隔壁部４ｂとを備えるとともに、第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられており、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚いので、溝部６によって圧力損失の上昇を抑制でき、微粒子の捕集効率が高く、かつ機械的強度が高い。また、このようなハニカム構造体を備えたガス処理装置によれば、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【解決手段】内部を流体が流れる筒状部５と、筒状部５の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部４と、隔壁部４によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路２ａと流出路２ｂとなる複数の流通孔２とを有し、隔壁部４は、第１の隔壁部４ａと第２の隔壁部４ｂとを備えるとともに、第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられており、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚いので、溝部６によって圧力損失の上昇を抑制でき、微粒子の捕集効率が高く、かつ機械的強度が高い。また、このようなハニカム構造体を備えたガス処理装置によれば、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子等は、環境汚染の原因となるため、フィルタでこれらの微粒子を捕集して除去している。
【０００３】
このようなフィルタとしては、隔壁によって区画されたガス流路となる多数の流通孔を備えたハニカム構造体が用いられており、例えば、特許文献１のように、各流通孔の圧力損失の増大を抑制するために、流通孔のコーナ部に軸方向に延びる凹部を有するハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2006-159020号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、ハニカム構造体の排ガス浄化特性の向上を目的として、隔壁の薄壁化、流通孔の高密度化が行われているものの、特許文献１に記載のハニカム構造体では、圧力が集中しやすい流通孔のコーナ部に凹部があるため流通孔に歪みが生じやすく、その流通孔の歪みによって圧力損失が上昇して微粒子の捕集効率が低下しやすく、また凹部によって隔壁の強度が低下して、ハニカム構造体の機械的強度が低くなるという課題があった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、圧力損失の上昇を抑制し、微粒子の捕集効率が高く、また機械的強度の高いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、内部を流体が流れる筒状部と、該筒状部の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部と、該隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて前記流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、前記隔壁部は、第１の隔壁部と第２の隔壁部とを備えるとともに、前記第２の隔壁部は、前記流入路側に、前記流体が流れる方向に沿って溝部が設けられており、該溝部と対応する部分の厚さが前記第１の隔壁部の厚さより厚いことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガス処理装置は、上記ハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体によれば、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に配置
された格子状の通気性を有する隔壁部と、隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、隔壁部は、第１の隔壁部と、流体が流れる方向に沿って溝部が設けられた第２の隔壁部とを備えるとともに、第２の隔壁部は、溝部と対応する部分の厚さが第１の隔壁部の厚さより厚く、また溝部が流入路側に設けられており、この溝部によって圧力損失の上昇を抑制することができる。また、溝部は第２の隔壁部の流入路側に流体の流れ方向に沿って設けられているので、流入路側の隔壁部の表面積が大きくなるので微粒子の捕集効率を高くすることができる。さらに、第２の隔壁部は、溝部と対応する部分の厚さが第１の隔壁部より厚い、すなわち第２の隔壁部の厚さが第１の隔壁部の厚さより厚いため、ハニカム構造体の径方向からの外圧に対して、強い梁として作用し、ハニカム構造体としての機械的強度を高くすることができる。
【００１０】
さらに、本発明のガス処理装置によれば、圧力損失の上昇を抑制でき、また微粒子の捕集効率を高くすることができ、さらに機械的強度の高い本発明のハニカム構造体を備えるので、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】本実施形態のハニカム構造体の、（ａ）は部分断面図であり、（ｂ）はハニカム構造体の第１の隔壁部および第２の隔壁部の厚さを説明するための模式図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す部分断面図である。
【図４】本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図７】本実施形態のガス処理装置を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。また、図２は、本実施形態のハニカム構造体の、（ａ）は一例を示す部分断面図であり、（ｂ）は、第１の隔壁部および第２の隔壁部の厚さを説明するための模式図である。
【００１４】
図１（ａ）に示す例のハニカム構造体１は、内部を流体が流れる筒状部５と、筒状部５の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部４と、隔壁部４によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路２ａと流出路２ｂとなる複数の流通孔とを有し、隔壁部４は、第１の隔壁部４ａと第２の隔壁部４ｂとを備えている。
【００１５】
また、図１（ａ）に示す例のハニカム構造体１は、図１（ｂ）に示すように、複数の流通孔２は、流体の流入側および流出側のそれぞれが封止材３で交互に封止されている。具体的には、流入路２ａは流体の流出側が封止材３ｂで封止され、流出路２ｂは流体の流入側が封止材３ａで封止されている。なお、ハニカム構造体１の筒状部５の軸方向を矢印Ａ（以下、軸方向Ａという）で示している。
【００１６】
このようなハニカム構造体１は、流入側にディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の
内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関（図示しない）が駆動すると、排気ガスが発生し、この排気ガスは、ハニカム構造体１の流入路２ａから導入され、封止材３ａによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部４ａまたは４ｂを通過して、隣接する流出路２ｂに導入される。排気ガスが隔壁部４ａまたは４ｂを通過するとき、隔壁部４ａまたは４ｂの壁面や隔壁部４ａまたは４ｂの気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路２ｂから外部に排出される。
【００１７】
そして、本実施形態のハニカム構造体１では、図２（ａ）に示すように、第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられている。また、第２の隔壁部４ｂは、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚い（なお、図１においては溝部６を省略して示している。）。
【００１８】
第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられているので、第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さが薄くなり、溝部６が設けられない場合に比べて、第２の隔壁部４ｂの通気性がよくなるほか、第２の隔壁部４ｂの少なくとも一部で取り囲まれる流出路２ａの体積が大きくなることで、圧力損失の上昇を抑制することができる。また、微粒子を捕集する隔壁部の表面積が大きくなるので、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００１９】
さらに、本実施形態のハニカム構造体１は図２（ｂ）に示すように、第２の隔壁部４ｂは、溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）が第１の隔壁部４ａの厚さＷ（４ａ）より厚い。すなわち、第２の隔壁部４ｂの厚さが、第１の隔壁部４ａの厚さより厚いので、第２の隔壁４ｂは、ハニカム構造体１の径方向からの外圧に対して、強い梁として作用し、ハニカム構造体１の機械的強度を高くすることができる。なお、第２の隔壁部４ｂにおいて溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）とは、第２の隔壁部４ｂにおいて、溝部６が設けられた残りの部分の厚さである。なお、第２の隔壁部４ｂにおいて、溝部６が設けられていない部分の厚さはＷ（４ｂ）とした。
【００２０】
ここで、溝部６は、第２の隔壁部４ｂの流入路２ａ側に加えて、第２の隔壁部４ｂの流出路２ｂ側に設けることもできるが、ハニカム構造体１の機械的強度を考慮して設けることが好ましい。
【００２１】
また、本実施形態のハニカム構造体は、第２の隔壁部４ｂが等間隔で配置されていることが好適である。この構成の場合には、第２の隔壁部４ｂが異なる間隔で配置されているときよりも、応力を分散しやすいので、機械的強度がより高くなる傾向がある。なお、第２の隔壁部４ｂは、Ｘ方向およびＹ方向に平行、かつ等間隔で配置されていることが好適であるが、または第２の隔壁部４ｂは、Ｘ方向およびＹ方向のいずれかに平行に配置されていても何等差し支えない。なお、図１に示したハニカム構造体１のように、各流通孔の大きさ（溝部６の部分を除く）が同じ大きさの場合には、第１の隔壁部４ａおよび第２の隔壁部４ｂの間隔が等間隔で配置されていることが好適である。
【００２２】
また、第１の隔壁部４ａは、隣り合う第２の隔壁部４ｂによって５個以上30個以下挟まれていることが好適である。この構成の場合には、ハニカム構造体１の機械的強度を高くすることができ、かつ適度に流通孔２の容積を大きく維持することができるので、圧力損失の上昇をさらに抑制できる傾向がある。
【００２３】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、第２の隔壁部４ｂは直交して複数存在し、第
１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂで囲まれる区画は、正方形状であることが好適である。
【００２４】
この構成の場合には、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂで囲まれる区画が長方形状である場合よりも、異なる方向に対する機械的強度に偏りが生じにくくなるので、ハニカム構造体１の径方向から加えられる外圧の位置によって生じる機械的強度のばらつきが低減される。
【００２５】
なお、第２の隔壁部４ｂは、図１（ａ）に示すように、格子状に設けられていることが好ましいが、第２の隔壁部４ｂは格子状でなくても構わない。
【００２６】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部４は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部４を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、ハニカム構造体１の機械的強度を維持しながら、圧力損失の上昇を抑制することができる。なお隔壁部４の平均気孔径および気孔率は、水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００２７】
具体的には、まず、隔壁部４から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００２８】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００２９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００３０】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００３１】
また、隔壁部４の壁面に触媒を担持してもよく、触媒としては、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、流体、例えば、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部４で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させることで除去することができる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その触媒はナノメートルサイズの微粒であることが好適である。
【００３２】
さらに、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部４の壁面に担持して、その粉体に触媒を担持させてもよい。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体１では、上述したように、隔壁部４の壁面に触媒を担持し
ているときには、低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部４には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部４の気孔の表面に触媒を担持させてもよい。
【００３４】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部４の壁面および隔壁部４の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００３５】
また、本実施形態のハニカム構造体１を構成する隔壁部４および筒状部５は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。），
ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２（ＰＯ４）３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部４および筒状部５がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、隔壁部４の壁面および筒状部５の内周側の壁面に捕集した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても、隔壁部４および筒状部５にクラックが生じるのを抑制することができる。
【００３６】
同様に、本実施形態のハニカム構造体を構成する封止材３は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト，（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。）ムライト（３Ａ
ｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本実施形態のハニカム構造体は、封止材３がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、封止材３に堆積した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても封止材３はクラックが生じにくくなる。
【００３７】
特に、封止材３，隔壁部４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16ｍｏｌ％以上24ｍｏｌ％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなるからである。
【００３８】
また、封止材３，隔壁部４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、封止材３，隔壁部４および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが、珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合するとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を
高くすることができる。
【００３９】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４０】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素が安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）示される不定比の酸化珪素であってもかまわない。
【００４１】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム等。）を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、10質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、この範囲であれば、硫
酸塩に対して、耐食性が良い傾向があるからである。
【００４２】
なお、本実施形態における主成分とは、封止材３，隔壁部４および筒状部５をそれぞれ構成する焼結体の全成分100質量％に対して50質量％より多く占める成分をいう。封止材
３，隔壁部４および筒状部５をそれぞれ構成する成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。具体的には、主成分がチタン酸アルミニウムの場合には、各元素Ｔｉ，Ａｌの含有量を測定して酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
【００４３】
ここで、ハニカム構造体１は、例えば、筒状部５の外径が140〜270ｍｍ、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２の個数は、100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳ
Ｉ）である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。また、軸方向
Ａの長さが100〜250ｍｍの円柱形状であって、第１の隔壁部４ａおよび第２の隔壁部４ｂの厚さは、例えば、それぞれ0.14ｍｍ以上0.21ｍｍ以下，0.17ｍｍ以上0.24ｍｍ以下で、かつ第２隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚い。また、溝部６の深さは、例えば、第２の隔壁部４ｂの厚さの１／７以上１／３以下で、溝部６の幅は、例えば、溝部６が設けられた第２の隔壁部４ｂの壁面と、第１の隔壁部４ａの壁面とによって囲まれる流通孔２の円相当径の１／５以上１／２以下である。なお、封止材３ａ,３ｂの軸方向Ａの厚さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。
【００４４】
図３は、本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す部分断面図である。
【００４５】
図３に示す本実施形態のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状である。
【００４６】
ハニカム構造体11は、溝部６の断面形状がＵ字形状であると、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなるため、機械的強度をさらに高くすることができる。なお、断面形状がＵ字形状であるとは、溝部６の底部と側部の角部が弧状となっていることを意味している。また、溝部６の断面形状を半円形状とすることもできる。また、第２の隔壁部４ｂの溝部６の上部にあたる角部をＲ形状またはＣ形状として面取りすることで、第２の隔壁部４ｂの溝部６の上部にあたる角部に生じる応力集中を緩和することができる。
【００４７】
ここで、溝部６は、第２の隔壁部４ｂのうち、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂとの交差部以外の部位に設けられていることが好ましい。
【００４８】
溝部６を、第２の隔壁部４ｂのうち、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂとの交差部以外の部位に設けることで、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６に生じる応力を小さくすることができ、機械的強度が高くなる傾向がある。
【００４９】
図４は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５０】
図４に示す例のハニカム構造体12は、筒状部５の外周側に設けられた溝部６の深さが、筒状部５の内周側に設けられた溝部６の深さよりも浅く形成されている。
【００５１】
ハニカム構造体12は、外周側に設けられた溝部６が、内周側に設けられた溝部６よりも浅いので、筒状部５の径方向から外圧が加えられてもその外圧が内周側に伝わりにくい傾向があり、さらに機械的強度が高くなる傾向がある。また、溝部６の深さが、内周側より外周側が浅いことから、外周側の熱容量が大きくなるため、再生時の最高温度を抑制することができ、結果としてハニカム構造体の再生回数の限界値が向上する傾向がある。
【００５２】
図５（ａ），（ｂ）および図６（ａ），（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５３】
図５に示す例のハニカム構造体13，14は、断面視で、流入路２ａが八角形状で、流出路２ｂが四角形状であり、流入路２ａは流出孔２ａよりも開口面積が大きい。
【００５４】
ハニカム構造体13，14は、流入路２ａの開口面積が、流出路２ｂの開口面積に比べてより大きいので、流体が流入する流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積がより大きくなるほか、流体がより流入路２ａに流入しやすくなり、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００５５】
また、ハニカム構造体14は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状であるので、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなっており、ハニカム構造体13に比べて機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００５６】
図６（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５７】
図６に示す例のハニカム構造体15，16は、流入路２ａの開口面積が、流出路２ｂの開口面積に比べてより大きいので、流体が流入する流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積がより大きくなるほか、流体がより流入路２ａに流入しやすくなり、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００５８】
さらに、隔壁部４の流通孔２側の壁面同士のなす角部が曲面を有していることから、ハニカム構造体15，16の径方向からの外圧を受けても、隔壁部４における流通孔２の角部に相当する部位に応力が集中しにくいので、ハニカム構造体としての機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００５９】
ハニカム構造体16は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状であるので、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなっており、ハニカム構造体15に比べて機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００６０】
ここで、図５および図６に示すハニカム構造体13〜16では、溝部６を除く流入路２ａの直径は、流出路２ｂの直径（流出路２ｂ側に溝部６を設けている場合には溝部６を除く流
出路２ｂの直径）に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比が1.55倍以上1.95倍以下であれば、流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積をより大きくできるので、捕集効率を高く維持することができ、かつ機械的強度を高く維持することができる。ここで、流入路２ａおよび流出路２ｂのそれぞれの直径とは、流入側の端面101，流出側の端面102における、溝部６を除く開口部の隔壁部４に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、例えば、倍率を100倍として測定することができる。
【００６１】
図７は、本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００６２】
図７に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体１を備え、流通孔２の封止されていない一端を入口とし、この他の流通孔２の封止されていない他端を出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス中の微粒子を隔壁部４で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体１は、その外周を断熱材層７に保持された状態でケース８に収容され、断熱材層７は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。
【００６３】
また、ケース８は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスか
らなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガスが供給されるケース８の流入口８ａおよび排気ガスが排出される流出口８ｂにはそれぞれパイプ９ａ，９ｂが接続されている。
【００６４】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続され、この内燃機関が作動して生じた排気ガスがパイプ９ａからケース８に供給されると、ハニカム構造体１の流入路２ａの中に、排気ガスが導入されるが、流出側に形成された封止材３ａによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部４を通過して、隣接する流出路２ｂに導入される。排気ガスが隔壁部４を通過するとき、隔壁部４の壁面や隔壁部４の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路２ｂからパイプ９ｂを介して外部に排出される。
【００６５】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、前述したとおり、圧力損失の上昇を抑制でき、また微粒子の捕集効率を高くすることができ、さらに機械的強度の高い本実施形態のハニカム構造体１を備えているときには、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【００６６】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６７】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【００６８】
封止材３，隔壁部４および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を29〜39質量％，酸化第二鉄の粉末を10〜16質量％，酸化マグネシウムの粉末を3〜5質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる前記各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶できれ
ば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６９】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００７０】
この仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上1.2質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が
仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，澱粉また
はポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材３を設けるためのスラリーを作製する。
【００７１】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、筒状部５の内側に配置され、第１の隔壁部４ａと、軸方向Ａに沿って延びた溝部６を備えるとともに、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さよりも厚い第２の隔壁部４ｂとを形成するためのスリットを有している。
【００７２】
ここで、溝部６や流通孔２の形状を任意に変更するときは、坏土が押し出される側の成形型の端面の形状を変更すればよく、例えば、作製するハニカム構造体の軸方向Ａに垂直な断面の形状を転写するようにすればよい。
【００７３】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００７４】
次に、切断された成形体の複数の流通孔２の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材３を作製する。具体的には、まず、流出側の端面102で封止材３ｂが封止す
る部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出側の端面102側を、混合体
を用いて作製したスラリーに浸漬する。なお、マスキングが施されていない流入路２ａには、流入側の端面101側から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦
に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出側で流入路２ａに浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出側の封止材３ｂが形成される。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材３ａを形成する。
【００７５】
次に、得られた成形体を焼成する。具体的には、電気炉またはガス炉等の焼成炉の中に成形体を配置し、温度を1300℃〜1500℃として、２時間〜10時間保持することにより、本実施形態のハニカム構造体１を得ることができる。
【００７６】
なお、封止材３，隔壁部４および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成がＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン，仮焼カオリン，アルミナ，水酸化アルミニウム，シリカ，タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1500℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７７】
このように作製されたハニカム構造体１は、第２の隔壁部４ｂは、径方向からの外圧に対して、より強い梁として作用する。
【００７８】
また、隔壁部４の壁面に触媒を担持するハニカム構造体１を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。そして、乾燥させた後、温度を600℃以上700℃以下で２時間以上４時間以下熱処理することにより、隔壁部４の壁面に触媒を担持したハニカム構造体１を得ることができる。
【００７９】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部４の壁面および隔壁部４の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００８０】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体の外周を断熱材層７で被覆した状態で、ケース８に収容した後、パイプ９ａをケース８の流入口８ａに、また、パイプ９ｂをケース８の流出口８ｂに、それぞれ接続することで、図７に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００８１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８２】
まず、酸化アルミニウムの粉末を33.4質量％，酸化第二鉄の粉末を15.5質量％，酸化マグネシウムの粉末を11.1質量％および酸化チタンの粉末を40質量％として、これら粉末を調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法によって乾燥し、平均粒径が175μｍである顆粒を得た。ここで、酸化アルミニウム，酸化第二鉄，酸化マグネシウ
ムおよび酸化チタンの各粉末は、いずれも純度が99.5質量％の粉末を用いた。
【００８３】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８４】
そして、仮焼粉末100質量％に対して、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末を2.5質量％、ポリエチレン樹脂を７質量％添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水を加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。そして、この昆錬物を混練機にてさらに混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材３を設けるためのスラリーを作製した。
【００８５】
次に、図２および図３に示されるハニカム構造体１，11となる成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断し、成形体を得た。
【００８６】
そして、成形体の流出側の端面102を市松模様にマスキングし、成形体の流出側を、混
練体に水を加えて得たスラリーに浸漬した。次に、このスラリーに成形体の端面102側を
浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側の端面101側から封止材３ｂを形成する流入路２ａに挿入して、ピンの
先端部の位置を調節して、封止材３ｂの厚さが2.5ｍｍとなるようにした後、流出側で流
入路２ａに浸入したスラリーを常温にて乾燥させることによって、封止材３ｂを形成した。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材３ａを形成した。
【００８７】
そして、電気炉を用いて成形体を、温度を1380℃として、５時間保持して、それぞれ図２および図３に示されるハニカム構造体である試料Ｎｏ．１，２を得た。
【００８８】
なお、試料Ｎｏ．１，２は、いずれも外径および軸方向Ａの長さがそれぞれ144ｍｍ，156ｍｍであって，軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２の単位面積当たりの個数が300ＣＰＳＩであるハニカム構造体とした。また、試料Ｎｏ．１，２は、第１の隔壁部
４ａ，第２の隔壁部４ｂおよび第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の各厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ）およびＷ（６）の各厚さが、表１で示すように作製した試料である。溝部６は第２の隔壁部４ｂの流入路２ａ側のみに設け、その幅は、試料Ｎｏ．１，２ともに0.4ｍｍとした。また、試料Ｎｏ．１は、溝部６の断面形状が四角形状で、試料Ｎｏ．２
は、溝部６の断面形状がＵ字形状となるように作製した。
【００８９】
次に、比較例として、試料Ｎｏ１，２を作製した坏土を用い、外形寸法，第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部４ｂの厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ），Ｗ（６）が表１の値で、溝部６が第２の隔壁４ｂの角部（隔壁部４の交差する部分）に設けられた試料Ｎｏ．３，４を作製した。また、試料Ｎｏ．３，４は、溝部６の断面形状は四角形状として、断面における溝部６の側面間の距離を0.4ｍｍとした。
【００９０】
なお、試料Ｎｏ．３，４の厚さＷ（６）は、溝部６が設けられた隔壁部４の交差する部分において、対角線上に向かい合う溝部６の間にある隔壁部４の厚さを示す。
【００９１】
さらに、試料Ｎｏ１，２を作製した坏土を用い、外形寸法，第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部４ｂの厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ），Ｗ（６）が試料Ｎｏ１，２と同じで、溝部６が流出路２ｂ側のみに設けられた試料Ｎｏ．５、溝部６が流入路２ａ側および流出路２ｂ側の両方に設けられた試料Ｎｏ．６を作製した。なお、試料Ｎｏ．６において溝部６はそれぞれが重ならないよう、位置をずらして設けた。
【００９２】
なお、試料毎にアイソスタティック破壊強度測定用試料，圧力損失測定用試料および微粒子の捕集量測定用試料を準備した。
【００９３】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このとき
の各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に配置し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として
加圧した。
【００９４】
また、各試料の圧力損失については、各試料を図７に示すガス処理装置10のケース８にそれぞれ収容し、パイプ９ａをカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102図示せず）に接続した後、流入側の端面101に対する流出側の端面102の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターによって測定した。そして、カーボン発生装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ３／分で直接噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ
３に対して、微粒子が12ｇ捕集されたときの流入側の端面101に対する流出側の端面102の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定し、これら測定値を表１に示した。また
、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１−ＰＬ０）を算出し、その値を表１に示した。
【００９５】
また、微粒子の捕集量測定について、各試料をガス処理装置10に個別に設置し、エンジンの回転数およびトルクをそれぞれ3000ｍｉｎ−１，50Ｎ・ｍとして、エンジンを所定時間運転させて排気ガスをガス処理装置10に導入し、微粒子を捕集した。次に、エンジンの回転数を4000ｍｉｎ−１として、各試料の温度が700℃になったときに、エンジンの回転
数を1050ｍｉｎ−１，トルクを30Ｎ・ｍにそれぞれ変更して微粒子を燃焼させるという耐久性試験を実施した。この排気ガスの導入，微粒子の捕集および燃焼という操作を、微粒子の捕集量が0.1ｍｇ／ｃｍ３増加する毎に繰り返し、クラックが発生するまでの微粒子
の捕集量を求め、その値を表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示すように、試料Ｎｏ．３，４は、溝部６が、応力の集中しやすい第２の隔壁部４ｂの角部に設けられており、製造工程において流通孔２に歪みが生じており、試料Ｎｏ．１，２に比べて圧力損失の上昇値が大きく、またアイソスタティック破壊強度がその他の試料に比べて低い。
【００９８】
一方、試料Ｎｏ．１，２は、第２の隔壁部４ｂにおいて、流入路２ａ側に、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられていることから、圧力損失の上昇値が小さく、通気性が損なわれにくくなっているので、微粒子を除去する頻度が少なくなり、長期間に亘って効率よく使用することができると言える。また、試料Ｎｏ．１，２は、第２の隔壁部４において、溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）が第１の隔壁部４ａの厚さＷ（４ａ）より厚いので、試料Ｎｏ．３，４に比べてアイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【００９９】
また、溝部６が流入路２ａ側に設けられた試料Ｎｏ．１，２は、溝部６が流出路２ｂ側に設けられた試料Ｎｏ．５に比べて、微粒子の捕集量が多く、微粒子の捕集効率がより高いことがわかった。
【０１００】
さらに、溝部６が流入路２ａ側にのみ設けられた試料Ｎｏ．１，２は、溝部６が流入路２ａ側および流出路２ｂ側の両方に設けられた試料Ｎｏ．６よりもアイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【０１０１】
ここで、試料Ｎｏ．２は、溝部６の断面形状がＵ字形状であることから、角部に応力が集中しにくく、試料Ｎｏ.１よりもアイソスタティック破壊強度が高くなっており、機械
的強度が向上している。
【実施例２】
【０１０２】
実施例１と同様の方法を用いて、図４に示すハニカム構造体12で、外形寸法は、いずれも外径および軸方向Ａの長さがそれぞれ144ｍｍ，156ｍｍであって，図１に示す軸方向Ａ
に対して垂直な断面における流通孔２の単位面積当たりの個数を300ＣＰＳＩである試料
Ｎｏ.７〜９を作製した。また、試料Ｎｏ．７〜９は、第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部
４ｂの各厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ）は、表２に示す値となるようにした。さらに、試料Ｎｏ．７〜９の中心から外周に向かって12ｍｍまでの領域を第１の領域，中心から36ｍｍまでの領域（ただし第１の領域を除く）を第２の領域，中心から60ｍｍ以上離れた領域（ただし第１の領域および第２の領域を除く）を第３の領域としたとき、各領域における、第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）を、表２に示す値となるようにした。なお、試料Ｎｏ．７〜９の溝部６の幅は0.4ｍｍとした。なお、溝部６は第２の隔
壁部４ｂの流入路２ａ側に設けた。
【０１０３】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度を実施例１で示した方法で測定し、その測定値を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２に示すように、試料Ｎｏ．７，８は、筒状部５の外周側に設けられた溝部６の深さが、筒状部６の内周側に設けられた溝部６の深さよりも浅いことから、径方向からの外圧が加えられてもその外圧が試料Ｎｏ．９よりも内周側に伝わりにくくなっているため、アイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【０１０６】
また、本実施形態のガス処理装置10は、上述した通り、圧力損失の上昇を抑制することができ、さらに機械的強度が高い実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体１を備えているので、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，11〜15：ハニカム構造体
２：流通孔
２ａ：流入路
２ｂ：流出路
３：封止材
４：隔壁部
４ａ：第１の隔壁部
４ｂ：第２の隔壁部
５：筒状部
６：溝部
７：断熱材層
８：ケース
９：パイプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子等は、環境汚染の原因となるため、フィルタでこれらの微粒子を捕集して除去している。
【０００３】
このようなフィルタとしては、隔壁によって区画されたガス流路となる多数の流通孔を備えたハニカム構造体が用いられており、例えば、特許文献１のように、各流通孔の圧力損失の増大を抑制するために、流通孔のコーナ部に軸方向に延びる凹部を有するハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2006-159020号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、ハニカム構造体の排ガス浄化特性の向上を目的として、隔壁の薄壁化、流通孔の高密度化が行われているものの、特許文献１に記載のハニカム構造体では、圧力が集中しやすい流通孔のコーナ部に凹部があるため流通孔に歪みが生じやすく、その流通孔の歪みによって圧力損失が上昇して微粒子の捕集効率が低下しやすく、また凹部によって隔壁の強度が低下して、ハニカム構造体の機械的強度が低くなるという課題があった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、圧力損失の上昇を抑制し、微粒子の捕集効率が高く、また機械的強度の高いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、内部を流体が流れる筒状部と、該筒状部の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部と、該隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて前記流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、前記隔壁部は、第１の隔壁部と第２の隔壁部とを備えるとともに、前記第２の隔壁部は、前記流入路側に、前記流体が流れる方向に沿って溝部が設けられており、該溝部と対応する部分の厚さが前記第１の隔壁部の厚さより厚いことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガス処理装置は、上記ハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体によれば、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に配置
された格子状の通気性を有する隔壁部と、隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、隔壁部は、第１の隔壁部と、流体が流れる方向に沿って溝部が設けられた第２の隔壁部とを備えるとともに、第２の隔壁部は、溝部と対応する部分の厚さが第１の隔壁部の厚さより厚く、また溝部が流入路側に設けられており、この溝部によって圧力損失の上昇を抑制することができる。また、溝部は第２の隔壁部の流入路側に流体の流れ方向に沿って設けられているので、流入路側の隔壁部の表面積が大きくなるので微粒子の捕集効率を高くすることができる。さらに、第２の隔壁部は、溝部と対応する部分の厚さが第１の隔壁部より厚い、すなわち第２の隔壁部の厚さが第１の隔壁部の厚さより厚いため、ハニカム構造体の径方向からの外圧に対して、強い梁として作用し、ハニカム構造体としての機械的強度を高くすることができる。
【００１０】
さらに、本発明のガス処理装置によれば、圧力損失の上昇を抑制でき、また微粒子の捕集効率を高くすることができ、さらに機械的強度の高い本発明のハニカム構造体を備えるので、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】本実施形態のハニカム構造体の、（ａ）は部分断面図であり、（ｂ）はハニカム構造体の第１の隔壁部および第２の隔壁部の厚さを説明するための模式図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す部分断面図である。
【図４】本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【図７】本実施形態のガス処理装置を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。また、図２は、本実施形態のハニカム構造体の、（ａ）は一例を示す部分断面図であり、（ｂ）は、第１の隔壁部および第２の隔壁部の厚さを説明するための模式図である。
【００１４】
図１（ａ）に示す例のハニカム構造体１は、内部を流体が流れる筒状部５と、筒状部５の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部４と、隔壁部４によって囲まれており、両端が交互に封止されて流体の流入路２ａと流出路２ｂとなる複数の流通孔とを有し、隔壁部４は、第１の隔壁部４ａと第２の隔壁部４ｂとを備えている。
【００１５】
また、図１（ａ）に示す例のハニカム構造体１は、図１（ｂ）に示すように、複数の流通孔２は、流体の流入側および流出側のそれぞれが封止材３で交互に封止されている。具体的には、流入路２ａは流体の流出側が封止材３ｂで封止され、流出路２ｂは流体の流入側が封止材３ａで封止されている。なお、ハニカム構造体１の筒状部５の軸方向を矢印Ａ（以下、軸方向Ａという）で示している。
【００１６】
このようなハニカム構造体１は、流入側にディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の
内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関（図示しない）が駆動すると、排気ガスが発生し、この排気ガスは、ハニカム構造体１の流入路２ａから導入され、封止材３ａによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部４ａまたは４ｂを通過して、隣接する流出路２ｂに導入される。排気ガスが隔壁部４ａまたは４ｂを通過するとき、隔壁部４ａまたは４ｂの壁面や隔壁部４ａまたは４ｂの気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路２ｂから外部に排出される。
【００１７】
そして、本実施形態のハニカム構造体１では、図２（ａ）に示すように、第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられている。また、第２の隔壁部４ｂは、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚い（なお、図１においては溝部６を省略して示している。）。
【００１８】
第２の隔壁部４ｂは、流入路側２ａに、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられているので、第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さが薄くなり、溝部６が設けられない場合に比べて、第２の隔壁部４ｂの通気性がよくなるほか、第２の隔壁部４ｂの少なくとも一部で取り囲まれる流出路２ａの体積が大きくなることで、圧力損失の上昇を抑制することができる。また、微粒子を捕集する隔壁部の表面積が大きくなるので、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００１９】
さらに、本実施形態のハニカム構造体１は図２（ｂ）に示すように、第２の隔壁部４ｂは、溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）が第１の隔壁部４ａの厚さＷ（４ａ）より厚い。すなわち、第２の隔壁部４ｂの厚さが、第１の隔壁部４ａの厚さより厚いので、第２の隔壁４ｂは、ハニカム構造体１の径方向からの外圧に対して、強い梁として作用し、ハニカム構造体１の機械的強度を高くすることができる。なお、第２の隔壁部４ｂにおいて溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）とは、第２の隔壁部４ｂにおいて、溝部６が設けられた残りの部分の厚さである。なお、第２の隔壁部４ｂにおいて、溝部６が設けられていない部分の厚さはＷ（４ｂ）とした。
【００２０】
ここで、溝部６は、第２の隔壁部４ｂの流入路２ａ側に加えて、第２の隔壁部４ｂの流出路２ｂ側に設けることもできるが、ハニカム構造体１の機械的強度を考慮して設けることが好ましい。
【００２１】
また、本実施形態のハニカム構造体は、第２の隔壁部４ｂが等間隔で配置されていることが好適である。この構成の場合には、第２の隔壁部４ｂが異なる間隔で配置されているときよりも、応力を分散しやすいので、機械的強度がより高くなる傾向がある。なお、第２の隔壁部４ｂは、Ｘ方向およびＹ方向に平行、かつ等間隔で配置されていることが好適であるが、または第２の隔壁部４ｂは、Ｘ方向およびＹ方向のいずれかに平行に配置されていても何等差し支えない。なお、図１に示したハニカム構造体１のように、各流通孔の大きさ（溝部６の部分を除く）が同じ大きさの場合には、第１の隔壁部４ａおよび第２の隔壁部４ｂの間隔が等間隔で配置されていることが好適である。
【００２２】
また、第１の隔壁部４ａは、隣り合う第２の隔壁部４ｂによって５個以上30個以下挟まれていることが好適である。この構成の場合には、ハニカム構造体１の機械的強度を高くすることができ、かつ適度に流通孔２の容積を大きく維持することができるので、圧力損失の上昇をさらに抑制できる傾向がある。
【００２３】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、第２の隔壁部４ｂは直交して複数存在し、第
１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂで囲まれる区画は、正方形状であることが好適である。
【００２４】
この構成の場合には、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂで囲まれる区画が長方形状である場合よりも、異なる方向に対する機械的強度に偏りが生じにくくなるので、ハニカム構造体１の径方向から加えられる外圧の位置によって生じる機械的強度のばらつきが低減される。
【００２５】
なお、第２の隔壁部４ｂは、図１（ａ）に示すように、格子状に設けられていることが好ましいが、第２の隔壁部４ｂは格子状でなくても構わない。
【００２６】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部４は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部４を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、ハニカム構造体１の機械的強度を維持しながら、圧力損失の上昇を抑制することができる。なお隔壁部４の平均気孔径および気孔率は、水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００２７】
具体的には、まず、隔壁部４から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００２８】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００２９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００３０】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００３１】
また、隔壁部４の壁面に触媒を担持してもよく、触媒としては、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、流体、例えば、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部４で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させることで除去することができる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その触媒はナノメートルサイズの微粒であることが好適である。
【００３２】
さらに、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部４の壁面に担持して、その粉体に触媒を担持させてもよい。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体１では、上述したように、隔壁部４の壁面に触媒を担持し
ているときには、低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部４には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部４の気孔の表面に触媒を担持させてもよい。
【００３４】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部４の壁面および隔壁部４の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００３５】
また、本実施形態のハニカム構造体１を構成する隔壁部４および筒状部５は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。），
ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２（ＰＯ４）３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁部４および筒状部５がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、隔壁部４の壁面および筒状部５の内周側の壁面に捕集した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても、隔壁部４および筒状部５にクラックが生じるのを抑制することができる。
【００３６】
同様に、本実施形態のハニカム構造体を構成する封止材３は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト，（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。）ムライト（３Ａ
ｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、本実施形態のハニカム構造体は、封止材３がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、封止材３に堆積した微粒子を燃焼して再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても封止材３はクラックが生じにくくなる。
【００３７】
特に、封止材３，隔壁部４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16ｍｏｌ％以上24ｍｏｌ％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなるからである。
【００３８】
また、封止材３，隔壁部４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、封止材３，隔壁部４および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが、珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合するとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を
高くすることができる。
【００３９】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４０】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素が安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）示される不定比の酸化珪素であってもかまわない。
【００４１】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム等。）を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、10質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、この範囲であれば、硫
酸塩に対して、耐食性が良い傾向があるからである。
【００４２】
なお、本実施形態における主成分とは、封止材３，隔壁部４および筒状部５をそれぞれ構成する焼結体の全成分100質量％に対して50質量％より多く占める成分をいう。封止材
３，隔壁部４および筒状部５をそれぞれ構成する成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。具体的には、主成分がチタン酸アルミニウムの場合には、各元素Ｔｉ，Ａｌの含有量を測定して酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
【００４３】
ここで、ハニカム構造体１は、例えば、筒状部５の外径が140〜270ｍｍ、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２の個数は、100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳ
Ｉ）である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。また、軸方向
Ａの長さが100〜250ｍｍの円柱形状であって、第１の隔壁部４ａおよび第２の隔壁部４ｂの厚さは、例えば、それぞれ0.14ｍｍ以上0.21ｍｍ以下，0.17ｍｍ以上0.24ｍｍ以下で、かつ第２隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さより厚い。また、溝部６の深さは、例えば、第２の隔壁部４ｂの厚さの１／７以上１／３以下で、溝部６の幅は、例えば、溝部６が設けられた第２の隔壁部４ｂの壁面と、第１の隔壁部４ａの壁面とによって囲まれる流通孔２の円相当径の１／５以上１／２以下である。なお、封止材３ａ,３ｂの軸方向Ａの厚さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。
【００４４】
図３は、本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す部分断面図である。
【００４５】
図３に示す本実施形態のハニカム構造体11は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状である。
【００４６】
ハニカム構造体11は、溝部６の断面形状がＵ字形状であると、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなるため、機械的強度をさらに高くすることができる。なお、断面形状がＵ字形状であるとは、溝部６の底部と側部の角部が弧状となっていることを意味している。また、溝部６の断面形状を半円形状とすることもできる。また、第２の隔壁部４ｂの溝部６の上部にあたる角部をＲ形状またはＣ形状として面取りすることで、第２の隔壁部４ｂの溝部６の上部にあたる角部に生じる応力集中を緩和することができる。
【００４７】
ここで、溝部６は、第２の隔壁部４ｂのうち、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂとの交差部以外の部位に設けられていることが好ましい。
【００４８】
溝部６を、第２の隔壁部４ｂのうち、第１の隔壁部４ａまたは第２の隔壁部４ｂとの交差部以外の部位に設けることで、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６に生じる応力を小さくすることができ、機械的強度が高くなる傾向がある。
【００４９】
図４は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５０】
図４に示す例のハニカム構造体12は、筒状部５の外周側に設けられた溝部６の深さが、筒状部５の内周側に設けられた溝部６の深さよりも浅く形成されている。
【００５１】
ハニカム構造体12は、外周側に設けられた溝部６が、内周側に設けられた溝部６よりも浅いので、筒状部５の径方向から外圧が加えられてもその外圧が内周側に伝わりにくい傾向があり、さらに機械的強度が高くなる傾向がある。また、溝部６の深さが、内周側より外周側が浅いことから、外周側の熱容量が大きくなるため、再生時の最高温度を抑制することができ、結果としてハニカム構造体の再生回数の限界値が向上する傾向がある。
【００５２】
図５（ａ），（ｂ）および図６（ａ），（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５３】
図５に示す例のハニカム構造体13，14は、断面視で、流入路２ａが八角形状で、流出路２ｂが四角形状であり、流入路２ａは流出孔２ａよりも開口面積が大きい。
【００５４】
ハニカム構造体13，14は、流入路２ａの開口面積が、流出路２ｂの開口面積に比べてより大きいので、流体が流入する流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積がより大きくなるほか、流体がより流入路２ａに流入しやすくなり、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００５５】
また、ハニカム構造体14は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状であるので、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなっており、ハニカム構造体13に比べて機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００５６】
図６（ａ）および（ｂ）は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す部分断面図である。
【００５７】
図６に示す例のハニカム構造体15，16は、流入路２ａの開口面積が、流出路２ｂの開口面積に比べてより大きいので、流体が流入する流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積がより大きくなるほか、流体がより流入路２ａに流入しやすくなり、捕集効率が高くなる傾向がある。
【００５８】
さらに、隔壁部４の流通孔２側の壁面同士のなす角部が曲面を有していることから、ハニカム構造体15，16の径方向からの外圧を受けても、隔壁部４における流通孔２の角部に相当する部位に応力が集中しにくいので、ハニカム構造体としての機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００５９】
ハニカム構造体16は、流体が流れる方向に垂直な断面において、溝部６の断面形状がＵ字形状であるので、第２の隔壁部４ｂにおける溝部６の角部に相当する部位に応力が集中しにくくなっており、ハニカム構造体15に比べて機械的強度がより高くなる傾向がある。
【００６０】
ここで、図５および図６に示すハニカム構造体13〜16では、溝部６を除く流入路２ａの直径は、流出路２ｂの直径（流出路２ｂ側に溝部６を設けている場合には溝部６を除く流
出路２ｂの直径）に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比が1.55倍以上1.95倍以下であれば、流入路２ａを形成する隔壁部４の表面積をより大きくできるので、捕集効率を高く維持することができ、かつ機械的強度を高く維持することができる。ここで、流入路２ａおよび流出路２ｂのそれぞれの直径とは、流入側の端面101，流出側の端面102における、溝部６を除く開口部の隔壁部４に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、例えば、倍率を100倍として測定することができる。
【００６１】
図７は、本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００６２】
図７に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体１を備え、流通孔２の封止されていない一端を入口とし、この他の流通孔２の封止されていない他端を出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス中の微粒子を隔壁部４で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体１は、その外周を断熱材層７に保持された状態でケース８に収容され、断熱材層７は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。
【００６３】
また、ケース８は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスか
らなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガスが供給されるケース８の流入口８ａおよび排気ガスが排出される流出口８ｂにはそれぞれパイプ９ａ，９ｂが接続されている。
【００６４】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続され、この内燃機関が作動して生じた排気ガスがパイプ９ａからケース８に供給されると、ハニカム構造体１の流入路２ａの中に、排気ガスが導入されるが、流出側に形成された封止材３ａによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部４を通過して、隣接する流出路２ｂに導入される。排気ガスが隔壁部４を通過するとき、隔壁部４の壁面や隔壁部４の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流出路２ｂからパイプ９ｂを介して外部に排出される。
【００６５】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、前述したとおり、圧力損失の上昇を抑制でき、また微粒子の捕集効率を高くすることができ、さらに機械的強度の高い本実施形態のハニカム構造体１を備えているときには、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【００６６】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６７】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【００６８】
封止材３，隔壁部４および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を29〜39質量％，酸化第二鉄の粉末を10〜16質量％，酸化マグネシウムの粉末を3〜5質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる前記各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶できれ
ば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６９】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００７０】
この仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上1.2質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が
仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，澱粉また
はポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材３を設けるためのスラリーを作製する。
【００７１】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、筒状部５の内側に配置され、第１の隔壁部４ａと、軸方向Ａに沿って延びた溝部６を備えるとともに、溝部６と対応する部分の厚さが第１の隔壁部４ａの厚さよりも厚い第２の隔壁部４ｂとを形成するためのスリットを有している。
【００７２】
ここで、溝部６や流通孔２の形状を任意に変更するときは、坏土が押し出される側の成形型の端面の形状を変更すればよく、例えば、作製するハニカム構造体の軸方向Ａに垂直な断面の形状を転写するようにすればよい。
【００７３】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００７４】
次に、切断された成形体の複数の流通孔２の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材３を作製する。具体的には、まず、流出側の端面102で封止材３ｂが封止す
る部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出側の端面102側を、混合体
を用いて作製したスラリーに浸漬する。なお、マスキングが施されていない流入路２ａには、流入側の端面101側から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦
に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出側で流入路２ａに浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出側の封止材３ｂが形成される。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材３ａを形成する。
【００７５】
次に、得られた成形体を焼成する。具体的には、電気炉またはガス炉等の焼成炉の中に成形体を配置し、温度を1300℃〜1500℃として、２時間〜10時間保持することにより、本実施形態のハニカム構造体１を得ることができる。
【００７６】
なお、封止材３，隔壁部４および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成がＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン，仮焼カオリン，アルミナ，水酸化アルミニウム，シリカ，タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1500℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７７】
このように作製されたハニカム構造体１は、第２の隔壁部４ｂは、径方向からの外圧に対して、より強い梁として作用する。
【００７８】
また、隔壁部４の壁面に触媒を担持するハニカム構造体１を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。そして、乾燥させた後、温度を600℃以上700℃以下で２時間以上４時間以下熱処理することにより、隔壁部４の壁面に触媒を担持したハニカム構造体１を得ることができる。
【００７９】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部４の壁面および隔壁部４の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００８０】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体の外周を断熱材層７で被覆した状態で、ケース８に収容した後、パイプ９ａをケース８の流入口８ａに、また、パイプ９ｂをケース８の流出口８ｂに、それぞれ接続することで、図７に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００８１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８２】
まず、酸化アルミニウムの粉末を33.4質量％，酸化第二鉄の粉末を15.5質量％，酸化マグネシウムの粉末を11.1質量％および酸化チタンの粉末を40質量％として、これら粉末を調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法によって乾燥し、平均粒径が175μｍである顆粒を得た。ここで、酸化アルミニウム，酸化第二鉄，酸化マグネシウ
ムおよび酸化チタンの各粉末は、いずれも純度が99.5質量％の粉末を用いた。
【００８３】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８４】
そして、仮焼粉末100質量％に対して、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末を2.5質量％、ポリエチレン樹脂を７質量％添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水を加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。そして、この昆錬物を混練機にてさらに混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材３を設けるためのスラリーを作製した。
【００８５】
次に、図２および図３に示されるハニカム構造体１，11となる成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断し、成形体を得た。
【００８６】
そして、成形体の流出側の端面102を市松模様にマスキングし、成形体の流出側を、混
練体に水を加えて得たスラリーに浸漬した。次に、このスラリーに成形体の端面102側を
浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側の端面101側から封止材３ｂを形成する流入路２ａに挿入して、ピンの
先端部の位置を調節して、封止材３ｂの厚さが2.5ｍｍとなるようにした後、流出側で流
入路２ａに浸入したスラリーを常温にて乾燥させることによって、封止材３ｂを形成した。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材３ａを形成した。
【００８７】
そして、電気炉を用いて成形体を、温度を1380℃として、５時間保持して、それぞれ図２および図３に示されるハニカム構造体である試料Ｎｏ．１，２を得た。
【００８８】
なお、試料Ｎｏ．１，２は、いずれも外径および軸方向Ａの長さがそれぞれ144ｍｍ，156ｍｍであって，軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔２の単位面積当たりの個数が300ＣＰＳＩであるハニカム構造体とした。また、試料Ｎｏ．１，２は、第１の隔壁部
４ａ，第２の隔壁部４ｂおよび第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の各厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ）およびＷ（６）の各厚さが、表１で示すように作製した試料である。溝部６は第２の隔壁部４ｂの流入路２ａ側のみに設け、その幅は、試料Ｎｏ．１，２ともに0.4ｍｍとした。また、試料Ｎｏ．１は、溝部６の断面形状が四角形状で、試料Ｎｏ．２
は、溝部６の断面形状がＵ字形状となるように作製した。
【００８９】
次に、比較例として、試料Ｎｏ１，２を作製した坏土を用い、外形寸法，第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部４ｂの厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ），Ｗ（６）が表１の値で、溝部６が第２の隔壁４ｂの角部（隔壁部４の交差する部分）に設けられた試料Ｎｏ．３，４を作製した。また、試料Ｎｏ．３，４は、溝部６の断面形状は四角形状として、断面における溝部６の側面間の距離を0.4ｍｍとした。
【００９０】
なお、試料Ｎｏ．３，４の厚さＷ（６）は、溝部６が設けられた隔壁部４の交差する部分において、対角線上に向かい合う溝部６の間にある隔壁部４の厚さを示す。
【００９１】
さらに、試料Ｎｏ１，２を作製した坏土を用い、外形寸法，第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部４ｂの厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ），Ｗ（６）が試料Ｎｏ１，２と同じで、溝部６が流出路２ｂ側のみに設けられた試料Ｎｏ．５、溝部６が流入路２ａ側および流出路２ｂ側の両方に設けられた試料Ｎｏ．６を作製した。なお、試料Ｎｏ．６において溝部６はそれぞれが重ならないよう、位置をずらして設けた。
【００９２】
なお、試料毎にアイソスタティック破壊強度測定用試料，圧力損失測定用試料および微粒子の捕集量測定用試料を準備した。
【００９３】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このとき
の各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に配置し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として
加圧した。
【００９４】
また、各試料の圧力損失については、各試料を図７に示すガス処理装置10のケース８にそれぞれ収容し、パイプ９ａをカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102図示せず）に接続した後、流入側の端面101に対する流出側の端面102の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターによって測定した。そして、カーボン発生装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ３／分で直接噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ
３に対して、微粒子が12ｇ捕集されたときの流入側の端面101に対する流出側の端面102の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定し、これら測定値を表１に示した。また
、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１−ＰＬ０）を算出し、その値を表１に示した。
【００９５】
また、微粒子の捕集量測定について、各試料をガス処理装置10に個別に設置し、エンジンの回転数およびトルクをそれぞれ3000ｍｉｎ−１，50Ｎ・ｍとして、エンジンを所定時間運転させて排気ガスをガス処理装置10に導入し、微粒子を捕集した。次に、エンジンの回転数を4000ｍｉｎ−１として、各試料の温度が700℃になったときに、エンジンの回転
数を1050ｍｉｎ−１，トルクを30Ｎ・ｍにそれぞれ変更して微粒子を燃焼させるという耐久性試験を実施した。この排気ガスの導入，微粒子の捕集および燃焼という操作を、微粒子の捕集量が0.1ｍｇ／ｃｍ３増加する毎に繰り返し、クラックが発生するまでの微粒子
の捕集量を求め、その値を表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示すように、試料Ｎｏ．３，４は、溝部６が、応力の集中しやすい第２の隔壁部４ｂの角部に設けられており、製造工程において流通孔２に歪みが生じており、試料Ｎｏ．１，２に比べて圧力損失の上昇値が大きく、またアイソスタティック破壊強度がその他の試料に比べて低い。
【００９８】
一方、試料Ｎｏ．１，２は、第２の隔壁部４ｂにおいて、流入路２ａ側に、流体が流れる方向に沿って溝部６が設けられていることから、圧力損失の上昇値が小さく、通気性が損なわれにくくなっているので、微粒子を除去する頻度が少なくなり、長期間に亘って効率よく使用することができると言える。また、試料Ｎｏ．１，２は、第２の隔壁部４において、溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）が第１の隔壁部４ａの厚さＷ（４ａ）より厚いので、試料Ｎｏ．３，４に比べてアイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【００９９】
また、溝部６が流入路２ａ側に設けられた試料Ｎｏ．１，２は、溝部６が流出路２ｂ側に設けられた試料Ｎｏ．５に比べて、微粒子の捕集量が多く、微粒子の捕集効率がより高いことがわかった。
【０１００】
さらに、溝部６が流入路２ａ側にのみ設けられた試料Ｎｏ．１，２は、溝部６が流入路２ａ側および流出路２ｂ側の両方に設けられた試料Ｎｏ．６よりもアイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【０１０１】
ここで、試料Ｎｏ．２は、溝部６の断面形状がＵ字形状であることから、角部に応力が集中しにくく、試料Ｎｏ.１よりもアイソスタティック破壊強度が高くなっており、機械
的強度が向上している。
【実施例２】
【０１０２】
実施例１と同様の方法を用いて、図４に示すハニカム構造体12で、外形寸法は、いずれも外径および軸方向Ａの長さがそれぞれ144ｍｍ，156ｍｍであって，図１に示す軸方向Ａ
に対して垂直な断面における流通孔２の単位面積当たりの個数を300ＣＰＳＩである試料
Ｎｏ.７〜９を作製した。また、試料Ｎｏ．７〜９は、第１の隔壁部４ａ，第２の隔壁部
４ｂの各厚さＷ（４ａ），Ｗ（４ｂ）は、表２に示す値となるようにした。さらに、試料Ｎｏ．７〜９の中心から外周に向かって12ｍｍまでの領域を第１の領域，中心から36ｍｍまでの領域（ただし第１の領域を除く）を第２の領域，中心から60ｍｍ以上離れた領域（ただし第１の領域および第２の領域を除く）を第３の領域としたとき、各領域における、第２の隔壁部４ｂの溝部６と対応する部分の厚さＷ（６）を、表２に示す値となるようにした。なお、試料Ｎｏ．７〜９の溝部６の幅は0.4ｍｍとした。なお、溝部６は第２の隔
壁部４ｂの流入路２ａ側に設けた。
【０１０３】
そして、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度を実施例１で示した方法で測定し、その測定値を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２に示すように、試料Ｎｏ．７，８は、筒状部５の外周側に設けられた溝部６の深さが、筒状部６の内周側に設けられた溝部６の深さよりも浅いことから、径方向からの外圧が加えられてもその外圧が試料Ｎｏ．９よりも内周側に伝わりにくくなっているため、アイソスタティック破壊強度が高く、機械的強度が向上している。
【０１０６】
また、本実施形態のガス処理装置10は、上述した通り、圧力損失の上昇を抑制することができ、さらに機械的強度が高い実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体１を備えているので、信頼性の高いガス処理装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，11〜15：ハニカム構造体
２：流通孔
２ａ：流入路
２ｂ：流出路
３：封止材
４：隔壁部
４ａ：第１の隔壁部
４ｂ：第２の隔壁部
５：筒状部
６：溝部
７：断熱材層
８：ケース
９：パイプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を流体が流れる筒状部と、該筒状部の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部と、該隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて前記流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、前記隔壁部は、第１の隔壁部と第２の隔壁部とを備えるとともに、前記第２の隔壁部は、前記流入路側に、前記流体が流れる方向に沿って溝部が設けられており、該溝部と対応する部分の厚さが前記第１の隔壁部の厚さより厚いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記流体が流れる方向に垂直な断面において、前記溝部の断面形状がＵ字形状または半円形状であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記溝部は、前記第２の隔壁部のうち、前記第１の隔壁部または前記第２の隔壁部との交差部以外の部位に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記筒状部の外周側に設けられた前記溝部の深さが、前記筒状部の内周側に設けられた前記溝部の深さよりも浅いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【請求項１】
内部を流体が流れる筒状部と、該筒状部の内側に配置された格子状の通気性を有する隔壁部と、該隔壁部によって囲まれており、両端が交互に封止されて前記流体の流入路と流出路となる複数の流通孔とを有し、前記隔壁部は、第１の隔壁部と第２の隔壁部とを備えるとともに、前記第２の隔壁部は、前記流入路側に、前記流体が流れる方向に沿って溝部が設けられており、該溝部と対応する部分の厚さが前記第１の隔壁部の厚さより厚いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記流体が流れる方向に垂直な断面において、前記溝部の断面形状がＵ字形状または半円形状であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記溝部は、前記第２の隔壁部のうち、前記第１の隔壁部または前記第２の隔壁部との交差部以外の部位に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記筒状部の外周側に設けられた前記溝部の深さが、前記筒状部の内周側に設けられた前記溝部の深さよりも浅いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２３２２４０（Ｐ２０１２−２３２２４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１１３１（Ｐ２０１１−１０１１３１）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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