ハードコート膜及びその製造方法
【課題】ハードコート性が高いハードコート膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物でハードコート膜を形成する。前記カーボンコイルは、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。前記カーボンコイルは、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されていてもよい。カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。前記カーボンコイルの割合は、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。
【解決手段】フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物でハードコート膜を形成する。前記カーボンコイルは、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。前記カーボンコイルは、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されていてもよい。カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。前記カーボンコイルの割合は、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用フィルム、偏光膜などとして有用なハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチックなどの透明基板は、カーブミラー、バックミラーなどの自動車部品、ゴーグル、窓ガラス、特に、パソコン、携帯電話などの電子機器のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイなどに広く利用されている。そして、これらの透明基板上への静電気による粉塵の付着や、摩擦で生じる擦傷による透明性の低下を防止するために、透明基板の表面に帯電防止塗料やハードコート塗料が塗工されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−４２７２９号公報（特許文献１）には、透明基板フィルムと、前記基板フィルムに設けられた透明導電性層と、前記透明導電性層上に設けたハードコート層とからなる帯電防止性ハードコートフィルムが開示されている。また、この文献には、ハードコート層が反応硬化性樹脂組成物で構成されること、導電性微粒子を含むことが記載されている。この文献には、前記導電性微粒子が金及び／又はニッケルで表面処理をした粒子であることが記載され、前記粒子が、シリカ、カーボンブラック、金属粒子及び樹脂粒子から選択された少なくとも一種であることが記載されている。しかし、この文献では、表面抵抗の低減や、ハードコート性の向上には限界がある。
【０００４】
また、特開２００７−３１４７７６号公報（特許文献２）には、樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている導電性組成物が記載されている。また、この文献には、前記樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で構成されていることが記載され、実施例では、フルオレン骨格を有するポリエステルが用いられている。この文献では、ハードコート膜については、何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−４２７２９号公報（請求項１、４、及び７〜９）
【特許文献２】特開２００７−３１４７７６号公報（請求項１、２、及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ハードコート性が高いハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ハードコート性と帯電防止性とを両立できるハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で膜を形成すると、ハードコート膜が形成でき、ハードコート性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のハードコート膜は、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成される。前記カーボンコイルは、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。前記カーボンコイルは、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されていてもよい。カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。前記カーボンコイルの割合は、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。前記ハードコート膜は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上であってもよい。
【０００９】
本発明には、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物を基板に塗布し、硬化処理する前記ハードコート膜の製造方法も含まれる。
【００１０】
また、前記樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成されたハードコート用樹脂組成物であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物でハードコート膜を形成するため、ハードコート性を向上できる。さらに、前記ハードコート膜のハードコート性と帯電防止性とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のハードコート膜は、所定のポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成される。
【００１３】
［樹脂組成物］
（フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートである限りその構造は特に制限されず、フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどであってもよいが、通常、下記式（１）で表される（ポリ）メタアクリレートであってもよい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ４は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環；縮合二環式芳香族炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式芳香族炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式芳香族炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環など）などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００１６】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基のうち、エチレン基などのＣ２−３アルキレン基などが好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００１８】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、特に０〜２（例えば、１〜２）であってもよく、通常１以上（例えば、１〜３）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、２〜６）、特に０〜４（例えば、２〜３）であってもよく、通常２以上（例えば、２〜４）であってもよい。
【００１９】
環Ｚに置換する基Ｒ４で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特に、フェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、基Ｒ４は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ４は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（フェニル基など）などである。
【００２１】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２２】
前記式（１）において、基Ｒ２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に、１）であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。特に、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００２３】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがベンゼン環、ｐが１、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがベンゼン環、ｐが２以上、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがナフタレン環、ｐが１、ｍが１である化合物）、これらに対応し、ｍが０である化合物［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類など］などが含まれる。
【００２４】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアリールフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−３アルコキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２５】
９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２６】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、これらに対応し、ｍが０である化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などの前記式（２）において環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である化合物などが挙げられる。
【００３０】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシモノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシモノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３１】
９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ジヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３２】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するためか、カーボンコイルを良好に分散させることができ、カーボンコイルとの組み合わせにより高硬度の膜を形成できる。
【００３４】
（カーボンコイル）
カーボンコイルは、螺旋状（又はコイル状）構造を有するカーボン（カーボン繊維）であり、詳細には、炭素原子が螺旋状に巻回成長したカーボンである。本発明では、このようなカーボンコイルを使用することにより、マトリックスに対する分散性を著しく向上できるためか、高いハードコート性（又は表面硬度）をハードコート膜に付与できる。さらに、ハードコート性と帯電防止性とを両立することができる。
【００３５】
カーボンコイルの構造は、アモルファス構造であってもよく、グラファイト構造であってもよく、これらのいずれも含む構造であってもよい。特に、カーボンコイルは、少なくともグラファイト構造で構成されているのが好ましい。なお、後述のカーボンナノコイルは、通常、グラファイト構造で構成されている。
【００３６】
また、カーボンコイル（又はカーボンコイルを構成する繊維）は、中空状（又はチューブ状）、非中空状（又は中実状など）のいずれであってもよい。通常、カーボンコイル（特にカーボンナノコイル）は、チューブ状である場合が多い。すなわち、カーボンコイルは、カーボンチューブ（特にカーボンナノチューブ）で構成されている場合が多い。
【００３７】
カーボンコイルにおいて、コイルの外直径（又は平均外直径）は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、カーボンコイルを少なくともカーボンナノコイル（ナノスケールの化カーボンコイル）で構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルの平均外直径は、１０００ｎｍ以下（例えば、１〜８００ｎｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、６００ｎｍ以下（例えば、３〜５００ｎｍ程度）、好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、５〜３００ｎｍ程度）、特に２００ｎｍ以下（例えば、１０〜１５０ｎｍ程度）であってもよく、通常３〜１０００ｎｍ（例えば、５〜２５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１２０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。
【００３８】
また、カーボンコイルの平均直径（詳細には、断面直径又は平均繊維径又は平均断面径）は、例えば、０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜８μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜３μｍ（例えば、２０ｎｍ〜１μｍ）程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの平均直径は、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、０．３〜２００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、０．５〜１００ｎｍ程度）、さらに好ましくは１〜８０ｎｍ（例えば、２〜６０ｎｍ）、特に３〜５０ｎｍ、通常５〜７０ｎｍ（例えば、８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５５ｎｍ程度）であってもよい。例えば、カーボンナノコイルは、ナノサイズの直径を有するカーボンナノチューブがコイル又は螺旋を形成した繊維であってもよい。
【００３９】
さらに、カーボンコイルのピッチの長さ（又はピッチの平均長さ）は、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルのピッチの平均長さは、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、８００ｎｍ以下（例えば、０．５〜６００ｎｍ程度）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ程度）、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ（例えば、３〜１５０ｎｍ）、特に５〜１２０ｎｍ、通常５〜１００ｎｍ（例えば、８〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ程度）であってもよい。
【００４０】
また、カーボンコイルの長さ（平均長さ）は、例えば、５００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの長さは、例えば、８００ｎｍ〜２ｃｍ、好ましくは５μｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは２０〜８００μｍ（例えば、５０〜７００μｍ）、特に８０〜６００μｍ（例えば、１００〜５００μｍ）程度であってもよい。
【００４１】
カーボンコイルは、特に、カーボンナノコイルで構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルで構成されたカーボンコイルにおいて、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイル（外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンコイル）の割合は、例えば、２０〜１００重量％（例えば、２５〜９９重量％）、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは３５〜９７重量％（例えば、４５〜９５重量％）程度であってもよい。
【００４２】
特に、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％程度）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９８重量％程度）、特に好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９５重量％程度）、通常６０〜１００重量％（例えば、８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％程度）であってもよい。
【００４３】
なお、カーボンコイルは、触媒粒子とこの粒子から成長したコイル状炭素部分とで構成されていてもよい。
【００４４】
このようなカーボンナノコイルの割合が大きなカーボンコイルを用いると、より一層樹脂マトリックスに対する分散性を向上できる。なお、慣用の方法により得られるカーボンナノコイルは、カーボンナノコイルと称されているものの、ナノサイズのカーボンコイルに、通常、カーボンナノコイル以外の導電性カーボン、例えば、アモルファス構造のカーボン（カーボンマイクロコイルなど）、非コイル状カーボン（例えば、非コイル状カーボンナノチューブ、直鎖状カーボン繊維など）などが混在しており、カーボンナノコイルそのものの純度は低い場合が多い。本発明では、このような低純度のカーボンナノコイルではなく、上記のような高純度のカーボンナノコイルを用いることにより、樹脂マトリックス（特に、フルオレン骨格を有する樹脂）に対する分散性を著しく向上できる。なお、カーボンナノコイルの純度は、例えば、後述するように、カーボンナノコイルを製造するための触媒の種類などを選択することにより高めることができる。
【００４５】
なお、カーボンコイルは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。カーボンコイルは、通常、気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されており、例えば、炭化水素ガス（アセチレンなど）と触媒（触媒粒子）とを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解し、前記触媒に炭素を成長させることにより製造できる。このようなＣＶＤ法は、特に限定されず、化学気相成長法、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのいずれであってもよい。
【００４６】
ＣＶＤ法において用いられる触媒としては、カーボンコイルを形成可能である限り特に限定されず、例えば、インジウム／スズ／鉄系触媒、ニッケル系触媒などであってもよい。触媒は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。特に、カーボンナノコイルを得るためには、触媒を少なくとも鉄で構成してもよい。なお、触媒は、担体（例えば、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブなどの多孔質担体など）に担持されていてもよい。また、触媒は、各種処理（酸化処理、硫化処理、リン化処理など）された触媒であってもよい。
【００４７】
このようなカーボンコイルの製造方法のうち、特に、カーボンナノコイルの製造方法としては、例えば、特開２００１−１９９２０４号公報、特開２００１−３１０１３０号公報、特開２００３−２６４１０号公報、特開２００３−２０００５３号公報、特開２００４−２６１６３０号公報、特開２００３−２１３５３０号公報、特開２００４−１０５８２７号公報などに記載の方法を利用してもよい。また、一般的なカーボンコイル（カーボンマイクロコイルなど）の製造方法については、これらの文献（例えば、特開２００１−１９９２０４号公報など）の従来の技術の欄に記載されている方法などを参照できる。
【００４８】
特に、前記のようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルを得るためには、特開２００１−１９９２０４号公報に記載の方法などを好適に利用してもよい。
【００４９】
例えば、前記カーボンコイル（炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル）は、特開２００７−３４１７７６号公報に記載の方法などを参照して製造できる。
【００５０】
前記カーボンコイルの割合は、前記ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）、好ましくは０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）、さらに好ましくは０．３〜８重量部程度であってもよい。
【００５１】
本発明のハードコート膜では、ハードコート膜の平滑性を損なうことなく、ハードコート性と帯電防止性とを両立させることができる。
【００５２】
前記樹脂組成物は、必要により、前記ポリ（メタ）アクリレートのハンドリング性、前記カーボンコイルのポリ（メタ）アクリレートに対する分散性（又は相溶性）などを向上させるため、希釈剤を含んでいてもよい。
【００５３】
希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン、ビニルトルエンなど）、Ｎ−ビニルピロリドンなど）などの単官能性モノマー；ポリ（メタ）アクリレート［例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど）などのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］などの多官能性モノマーを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
反応性希釈剤の割合は、前記フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。
【００５５】
前記樹脂組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、ベンゾエート類（ミヒラーベンゾイルベンゾエートなど）、オキシムエステル類（α―アミロキシムエステルなど）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、チオキサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、トリアルキルホスフィン（トリｎ−ブチルホスフィンなど）などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
光重合開始剤（及び光増感剤の総量）の使用量は、前記フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００５８】
なお、前記樹脂組成物は、ハードコート性を維持できる限り、必要に応じて、添加剤、例えば、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
前記樹脂組成物は、通常、コーティング組成物、塗布液などの形態である。前記樹脂組成物は、溶媒を含んでいなくてもよく、含んでいてもよい。溶媒を含む樹脂組成物（塗布液）は、溶液又は分散液であってもよい。溶媒を含む樹脂組成物は、前記ポリ（メタ）アクリレートが溶解した溶液に、前記カーボンコイルが分散した分散液であってもよい。溶媒を含む樹脂組成物において、溶媒は、特に限定されず、ポリ（メタ）アクリレートの種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分（例えば、前記ポリ（メタ）アクリレート及びカーボンコイル）１重量部に対して、溶媒０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは２〜６０重量部程度であってもよい。
【００６１】
前記樹脂組成物は、ハードコート性（又は表面硬度）が高いハードコート膜を形成できるため、ハードコート膜を形成するための樹脂組成物として特に有用である。
【００６２】
［ハードコート膜］
ハードコート膜の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０５μｍ〜５ｍｍ）、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．１〜５００μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ（例えば、１〜１００μｍ）、特に１．５〜５０μｍ（例えば、２〜３０μｍ）程度であってもよく、通常１〜２０μｍ（例えば、３〜１５μｍ）程度であってもよい。特に、本発明では、ハードコート膜が比較的小さい厚み［例えば、厚み７μｍ以下（例えば、０．５〜６μｍ）、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．７〜４μｍ）、さらに好ましくは１〜３μｍ程度］であっても、高いハードコート性を有している。
【００６３】
本発明のハードコート膜は、ハードコート性に優れているとともに、帯電防止性にも優れている。ハードコート性や帯電防止性は、ハードコート膜の厚みやカーボンコイルの添加割合などに依存する。
【００６４】
前記ハードコート膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定でき、Ｈ以上（例えば、Ｈ〜５Ｈ程度）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜４Ｈ程度）、特に好ましくは３Ｈ以上（例えば、３Ｈ〜４Ｈ程度）であってもよく、３Ｈ以上の高硬度とすることもできる。
【００６５】
前記ハードコート膜の表面抵抗は、１０１０Ω／□以下（例えば、１０４〜１０９Ω／□）、好ましくは１０８Ω／□以下（例えば、５×１０４〜５×１０７Ω／□）、さらに好ましくは４×１０７Ω／□以下（例えば、８×１０４〜３×１０７Ω／□）、特に３×１０６Ω／□以下（例えば、１×１０５〜３×１０６Ω／□）程度であってもよい。本発明のハードコート膜では、上記のような帯電防止性と高硬度とを両立できる。
【００６６】
［ハードコート膜の製造方法］
本発明のハードコート膜は、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記カーボンコイルと（必要により他の成分（溶媒など）と）で構成された樹脂組成物（ハードコート用樹脂組成物）を基板に塗布し、硬化処理して製造できる。
【００６７】
前記樹脂組成物は、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記カーボンコイルと（必要により他の成分（溶媒など）と）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、アトライター、ボールミル（遊星ボールミルなど）、ビーズミル、ロールミル、ペイントシェーカーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、溶媒を含む樹脂組成物では、混合機又は分散機の種類（ペイントシェーカーなど）によっては、分散メディア、例えば、ビーズを使用してもよく、界面活性剤や分散剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤などのカップリング剤）を用いて分散させてもよい。これらの混合方法は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
前記基板の原料は、金属、非透明性プラスチックなどの非透明基板であってもよいが、通常、透明基板、例えば、ガラス［酸化物系ガラス（シリカガラス（石英ガラス）、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アミノケイ酸ガラスなどのケイ酸系ガラス；ホウ酸塩系ガラス；リン酸塩系ガラスなど）、非酸化物系ガラス（カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラス、合金ガラス、オキシハライドガラスなど）など］、セラミックス、透明性を有するプラスチック［環状オレフィン系樹脂（シクロペンタジエンなどのシクロアルカジエンなどを重合成分とするポリマーなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸アルキルなど）、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など］などである場合が多い。
【００６９】
前記樹脂組成物を前記基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などが挙げられる。
【００７０】
前記硬化処理は、光重合開始剤の種類に応じて選択でき、加熱又は乾燥処理、及び／又は光照射処理により行うことができる。
【００７１】
加熱又は乾燥温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃（特に、１２０〜１８０℃）程度であってもよい。加熱又は乾燥時間は、１０秒間〜５時間、好ましくは３０秒間〜３時間、さらに好ましくは１分間〜１時間程度であってもよい。
【００７２】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、照度は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば、ピーク照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度、好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であってもよい。露光時間は、例えば、１秒間〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のハードコート膜は、ハードコート性が高いため、種々の用途に利用できる。具体的には、本発明のハードコート膜は、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］などを保護するためのフィルム、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などに好適に使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
［表面硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、ハードコート膜の鉛筆硬度（加重２５０ｇ）を測定した。
【００７６】
［表面抵抗］
表面抵抗測定器（三菱化学（株）製、ハイレスタ）を用いて、ハードコート膜の表面抵抗を測定した。
【００７７】
（合成例１）カーボンナノコイルの調製
特開２００１−１９９２２０４号公報（特許第３４９１７４７号公報）の実施例に準じて、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）を調製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたカーボンナノコイルは、平均長さ２０μｍ、平均繊維長１５２ｎｍ、平均コイル径４４１ｎｍ、平均コイルピッチ５６４ｎｍであった。
【００７８】
（実施例１）
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂として、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート）（ＢＰＥＦＡ 大阪ガスケミカル（株）製）１００重量部を重量比で５０重量％含むジグライム溶液、及び合成例１で調製したカーボンナノコイル（ＣＮＣ）１重量部をガラス容器に添加し、超音波攪拌を５分行った。さらに攪拌用のジルコニアビーズ１０ｇ入れてボールミルで５時間撹拌した。攪拌後光重合開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク（株）製）４重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ナカライテスク（株）製）３重量部をそれぞれ加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコートし、６０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯（光源：ＨＬ−１０００ＤＬ、定格：１ｋＷ、試料位置：光源から約２０ｃｍ、波長３６５ｎｍにおけるピーク照度：約５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３分間光照射してハードコート膜を得た。
【００７９】
（実施例２）
ＣＮＣの添加量を１重量部に代えて、３重量部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８０】
（比較例１）
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂として、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート）（ＢＰＥＦＡ 大阪ガスケミカル（株）製）１００重量部を重量比で５０重量％含むジグライム溶液、及びカーボンブラック（三菱化学（株）製、３４００Ｂ）０．５重量部をガラス容器に添加し、超音波攪拌を５分行った。さらに攪拌用のジルコニアビーズ１０ｇ入れてボールミルで５時間撹拌した。攪拌後光重合開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク（株）製）４重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ナカライテスク（株）製）３重量部をそれぞれ加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコートし、６０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯を用いて光照射して、ハードコート膜を得た。
【００８１】
（比較例２）
カーボンブラックの添加量を０．５重量部に代えて、１重量部とする以外は比較例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８２】
（比較例３）
カーボンブラックの添加量を０．５重量部に代えて、３重量部とする以外は比較例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、実施例のハードコート膜では、優れた帯電防止性とハードコート性とを両立させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は実施例１〜２で用いたカーボンナノコイルの３０,０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用フィルム、偏光膜などとして有用なハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチックなどの透明基板は、カーブミラー、バックミラーなどの自動車部品、ゴーグル、窓ガラス、特に、パソコン、携帯電話などの電子機器のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイなどに広く利用されている。そして、これらの透明基板上への静電気による粉塵の付着や、摩擦で生じる擦傷による透明性の低下を防止するために、透明基板の表面に帯電防止塗料やハードコート塗料が塗工されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−４２７２９号公報（特許文献１）には、透明基板フィルムと、前記基板フィルムに設けられた透明導電性層と、前記透明導電性層上に設けたハードコート層とからなる帯電防止性ハードコートフィルムが開示されている。また、この文献には、ハードコート層が反応硬化性樹脂組成物で構成されること、導電性微粒子を含むことが記載されている。この文献には、前記導電性微粒子が金及び／又はニッケルで表面処理をした粒子であることが記載され、前記粒子が、シリカ、カーボンブラック、金属粒子及び樹脂粒子から選択された少なくとも一種であることが記載されている。しかし、この文献では、表面抵抗の低減や、ハードコート性の向上には限界がある。
【０００４】
また、特開２００７−３１４７７６号公報（特許文献２）には、樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている導電性組成物が記載されている。また、この文献には、前記樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で構成されていることが記載され、実施例では、フルオレン骨格を有するポリエステルが用いられている。この文献では、ハードコート膜については、何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−４２７２９号公報（請求項１、４、及び７〜９）
【特許文献２】特開２００７−３１４７７６号公報（請求項１、２、及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ハードコート性が高いハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ハードコート性と帯電防止性とを両立できるハードコート膜、その製造方法及び前記ハードコート膜を形成するための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で膜を形成すると、ハードコート膜が形成でき、ハードコート性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のハードコート膜は、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成される。前記カーボンコイルは、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。前記カーボンコイルは、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されていてもよい。カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。前記カーボンコイルの割合は、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。前記ハードコート膜は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上であってもよい。
【０００９】
本発明には、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物を基板に塗布し、硬化処理する前記ハードコート膜の製造方法も含まれる。
【００１０】
また、前記樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成されたハードコート用樹脂組成物であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物でハードコート膜を形成するため、ハードコート性を向上できる。さらに、前記ハードコート膜のハードコート性と帯電防止性とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のハードコート膜は、所定のポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成される。
【００１３】
［樹脂組成物］
（フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートである限りその構造は特に制限されず、フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどであってもよいが、通常、下記式（１）で表される（ポリ）メタアクリレートであってもよい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ４は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環；縮合二環式芳香族炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式芳香族炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式芳香族炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環など）などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００１６】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基のうち、エチレン基などのＣ２−３アルキレン基などが好ましい。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの芳香族炭化水素環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００１８】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、特に０〜２（例えば、１〜２）であってもよく、通常１以上（例えば、１〜３）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、２〜６）、特に０〜４（例えば、２〜３）であってもよく、通常２以上（例えば、２〜４）であってもよい。
【００１９】
環Ｚに置換する基Ｒ４で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特に、フェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、基Ｒ４は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ４は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（フェニル基など）などである。
【００２１】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２２】
前記式（１）において、基Ｒ２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に、１）であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。特に、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００２３】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがベンゼン環、ｐが１、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがベンゼン環、ｐが２以上、ｍが１である化合物）、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）においてＺがナフタレン環、ｐが１、ｍが１である化合物）、これらに対応し、ｍが０である化合物［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類など］などが含まれる。
【００２４】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアリールフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ２−３アルコキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２５】
９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシジＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２６】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（１）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、これらに対応し、ｍが０である化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などの前記式（２）において環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である化合物などが挙げられる。
【００３０】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ２−３アルコキシ−モノ又はジＣ１−２アルキルフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシモノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシモノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３１】
９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ジヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３２】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、前記式（２）においてｍが２以上である化合物などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するためか、カーボンコイルを良好に分散させることができ、カーボンコイルとの組み合わせにより高硬度の膜を形成できる。
【００３４】
（カーボンコイル）
カーボンコイルは、螺旋状（又はコイル状）構造を有するカーボン（カーボン繊維）であり、詳細には、炭素原子が螺旋状に巻回成長したカーボンである。本発明では、このようなカーボンコイルを使用することにより、マトリックスに対する分散性を著しく向上できるためか、高いハードコート性（又は表面硬度）をハードコート膜に付与できる。さらに、ハードコート性と帯電防止性とを両立することができる。
【００３５】
カーボンコイルの構造は、アモルファス構造であってもよく、グラファイト構造であってもよく、これらのいずれも含む構造であってもよい。特に、カーボンコイルは、少なくともグラファイト構造で構成されているのが好ましい。なお、後述のカーボンナノコイルは、通常、グラファイト構造で構成されている。
【００３６】
また、カーボンコイル（又はカーボンコイルを構成する繊維）は、中空状（又はチューブ状）、非中空状（又は中実状など）のいずれであってもよい。通常、カーボンコイル（特にカーボンナノコイル）は、チューブ状である場合が多い。すなわち、カーボンコイルは、カーボンチューブ（特にカーボンナノチューブ）で構成されている場合が多い。
【００３７】
カーボンコイルにおいて、コイルの外直径（又は平均外直径）は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、カーボンコイルを少なくともカーボンナノコイル（ナノスケールの化カーボンコイル）で構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルの平均外直径は、１０００ｎｍ以下（例えば、１〜８００ｎｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、６００ｎｍ以下（例えば、３〜５００ｎｍ程度）、好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、５〜３００ｎｍ程度）、特に２００ｎｍ以下（例えば、１０〜１５０ｎｍ程度）であってもよく、通常３〜１０００ｎｍ（例えば、５〜２５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１２０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。
【００３８】
また、カーボンコイルの平均直径（詳細には、断面直径又は平均繊維径又は平均断面径）は、例えば、０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜８μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜３μｍ（例えば、２０ｎｍ〜１μｍ）程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの平均直径は、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、０．３〜２００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、０．５〜１００ｎｍ程度）、さらに好ましくは１〜８０ｎｍ（例えば、２〜６０ｎｍ）、特に３〜５０ｎｍ、通常５〜７０ｎｍ（例えば、８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５５ｎｍ程度）であってもよい。例えば、カーボンナノコイルは、ナノサイズの直径を有するカーボンナノチューブがコイル又は螺旋を形成した繊維であってもよい。
【００３９】
さらに、カーボンコイルのピッチの長さ（又はピッチの平均長さ）は、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルのピッチの平均長さは、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、８００ｎｍ以下（例えば、０．５〜６００ｎｍ程度）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ程度）、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ（例えば、３〜１５０ｎｍ）、特に５〜１２０ｎｍ、通常５〜１００ｎｍ（例えば、８〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ程度）であってもよい。
【００４０】
また、カーボンコイルの長さ（平均長さ）は、例えば、５００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの長さは、例えば、８００ｎｍ〜２ｃｍ、好ましくは５μｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは２０〜８００μｍ（例えば、５０〜７００μｍ）、特に８０〜６００μｍ（例えば、１００〜５００μｍ）程度であってもよい。
【００４１】
カーボンコイルは、特に、カーボンナノコイルで構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルで構成されたカーボンコイルにおいて、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイル（外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンコイル）の割合は、例えば、２０〜１００重量％（例えば、２５〜９９重量％）、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは３５〜９７重量％（例えば、４５〜９５重量％）程度であってもよい。
【００４２】
特に、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％程度）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９８重量％程度）、特に好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９５重量％程度）、通常６０〜１００重量％（例えば、８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％程度）であってもよい。
【００４３】
なお、カーボンコイルは、触媒粒子とこの粒子から成長したコイル状炭素部分とで構成されていてもよい。
【００４４】
このようなカーボンナノコイルの割合が大きなカーボンコイルを用いると、より一層樹脂マトリックスに対する分散性を向上できる。なお、慣用の方法により得られるカーボンナノコイルは、カーボンナノコイルと称されているものの、ナノサイズのカーボンコイルに、通常、カーボンナノコイル以外の導電性カーボン、例えば、アモルファス構造のカーボン（カーボンマイクロコイルなど）、非コイル状カーボン（例えば、非コイル状カーボンナノチューブ、直鎖状カーボン繊維など）などが混在しており、カーボンナノコイルそのものの純度は低い場合が多い。本発明では、このような低純度のカーボンナノコイルではなく、上記のような高純度のカーボンナノコイルを用いることにより、樹脂マトリックス（特に、フルオレン骨格を有する樹脂）に対する分散性を著しく向上できる。なお、カーボンナノコイルの純度は、例えば、後述するように、カーボンナノコイルを製造するための触媒の種類などを選択することにより高めることができる。
【００４５】
なお、カーボンコイルは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。カーボンコイルは、通常、気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されており、例えば、炭化水素ガス（アセチレンなど）と触媒（触媒粒子）とを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解し、前記触媒に炭素を成長させることにより製造できる。このようなＣＶＤ法は、特に限定されず、化学気相成長法、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのいずれであってもよい。
【００４６】
ＣＶＤ法において用いられる触媒としては、カーボンコイルを形成可能である限り特に限定されず、例えば、インジウム／スズ／鉄系触媒、ニッケル系触媒などであってもよい。触媒は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。特に、カーボンナノコイルを得るためには、触媒を少なくとも鉄で構成してもよい。なお、触媒は、担体（例えば、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブなどの多孔質担体など）に担持されていてもよい。また、触媒は、各種処理（酸化処理、硫化処理、リン化処理など）された触媒であってもよい。
【００４７】
このようなカーボンコイルの製造方法のうち、特に、カーボンナノコイルの製造方法としては、例えば、特開２００１−１９９２０４号公報、特開２００１−３１０１３０号公報、特開２００３−２６４１０号公報、特開２００３−２０００５３号公報、特開２００４−２６１６３０号公報、特開２００３−２１３５３０号公報、特開２００４−１０５８２７号公報などに記載の方法を利用してもよい。また、一般的なカーボンコイル（カーボンマイクロコイルなど）の製造方法については、これらの文献（例えば、特開２００１−１９９２０４号公報など）の従来の技術の欄に記載されている方法などを参照できる。
【００４８】
特に、前記のようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルを得るためには、特開２００１−１９９２０４号公報に記載の方法などを好適に利用してもよい。
【００４９】
例えば、前記カーボンコイル（炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル）は、特開２００７−３４１７７６号公報に記載の方法などを参照して製造できる。
【００５０】
前記カーボンコイルの割合は、前記ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）、好ましくは０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）、さらに好ましくは０．３〜８重量部程度であってもよい。
【００５１】
本発明のハードコート膜では、ハードコート膜の平滑性を損なうことなく、ハードコート性と帯電防止性とを両立させることができる。
【００５２】
前記樹脂組成物は、必要により、前記ポリ（メタ）アクリレートのハンドリング性、前記カーボンコイルのポリ（メタ）アクリレートに対する分散性（又は相溶性）などを向上させるため、希釈剤を含んでいてもよい。
【００５３】
希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン、ビニルトルエンなど）、Ｎ−ビニルピロリドンなど）などの単官能性モノマー；ポリ（メタ）アクリレート［例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど）などのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］などの多官能性モノマーを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
反応性希釈剤の割合は、前記フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。
【００５５】
前記樹脂組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、ベンゾエート類（ミヒラーベンゾイルベンゾエートなど）、オキシムエステル類（α―アミロキシムエステルなど）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、チオキサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝、トリアルキルホスフィン（トリｎ−ブチルホスフィンなど）などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
光重合開始剤（及び光増感剤の総量）の使用量は、前記フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００５８】
なお、前記樹脂組成物は、ハードコート性を維持できる限り、必要に応じて、添加剤、例えば、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
前記樹脂組成物は、通常、コーティング組成物、塗布液などの形態である。前記樹脂組成物は、溶媒を含んでいなくてもよく、含んでいてもよい。溶媒を含む樹脂組成物（塗布液）は、溶液又は分散液であってもよい。溶媒を含む樹脂組成物は、前記ポリ（メタ）アクリレートが溶解した溶液に、前記カーボンコイルが分散した分散液であってもよい。溶媒を含む樹脂組成物において、溶媒は、特に限定されず、ポリ（メタ）アクリレートの種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分（例えば、前記ポリ（メタ）アクリレート及びカーボンコイル）１重量部に対して、溶媒０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは２〜６０重量部程度であってもよい。
【００６１】
前記樹脂組成物は、ハードコート性（又は表面硬度）が高いハードコート膜を形成できるため、ハードコート膜を形成するための樹脂組成物として特に有用である。
【００６２】
［ハードコート膜］
ハードコート膜の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０５μｍ〜５ｍｍ）、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．１〜５００μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ（例えば、１〜１００μｍ）、特に１．５〜５０μｍ（例えば、２〜３０μｍ）程度であってもよく、通常１〜２０μｍ（例えば、３〜１５μｍ）程度であってもよい。特に、本発明では、ハードコート膜が比較的小さい厚み［例えば、厚み７μｍ以下（例えば、０．５〜６μｍ）、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．７〜４μｍ）、さらに好ましくは１〜３μｍ程度］であっても、高いハードコート性を有している。
【００６３】
本発明のハードコート膜は、ハードコート性に優れているとともに、帯電防止性にも優れている。ハードコート性や帯電防止性は、ハードコート膜の厚みやカーボンコイルの添加割合などに依存する。
【００６４】
前記ハードコート膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定でき、Ｈ以上（例えば、Ｈ〜５Ｈ程度）、好ましくは２Ｈ以上（例えば、２Ｈ〜４Ｈ程度）、特に好ましくは３Ｈ以上（例えば、３Ｈ〜４Ｈ程度）であってもよく、３Ｈ以上の高硬度とすることもできる。
【００６５】
前記ハードコート膜の表面抵抗は、１０１０Ω／□以下（例えば、１０４〜１０９Ω／□）、好ましくは１０８Ω／□以下（例えば、５×１０４〜５×１０７Ω／□）、さらに好ましくは４×１０７Ω／□以下（例えば、８×１０４〜３×１０７Ω／□）、特に３×１０６Ω／□以下（例えば、１×１０５〜３×１０６Ω／□）程度であってもよい。本発明のハードコート膜では、上記のような帯電防止性と高硬度とを両立できる。
【００６６】
［ハードコート膜の製造方法］
本発明のハードコート膜は、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記カーボンコイルと（必要により他の成分（溶媒など）と）で構成された樹脂組成物（ハードコート用樹脂組成物）を基板に塗布し、硬化処理して製造できる。
【００６７】
前記樹脂組成物は、前記ポリ（メタ）アクリレートと前記カーボンコイルと（必要により他の成分（溶媒など）と）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、アトライター、ボールミル（遊星ボールミルなど）、ビーズミル、ロールミル、ペイントシェーカーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、溶媒を含む樹脂組成物では、混合機又は分散機の種類（ペイントシェーカーなど）によっては、分散メディア、例えば、ビーズを使用してもよく、界面活性剤や分散剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤などのカップリング剤）を用いて分散させてもよい。これらの混合方法は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
前記基板の原料は、金属、非透明性プラスチックなどの非透明基板であってもよいが、通常、透明基板、例えば、ガラス［酸化物系ガラス（シリカガラス（石英ガラス）、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アミノケイ酸ガラスなどのケイ酸系ガラス；ホウ酸塩系ガラス；リン酸塩系ガラスなど）、非酸化物系ガラス（カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラス、合金ガラス、オキシハライドガラスなど）など］、セラミックス、透明性を有するプラスチック［環状オレフィン系樹脂（シクロペンタジエンなどのシクロアルカジエンなどを重合成分とするポリマーなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸アルキルなど）、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など］などである場合が多い。
【００６９】
前記樹脂組成物を前記基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などが挙げられる。
【００７０】
前記硬化処理は、光重合開始剤の種類に応じて選択でき、加熱又は乾燥処理、及び／又は光照射処理により行うことができる。
【００７１】
加熱又は乾燥温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃（特に、１２０〜１８０℃）程度であってもよい。加熱又は乾燥時間は、１０秒間〜５時間、好ましくは３０秒間〜３時間、さらに好ましくは１分間〜１時間程度であってもよい。
【００７２】
また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＵＶランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、照度は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば、ピーク照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度、好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であってもよい。露光時間は、例えば、１秒間〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のハードコート膜は、ハードコート性が高いため、種々の用途に利用できる。具体的には、本発明のハードコート膜は、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］などを保護するためのフィルム、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］などに好適に使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
［表面硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、ハードコート膜の鉛筆硬度（加重２５０ｇ）を測定した。
【００７６】
［表面抵抗］
表面抵抗測定器（三菱化学（株）製、ハイレスタ）を用いて、ハードコート膜の表面抵抗を測定した。
【００７７】
（合成例１）カーボンナノコイルの調製
特開２００１−１９９２２０４号公報（特許第３４９１７４７号公報）の実施例に準じて、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）を調製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたカーボンナノコイルは、平均長さ２０μｍ、平均繊維長１５２ｎｍ、平均コイル径４４１ｎｍ、平均コイルピッチ５６４ｎｍであった。
【００７８】
（実施例１）
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂として、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート）（ＢＰＥＦＡ 大阪ガスケミカル（株）製）１００重量部を重量比で５０重量％含むジグライム溶液、及び合成例１で調製したカーボンナノコイル（ＣＮＣ）１重量部をガラス容器に添加し、超音波攪拌を５分行った。さらに攪拌用のジルコニアビーズ１０ｇ入れてボールミルで５時間撹拌した。攪拌後光重合開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク（株）製）４重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ナカライテスク（株）製）３重量部をそれぞれ加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコートし、６０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯（光源：ＨＬ−１０００ＤＬ、定格：１ｋＷ、試料位置：光源から約２０ｃｍ、波長３６５ｎｍにおけるピーク照度：約５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３分間光照射してハードコート膜を得た。
【００７９】
（実施例２）
ＣＮＣの添加量を１重量部に代えて、３重量部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８０】
（比較例１）
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂として、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート）（ＢＰＥＦＡ 大阪ガスケミカル（株）製）１００重量部を重量比で５０重量％含むジグライム溶液、及びカーボンブラック（三菱化学（株）製、３４００Ｂ）０．５重量部をガラス容器に添加し、超音波攪拌を５分行った。さらに攪拌用のジルコニアビーズ１０ｇ入れてボールミルで５時間撹拌した。攪拌後光重合開始剤としてベンゾフェノン（ナカライテスク（株）製）４重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ナカライテスク（株）製）３重量部をそれぞれ加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコートし、６０℃で１０分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯を用いて光照射して、ハードコート膜を得た。
【００８１】
（比較例２）
カーボンブラックの添加量を０．５重量部に代えて、１重量部とする以外は比較例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８２】
（比較例３）
カーボンブラックの添加量を０．５重量部に代えて、３重量部とする以外は比較例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、実施例のハードコート膜では、優れた帯電防止性とハードコート性とを両立させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は実施例１〜２で用いたカーボンナノコイルの３０,０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成されたハードコート膜。
【請求項２】
カーボンコイルが、カーボンナノコイルで構成されている請求項１記載のハードコート膜。
【請求項３】
カーボンコイルが、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されている請求項１又は２記載のハードコート膜。
【請求項４】
カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が、４０重量％以上である請求項２又は３に記載のハードコート膜。
【請求項５】
カーボンコイルの割合が、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜。
【請求項６】
樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかの項に記載のハードコート膜。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート膜。
【請求項８】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物を基板に塗布し、硬化処理する請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項９】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成されたハードコート用樹脂組成物。
【請求項１】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物で形成されたハードコート膜。
【請求項２】
カーボンコイルが、カーボンナノコイルで構成されている請求項１記載のハードコート膜。
【請求項３】
カーボンコイルが、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、及びコイルの平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成されている請求項１又は２記載のハードコート膜。
【請求項４】
カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が、４０重量％以上である請求項２又は３に記載のハードコート膜。
【請求項５】
カーボンコイルの割合が、ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜。
【請求項６】
樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかの項に記載のハードコート膜。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート膜。
【請求項８】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成された樹脂組成物を基板に塗布し、硬化処理する請求項１〜７のいずれかに記載のハードコート膜の製造方法。
【請求項９】
フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートと、カーボンコイルとで構成されたハードコート用樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８４０６１（Ｐ２０１０−８４０６１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５６３８０（Ｐ２００８−２５６３８０）
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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