ハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品
【課題】透明性が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を提供する。
【解決手段】本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系等の有機系、あるいはアルコキシシラン−ジルコネート系、アルミナ系等の無機系のハードコート基材中に分散してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系等の有機系、あるいはアルコキシシラン−ジルコネート系、アルミナ系等の無機系のハードコート基材中に分散してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品に関し、更に詳しくは、可視光線に対する光透過率が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜、このハードコート膜を備えることで光透過率が高く、屈折率及び靭性に優れた光学機能膜、及び、このハードコート膜を備えることで、光透過率、屈折率及び靭性に優れた光学レンズ、並びに、この光学レンズを備えた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学用の透明プラスチック材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン系樹脂等が広く使用されている。しかしながら、これらの透明プラスチック材料をプロジェクター用の光学レンズ、光ディスクのピックアップ用の光学レンズ及び基板、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板等へ適用しようとする場合、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸水性が大きく、耐熱性も不十分なものであった。
また、これらの問題を解決することができる環状オレフィン系樹脂においても、耐擦傷性が低く、表面に傷がつき易い等の問題点があった。
一般に、これら光学用透明プラスチック材料の表面の耐擦傷性を改善するには、表面にハードコート層を形成する方法があり、多岐に亘って用いられている。中でも、プラスチックレンズとハードコート層の干渉縞の防止や、反射防止膜用ハードコート等の用途には、高屈折率ハードコート層が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来の高屈折率ハードコート層に用いられる材料としては、ジルコニア、チタニア、酸化スズ等の高屈折率フィラーを樹脂中に含有させた複合材料がある。しかしながら、従来の複合材料では、一次粒径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれの高屈折率フィラーであっても、凝集が激しく、樹脂中に混練しても数μｍの径の粗大粒の状態で存在するために、高屈折率フィラーを樹脂中に均一分散させることができず、したがって、ハードコート膜の可視光線に対する光透過率、屈折率及び靭性をさらに向上させることが難しいという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、無機フィラーとしてのジルコニア粒子、特に、正方晶ジルコニアを複合材料の第２相として添加した場合に、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、従来のジルコニア粒子が有する、一次粒径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しく、樹脂中に混練しても数μｍの径の粗大粒の状態で存在し、封止材料の透明性が失われるという欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、ジルコニア粒子として分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を用い、この正方晶ジルコニア粒子を含むハードコート膜を形成すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とする。
前記正方晶ジルコニア粒子は、ハードコート基材中に分散してなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の光学機能膜は、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
本発明の光学レンズは、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光学部品は、本発明の光学レンズを備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコート膜によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したので、透明性を維持することができ、屈折率及び靭性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の光学機能膜によれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の光学レンズによれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の光学部品によれば、本発明の光学レンズを備えたので、部品としての性能を向上させることができ、長期に亘って光学部品の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である。
図において、１は平板状の透明複合体からなる透明基材、２は透明基材１の表面（一方の面）に形成された略半球状の微小な凸レンズ部、３は透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように形成されたハードコート膜であり、透明基材１および凸レンズ部２全体が光透過領域とされている。
【００１５】
この透明複合体は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
ここで、ジルコニア粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、透明複合体の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体においては、正方晶ジルコニアを透明複合体の第２相として添加すると、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００１６】
また、正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した透明複合体においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００１７】
ハードコート膜としては、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、ハードコート基材中に分散したものが好適に用いられる。
このハードコート膜の膜厚は、ハードコート膜としての機能を十分に発揮するとともに、光学レンズの諸特性を阻害しないためには、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以上かつ５０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
ハードコート基材としては、有機系としてアクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系としてアルコキシシラン−ジルコネート系、アルミナ系等が挙げられ、これらの材料のうち１種または２種以上が用いられる。
有機系のハードコート基材としては、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の透明な樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
ここで、上記のハードコート基材のうち、アクリレート系及びシリコーン系それぞれについて詳細に説明する。
「アクリレート系ハードコート基材」
アクリレート系ハードコート基材としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。
【００２４】
この重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系等がある。
【００２５】
「シリコーン系ハードコート基材」
シリコーン系ハードコート基材としては、下記の一般式（１）で示される有機ケイ素化合物から選択される１種以上の化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
Ｒａ−ＳｉＸ４−ａ ……（１）
式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは０、１、２のいずれかである。
【００２６】
ここで、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
また、これらの有機基の水素原子の一部または全部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子で置換されたものも挙げられる。
Ｘは、加水分解性を有する基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
上記の一般式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記の有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を使用してもよいが、分岐構造を有する必要がある。従って、ａ＝２のもののみを用いた場合は加水分解縮合物は直鎖状オイルとなって、高硬度、耐擦傷性の劣るものとなり、また、ａ＝０のみを用いた場合はクラックが発生しやすくなるため、ａ＝０やａ＝２のもののみを単独で用いる場合を除くのが好ましい。
【００２９】
すなわち、ａ＝０のものとａ＝２のものとを組み合わせて用いるか、ａ＝１のものとａ＝０やａ＝２のものとを組み合わせて用いるか、のいずれかであり、少なくともａ＝１のものを含む有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
このシリコーン系ハードコート基材については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【００３０】
このハードコート膜に対しては、その特性を損なわない範囲において、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、接着付与剤、酸化防止剤、離型剤、無機充填剤、耐熱剤、染料、難燃性付与剤等を添加してもよい。
【００３１】
このハードコート膜における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ８０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上かつ５０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、下限値の１重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の８０重量％は樹脂自体の特性（柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００３２】
このハードコート膜では、正方晶ジルコニア粒子の含有率を２５重量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、ハードコート膜における正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００３３】
正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
【００３４】
このハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明なハードコート材料中に分散したので、透明性が維持されるとともに、屈折率及び靭性も向上する。
これにより、透明性、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上し、よって、長期に亘って信頼性が向上する。
【００３５】
次に、このハードコート膜の製造方法について説明する。
このハードコート膜を作製する際に、次に示すジルコニア透明分散液を用いる。
「ジルコニア透明分散液」
このジルコニア透明分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、分散媒とを含む分散液である。
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
【００３６】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００３８】
正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が正方晶ジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、正方晶ジルコニア粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００３９】
このジルコニア透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
正方晶ジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
【００４０】
このジルコニア透明分散液は、正方晶ジルコニア粒子の含有率を５重量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光透過率は、正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００４１】
「ハードコート膜の製造方法」
上述したジルコニア透明分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを混合し、流動し易い状態の樹脂組成物を作製する。
次いで、この樹脂組成物をスピンコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法等の各種塗布方法により透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように塗布し、ハードコート膜を形成する。
【００４２】
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４３】
また、シリコーン樹脂を用いた場合、１種または複数種の有機ケイ素化合物、硬化剤及び触媒を混合して塗料化し、その後、透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように塗布し、硬化させることにより、ハードコート膜を作製することができる。熱硬化反応としては、縮合架橋等の反応を用いることができる。
以上により、図１に示す本実施形態の光学レンズを作製することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子をハードコート基材中に分散したハードコート膜３を備えたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた光学レンズを提供することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では、ハードコート膜３を、光学レンズの透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように形成したが、ハードコート膜３は光学レンズの光透過領域に形成されていればよく、凸レンズ部２のみに形成されていてもよい。
また、このハードコート膜３を光学レンズ以外の光学部品、例えばマイクロレンズアレイに形成してもよい。
【００４６】
また、このハードコート膜３を他の機能を有する膜、例えば、反射防止膜や電磁遮蔽膜と積層することにより、光学機能膜としても大いに利用可能である。
さらに、本実施形態の光学レンズを投光器等の光学部品に適用すれば、光学レンズの光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上することにより、光学部品全体の性能を向上させることができ、長期に亘って光学部品の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（ジルコニア透明分散液の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００４８】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、正方晶ジルコニア粒子を作製した。
【００４９】
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを８７ｇ、表面処理剤としてシランカップリング剤 ＫＢＭ−５０３（信越化学（株）社製）を３ｇ加え、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を作製した。
【００５０】
（ハードコート膜の作製）
上記のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、ジアセトンアルコール１０ｇを加え、硬化性アクリレート溶液を作製した。
次いで、この溶液を１００×１００×２ｍｍのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を３μｍとし、実施例１のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
【００５１】
「実施例２」
実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、メチルトリエトキシシラン７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを加え、５℃にて２時間撹拌し、次いで、６０℃にて４時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコール１０ｇを加え、硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。
次いで、この溶液を１００×１００×２ｍｍのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を３μｍとし、実施例２のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
【００５２】
「比較例１」
ジルコニア粒子として単斜晶及び正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた以外は、実施例１に準じて分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を作製した。ちなみに、このジルコニア粒子の平均分散粒径は１００ｎｍであった。
このジルコニア分散液（Ｚ２）に、実施例１で用いた１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ジアセトンアルコールを加え、硬化性アクリレート溶液を作製した。
次いで、この硬化性アクリレート溶液を実施例１に準じて処理し、比較例１のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
【００５３】
「比較例２」
比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）に、実施例２で用いたメチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、５℃にて２時間撹拌し、次いで、６０℃にて４時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコールを加え、硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。
次いで、この硬化性シリコーン化合物溶液を実施例２に準じて処理し、比較例２のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
【００５４】
「比較例３」
比較例１に準じて硬化性アクリレート溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例１に準じて処理し、比較例３のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
【００５５】
「比較例４」
比較例２に準じて硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例２に準じて処理し、比較例４のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
【００５６】
「ハードコート膜の評価」
実施例１、２及び比較例１〜４それぞれのハードコート膜について、可視光透過率、屈折率および硬度の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
【００５７】
（１）可視光透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、１００×１００×２ｍｍのアクリル基板に塗布した厚み３μｍのハードコート膜を測定用試料とし、アクリル基板単体の透過率を１００％としたとき、透過率が９２％以上を「○」、９２％未満を「×」とした。
（２）屈折率
実施例１、２および比較例１〜４により得られた硬化性アクリレート溶液または硬化性シリコーン化合物溶液各々をスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、分光エリプソメーターを用いて測定した。
ここでは、ジルコニア粒子を添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【００５８】
（３）硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、硬度を測定した。
ここでは、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を用いて作製され、ジルコニア粒子の含有率が５０重量％である比較例１、２のハードコート膜の硬度を基準とし、この基準値より高い場合を「○」、この基準値より低い場合を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
これらの評価結果によれば、実施例１、２では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜４では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例１、２と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したことにより、透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることができたものであるから、カメラ、レンズ付フィルム等のフィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＤ（ＭＯは誤り）、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、複写機、プリンター等のＯＡ機器等の各種機器はもちろんのこと、ハードコート膜が適用される様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 透明基材
２ 凸レンズ部
３ ハードコート膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品に関し、更に詳しくは、可視光線に対する光透過率が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜、このハードコート膜を備えることで光透過率が高く、屈折率及び靭性に優れた光学機能膜、及び、このハードコート膜を備えることで、光透過率、屈折率及び靭性に優れた光学レンズ、並びに、この光学レンズを備えた光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学用の透明プラスチック材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン系樹脂等が広く使用されている。しかしながら、これらの透明プラスチック材料をプロジェクター用の光学レンズ、光ディスクのピックアップ用の光学レンズ及び基板、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板等へ適用しようとする場合、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸水性が大きく、耐熱性も不十分なものであった。
また、これらの問題を解決することができる環状オレフィン系樹脂においても、耐擦傷性が低く、表面に傷がつき易い等の問題点があった。
一般に、これら光学用透明プラスチック材料の表面の耐擦傷性を改善するには、表面にハードコート層を形成する方法があり、多岐に亘って用いられている。中でも、プラスチックレンズとハードコート層の干渉縞の防止や、反射防止膜用ハードコート等の用途には、高屈折率ハードコート層が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、従来の高屈折率ハードコート層に用いられる材料としては、ジルコニア、チタニア、酸化スズ等の高屈折率フィラーを樹脂中に含有させた複合材料がある。しかしながら、従来の複合材料では、一次粒径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれの高屈折率フィラーであっても、凝集が激しく、樹脂中に混練しても数μｍの径の粗大粒の状態で存在するために、高屈折率フィラーを樹脂中に均一分散させることができず、したがって、ハードコート膜の可視光線に対する光透過率、屈折率及び靭性をさらに向上させることが難しいという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、無機フィラーとしてのジルコニア粒子、特に、正方晶ジルコニアを複合材料の第２相として添加した場合に、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、従来のジルコニア粒子が有する、一次粒径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しく、樹脂中に混練しても数μｍの径の粗大粒の状態で存在し、封止材料の透明性が失われるという欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、ジルコニア粒子として分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を用い、この正方晶ジルコニア粒子を含むハードコート膜を形成すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とする。
前記正方晶ジルコニア粒子は、ハードコート基材中に分散してなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の光学機能膜は、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
本発明の光学レンズは、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光学部品は、本発明の光学レンズを備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコート膜によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したので、透明性を維持することができ、屈折率及び靭性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の光学機能膜によれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の光学レンズによれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の光学部品によれば、本発明の光学レンズを備えたので、部品としての性能を向上させることができ、長期に亘って光学部品の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である。
図において、１は平板状の透明複合体からなる透明基材、２は透明基材１の表面（一方の面）に形成された略半球状の微小な凸レンズ部、３は透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように形成されたハードコート膜であり、透明基材１および凸レンズ部２全体が光透過領域とされている。
【００１５】
この透明複合体は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
ここで、ジルコニア粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、透明複合体の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体においては、正方晶ジルコニアを透明複合体の第２相として添加すると、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００１６】
また、正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した透明複合体においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００１７】
ハードコート膜としては、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を、ハードコート基材中に分散したものが好適に用いられる。
このハードコート膜の膜厚は、ハードコート膜としての機能を十分に発揮するとともに、光学レンズの諸特性を阻害しないためには、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以上かつ５０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
ハードコート基材としては、有機系としてアクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系としてアルコキシシラン−ジルコネート系、アルミナ系等が挙げられ、これらの材料のうち１種または２種以上が用いられる。
有機系のハードコート基材としては、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の透明な樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
ここで、上記のハードコート基材のうち、アクリレート系及びシリコーン系それぞれについて詳細に説明する。
「アクリレート系ハードコート基材」
アクリレート系ハードコート基材としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。
【００２４】
この重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系等がある。
【００２５】
「シリコーン系ハードコート基材」
シリコーン系ハードコート基材としては、下記の一般式（１）で示される有機ケイ素化合物から選択される１種以上の化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
Ｒａ−ＳｉＸ４−ａ ……（１）
式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは０、１、２のいずれかである。
【００２６】
ここで、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
また、これらの有機基の水素原子の一部または全部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子で置換されたものも挙げられる。
Ｘは、加水分解性を有する基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
上記の一般式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記の有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を使用してもよいが、分岐構造を有する必要がある。従って、ａ＝２のもののみを用いた場合は加水分解縮合物は直鎖状オイルとなって、高硬度、耐擦傷性の劣るものとなり、また、ａ＝０のみを用いた場合はクラックが発生しやすくなるため、ａ＝０やａ＝２のもののみを単独で用いる場合を除くのが好ましい。
【００２９】
すなわち、ａ＝０のものとａ＝２のものとを組み合わせて用いるか、ａ＝１のものとａ＝０やａ＝２のものとを組み合わせて用いるか、のいずれかであり、少なくともａ＝１のものを含む有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
このシリコーン系ハードコート基材については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【００３０】
このハードコート膜に対しては、その特性を損なわない範囲において、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、接着付与剤、酸化防止剤、離型剤、無機充填剤、耐熱剤、染料、難燃性付与剤等を添加してもよい。
【００３１】
このハードコート膜における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ８０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上かつ５０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、下限値の１重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の８０重量％は樹脂自体の特性（柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００３２】
このハードコート膜では、正方晶ジルコニア粒子の含有率を２５重量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、ハードコート膜における正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００３３】
正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
【００３４】
このハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明なハードコート材料中に分散したので、透明性が維持されるとともに、屈折率及び靭性も向上する。
これにより、透明性、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上し、よって、長期に亘って信頼性が向上する。
【００３５】
次に、このハードコート膜の製造方法について説明する。
このハードコート膜を作製する際に、次に示すジルコニア透明分散液を用いる。
「ジルコニア透明分散液」
このジルコニア透明分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、分散媒とを含む分散液である。
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
【００３６】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００３８】
正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が正方晶ジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、正方晶ジルコニア粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００３９】
このジルコニア透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
正方晶ジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
【００４０】
このジルコニア透明分散液は、正方晶ジルコニア粒子の含有率を５重量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光透過率は、正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００４１】
「ハードコート膜の製造方法」
上述したジルコニア透明分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを混合し、流動し易い状態の樹脂組成物を作製する。
次いで、この樹脂組成物をスピンコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法等の各種塗布方法により透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように塗布し、ハードコート膜を形成する。
【００４２】
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４３】
また、シリコーン樹脂を用いた場合、１種または複数種の有機ケイ素化合物、硬化剤及び触媒を混合して塗料化し、その後、透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように塗布し、硬化させることにより、ハードコート膜を作製することができる。熱硬化反応としては、縮合架橋等の反応を用いることができる。
以上により、図１に示す本実施形態の光学レンズを作製することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子をハードコート基材中に分散したハードコート膜３を備えたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた光学レンズを提供することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では、ハードコート膜３を、光学レンズの透明基材１及び凸レンズ部２全体を覆うように形成したが、ハードコート膜３は光学レンズの光透過領域に形成されていればよく、凸レンズ部２のみに形成されていてもよい。
また、このハードコート膜３を光学レンズ以外の光学部品、例えばマイクロレンズアレイに形成してもよい。
【００４６】
また、このハードコート膜３を他の機能を有する膜、例えば、反射防止膜や電磁遮蔽膜と積層することにより、光学機能膜としても大いに利用可能である。
さらに、本実施形態の光学レンズを投光器等の光学部品に適用すれば、光学レンズの光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上することにより、光学部品全体の性能を向上させることができ、長期に亘って光学部品の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（ジルコニア透明分散液の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００４８】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、正方晶ジルコニア粒子を作製した。
【００４９】
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを８７ｇ、表面処理剤としてシランカップリング剤 ＫＢＭ−５０３（信越化学（株）社製）を３ｇ加え、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を作製した。
【００５０】
（ハードコート膜の作製）
上記のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ、ジアセトンアルコール１０ｇを加え、硬化性アクリレート溶液を作製した。
次いで、この溶液を１００×１００×２ｍｍのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を３μｍとし、実施例１のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
【００５１】
「実施例２」
実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、メチルトリエトキシシラン７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを加え、５℃にて２時間撹拌し、次いで、６０℃にて４時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコール１０ｇを加え、硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。
次いで、この溶液を１００×１００×２ｍｍのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を３μｍとし、実施例２のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
【００５２】
「比較例１」
ジルコニア粒子として単斜晶及び正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた以外は、実施例１に準じて分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を作製した。ちなみに、このジルコニア粒子の平均分散粒径は１００ｎｍであった。
このジルコニア分散液（Ｚ２）に、実施例１で用いた１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ジアセトンアルコールを加え、硬化性アクリレート溶液を作製した。
次いで、この硬化性アクリレート溶液を実施例１に準じて処理し、比較例１のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
【００５３】
「比較例２」
比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）に、実施例２で用いたメチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、５℃にて２時間撹拌し、次いで、６０℃にて４時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコールを加え、硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。
次いで、この硬化性シリコーン化合物溶液を実施例２に準じて処理し、比較例２のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
【００５４】
「比較例３」
比較例１に準じて硬化性アクリレート溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例１に準じて処理し、比較例３のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
【００５５】
「比較例４」
比較例２に準じて硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例２に準じて処理し、比較例４のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
【００５６】
「ハードコート膜の評価」
実施例１、２及び比較例１〜４それぞれのハードコート膜について、可視光透過率、屈折率および硬度の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
【００５７】
（１）可視光透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、１００×１００×２ｍｍのアクリル基板に塗布した厚み３μｍのハードコート膜を測定用試料とし、アクリル基板単体の透過率を１００％としたとき、透過率が９２％以上を「○」、９２％未満を「×」とした。
（２）屈折率
実施例１、２および比較例１〜４により得られた硬化性アクリレート溶液または硬化性シリコーン化合物溶液各々をスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、分光エリプソメーターを用いて測定した。
ここでは、ジルコニア粒子を添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【００５８】
（３）硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、硬度を測定した。
ここでは、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を用いて作製され、ジルコニア粒子の含有率が５０重量％である比較例１、２のハードコート膜の硬度を基準とし、この基準値より高い場合を「○」、この基準値より低い場合を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
これらの評価結果によれば、実施例１、２では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜４では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例１、２と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のハードコート膜は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したことにより、透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることができたものであるから、カメラ、レンズ付フィルム等のフィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＤ（ＭＯは誤り）、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、複写機、プリンター等のＯＡ機器等の各種機器はもちろんのこと、ハードコート膜が適用される様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 透明基材
２ 凸レンズ部
３ ハードコート膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とするハードコート膜。
【請求項２】
前記正方晶ジルコニア粒子は、ハードコート基材中に分散してなることを特徴とする請求項１記載のハードコート膜。
【請求項３】
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のハードコート膜。
【請求項４】
少なくとも光透過領域に、請求項１、２または３記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学機能膜。
【請求項５】
少なくとも光透過領域に、請求項１、２または３記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項６】
請求項５記載の光学レンズを備えてなることを特徴とする光学部品。
【請求項１】
分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とするハードコート膜。
【請求項２】
前記正方晶ジルコニア粒子は、ハードコート基材中に分散してなることを特徴とする請求項１記載のハードコート膜。
【請求項３】
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のハードコート膜。
【請求項４】
少なくとも光透過領域に、請求項１、２または３記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学機能膜。
【請求項５】
少なくとも光透過領域に、請求項１、２または３記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学レンズ。
【請求項６】
請求項５記載の光学レンズを備えてなることを特徴とする光学部品。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７１５５５（Ｐ２００７−１７１５５５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９１５９（Ｐ２００５−３６９１５９）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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