ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法。
【課題】デジタル情報を高解像度で劣化させずにハロゲン化銀写真感光材料に記録すること。
【解決手段】デジタル画像情報を2000dpi以上の解像度で記録する画像形成方法において、劣化少なく画像情報をハロゲン化銀感光材料に記録するために画像記録時の誤画像の滲みｋを下記式（Ｉ）を満足させる方法。
ｋ≦７．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ｉ）
Ｄ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
【解決手段】デジタル画像情報を2000dpi以上の解像度で記録する画像形成方法において、劣化少なく画像情報をハロゲン化銀感光材料に記録するために画像記録時の誤画像の滲みｋを下記式（Ｉ）を満足させる方法。
ｋ≦７．５μｍ×（Ｄ−０．２）２ （Ｉ）
Ｄ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する画像形成方法に関する。更に詳しくは、該画像形成方法を実現したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換する方法が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
原板画像の画素数としては、例えば、撮影用ネガフイルムをフイルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合、画素数は３１９万画素となる。
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００３】
しかしながら、このような方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、鮮鋭性の劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されている2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法が強く望まれていた。
【０００４】
滲み、鮮鋭性を改良する手段として光散乱を防止する方法がある。これまで、写真感光材料の構成要素であるハロゲン化銀粒子、特に大きな表面積を有する平板状粒子ほど光散乱が多いと考えられてきた。例えば特許文献２には平板状のハロゲン化銀粒子を含む緑感性層の支持体から見て遠方側に固定化されたマゼンタ染料を含有し、鮮鋭性を改良する技術、実施例が開示されている。
従来のインターミディエイトフィルムの用途は、上記記載の通り、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製していたので、該用途上、従来のインターミディエイトフィルムは、光散乱が少なくかつ高精細に記録できる、平均球相当直径で０．３５μｍ以下の微細なハロゲン化銀粒子を用いれば十分であった。
しかしながら、これまでの用途とは異なる高解像度化したデジタル情報を記録する場合には、滲みの発生、鮮鋭性の劣化、さらには色再現性の劣化等が著しく、精細な画像を記録する上で、従来のインターミディエイトフィルムでは不十分であった。
従って、デジタル情報を劣化少なく記録できるハロゲン化銀写真感光材料、すなわち滲みの発生、鮮鋭性の劣化、さらには色再現性の劣化等を防止してデジタル情報を記録することができるハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれていた。
【０００５】
さらに、フィルムレコーダーを使用して、デジタル画像情報を感光材料に記録する時の問題も新たに発生した。通常フィルムレコーダーを使用してデジタル画像情報を記録する場合、その露光条件を決定するために、あらかじめ基準となる画像を適当な露光条件でフィルムに記録、現像、濃度測定し、その濃度測定結果を元に露光のキャリブレーションを行った後に、原板画像を適切に記録している。このため、使用するフィルムの現像処理における写真性の変動により画像の色味がずれる問題が発生した。このため、現像処理の変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【特許文献２】特開平７−１２８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に、高解像度で劣化少なく記録し得る方法を提供することにある。さらには、かかる劣化少ない画像形成方法を実現可能であって、かつ、現像処理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、高精細なデジタル情報を記録するにあたり、本発明の固定性の染料を使用することにより、滲み、鮮鋭性、色再現性の劣化が少ない感光材料を得られることがわかった。
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
【０００８】
（１）デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、該画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
（２）３００万画素以上のデジタル画像情報を記録する画像形成方法において、該画像情報を、透明支持体上に塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
（３） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（４） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(I-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（５）画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の方法で記録したデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
（７）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（８）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（９）該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（１３） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(Ｉ-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（１４） 画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５） 請求項（７）から（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【００１０】
次に、本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は３１９万画素となる。
【００１１】
(滲みの評価方法)
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の画像の滲みｋが下記式(I)を満たすことが好ましい。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (I)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（I）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが好ましい。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式(I)を満たすことが好ましい。
また、式（I）はＤｍｉｎ＋０．２からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価し、いずれの濃度においても式(I)を満たすことが好ましい。ここで、Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最小値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
滲みkは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。なお、図１の横軸は、距離を表す。
【００１２】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式(I)を満たすことが好ましい。さらには、下記式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｉ−４）または（Ｉ−５）を満たすことがさらに好ましく、下記式（Ｉ−６）を満たすことが最も好ましい。
ｋ≦6.5μｍ×(D-0.2)2 (I−２)
ｋ≦5.5μｍ×(D-0.2)2 (I−３)
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (I−４)
ｋ≦4.0μｍ×(D-0.2)2 (I−５)
ｋ≦3.5μｍ×(D-0.2)2 (I−６)
【００１３】
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表される色純度率が８０％以上との要件が上記主発色濃度のＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましく、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことが好ましい。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００１４】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の方法に使用できる、デジタル画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないので、市販の機器を使用しても良い。
例えば、市販の機器としては、光源方式としてＢＧＲレーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００１６】
本発明の目的を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。散乱光を吸収するために染料を使用できることが知られており、これを好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のもの、固定性のもの（油溶性のもの又は固体分散性のもの）があり、水溶性のものは従来の感光材料に広く用いられているが、固定性染料（油溶性染料又は固体分散性染料）も好ましく用いることで驚くべき効果が得られることが今回の検討の結果明らかになった。例えば赤色光を吸収する固定性シアン染料（油溶性シアン染料又は固体分散性シアン染料）を使用する場合、赤感色性層になるべく近い上層に使用することが効果的である。これは、感光材料中で散乱を受けた赤色光を赤感色性層に届く直前に取り除くことで、散乱光の影響を最少化しているものと推定される。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が少ない場合には処理混色が発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。さらに、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００１７】
本発明で用いられる固定性染料については、さらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるマゼンタ染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００１９】
本発明におけるシアン染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００２０】
本発明において、染料が固定化されているとは、感光材料製造中に、目的とする層の調製時に、添加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散することなく、実質的に目的とする層中に存在することを言う。目的とする層に固定化する手段は、どのような方法によっても良いが、例えば次のような方法がある。
【００２１】
目的とする層への染料の添加方法は、ゼラチンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、国際公開特許ＷＯ８８／４９７４号、特表平１−５０２９１２号及び欧州公開特許第４５６，１４８号に記載されたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがある。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１８８５４８号の化９に記載のものである。本発明においてはこれらいずれの方法も用いることができる。
【００２２】
本発明において、染料の添加量は、目的とする層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７００ｎｍ域での、平均光学濃度が好ましくは０．００５〜０．５０であり、より好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７００ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求める。
【００２３】
本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、同５２−９２７１６号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準じて合成できる。
【００３３】
次に、本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤について、詳細に説明する。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（３次元に等方的）な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては、立方体粒子あるいは八面体粒子の使用が好ましく、さらに立方体粒子の使用が好ましい。
【００３４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径（粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径）を求め、規則的な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることができる。また板状のような変則的（３次元に等方的でないような）粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることができる。また、Particle Characterrization、第２版、１４項〜１９項（１９８５）記載の濁度測定法により球相当直径を求めることもできる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、微粒子から大サイズ粒子のいずれでも用いることができるが、本発明において好ましく用いられる平均球相当直径は０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。
【００３５】
本発明の感光性層に使用される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００３６】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３７】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００３８】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子混合物を用いてもよい。
【００３９】
上記の乳剤は転位を有しても良い。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００４０】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが好ましい。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）が好ましい化合物である。また、下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）も好ましい還元増感剤である。
【００４２】
【化９】
【００４３】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００４４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００４５】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４８】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００４９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００５０】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【００５１】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００５２】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００５３】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００５４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００５５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００５６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００５７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【００５８】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５９】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１０−８〜１０−２モル、より好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００６０】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては好ましくは６〜１１、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜８、温度としては好ましくは４０℃〜９５℃、より好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００６１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００６６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００６７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００６８】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００７０】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００７１】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７２】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００７３】
本発明の方法に使用するハロゲン化銀写真感光材料は、透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することが好ましく、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することも好ましい。
また、透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することも好ましい。
【００７４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７５】
米国特許第4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均球相当直径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００７６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。
【００７７】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００７８】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁
【００７９】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:
欧州特許出願公開第502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2)で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);
欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I)で表わされるカプラー;
米国特許第5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I)で表わされるカプラー;
特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）;
欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）;
米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００８０】
マゼンタカプラー;
特開平3-39737号公報に記載のL-57(11頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下);
欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁);
欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26頁),M-7(27頁);
欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19頁);
特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6頁);
特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００８１】
本発明の使用法、使用層以外のシアンカプラー:
特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);
特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載のP-1,P-5(11頁)。
【００８２】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００８３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV)で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁)、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム8)、CC-13(カラム10)、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００８４】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）,欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物（特にD-49(51頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1)で表わされる化合物（特に(23)(11頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)）；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1頁の(60)，(61)）及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に(7)(7頁);
リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)）及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19）。
【００８５】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-215272号公報に記載のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);
褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;
硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;
防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50;
染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【００８６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【００８７】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【００８８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【００８９】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であることが好ましく、さらに90℃以上が好ましい。
【００９０】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【００９１】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００９３】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９４】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【００９５】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【００９６】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【００９７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【００９８】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９９】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均球相当直径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【０１００】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法として、デジタル画像情報を記録したハロゲン化銀写真感光材料と、デジタル画像情報を記録していないハロゲン化銀写真感光材料又は未露光ハロゲン化銀写真感光材料を密着させて露光を行う密着プリント方法がある。密着プリント方法に使用する装置として、例えばBELL & HOWELL社製、Model Cプリンターがある。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
【０１０２】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅの添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．１８μｍ、また球相当直径の変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１０３】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇの調製） 上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇを調製した。
【０１０４】
（乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．０９μｍ、球相当直径の変動係数が１３％の立方体粒子であった。
【０１０５】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉを調製した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
(多層カラー感光材料試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下塗り層の上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１０８】
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１０９】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．０２０
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０
【０１１０】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４
【０１１１】
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｉ 銀塗布量０．２６５
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０
【０１１２】
第４層；中感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｈ 銀塗布量 ０．２３６
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０４０
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３
【０１１３】
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２２８
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５
【０１１４】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３
【０１１５】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｆ 銀塗布量 ０．３０６
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０
【０１１６】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１８７
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０
【０１１７】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｄ 銀塗布量 ０．２５４
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０
【０１１８】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
【０１１９】
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１３７
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４
【０１２０】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｂ 銀塗布量 ０．１４９
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３
【０１２１】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８３
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２
【０１２２】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．２１１
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０
【０１２３】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０
【０１２４】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１２５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１０層の固体分散染料ＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）１．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１２６】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均球相当直径は０．１５μｍであった。
【０１２７】
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【化１０】
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】
得られた試料１０１に対して第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量をそれぞれ１．１倍、１．２倍、１．３倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料１０２、１０３、１０４を作製した。
また、試料１０４に対して第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．５倍にして、それ以外は試料１０４と同様に作製した試料１０５を作製した。
さらに、試料１０１に対して第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量を１．４倍にして、第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．３倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料１０６を作製した。
滲み、及び色純度の評価はＢ，Ｇ，Ｒレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価し表Ａに結果を示した。
表Ａ
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
試料１０１〜１０６を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
【０１４６】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５
【０１４７】
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０
【０１４８】
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９
【０１４９】
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２
【０１５０】
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５
【０１５１】
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
【０１５２】
試料１０１〜１０６の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数(1024×778)、及び(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１０５に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して2０人の検査者に鑑賞させた。画素数(1024×778)を用い、試料１０４を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＭＡＮＵＡＬ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｆｉｌｍｓ「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、１０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示した。
【０１５３】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５ ：優れる
６ ：非常に優れる
【０１５４】
表Ａより、本発明の画像記録方法を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１５５】
（実施例２）
得られた試料１０１に対して、第２層のＥｘＦ-４，第６層のＥｘＦ-５，ＥｘＦ-７、第１０層のＥｘＦ-８、第1４層のＥｘＦ-１，ＥｘＦ-９の量をそれぞれ１．１倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料２０１を作製した。次に、試料２０１について第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量をそれぞれ１．１倍、１．２倍、１．３倍にして、それ以外は試料２０１と同様に作製した試料２０２、２０３、２０４を作製した。
さらに、試料２０４より第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．５倍にして、それ以外は試料２０４と同様に作製した試料２０５を作製した。
またさらに、試料２０１について第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量を１．４倍にして、第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．３倍にして、それ以外は試料２０１と同様に作製した試料２０６を作製した。
滲みと色純度の評価および官能評価の結果を表Ｂに示した。
尚、滲みと色純度の評価法および官能評価法は、実施例１と同様である。
表Ｂ
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表Ｂより、本発明の画像記録方法を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１５８】
（実施例３）
（乳剤Ｅｍ−Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｐの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｐを調製した。
（乳剤Ｅｍ−Ｌ、Ｏ、Ｑ、Ｒの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒを調製した。
調製した乳剤の特性値を表２に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
（多層カラー感光材料試料３０１の作成）
試料１０１と同様のバック層と下塗りを施した支持体を使用して、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料３０１を作製した。
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１６１】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量０．０３８
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．０２５
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９０８
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１５０
ＥｘＦ−４ ０．６９０
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｒ 銀塗布量０．１１０
ゼラチン １．７４５
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．１６４
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−４ ０．０３６
Ｃｐｄ−２ ０．０９２
Ｓｏｌｖ−１ ０．３８０
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｑ 銀塗布量 ０．１５５
ゼラチン ０．６７０
ＥｘＣ−１ ０．０４５
ＥｘＣ−２ ０．０５０
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０６５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７０
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｐ 銀塗布量 ０．１９０
ゼラチン １．４００
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．１５３
ＥｘＣ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０５０
Ｓｏｌｖ−１ ０．３３０
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３９
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｏ 銀塗布量 ０．３２４
ゼラチン １．６９０
ＥｘＭ−１ ０．３３９
ＥｘＭ−３ ０．１１２
Ｓｏｌｖ−１ ０．４９９
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５２
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｎ 銀塗布量 ０．１７５
ゼラチン ０．５０２
ＥｘＭ−１ ０．０９０
ＥｘＭ−２ ０．０３８
ＥｘＭ−３ ０．０２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６２
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１７
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｍ 銀塗布量 ０．２３１
ゼラチン ０．４１０
ＥｘＭ−１ ０．０７０
ＥｘＭ−２ ０．０２８
ＥｘＭ−３ ０．０１９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１３５
Ｓｏｌｖ−２ ０．００９
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量０．０５８
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
固体分散染料ＥｘＦ−７ ０．１３５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｌ 銀塗布量 ０．１０５
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．０３０
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５８０
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２６０
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．１２０
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３７３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５９
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｊ 銀塗布量 ０．１２２
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．１５２
ゼラチン ０．３７４
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１２１
Ｓｏｌｖ−１ ０．０６０
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．２００
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−７ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０
【０１６２】
こうして作製した試料３０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１６３】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１６４】
得られた試料３０１について第５層のＥｍ−Ｐの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、及び濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応液中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素量、および化学増感剤量を適宜変更し、Ｅｍ−Ｍとほぼ同一感度となるようにＥｍ−イ〜ハを調製した。調製した乳剤の特性値を表３に示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
得られた試料３０１について第３〜１０層に本発明の固定性染料を表Ｃのように添加することにより感光材料３０２〜３０６を作製した。第３層から第５層にＤ−３４を添加したときは、赤感性層の階調が試料３０３と同じになるようＥｘＣ−１、ＥｘＣ−２の添加量を調整した。
【０１６７】
試料３０１〜試料３０６を基準に、第９層に使用する乳剤をＥｍ−イ〜ロに変更し、試料３０７〜３２４を表Ｃのように作製した。
【０１６８】
（滲み値ｋ、色純度の評価）
滲み、及び色純度の評価は、画素数(2048×1556)のデジタル情報を0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価した。Ｇの滲み値、色再現と風景画の官能評価を表Ｃに結果を示した。
表Ｃ
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
試料を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
【０１７１】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
【０１７２】
（官能評価）
試料３０１〜３１２の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料３０１〜３１２に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して２０人の検査者に鑑賞させた。試料３０１を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films 「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ｃに示した。
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる
【０１７３】
（感度の評価）
赤、緑、青のレーザーを用いグレーのセンシトメトリー露光を行い、上記現像処理を行った後、マゼンタ濃度を測定した。マゼンタ濃度は、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を測定した。
【０１７４】
（処理性の評価）
上記と同様に露光、現像処理を行った後、イエロー濃度、マゼンタ濃度、およびシアン濃度を測定し、各試料のセンシトメトリーを得た。次に、この条件と同様の露光を行った後、上記現像処理の発色現像処理液処方を以下のように変更した以外は、上記と同様に処理、濃度測定を行い、各試料のセンシトメトリーを得た。
処理性は、γＣ／γＭ、γＹ／γＭの値が１に近いかどうかで評価する。すなわち、値が１により近ければ近いほどカラーバランスが良く、現像処理変動が少なく、処理後の劣化が少なく良好である。
【０１７５】
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １．７ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．１０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ３．７ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．１０
【０１７６】
マゼンタ特性曲線のＤｍｉｎ＋０．２の濃度を与える露光量＋１．３ｌｏｇＥの光量における各色の階調（特性曲線の傾き）から、マゼンタ階調に対するイエロー階調の比（γＹ／γＭ）、およびマゼンタ階調に対するシアン階調の比（γＣ／γＭ）を求め、処理液変動による画像の色味ずれを評価した。
【０１７７】
表Ｃより、本発明の画像記録方法を採用し、本発明の固定化されたマゼンタ染料を使用し、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ（平均球相当直径）を０．３５μｍ以下とすることで、感度変化が少なく、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１７８】
（実施例４）
実施例３の試料において第６層に固定化されたシアン染料Ｄ−１１を０．００５ｇ／ｍ2添加し、実施例３と同様の評価を行い、結果を表Ｄに示した。実施例３と同様の効果が見られ、さらに赤色の滲み、色純度も著しく向上した。
表Ｄ
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
（実施例５）
実施例３の染料Ｄ−８をＤ−９に、Ｄ−３４をＤ−３５に、それぞれ置き換え、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｄ−８、Ｄ−３４に若干劣るものの、実施例３と同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度Ｄと滲みkの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１８２】
D ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
ｋ 発色濃度Ｄにおける滲み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する画像形成方法に関する。更に詳しくは、該画像形成方法を実現したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。
近年この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換する方法が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
原板画像の画素数としては、例えば、撮影用ネガフイルムをフイルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合、画素数は３１９万画素となる。
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターミディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
【０００３】
しかしながら、このような方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、鮮鋭性の劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特許文献１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のN値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。N値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されている2000dpi以上の解像度では画素のサイズは12μｍ以下となり、上記のようなN値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。従ってデジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法が強く望まれていた。
【０００４】
滲み、鮮鋭性を改良する手段として光散乱を防止する方法がある。これまで、写真感光材料の構成要素であるハロゲン化銀粒子、特に大きな表面積を有する平板状粒子ほど光散乱が多いと考えられてきた。例えば特許文献２には平板状のハロゲン化銀粒子を含む緑感性層の支持体から見て遠方側に固定化されたマゼンタ染料を含有し、鮮鋭性を改良する技術、実施例が開示されている。
従来のインターミディエイトフィルムの用途は、上記記載の通り、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製していたので、該用途上、従来のインターミディエイトフィルムは、光散乱が少なくかつ高精細に記録できる、平均球相当直径で０．３５μｍ以下の微細なハロゲン化銀粒子を用いれば十分であった。
しかしながら、これまでの用途とは異なる高解像度化したデジタル情報を記録する場合には、滲みの発生、鮮鋭性の劣化、さらには色再現性の劣化等が著しく、精細な画像を記録する上で、従来のインターミディエイトフィルムでは不十分であった。
従って、デジタル情報を劣化少なく記録できるハロゲン化銀写真感光材料、すなわち滲みの発生、鮮鋭性の劣化、さらには色再現性の劣化等を防止してデジタル情報を記録することができるハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれていた。
【０００５】
さらに、フィルムレコーダーを使用して、デジタル画像情報を感光材料に記録する時の問題も新たに発生した。通常フィルムレコーダーを使用してデジタル画像情報を記録する場合、その露光条件を決定するために、あらかじめ基準となる画像を適当な露光条件でフィルムに記録、現像、濃度測定し、その濃度測定結果を元に露光のキャリブレーションを行った後に、原板画像を適切に記録している。このため、使用するフィルムの現像処理における写真性の変動により画像の色味がずれる問題が発生した。このため、現像処理の変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２０４６１号公報
【特許文献２】特開平７−１２８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に、高解像度で劣化少なく記録し得る方法を提供することにある。さらには、かかる劣化少ない画像形成方法を実現可能であって、かつ、現像処理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
ここで、本発明における劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、さらには、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、高精細なデジタル情報を記録するにあたり、本発明の固定性の染料を使用することにより、滲み、鮮鋭性、色再現性の劣化が少ない感光材料を得られることがわかった。
すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
【０００８】
（１）デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、該画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
（２）３００万画素以上のデジタル画像情報を記録する画像形成方法において、該画像情報を、透明支持体上に塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
（３） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（４） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(I-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（５）画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の方法で記録したデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
（７）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（８）透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（９）該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（１３） 画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(Ｉ-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（１４） 画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５） 請求項（７）から（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明のデジタル画像情報について説明する。本発明のデジタル画像情報とは、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル化した画像情報、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等によって得られた画像情報等をいう。
【００１０】
次に、本発明の画素数について説明する。本発明の画素数とは、ハロゲン化銀感光材料への記録時に用いられる、上記本発明におけるデジタル画像情報に含まれる画素の総数をいう。例えば、撮影用ネガフィルムをフィルムスキャナーでデジタル化し、2048×1556の画像情報とした場合の画素数は３１９万画素となる。
【００１１】
(滲みの評価方法)
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の画像の滲みｋが下記式(I)を満たすことが好ましい。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (I)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式（I）は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが好ましい。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みkが式(I)を満たすことが好ましい。
また、式（I）はＤｍｉｎ＋０．２からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価し、いずれの濃度においても式(I)を満たすことが好ましい。ここで、Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最小値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
滲みkは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、kとする。なお、図１の横軸は、距離を表す。
【００１２】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式(I)を満たすことが好ましい。さらには、下記式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｉ−４）または（Ｉ−５）を満たすことがさらに好ましく、下記式（Ｉ−６）を満たすことが最も好ましい。
ｋ≦6.5μｍ×(D-0.2)2 (I−２)
ｋ≦5.5μｍ×(D-0.2)2 (I−３)
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (I−４)
ｋ≦4.0μｍ×(D-0.2)2 (I−５)
ｋ≦3.5μｍ×(D-0.2)2 (I−６)
【００１３】
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式(Ｂ)で表される。
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ ×１００ (Ｂ)
式(Ｂ)により表される色純度率が８０％以上との要件が上記主発色濃度のＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましく、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことが好ましい。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２からＤｍｉｎ＋２．２間の値である。
【００１４】
本発明において、劣化少なく記録するためには、色純度は８０％以上であることが好ましいが、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の方法に使用できる、デジタル画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないので、市販の機器を使用しても良い。
例えば、市販の機器としては、光源方式としてＢＧＲレーザーを用いたＡＲＲＩ社製 ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製 ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製 ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製 Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００１６】
本発明の目的を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。散乱光を吸収するために染料を使用できることが知られており、これを好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のもの、固定性のもの（油溶性のもの又は固体分散性のもの）があり、水溶性のものは従来の感光材料に広く用いられているが、固定性染料（油溶性染料又は固体分散性染料）も好ましく用いることで驚くべき効果が得られることが今回の検討の結果明らかになった。例えば赤色光を吸収する固定性シアン染料（油溶性シアン染料又は固体分散性シアン染料）を使用する場合、赤感色性層になるべく近い上層に使用することが効果的である。これは、感光材料中で散乱を受けた赤色光を赤感色性層に届く直前に取り除くことで、散乱光の影響を最少化しているものと推定される。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が少ない場合には処理混色が発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。さらに、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来、そのためには記録時の赤色光と感光材料の赤感度の波長を一致させることが極めて効果的である。
【００１７】
本発明で用いられる固定性染料については、さらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明におけるマゼンタ染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００１９】
本発明におけるシアン染料とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。
【００２０】
本発明において、染料が固定化されているとは、感光材料製造中に、目的とする層の調製時に、添加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散することなく、実質的に目的とする層中に存在することを言う。目的とする層に固定化する手段は、どのような方法によっても良いが、例えば次のような方法がある。
【００２１】
目的とする層への染料の添加方法は、ゼラチンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、国際公開特許ＷＯ８８／４９７４号、特表平１−５０２９１２号及び欧州公開特許第４５６，１４８号に記載されたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがある。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１８８５４８号の化９に記載のものである。本発明においてはこれらいずれの方法も用いることができる。
【００２２】
本発明において、染料の添加量は、目的とする層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７００ｎｍ域での、平均光学濃度が好ましくは０．００５〜０．５０であり、より好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７００ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求める。
【００２３】
本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、同５２−９２７１６号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準じて合成できる。
【００３３】
次に、本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤について、詳細に説明する。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（３次元に等方的）な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては、立方体粒子あるいは八面体粒子の使用が好ましく、さらに立方体粒子の使用が好ましい。
【００３４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径（粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径）を求め、規則的な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることができる。また板状のような変則的（３次元に等方的でないような）粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることができる。また、Particle Characterrization、第２版、１４項〜１９項（１９８５）記載の濁度測定法により球相当直径を求めることもできる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、微粒子から大サイズ粒子のいずれでも用いることができるが、本発明において好ましく用いられる平均球相当直径は０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。
【００３５】
本発明の感光性層に使用される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００３６】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３７】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００３８】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子混合物を用いてもよい。
【００３９】
上記の乳剤は転位を有しても良い。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００４０】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが好ましい。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）が好ましい化合物である。また、下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）も好ましい還元増感剤である。
【００４２】
【化９】
【００４３】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００４４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００４５】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４８】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００４９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００５０】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【００５１】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００５２】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００５３】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００５４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００５５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００５６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００５７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【００５８】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５９】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１０−８〜１０−２モル、より好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いることが出来る。
【００６０】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては好ましくは６〜１１、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜８、温度としては好ましくは４０℃〜９５℃、より好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００６１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００６２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００６３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００６６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００６７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００６８】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００７０】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００７１】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７２】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００７３】
本発明の方法に使用するハロゲン化銀写真感光材料は、透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することが好ましく、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することも好ましい。
また、透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することも好ましい。
【００７４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７５】
米国特許第4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均球相当直径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００７６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。
【００７７】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、8.0g/m2以下が好ましく、5.0g/m2以下がさらに好ましく、3.0g/m2以下が最も好ましい。
【００７８】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105
１．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁
２．感度上昇剤 648頁右欄
３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868頁
強色増感剤 〜649 頁右欄
４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁
５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁
フィルター 〜650 頁左欄
紫外
線吸収剤
６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874頁
７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック ２７頁 650 頁右欄 876 〜877頁
防止剤
10．マット剤 878 〜879頁
【００７９】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー:
欧州特許出願公開第502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第 513,496A 号明細書に記載の式(1),(2)で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);
欧州特許出願公開第 568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I)で表わされるカプラー;
米国特許第5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I)で表わされるカプラー;
特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I)で表わされるカプラー;
欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）;
欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）;
米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【００８０】
マゼンタカプラー;
特開平3-39737号公報に記載のL-57(11頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下);
欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁);
欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26頁),M-7(27頁);
欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19頁);
特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6頁);
特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【００８１】
本発明の使用法、使用層以外のシアンカプラー:
特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);
特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載のP-1,P-5(11頁)。
【００８２】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【００８３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV)で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁)、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム8)、CC-13(カラム10)、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００８４】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）,欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物（特にD-49(51頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1)で表わされる化合物（特に(23)(11頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)）；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1頁の(60)，(61)）及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に(7)(7頁);
リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)）及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19）。
【００８５】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-215272号公報に記載のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);
褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;
硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;
防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50;
染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36, b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【００８６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【００８７】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましく、２０μm以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【００８８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【００８９】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であることが好ましく、さらに90℃以上が好ましい。
【００９０】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【００９１】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００９３】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００９４】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【００９５】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【００９６】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【００９７】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【００９８】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９９】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均球相当直径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
【０１００】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法として、デジタル画像情報を記録したハロゲン化銀写真感光材料と、デジタル画像情報を記録していないハロゲン化銀写真感光材料又は未露光ハロゲン化銀写真感光材料を密着させて露光を行う密着プリント方法がある。密着プリント方法に使用する装置として、例えばBELL & HOWELL社製、Model Cプリンターがある。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
【０１０２】
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅの添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を適宜比率を変更して最適な量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．１８μｍ、また球相当直径の変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１０３】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇの調製） 上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｄ、Ｇを調製した。
【０１０４】
（乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物1、化合物2、および化合物3を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素量を添加した。得られた粒子は、平均球相当直径が０．０９μｍ、球相当直径の変動係数が１３％の立方体粒子であった。
【０１０５】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉを調製した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
(多層カラー感光材料試料１０１の作成)
下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すバック層を塗布した支持体を作製した。
（バック層）
メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー（共重合モル比１：１） １．５質量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５質量部
アセトン ５０質量部
メタノール ２５質量部
メチルセルソルブ ２５質量部
コロイドカーボン １．２質量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対し、濃度が１．０になるように塗布した。
このバック層を塗布した支持体のバック層とは反対側に、下塗りを施し、下塗り層の上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１０８】
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１０９】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．０２０
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９１０
【０１１０】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１６０
ＥｘＦ−４ ０．６９４
【０１１１】
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｉ 銀塗布量０．２６５
ゼラチン １．９００
ＥｘＣ−１ ０．１４１
ＥｘＣ−２ ０．１９４
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−４ ０．０３４
ＥｘＣ−５ ０．０２９
Ｃｐｄ−２ ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１ ０．４４０
【０１１２】
第４層；中感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｈ 銀塗布量 ０．２３６
ゼラチン １．０６７
ＥｘＣ−１ ０．０９１
ＥｘＣ−２ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０４０
ＥｘＣ−４ ０．０２８
ＥｘＣ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１ ０．２９３
【０１１３】
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ 銀塗布量 ０．２２８
ゼラチン ０．７５７
ＥｘＣ−１ ０．０５７
ＥｘＣ−２ ０．０７９
ＥｘＣ−３ ０．０１９
ＥｘＣ−５ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６５
【０１１４】
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
ＥｘＦ−７ ０．０６２
ＥｘＦ−８ ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２２３
【０１１５】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｆ 銀塗布量 ０．３０６
ゼラチン １．６１４
ＥｘＭ−１ ０．１６４
ＥｘＭ−３ ０．０９５
ＥｘＭ−４ ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１ ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５０
【０１１６】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ 銀塗布量 ０．１８７
ゼラチン ０．５２５
ＥｘＭ−１ ０．０４８
ＥｘＭ−２ ０．０３７
ＥｘＭ−３ ０．０２１
ＥｘＭ−４ ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２ ０．０２０
【０１１７】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｄ 銀塗布量 ０．２５４
ゼラチン ０．４４７
ＥｘＭ−１ ０．０４０
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０１８
ＥｘＭ−４ ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１０
【０１１８】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量０．０６４
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
ＥｘＦ−８ ０．０２８
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
【０１１９】
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ 銀塗布量 ０．１３７
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５６１
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３４
【０１２０】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｂ 銀塗布量 ０．１４９
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３９１
ＥｘＣ−３ ０．００９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６３
【０１２１】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ 銀塗布量 ０．２８３
ゼラチン ０．３７１
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１０１
ＥｘＣ−３ ０．００３
Ｓｏｌｖ−１ ０．０４２
【０１２２】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．２１１
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０
【０１２３】
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０
【０１２４】
こうして作製した試料１０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１２５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１０層の固体分散染料ＥｘＦ−９を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）１．２１０ｋｇ
Ｗ−１１ ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５ ０．００６ｋｇ
水 ８．３８４ｋｇ
計 １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１２６】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均球相当直径は０．１５μｍであった。
【０１２７】
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【化１０】
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】
得られた試料１０１に対して第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量をそれぞれ１．１倍、１．２倍、１．３倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料１０２、１０３、１０４を作製した。
また、試料１０４に対して第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．５倍にして、それ以外は試料１０４と同様に作製した試料１０５を作製した。
さらに、試料１０１に対して第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量を１．４倍にして、第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．３倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料１０６を作製した。
滲み、及び色純度の評価はＢ，Ｇ，Ｒレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価し表Ａに結果を示した。
表Ａ
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
試料１０１〜１０６を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
【０１４６】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５
【０１４７】
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０
【０１４８】
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９
【０１４９】
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２
【０１５０】
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５
【０１５１】
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
【０１５２】
試料１０１〜１０６の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数(1024×778)、及び(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料１０１〜１０５に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して2０人の検査者に鑑賞させた。画素数(1024×778)を用い、試料１０４を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＭＡＮＵＡＬ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｆｉｌｍｓ「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、１０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ａに示した。
【０１５３】
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５ ：優れる
６ ：非常に優れる
【０１５４】
表Ａより、本発明の画像記録方法を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１５５】
（実施例２）
得られた試料１０１に対して、第２層のＥｘＦ-４，第６層のＥｘＦ-５，ＥｘＦ-７、第１０層のＥｘＦ-８、第1４層のＥｘＦ-１，ＥｘＦ-９の量をそれぞれ１．１倍にして、それ以外は試料１０１と同様に作製した試料２０１を作製した。次に、試料２０１について第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量をそれぞれ１．１倍、１．２倍、１．３倍にして、それ以外は試料２０１と同様に作製した試料２０２、２０３、２０４を作製した。
さらに、試料２０４より第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．５倍にして、それ以外は試料２０４と同様に作製した試料２０５を作製した。
またさらに、試料２０１について第３〜５、７〜９、１１〜１３層の塗布銀量を１．４倍にして、第６、１０層のＣｐｄ−１の塗布量を０．３倍にして、それ以外は試料２０１と同様に作製した試料２０６を作製した。
滲みと色純度の評価および官能評価の結果を表Ｂに示した。
尚、滲みと色純度の評価法および官能評価法は、実施例１と同様である。
表Ｂ
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表Ｂより、本発明の画像記録方法を採用すれば、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１５８】
（実施例３）
（乳剤Ｅｍ−Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｐの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｐを調製した。
（乳剤Ｅｍ−Ｌ、Ｏ、Ｑ、Ｒの調製）
上記乳剤Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒを調製した。
調製した乳剤の特性値を表２に示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
（多層カラー感光材料試料３０１の作成）
試料１０１と同様のバック層と下塗りを施した支持体を使用して、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料３０１を作製した。
（感光材料の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１６１】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀塗布量０．０３８
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．０２５
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．９０８
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１５０
ＥｘＦ−４ ０．６９０
第３層；低感度赤感乳剤層
ＥＭ−Ｒ 銀塗布量０．１１０
ゼラチン １．７４５
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．１６４
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−４ ０．０３６
Ｃｐｄ−２ ０．０９２
Ｓｏｌｖ−１ ０．３８０
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｑ 銀塗布量 ０．１５５
ゼラチン ０．６７０
ＥｘＣ−１ ０．０４５
ＥｘＣ−２ ０．０５０
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０６５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１７０
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｐ 銀塗布量 ０．１９０
ゼラチン １．４００
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．１５３
ＥｘＣ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０５０
Ｓｏｌｖ−１ ０．３３０
第６層：中間層
ゼラチン １．４８９
Ｃｐｄ−１ ０．０６９
ＥｘＦ−５ ０．０７４
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３９
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｏ 銀塗布量 ０．３２４
ゼラチン １．６９０
ＥｘＭ−１ ０．３３９
ＥｘＭ−３ ０．１１２
Ｓｏｌｖ−１ ０．４９９
Ｓｏｌｖ−２ ０．０５２
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｎ 銀塗布量 ０．１７５
ゼラチン ０．５０２
ＥｘＭ−１ ０．０９０
ＥｘＭ−２ ０．０３８
ＥｘＭ−３ ０．０２５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６２
Ｓｏｌｖ−２ ０．０１７
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｍ 銀塗布量 ０．２３１
ゼラチン ０．４１０
ＥｘＭ−１ ０．０７０
ＥｘＭ−２ ０．０２８
ＥｘＭ−３ ０．０１９
Ｓｏｌｖ−１ ０．１３５
Ｓｏｌｖ−２ ０．００９
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀塗布量０．０５８
ゼラチン ０．９５０
Ｃｐｄ−１ ０．１０５
固体分散染料ＥｘＦ−７ ０．１３５
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２１
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｌ 銀塗布量 ０．１０５
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．０３０
ゼラチン １．５１４
ＥｘＹ−１ ０．０５６
ＥｘＹ−２ ０．５８０
ＥｘＣ−２ ０．００８
Ｓｏｌｖ−１ ０．２６０
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．１２０
ゼラチン ０．８５９
ＥｘＹ−１ ０．０３９
ＥｘＹ−２ ０．３７３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１５９
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｊ 銀塗布量 ０．１２２
Ｅｍ−Ｋ 銀塗布量 ０．１５２
ゼラチン ０．３７４
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．１２１
Ｓｏｌｖ−１ ０．０６０
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀塗布量０．２００
（平均球相当直径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−７ ０．０５４
ＥｘＦ−１ ０．０７３
Ｈ−１ ０．１６０
第１５層；第２保護層
ゼラチン ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ） ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ） ０．００５
Ｂ−３ ０．０４７
Ｈ−１ ０．１７０
【０１６２】
こうして作製した試料３０１には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１６３】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。
【０１６４】
得られた試料３０１について第５層のＥｍ−Ｐの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、及び濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応液中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素量、および化学増感剤量を適宜変更し、Ｅｍ−Ｍとほぼ同一感度となるようにＥｍ−イ〜ハを調製した。調製した乳剤の特性値を表３に示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
得られた試料３０１について第３〜１０層に本発明の固定性染料を表Ｃのように添加することにより感光材料３０２〜３０６を作製した。第３層から第５層にＤ−３４を添加したときは、赤感性層の階調が試料３０３と同じになるようＥｘＣ−１、ＥｘＣ−２の添加量を調整した。
【０１６７】
試料３０１〜試料３０６を基準に、第９層に使用する乳剤をＥｍ−イ〜ロに変更し、試料３０７〜３２４を表Ｃのように作製した。
【０１６８】
（滲み値ｋ、色純度の評価）
滲み、及び色純度の評価は、画素数(2048×1556)のデジタル情報を0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザー用いて露光後、現像処理し、本文中に記載した方法で評価した。Ｇの滲み値、色再現と風景画の官能評価を表Ｃに結果を示した。
表Ｃ
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
試料を現像処理したカラー現像処理の内容は以下の通りである。
処理工程 温度（℃） 時間
（１）前浴 ２７±１ １０秒
（２）バッキング除去とスプレー水洗 ２７〜３８ ５秒
（３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分
（４）停止 ２７〜３８ ３０秒
（５）水洗 ２７〜３８ ３０秒
（６）漂白 ２７±１ ３分
（７）水洗 ２７〜３８ １分
（８）定着 ３８±１ ２分
（９）水洗 ２７〜３８ ２分
（10）安定 ２７〜３８ １０秒
【０１７１】
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
各処理液の処方
（１）前浴 処方値
２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ
水酸化ナトリウム １．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ９．２５
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ４．０ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．２０
（４）停止
２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） ０．９
（６）漂白液
２４〜３８℃の水 ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１ ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム ３２．５ｇ
氷酢酸 １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩） ２８．８ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ５．０±０．２
（８）定着 処方値
２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（２７℃） ６．５
（１０）安定 処方値
２１〜２７℃の水 １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液） １．５ｍｌ
【０１７２】
（官能評価）
試料３０１〜３１２の画質の官能評価を以下の方法で行った。
画素数(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を試料３０１〜３１２に0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、得られたネガ像を映写して２０人の検査者に鑑賞させた。試料３０１を用いた際の評価値を３（標準）として相対評価する方法で行った。また、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING MANUAL Motion Picture Films 「フジカラー ポジティブ フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これを映写して同様の評価を行った。
ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性と色彩度を下記の７段階で評価し、２０人の検査者の評価値の平均を計算した。結果を表Ｃに示した。
０ ：非常に劣る
１ ：劣る
２ ：やや劣る
３ ：（標準）
４ ：やや優れる
５：優れる
６：非常に優れる
【０１７３】
（感度の評価）
赤、緑、青のレーザーを用いグレーのセンシトメトリー露光を行い、上記現像処理を行った後、マゼンタ濃度を測定した。マゼンタ濃度は、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を測定した。
【０１７４】
（処理性の評価）
上記と同様に露光、現像処理を行った後、イエロー濃度、マゼンタ濃度、およびシアン濃度を測定し、各試料のセンシトメトリーを得た。次に、この条件と同様の露光を行った後、上記現像処理の発色現像処理液処方を以下のように変更した以外は、上記と同様に処理、濃度測定を行い、各試料のセンシトメトリーを得た。
処理性は、γＣ／γＭ、γＹ／γＭの値が１に近いかどうかで評価する。すなわち、値が１により近ければ近いほどカラーバランスが良く、現像処理変動が少なく、処理後の劣化が少なく良好である。
【０１７５】
（３） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水） １．７ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００ ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水） １．１０ｇ
炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン ３．７ｇ
水を加えて １．００リットル
ｐＨ（２７℃） １０．１０
【０１７６】
マゼンタ特性曲線のＤｍｉｎ＋０．２の濃度を与える露光量＋１．３ｌｏｇＥの光量における各色の階調（特性曲線の傾き）から、マゼンタ階調に対するイエロー階調の比（γＹ／γＭ）、およびマゼンタ階調に対するシアン階調の比（γＣ／γＭ）を求め、処理液変動による画像の色味ずれを評価した。
【０１７７】
表Ｃより、本発明の画像記録方法を採用し、本発明の固定化されたマゼンタ染料を使用し、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ（平均球相当直径）を０．３５μｍ以下とすることで、感度変化が少なく、鮮鋭性、色彩度の優れた映写画像を得られることがわかる。
【０１７８】
（実施例４）
実施例３の試料において第６層に固定化されたシアン染料Ｄ−１１を０．００５ｇ／ｍ2添加し、実施例３と同様の評価を行い、結果を表Ｄに示した。実施例３と同様の効果が見られ、さらに赤色の滲み、色純度も著しく向上した。
表Ｄ
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
（実施例５）
実施例３の染料Ｄ−８をＤ−９に、Ｄ−３４をＤ−３５に、それぞれ置き換え、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｄ−８、Ｄ−３４に若干劣るものの、実施例３と同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度Ｄと滲みkの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１８２】
D ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
ｋ 発色濃度Ｄにおける滲み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、該画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
【請求項２】
３００万画素以上のデジタル画像情報を記録する画像形成方法において、該画像情報を、透明支持体上に塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
【請求項３】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(I)を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (I)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項４】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(I-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項５】
画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で記録したデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【請求項７】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】
３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする請求項７から９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項１３】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする請求項７から９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(Ｉ-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項１４】
画像記録時の色再現において色純度率が８０％以上であること特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１５】
請求項７から１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【請求項１】
デジタル画像情報を２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録する画像形成方法において、該画像情報をハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
【請求項２】
３００万画素以上のデジタル画像情報を記録する画像形成方法において、該画像情報を、透明支持体上に塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に劣化少なく記録する方法。
【請求項３】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(I)を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (I)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項４】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(I-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項５】
画像記録時の色再現において色純度率が80%以上であること特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で記録したデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【請求項７】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたシアン染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側とは反対側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有し、および／または該緑感性ハロゲン化銀乳剤層を中心にして該支持体側の層であって、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層ではない、少なくとも１層に固定化されたマゼンタ染料を含有することを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に、該デジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】
３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ)を満たすことを特徴とする請求項７から９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦7.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ)
式(I)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項１３】
画像記録時の該画像の滲みｋが下記式(Ｉ-４)を満たすことを特徴とする請求項７から９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ｋ≦4.5μｍ×(D-0.2)2 (Ｉ-４)
式(Ｉ-４)において、
D ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項１４】
画像記録時の色再現において色純度率が８０％以上であること特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１５】
請求項７から１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料に記録されたデジタル画像情報を、さらにハロゲン化銀写真感光材料にアナログ方式で記録する画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−９３５２（Ｐ２００８−９３５２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６９５８（Ｐ２００６−２０６９５８）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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