ハニカム触媒体
【課題】圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体を提供する。
【解決手段】流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、ハニカム基材に担持された触媒とを備え、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０６〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．５ｍｍであり、隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【解決手段】流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、ハニカム基材に担持された触媒とを備え、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０６〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．５ｍｍであり、隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒体に関し、更に詳しくは、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒が担持されて形成されたハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）等を触媒により浄化するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９６２１２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｉｎｇｈｏｎｇ Ｔａｏ 他５名、２００４−０１−１２９３、Ｄｉｅｓｅｌ ＳＣＲ ＮＯＸ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｎ Ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔ、「ＳＡＥ ２００４ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ」、ＵＳ、２００４年３月、ＳＰ−１８６０、ｐ３６７−３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のハニカム触媒体は、触媒担持面積の大きな六角ハニカム構造体のセルピッチを調整することにより、薄肉であっても高強度になるようにしようとしたものである。特許文献１に記載のハニカム触媒体は、触媒担持面積を大きくするために六角セルを採用しており、隔壁表面に触媒を担持することを前提としていると推察され、そのため、触媒担持量を増やすことが難しいと推察される。また、触媒担持量を増やすと、圧力損失が増大すると推察される。
【０００６】
非特許文献１に記載のハニカム触媒体は、高気孔率基材に触媒が担持されたものである。非特許文献１に記載のハニカム触媒体は、四角形セルを前提にしていると推察され、触媒と排ガスとの接触効率については、更に検討の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって以下のハニカム触媒体が提供される。
【０００９】
［１］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒とを備え、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が六角形であり、前記隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、前記隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、前記触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【００１０】
［２］ 前記隔壁の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍである［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１１】
［３］ 前記隔壁の気孔率が６０〜８０％である［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１２】
［４］ 前記隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハニカム触媒体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、更に、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるため、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体である。
【００１４】
更に詳細には、本発明のハニカム触媒体は、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであるため、開口率（セルの延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル面積の合計の比率）が大きく、圧力損失が小さい。また、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒を隔壁の細孔内に担持しても、触媒と排ガスとの接触効率が高く、排ガス浄化性能に優れる。また、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒の担持量を１００〜６００ｇ／リットルとしても、圧力損失は大きくならず、触媒と排ガスとの接触効率を高くすることができる。また、セルの形状が六角形であることにより、隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、四角形セルのハニカム触媒体と比較して、より広い範囲で排ガスと触媒とを効率的に接触させることができ、排ガス浄化性能に優れたものとすることができる。
【００１５】
また、本発明のハニカム触媒体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍと薄く、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいが、隔壁の気孔が触媒で充填され、ハニカム触媒体の剛性が増すため、十分な機械的強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【図５】四角セルを有するハニカム触媒体の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【図６】圧力損失測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
（１）ハニカム触媒体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、流体の流路となる「一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる」複数のセル２を、区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁４とを有するハニカム基材３と、ハニカム基材３に担持された触媒とを備え、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルである。ここで、セルピッチとは、ハニカム触媒体１００のセル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の「対向する２辺」間の距離Ｄ１（図３を参照）に隔壁厚さＤ２を加えた長さである。ハニカム触媒体１００のセル２の延びる方向に直交する断面において、セルには、３組の「対向する２辺」が存在するが、これらの「対向する２辺」間の距離が同じ大きさではない場合には、３組の「対向する２辺」のそれぞれの「対向する２辺間の距離」を平均した値とする。図１は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。
【００１９】
このように、本実施形態のハニカム触媒体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、更に、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるため、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体である。
【００２０】
更に詳細には、本実施形態のハニカム触媒体１００は、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであるため、開口率（セル２の延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル２の面積の合計の比率）が大きく、圧力損失が小さい。また、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒を隔壁１の細孔内に担持しても、触媒と排ガスとの接触効率が高く、排ガス浄化性能に優れる。また、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒の担持量を１００〜６００ｇ／リットルとしても、圧力損失は大きくならず、触媒と排ガスとの接触効率を高くすることができる。また、セル２の形状が六角形であることにより、隔壁１の細孔内に触媒を担持したときに、四角形セル（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が四角形）のハニカム触媒体と比較して、より広い範囲で排ガスと触媒とを効率的に接触させることができ、排ガス浄化性能に優れたものとすることができる。
【００２１】
また、本実施形態のハニカム触媒体は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍと薄く、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいが、隔壁の気孔が触媒で充填され、ハニカム触媒体の剛性が増すため、十分な機械的強度を有している。
【００２２】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、６０〜８０％がより好ましい。このように、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、隔壁１の細孔内に触媒を担持することにより、触媒をハニカム基材３に多量に担持することができる。隔壁１の気孔率が４５％より小さいと、触媒を担持する量が少なくなるため好ましくない。隔壁１の気孔率が８０％より大きいと、ハニカム触媒体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータを用い、水銀圧入法によって測定した値である。
【００２３】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、触媒の担持量が、１００〜６００（ｇ／リットル）であり、２００〜４００（ｇ／リットル）であることが好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、触媒の担持量が、１００〜６００（ｇ／リットル）と多いため、排ガス浄化性能に優れたものである。触媒の担持量が、１００（ｇ／リットル）より少ないと、排ガス浄化性能が低くなるため好ましくない。触媒の担持量が、６００（ｇ／リットル）より多いと、圧力損失が大きくなるため好ましくない。ここで、触媒担持量（ｇ／リットル）は、隔壁表面の触媒と隔壁内の触媒の総質量をハニカム基材の体積（隔壁及びセル空間の合計体積）で除した値である。
【００２４】
また、触媒は、触媒全体の１０質量％以上が隔壁の細孔内に担持されていることが好ましく、触媒全体の２０〜８０質量％が隔壁の細孔内に担持されていることが更に好ましい。このように、触媒全体の１０質量％以上が隔壁の細孔内に担持されることにより、「セルの空間」のなかで、触媒によって占有される部分が少なくなるため、圧力損失の増大を抑制することができる。圧力損失を低減するためには、触媒の全て（１００質量％）を隔壁の細孔内に担持させることが好ましいが、排ガス浄化性能の観点では全て隔壁の細孔内に担持させるより、一部は隔壁上に担持する方が好ましいため、８０質量％が上限になる。隔壁の細孔内への、触媒の担持量は、圧力損失、排ガス浄化性能及び強度向上の観点から、上記数値のように設計することが好ましい。
【００２５】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が六角形であり、正六角形（６つの辺が同じ長さで、内角が１２０°）であることが好ましい。セル２の延びる方向に直交する断面において、セルの形状が六角形のハニカム触媒体を「六角セルを有するハニカム触媒体」ということがある。また、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が四角形のハニカム触媒体を「四角セルを有するハニカム触媒体」ということがある。本実施形態のハニカム触媒体１００は、六角セルを有するハニカム触媒体であるため、四角セルを有するハニカム触媒体と比較して、圧力損失が小さい。また、本実施形態のハニカム触媒体１００は、六角セルを有するハニカム触媒体であるため、四角セルを有するハニカム触媒体と比較して、嵩密度が低く、熱容量が低いため、昇温性能が高く、排ガス浄化性能に優れたものである。
【００２６】
また、隔壁の細孔内に多量の触媒を担持する場合、排ガスと触媒との接触効率を向上させて排ガス浄化性能を向上させるため、隔壁内に排ガスを効率的に拡散させる必要がある。隔壁内への排ガスの拡散のし方は、セルの形状によって異なると考えられる。図４、図５に示されるように、セル２の延びる方向に直交する断面における形状が六角形のセル２（六角セル）（図４を参照）の場合、セル２の延びる方向に直交する断面における形状が四角形のセル２（四角セル）（図５を参照）の場合に比べて、隔壁における「排ガスが十分に拡散する範囲」である拡散領域１ａが大きく、排ガスと触媒との接触効率がより高くなっていると考えられる。これは、六角セルは、内角が１２０°と大きいため、頂点付近からも、排ガスが隔壁内に容易に浸入することができるのに対し、四角セルは、内角が９０°と小さいため、頂点付近からは、排ガスが隔壁内に浸入し難くなっているためと考えられる。本実施形態のハニカム触媒体は、六角セルによって、単に触媒担持面積を大きくしようとするものではなく、上記のように六角セルの拡散領域が大きいという特徴を利用して、排ガスと触媒との接触効率を高め、排ガス浄化性能を向上させたものである。
【００２７】
図４は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。図５は、四角セルを有するハニカム触媒体の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【００２８】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍである。そして、隔壁１の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。隔壁１の厚さ及びセルピッチをこのような範囲にすることにより、開口率（セル２の延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル２の面積の合計の比率）を大きくすることができ、圧力損失を小さくすることができる。
【００２９】
隔壁１の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、ハニカム触媒体の強度が低下することがある。隔壁１の厚さが０．２６ｍｍより厚いと、圧力損失が増大することがある。セルピッチが０．８ｍｍより小さいと、圧力損失が増大することがある。セルピッチが１．８ｍｍより大きいと、ハニカム触媒体の強度が低下することがある。
【００３０】
本実施形態のハニカム触媒体１００において、ハニカム基材３に担持される触媒としては、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の平均細孔径が、１５〜４０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。隔壁１の平均細孔径が１５μｍより小さいと、圧力損失が増大することがある。隔壁１の平均細孔径が４０μｍより大きいとハニカム触媒体１００の強度が低下することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータを用い、水銀圧入法によって測定した値である。
【００３２】
本実施の形態のハニカム触媒体１００の隔壁１を構成する材料としては、セラミックを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ性に優れるため好ましい。中でも酸化物系のセラミックは、安価である点でも好ましい。
【００３３】
ハニカム触媒体１００の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。また、ハニカム触媒体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０〜２６０ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム触媒体１００の外形が円筒状の場合、その底面の直径が７０〜３６０ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
また、ハニカム触媒体１００の最外周に位置する外周壁４は、成形時にハニカム成形体と一体的に形成させる成形一体壁（隔壁と外周壁とが焼結し、隔壁と外周壁との境界が明確には残っていない状態）であってもよいし、成形後に、ハニカム成形体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。外周壁が一体成形壁の場合、外周壁の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましい。また、外周壁がセメントコート壁の場合の外周壁の厚さは、０．１〜７．０ｍｍが好ましい。また、外周壁がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、コージェライト等を挙げることができる。
【００３５】
（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、セラミック原料を含有する成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを備える筒状のハニカム成形体を成形する。
【００３７】
成形原料に含有されるセラミック原料としては、例えば、コージェライト化原料、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、安価である点でも好ましい。コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３８】
また、この成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。
【００３９】
分散媒としては、水が好ましい。分散媒の含有量は、成形原料全体に対して７〜４５質量％であることが好ましい。
【００４０】
有機バインダとしては、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。有機バインダの含有量は、成形原料全体に対して３〜１５質量％であることが好ましい。
【００４１】
造孔材としては、グラファイト、澱粉、合成樹脂等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の成形方法を用いることができる。例えば、得られるハニカム触媒体の隔壁厚さが０．０６〜０．２１ｍｍ、セルピッチが０．８〜１．５ｍｍ、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状が六角形、となるような口金を用いて、押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００４４】
また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間５分〜２時間とすることが好ましい。
【００４５】
次に、得られたハニカム成形体を焼成（本焼成）してハニカム基材を得ることが好ましい。「本焼成」とは、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。
【００４６】
なお、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。造孔材の燃焼温度は種類にもよるが２００〜１０００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００４７】
本焼成における焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成最高温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成最高温度キープ（保持）時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００４８】
次に、得られたハニカム基材に、触媒を担持して、ハニカム触媒体を得ることが好ましい。
【００４９】
触媒の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、ハニカム基材に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材を５質量部添加し、有機バインダとしてメチルセルロースを５．０質量部、ラウリン酸カリ石鹸を０．５質量部それぞれ添加し、分散媒として水を、成形原料全体に対して３７質量％となるように添加して、混合、混練して坏土を調製した。造孔材としては平均粒子径４０μｍの発泡樹脂を使用した。
【００５２】
次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、複数のセルを区画形成する隔壁と、外周壁とを備えるハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）が正六角形で、全体形状が円筒形であった。
【００５３】
次に、得られたハニカム成形体を、１２０℃で１時間乾燥させ、その後、１４００〜１４３０℃で１０時間焼成してハニカム基材を作製した。
【００５４】
次に、得られたハニカム基材に、触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。触媒としては、ＳＣＲ触媒を用いた。触媒をハニカム基材に担持する方法は、触媒液を、ハニカム基材にウォッシュコートした後、５５０℃で熱処理して焼き付ける方法とした。触媒全体の３０質量％を、隔壁内（細孔内）に担持した。
【００５５】
得られたハニカム触媒体の、気孔率は５０％であり、平均細孔径は１５μｍであった。気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータで測定した値である。また、触媒の担持量は、３００ｇ／リットルであった。また、隔壁厚さは０．１７ｍｍであり、セルピッチは１．２７ｍｍであった。また、得られたハニカム触媒体は、底面の直径が１１８．４ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１５２．４ｍｍの円筒形であった。
【００５６】
得られたハニカム触媒体について、以下の方法で、「排ガス浄化性能」、「圧力損失（圧損）」及び「アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）」を測定した。結果を表１に示す。表１において、「セル形状」は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状を示す。「気孔率」及び「平均細孔径」は、ハニカム触媒体の隔壁の気孔率及び平均細孔径を示す。また、「排ガス浄化性能」は、比較例１のハニカム触媒体についての浄化率の値を基準とし、比較例１に対する比率を示す。また、「圧損」は、比較例１のハニカム触媒体についての圧力損失の値を基準とし、比較例１に対する比率を示す。
【００５７】
（排ガス浄化性能）
ＨＣ（プロピレン）、ＣＯ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、及びＮ２からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００時間−１、温度２００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ濃度から、浄化率（％）を算出する。
【００５８】
（アイソスタティック破壊強度）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にセラミックハニカム構造体（ハニカム触媒体）を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）は、セラミックハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソ強度は、１．０ＭＰａを超える場合を合格とする。尚、アイソスタティック破壊強度試験は、セラミックハニカム構造体を自動車に搭載する際に、セラミックハニカム構造体が、外周面把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。
【００５９】
（圧力損失）
図６に示すような、測定試料（ハニカム触媒体）２４を保持するホルダー２１と、測定試料２４の流入直前の圧力と、測定試料２４の流出直後の圧力との差（差圧）を測定する差圧計２２と、測定試料２４にガスＧを流すためにホルダー２１（測定試料２４）の流出側に取り付けられたブロワー２３とを備え、それぞれが配管で繋がれた圧力損失測定装置２０を用いて、測定試料にガスを流した時の圧力損失（圧損）を測定する。尚、図６に示す圧力損失測定装置２０においては、バルブ、計測機器（差圧計を除く）、バイパス等は省略している。まず、ホルダー２１に測定試料２４を取り付け、室温下で、ブロワー２３によりガスＧを測定試料２４に流す。そして、ガスＧを流しながら、差圧計により、測定試料２４にガスＧを流したときの圧力損失（圧損）を測定する。ここで、ガスＧの流量は、１Ｎｍ３／分とする。図６は、圧力損失測定装置を示す模式図である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２〜２０、比較例１〜１０）
隔壁厚さ、セルピッチ、セル形状、気孔率、平均細孔径及び触媒担持量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。実施例１と同様にして、上記方法で、「排ガス浄化性能」及び「圧力損失」を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
表１より、実施例１〜２０のハニカム触媒体は、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れていることが分かる。また、実施例１のハニカム触媒体と比較例１のハニカム触媒体とを対比すると、セル形状が六角形であるハニカム触媒体は、セル形状が四角形であるハニカム触媒体より、排ガス浄化性能に優れるとともに圧力損失が低いことが分かる。比較例２のハニカム触媒体は、隔壁厚さが厚いため圧力損失が高く、排ガス浄化性能に劣ることがわかる。比較例３のハニカム触媒体は、セルピッチが大きいため、排ガス浄化性能に劣ることがわかる。比較例４のハニカム触媒体は、セルピッチが小さいため、圧力損失が高いことがわかる。比較例５のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率が低いため、圧力損失が高いことがわかる。比較例６，１０のハニカム触媒体は、触媒担持量が少ないため、排ガス浄化性能に劣ることが分かる。比較例７のハニカム触媒体は、触媒担持量が多いため、圧力損失が高いことが分かる。比較例８のハニカム触媒体は、隔壁厚さが薄いため、機械的強度が低いものであった。比較例９のハニカム触媒体は、気孔率が高いため、機械的強度が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のハニカム触媒体は、自動車等の排気ガス等の処理に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１：隔壁、１ａ：拡散領域、２：セル、３：ハニカム基材、４：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：ハニカム触媒体、Ｄ１：対向する２辺間の距離、Ｄ２：隔壁厚さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒体に関し、更に詳しくは、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒が担持されて形成されたハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）等を触媒により浄化するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９６２１２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｉｎｇｈｏｎｇ Ｔａｏ 他５名、２００４−０１−１２９３、Ｄｉｅｓｅｌ ＳＣＲ ＮＯＸ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｎ Ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔ、「ＳＡＥ ２００４ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ」、ＵＳ、２００４年３月、ＳＰ−１８６０、ｐ３６７−３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のハニカム触媒体は、触媒担持面積の大きな六角ハニカム構造体のセルピッチを調整することにより、薄肉であっても高強度になるようにしようとしたものである。特許文献１に記載のハニカム触媒体は、触媒担持面積を大きくするために六角セルを採用しており、隔壁表面に触媒を担持することを前提としていると推察され、そのため、触媒担持量を増やすことが難しいと推察される。また、触媒担持量を増やすと、圧力損失が増大すると推察される。
【０００６】
非特許文献１に記載のハニカム触媒体は、高気孔率基材に触媒が担持されたものである。非特許文献１に記載のハニカム触媒体は、四角形セルを前提にしていると推察され、触媒と排ガスとの接触効率については、更に検討の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって以下のハニカム触媒体が提供される。
【０００９】
［１］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒とを備え、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が六角形であり、前記隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、前記隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、前記触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【００１０】
［２］ 前記隔壁の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍである［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１１】
［３］ 前記隔壁の気孔率が６０〜８０％である［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１２】
［４］ 前記隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハニカム触媒体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、更に、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるため、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体である。
【００１４】
更に詳細には、本発明のハニカム触媒体は、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであるため、開口率（セルの延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル面積の合計の比率）が大きく、圧力損失が小さい。また、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒を隔壁の細孔内に担持しても、触媒と排ガスとの接触効率が高く、排ガス浄化性能に優れる。また、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒の担持量を１００〜６００ｇ／リットルとしても、圧力損失は大きくならず、触媒と排ガスとの接触効率を高くすることができる。また、セルの形状が六角形であることにより、隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、四角形セルのハニカム触媒体と比較して、より広い範囲で排ガスと触媒とを効率的に接触させることができ、排ガス浄化性能に優れたものとすることができる。
【００１５】
また、本発明のハニカム触媒体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が六角形であり、隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍと薄く、隔壁の気孔率が４５〜８０％と大きいが、隔壁の気孔が触媒で充填され、ハニカム触媒体の剛性が増すため、十分な機械的強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【図５】四角セルを有するハニカム触媒体の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【図６】圧力損失測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
（１）ハニカム触媒体：
図１〜図３に示すように、本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、流体の流路となる「一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる」複数のセル２を、区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁４とを有するハニカム基材３と、ハニカム基材３に担持された触媒とを備え、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルである。ここで、セルピッチとは、ハニカム触媒体１００のセル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の「対向する２辺」間の距離Ｄ１（図３を参照）に隔壁厚さＤ２を加えた長さである。ハニカム触媒体１００のセル２の延びる方向に直交する断面において、セルには、３組の「対向する２辺」が存在するが、これらの「対向する２辺」間の距離が同じ大きさではない場合には、３組の「対向する２辺」のそれぞれの「対向する２辺間の距離」を平均した値とする。図１は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面の一部を示す模式図である。
【００１９】
このように、本実施形態のハニカム触媒体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、更に、触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるため、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れたハニカム触媒体である。
【００２０】
更に詳細には、本実施形態のハニカム触媒体１００は、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであるため、開口率（セル２の延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル２の面積の合計の比率）が大きく、圧力損失が小さい。また、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒を隔壁１の細孔内に担持しても、触媒と排ガスとの接触効率が高く、排ガス浄化性能に優れる。また、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、触媒の担持量を１００〜６００ｇ／リットルとしても、圧力損失は大きくならず、触媒と排ガスとの接触効率を高くすることができる。また、セル２の形状が六角形であることにより、隔壁１の細孔内に触媒を担持したときに、四角形セル（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が四角形）のハニカム触媒体と比較して、より広い範囲で排ガスと触媒とを効率的に接触させることができ、排ガス浄化性能に優れたものとすることができる。
【００２１】
また、本実施形態のハニカム触媒体は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が六角形であり、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍと薄く、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいが、隔壁の気孔が触媒で充填され、ハニカム触媒体の剛性が増すため、十分な機械的強度を有している。
【００２２】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の気孔率が４５〜８０％であり、６０〜８０％がより好ましい。このように、隔壁１の気孔率が４５〜８０％と大きいため、隔壁１の細孔内に触媒を担持することにより、触媒をハニカム基材３に多量に担持することができる。隔壁１の気孔率が４５％より小さいと、触媒を担持する量が少なくなるため好ましくない。隔壁１の気孔率が８０％より大きいと、ハニカム触媒体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータを用い、水銀圧入法によって測定した値である。
【００２３】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、触媒の担持量が、１００〜６００（ｇ／リットル）であり、２００〜４００（ｇ／リットル）であることが好ましい。本実施形態のハニカム触媒体１００は、触媒の担持量が、１００〜６００（ｇ／リットル）と多いため、排ガス浄化性能に優れたものである。触媒の担持量が、１００（ｇ／リットル）より少ないと、排ガス浄化性能が低くなるため好ましくない。触媒の担持量が、６００（ｇ／リットル）より多いと、圧力損失が大きくなるため好ましくない。ここで、触媒担持量（ｇ／リットル）は、隔壁表面の触媒と隔壁内の触媒の総質量をハニカム基材の体積（隔壁及びセル空間の合計体積）で除した値である。
【００２４】
また、触媒は、触媒全体の１０質量％以上が隔壁の細孔内に担持されていることが好ましく、触媒全体の２０〜８０質量％が隔壁の細孔内に担持されていることが更に好ましい。このように、触媒全体の１０質量％以上が隔壁の細孔内に担持されることにより、「セルの空間」のなかで、触媒によって占有される部分が少なくなるため、圧力損失の増大を抑制することができる。圧力損失を低減するためには、触媒の全て（１００質量％）を隔壁の細孔内に担持させることが好ましいが、排ガス浄化性能の観点では全て隔壁の細孔内に担持させるより、一部は隔壁上に担持する方が好ましいため、８０質量％が上限になる。隔壁の細孔内への、触媒の担持量は、圧力損失、排ガス浄化性能及び強度向上の観点から、上記数値のように設計することが好ましい。
【００２５】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が六角形であり、正六角形（６つの辺が同じ長さで、内角が１２０°）であることが好ましい。セル２の延びる方向に直交する断面において、セルの形状が六角形のハニカム触媒体を「六角セルを有するハニカム触媒体」ということがある。また、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状が四角形のハニカム触媒体を「四角セルを有するハニカム触媒体」ということがある。本実施形態のハニカム触媒体１００は、六角セルを有するハニカム触媒体であるため、四角セルを有するハニカム触媒体と比較して、圧力損失が小さい。また、本実施形態のハニカム触媒体１００は、六角セルを有するハニカム触媒体であるため、四角セルを有するハニカム触媒体と比較して、嵩密度が低く、熱容量が低いため、昇温性能が高く、排ガス浄化性能に優れたものである。
【００２６】
また、隔壁の細孔内に多量の触媒を担持する場合、排ガスと触媒との接触効率を向上させて排ガス浄化性能を向上させるため、隔壁内に排ガスを効率的に拡散させる必要がある。隔壁内への排ガスの拡散のし方は、セルの形状によって異なると考えられる。図４、図５に示されるように、セル２の延びる方向に直交する断面における形状が六角形のセル２（六角セル）（図４を参照）の場合、セル２の延びる方向に直交する断面における形状が四角形のセル２（四角セル）（図５を参照）の場合に比べて、隔壁における「排ガスが十分に拡散する範囲」である拡散領域１ａが大きく、排ガスと触媒との接触効率がより高くなっていると考えられる。これは、六角セルは、内角が１２０°と大きいため、頂点付近からも、排ガスが隔壁内に容易に浸入することができるのに対し、四角セルは、内角が９０°と小さいため、頂点付近からは、排ガスが隔壁内に浸入し難くなっているためと考えられる。本実施形態のハニカム触媒体は、六角セルによって、単に触媒担持面積を大きくしようとするものではなく、上記のように六角セルの拡散領域が大きいという特徴を利用して、排ガスと触媒との接触効率を高め、排ガス浄化性能を向上させたものである。
【００２７】
図４は、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。図５は、四角セルを有するハニカム触媒体の中心軸に直交する断面における、一つのセルと当該セルを形成する（取り囲む）隔壁とを示す模式図である。
【００２８】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍである。そして、隔壁１の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。隔壁１の厚さ及びセルピッチをこのような範囲にすることにより、開口率（セル２の延びる方向に直交する断面における、全面積に対する、セル２の面積の合計の比率）を大きくすることができ、圧力損失を小さくすることができる。
【００２９】
隔壁１の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、ハニカム触媒体の強度が低下することがある。隔壁１の厚さが０．２６ｍｍより厚いと、圧力損失が増大することがある。セルピッチが０．８ｍｍより小さいと、圧力損失が増大することがある。セルピッチが１．８ｍｍより大きいと、ハニカム触媒体の強度が低下することがある。
【００３０】
本実施形態のハニカム触媒体１００において、ハニカム基材３に担持される触媒としては、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の平均細孔径が、１５〜４０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。隔壁１の平均細孔径が１５μｍより小さいと、圧力損失が増大することがある。隔壁１の平均細孔径が４０μｍより大きいとハニカム触媒体１００の強度が低下することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータを用い、水銀圧入法によって測定した値である。
【００３２】
本実施の形態のハニカム触媒体１００の隔壁１を構成する材料としては、セラミックを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ性に優れるため好ましい。中でも酸化物系のセラミックは、安価である点でも好ましい。
【００３３】
ハニカム触媒体１００の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。また、ハニカム触媒体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０〜２６０ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム触媒体１００の外形が円筒状の場合、その底面の直径が７０〜３６０ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
また、ハニカム触媒体１００の最外周に位置する外周壁４は、成形時にハニカム成形体と一体的に形成させる成形一体壁（隔壁と外周壁とが焼結し、隔壁と外周壁との境界が明確には残っていない状態）であってもよいし、成形後に、ハニカム成形体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。外周壁が一体成形壁の場合、外周壁の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましい。また、外周壁がセメントコート壁の場合の外周壁の厚さは、０．１〜７．０ｍｍが好ましい。また、外周壁がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、コージェライト等を挙げることができる。
【００３５】
（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、セラミック原料を含有する成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを備える筒状のハニカム成形体を成形する。
【００３７】
成形原料に含有されるセラミック原料としては、例えば、コージェライト化原料、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、安価である点でも好ましい。コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３８】
また、この成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。
【００３９】
分散媒としては、水が好ましい。分散媒の含有量は、成形原料全体に対して７〜４５質量％であることが好ましい。
【００４０】
有機バインダとしては、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。有機バインダの含有量は、成形原料全体に対して３〜１５質量％であることが好ましい。
【００４１】
造孔材としては、グラファイト、澱粉、合成樹脂等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の成形方法を用いることができる。例えば、得られるハニカム触媒体の隔壁厚さが０．０６〜０．２１ｍｍ、セルピッチが０．８〜１．５ｍｍ、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状が六角形、となるような口金を用いて、押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００４４】
また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間５分〜２時間とすることが好ましい。
【００４５】
次に、得られたハニカム成形体を焼成（本焼成）してハニカム基材を得ることが好ましい。「本焼成」とは、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。
【００４６】
なお、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。造孔材の燃焼温度は種類にもよるが２００〜１０００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００４７】
本焼成における焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成最高温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成最高温度キープ（保持）時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００４８】
次に、得られたハニカム基材に、触媒を担持して、ハニカム触媒体を得ることが好ましい。
【００４９】
触媒の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、ハニカム基材に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材を５質量部添加し、有機バインダとしてメチルセルロースを５．０質量部、ラウリン酸カリ石鹸を０．５質量部それぞれ添加し、分散媒として水を、成形原料全体に対して３７質量％となるように添加して、混合、混練して坏土を調製した。造孔材としては平均粒子径４０μｍの発泡樹脂を使用した。
【００５２】
次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、複数のセルを区画形成する隔壁と、外周壁とを備えるハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）が正六角形で、全体形状が円筒形であった。
【００５３】
次に、得られたハニカム成形体を、１２０℃で１時間乾燥させ、その後、１４００〜１４３０℃で１０時間焼成してハニカム基材を作製した。
【００５４】
次に、得られたハニカム基材に、触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。触媒としては、ＳＣＲ触媒を用いた。触媒をハニカム基材に担持する方法は、触媒液を、ハニカム基材にウォッシュコートした後、５５０℃で熱処理して焼き付ける方法とした。触媒全体の３０質量％を、隔壁内（細孔内）に担持した。
【００５５】
得られたハニカム触媒体の、気孔率は５０％であり、平均細孔径は１５μｍであった。気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータで測定した値である。また、触媒の担持量は、３００ｇ／リットルであった。また、隔壁厚さは０．１７ｍｍであり、セルピッチは１．２７ｍｍであった。また、得られたハニカム触媒体は、底面の直径が１１８．４ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１５２．４ｍｍの円筒形であった。
【００５６】
得られたハニカム触媒体について、以下の方法で、「排ガス浄化性能」、「圧力損失（圧損）」及び「アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）」を測定した。結果を表１に示す。表１において、「セル形状」は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状を示す。「気孔率」及び「平均細孔径」は、ハニカム触媒体の隔壁の気孔率及び平均細孔径を示す。また、「排ガス浄化性能」は、比較例１のハニカム触媒体についての浄化率の値を基準とし、比較例１に対する比率を示す。また、「圧損」は、比較例１のハニカム触媒体についての圧力損失の値を基準とし、比較例１に対する比率を示す。
【００５７】
（排ガス浄化性能）
ＨＣ（プロピレン）、ＣＯ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、及びＮ２からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００時間−１、温度２００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ濃度から、浄化率（％）を算出する。
【００５８】
（アイソスタティック破壊強度）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にセラミックハニカム構造体（ハニカム触媒体）を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）は、セラミックハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソ強度は、１．０ＭＰａを超える場合を合格とする。尚、アイソスタティック破壊強度試験は、セラミックハニカム構造体を自動車に搭載する際に、セラミックハニカム構造体が、外周面把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。
【００５９】
（圧力損失）
図６に示すような、測定試料（ハニカム触媒体）２４を保持するホルダー２１と、測定試料２４の流入直前の圧力と、測定試料２４の流出直後の圧力との差（差圧）を測定する差圧計２２と、測定試料２４にガスＧを流すためにホルダー２１（測定試料２４）の流出側に取り付けられたブロワー２３とを備え、それぞれが配管で繋がれた圧力損失測定装置２０を用いて、測定試料にガスを流した時の圧力損失（圧損）を測定する。尚、図６に示す圧力損失測定装置２０においては、バルブ、計測機器（差圧計を除く）、バイパス等は省略している。まず、ホルダー２１に測定試料２４を取り付け、室温下で、ブロワー２３によりガスＧを測定試料２４に流す。そして、ガスＧを流しながら、差圧計により、測定試料２４にガスＧを流したときの圧力損失（圧損）を測定する。ここで、ガスＧの流量は、１Ｎｍ３／分とする。図６は、圧力損失測定装置を示す模式図である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２〜２０、比較例１〜１０）
隔壁厚さ、セルピッチ、セル形状、気孔率、平均細孔径及び触媒担持量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。実施例１と同様にして、上記方法で、「排ガス浄化性能」及び「圧力損失」を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
表１より、実施例１〜２０のハニカム触媒体は、圧力損失が低く、排ガス浄化性能に優れていることが分かる。また、実施例１のハニカム触媒体と比較例１のハニカム触媒体とを対比すると、セル形状が六角形であるハニカム触媒体は、セル形状が四角形であるハニカム触媒体より、排ガス浄化性能に優れるとともに圧力損失が低いことが分かる。比較例２のハニカム触媒体は、隔壁厚さが厚いため圧力損失が高く、排ガス浄化性能に劣ることがわかる。比較例３のハニカム触媒体は、セルピッチが大きいため、排ガス浄化性能に劣ることがわかる。比較例４のハニカム触媒体は、セルピッチが小さいため、圧力損失が高いことがわかる。比較例５のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率が低いため、圧力損失が高いことがわかる。比較例６，１０のハニカム触媒体は、触媒担持量が少ないため、排ガス浄化性能に劣ることが分かる。比較例７のハニカム触媒体は、触媒担持量が多いため、圧力損失が高いことが分かる。比較例８のハニカム触媒体は、隔壁厚さが薄いため、機械的強度が低いものであった。比較例９のハニカム触媒体は、気孔率が高いため、機械的強度が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のハニカム触媒体は、自動車等の排気ガス等の処理に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１：隔壁、１ａ：拡散領域、２：セル、３：ハニカム基材、４：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：ハニカム触媒体、Ｄ１：対向する２辺間の距離、Ｄ２：隔壁厚さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒とを備え、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が六角形であり、
前記隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、前記隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、
前記触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【請求項２】
前記隔壁の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍである請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記隔壁の気孔率が６０〜８０％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【請求項１】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒とを備え、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記セルの形状が六角形であり、
前記隔壁の厚さが０．０５〜０．２６ｍｍであり、セルピッチが０．８〜１．８ｍｍであり、前記隔壁の気孔率が４５〜８０％であり、
前記触媒の担持量が１００〜６００ｇ／リットルであるハニカム触媒体。
【請求項２】
前記隔壁の厚さが０．１０〜０．２１ｍｍであり、セルピッチが１．２〜１．５ｍｍである請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記隔壁の気孔率が６０〜８０％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１９４３５９（Ｐ２０１１−１９４３５９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５９７１（Ｐ２０１０−６５９７１）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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